SU1074880A1

SU1074880A1 - Способ получени диалкил-2-бром-2-алкоксиалкенилфосфонитов

Info

Publication number: SU1074880A1
Application number: SU823519376A
Authority: SU
Inventors: Игорь Леонидович Родионов; Елена Владимировна Лузикова; Марина Александровна Казанкова; Иван Фомич Луценко
Priority date: 1982-11-03
Filing date: 1982-11-03
Publication date: 1984-02-23

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛ2-БРОМ-2-АЛКОКСИАЛКЕНИЛФОСФОНИТОВ общей формулы аЧг-с сс. R. где R - водород, Cj-C -алкил; - С -С -алкил, отличающийс тем, что, диалкилбромфосфит подвергают взаимодействию с алкокси- или алкилалкоксиацетиленом в среде пол рного апротонного растворител хлористого метилена или ацетонитрила при 0-30 С в атмосфере инертного газа. (О

Description

4 ЭО X)

Изобретение относитс к химии фосфорЬрганических соединений с С-Р св зью, а именно к способу получени новых диалкил-2-бром-2-алкоксиалкенилфосфонитов общей формулы

Вг

(

ОН К

где R - водород, С -С4-алкил, R и и - С -Сл-алкил.

Эти соединени могут найти применение , в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза,

Известен способ получени диалкилэтенилфосфонитов ,взаимодействием винилмагнийбромида с диалкилхлорфосфитом в среде тетрагидрофурана при температуре (-бЬ)С, с последующей обработкой смесью пиридина с петролейным эфиром дл разложени комплекса с сол ми магни и выделени целевого продукта путем добавлени водного раствора бикарбоната натри . Выход целевого продукта не преввл ает 60% 1 .

Известен также способ получени диалкил-2- алкоксиэтенилфосфонитов взаимодействием п тихлористого фосфора с алкилвиниловыми эфирами в среде органического растворител при охлаждении с последующей обработкой полученного гщдукта белым фосфором в среде сероуглерода в атмосфере азота, в присутствии каталитических количеств йода и последующим переводом образуивдихс дихлор-2-алкоксиэтенилфосфонитов в диалкил-2-алкоксиэтенилфосфониты. обработкой смесью двух эквивалентов спирта с двум эквивалентами три .этиламина в среде органического рас ворител при (-20) С. Выход целевог продукта составл ет 35-71% 2 и 3

Известен также способ получени диалкил-2-йод-2-алкоксиалкенилфосфонитов взаимодействием диалкилиодфосфитов с алкокси- или алкилалкокс ацетиленами при (-75) - , в атмосфере инертного газа в среде диэтилового эфира или смеси диэтилового и петролейного эфира. Выход целевых продуктов составл ет 60 70% 4 .

Однако все эти способы не дают возможности получать- диалкил-2бром-2-алкоксиалкенилфосфониты формулы (I).

Целью изобретени вл етс разработка общего метода синтеза соединений нового типа -диaлкил-2бpoм-2-aлкoкcиaлкeнилфocфoнитoв .

Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени диалкил-2-бром-2-алкоксиалкенилфосфонитов формулы (I), диалкилбромфосфит подвергают взаимодействию с алкокси- или алкилалкоксиацетиленом в среде пол рного апротонного растворител хлористого метилена или ацетонитрила, при в атмосфере инертного газа. 5 Необходимо указать, что несмотр на кажущуюс аналогию с известным способом получени диалкил-2-Под2-алкоксиалкенилфосфонитов 4 получить целевые продукты - диалкил-210 бром-2-алкоксиалкенилфосфониты этим способом не удаетс . Это св зано с тем, что в среде диэтилового эфира и тем более петролейного эфира диалкилбромфосфиты (в отличие

15 от диалкилиодфосфитов) не взаимодействуют с алкоксиацетиленами. При проведении реакции диалкилбромфосфитов в услови х аналогичных взаимодействию с диалкилиодфосфитами (при2Q мер 1) были выделены только исходные соединени , а целевые продукты не обнаружены даже в следовых количествах .

Предлагаемый способ получени це25 левых продуктов отличаетс введением в рюакцию с алкоксиацетиленами диалкилбромфосфитов и использовани ем вместо непол рных или малопол рных растворителей - диэтилового эфира

- (диэлектрическа проницаемость, 4,34) или петролейного эфира (1,84) - пол рных апротонных растворителей - хлористого метилена ( 8,9) или ацетонитрила (36,2), что обеспечивает получение соеди5 нений нового типа с высокими выходами (80-90%).

Следует отметить также, что получение фосфорорганических соединений при взаимодействии диалкилбромфос0 фитов с алкоксиацетиленами вл етс неожиданной реакцией, поскольку присоединение диалкилбромфосфитов к ацетиленовым соединени м, как и вообще по кратным св з м до насто 5 щего времени не было известно.

Целевые соединени представл ют собой слегка желтоватые или бесцветные жидкости, которые устойчивы и не измен ютс при хранении в

0 отсутствие влаги и кислорода воздуха в течение длительного времени.

Данные элементного анализа, ИК-, ПИР- и ЯМР- Р-спектроскопии подтверждают состав и строение

5 целевых продуктов. Все реакции провод т в атмосфере инертного газа (сухого аргона) в абсолютных растворител х .

Пример 1.К раствору 4,6 г 0 (0,02 моль) диизопропилбромфосфита в 6 мл диэтилового эфира при добавл ют 2,2 г (0,022 моль бутоксиацетилена . Реакционную смесь оставл ют сто ть при в течение 5 7 сут. После отгонки растворител

И перегонки получают 1,5 г (70%) .бутоксиацетилена и 3,6 г (65%) диизопропилбромфосфита .

Пример 2,. К раствору 5,14 г (0,02 моль) дибутилбромфосфита в 5 мл хлористого метилена при 15®С добавл ют раствор 1,7 г (0,023 моль) этоксиацетилена в 2 мл хлористого метилена, реакционную смесь перемешивгиот 12-15 ч до исчезновени в спектре ЯМР Р сигнала исходного бромфосфита SP 183 м.д. Растворитель отгон ют в вакууме и после перегонки получают 5,6 г (82%) дибутил-2-бром-2-этоксиэтенилфосфонита (IV). Константы и данные ИК и ЯМР Ни Р спектроскопии представлены в табл. 1 и 2. Аналогично получают соединени I-III. Пример ЗоК раствору 4,0 г (0,02 моль) диэтилбромфосфита в 3 мл хлористого метилена до бавл ют раствор 2,2 г (0,022 моль этилэтоксиацетилена в 2 мл хлористого при . Реакционную смесь перемешивают при этой температуре в течение 20-25 ч до исчезновени в ЯМР спектре исходной смеси сигнала исх9дного бромфосфита So 183 м.д. Растворитель отгон ют и после перегонки в вакууме получают 3,9 г (86%) диэтил 1-этил-2-брс 1-2-этоксиэтенилфосфо нита (V), константы и данные ИК, ПМР и ЯМР р спектроскопии предст лены в табл. 1 и 2. Аналогично получают соединение Пример 4. К раствору 4,6 (0,02 моль) диизопропилбромфосфита в б мл ацетонитрила, охлажденному до О С добавл ют раствор 1,6 г (0,023 молъ) метилметоксиацетилена в 2 мл ацетонитрила, Реакционную смесь перемешивают затем в течение 10 ч при комнатной температуре, ра воритель отгон ют в вакууме и посл перегонки получают 4,0 г (83%) дииэопропил-1-метил-2-бром-2-метоксиэтенилфосфонита (vi)„ Пример 5. К раствору 9 ,.2 г (0,04 моль) диизопропилбромфосфита в 40 мл абсолютного ацетонитрила, охлажденному до добавл ют по капл м в течение 10 мин 4,4 г (0,044 моль) бутоксиацетилена. Реакционную смесь перемешивают в течение 4 ч при, до исчезновени в спектре ЯМР Р сигнала исходного бромфосфита 8р 180 м.д. Ацетонитрил отгон ют в вакууме, после перегонки в вакууме получают 11,2 г (85%) диизопропил-2-бром-2-бутоксиэтенилфосфонита (III)- Константы и данные ИК-, ЯМР- Н- и Р-спектроскопии приведены в табл. 1 и 2. Таким образом, предложенный способ позвол ет получать ранее не описанные соединени с высокими выходами . Способ получени прост и не требует сложного аппаратурного оформлени . Полученные соединени могут найти применение в качестве мономеров дл получени фосфорорганических полимеров, обладающих повышенной тер мостойкостью, а также в качестве промежуточных продуктов дл синтеза неизвестных ранее производных трехи четырехкс|ррдинационного фосфора.

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛ2-БРОМ-2-АЛКОКСИАЛКЕНИЛФОСФОНИТОВ общей формулы (R^so)₂p-c=cr ^Вг,

I 0R1

R.

где R - водород, Cj-С,-алкил R ’ и R² - С ^-С^-алкил, отличающийся тем что, диалкилбромфосфит подвергают взаимодействию с алкокси- или алкилалкоксиацетиленом в среде полярного апротонного растворителя хлорйстого^метилена или ацетонитрила при 0-30°C в атмосфере инертного газа.

SU., 1074880