CS215733B1 - Způsob přípravy nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic - Google Patents

Abstract

Příprava probíhá adicí vícemocných fenolů na epichlorhydrin a vícestupňovou dehydrochlorací vzniklých chlorhydrinéterů postupným přídavkem alkalických hydroxidů. Poslední stupeň dehydrochlorace se provádí v inertním rozpouštědle po odstranění nezreagovaného epichlorhydrinu a před jeho započetím se roztok meziproduktu v tomto rozpouštědle podrobí při teplotě 20 až 90 °C promývání vodou nebo zředěnými vodnými roztoky specifikovaných kyselin nebo vodnými roztoky solí anorga» nických kyselin, nebo se roztok nodrobí čištění přídavkem adsorbentů.

Description

Vynález ee týká nového způsobu přípravy nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic, který spočívá ve zvláštním technologickém postupu v dehydrohalogenační fázi výroby.

Epoxidové pryskyřice se běžně připravuji reakcí dvojmocných či vícemocných fenolů s epichlorhydrinem v alkalickém prostředí. Nejčastěji se vychází z bisfenolu A(dianu, tj. 2,2-(4,4-dihydroxidifenyl)propanu) a epichlprhydrinú za použiti hydroxydu sodného. Podle použitého molárnťho poměru dianu k epichlorhydrinu se získají pryskyřice ve formě viskózních kapalin až tuhých látek, které lze chemicky definovat jako glycldylétery příslušných fenolů.

Pro účely zalévací, odlévací, licí, laminační, impregnační, a pro tmely i některá lepidla jsou zejména výhodné pryskyřice za normální teploty kapalné. Tyto pryskyřice se připravují za molárnťho přebytku epichlorhydrinu tak, aby průměrná molekulová hmotnost byla co nejnižší. Přitom je možno postupovat bu3 tak, že se všechny fáze reakce provádějí v prostředí epichlorhydrinu, nebo ae v epichlorhydrinu pracuje jen v první části syntézy a příprava pryskyřice se dokončí ve vhodném inertním rozpouštědle. Přípravu nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic lze zhruba rozdělit do těchto fází:

- Adice, při které se z větší části aduje fenoxidový aniont na epoxidovou skupinu epichlorhydrinu za vzniku chlorhydrinéteru příslušného fenolu. Vhodnou volbou reakčních podmínek je adiční reakce preferována a reakce dehydrohalogenační naopak potlačována, takže probíhá jen v malé míře,

- První dehydrohalogenace, při které se dokončuje adice fenoxidového aniontu ňa epichlorhydrin za tvorby nové epoxidové skupiny, která již tvoří součást pryskyřice.

- Druhá dehydrohalogenace, při které se dokončuje dehydrohalogenace zbylých chlorhydrinéterových skupin pryskyřice. Tato fáze reakce probíhá v silně alkalickém prostředí, nebol hydroxid sodný musí být v přebytku, aby dehydrohalogenace proběhla v dostatečné míře.

- Závěrečná fáze, při niž se pryskyřice promývá a zbavuje se zbytků chloridu sodného, vedlejších zplodin, alkálie a izoluje se.

U původních technologických postupů přípravy nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic se tyto 4 fáze prováděly v přebytku epichlorhydrinu tzv. jednostupňovým způsobem (NSR pat. č. 2 656 865, NDR pat. č. 118 663, USA pat. č. 3 406 150, SSSR pat. č. 425 929, brit. pat. č. 752 226, jap. pat. č. 78 65835), který je provozně jednodušší. Jeho nevýhodou je zvýšené hydrolýza epichlorhydrinu v závěrečné fázi dehydrohalogenace a jeho ztráty při konečném promývání. Proto je výtěžnost pryskyřice, vztažená na použitý epichlorhydrin, nízká a celý postup z hlediska spotřeby surovin neekonomický.

Novější způsoby přípravy těchto pryskyřic kladou důraz na dokonalejší využití surovin a na minimalizaci odpadních produktů. Proto se využívá tzv. dvoustupňový postup (NSR pat. č.

533 505, USA pat. č. 2 913 095 a 3 331 730, franc. pat. δ. 1 336 444, špan. pat. č. 413 086), při kterém se počáteční fáze syntézy, tj. adice a první dehydrohalógenace, provádějí v přebytku epichlorhydrinu, ale konečná fáze ve vhodném inertním rozpouštědle po oddestilování nezreagovaného epichlorhydrinu. Tento postup je sice technologicky poněkud složitější, avšak dává vysokou výtěžnost vzhledem k použitému epichlorhydrinu a také bilance odpadů je výhodnější. V praxi se postupuje tak, že pro adiční a první dehydrohalogenační fázi se použije pouze teoretického nebo i podteoretického množství hydroxidu sodného, pak se oddestiluje všechen nezreagovaný epichlorhydrin a zbylá surová pryskyřice se rozpustí v inertním rozpouštědle. Vzniklý pryskyřičný roztok však obsahuje značné množství pevného chloridu sodného (vzniklého dehydrohalogenací), který se odstraní buS odstředěním, nebo rozpouštěním ve vodě a oddělením solanky od organické pryskyřičné vrstvy. ,Při následující druhé dehydrohalogenací se na pryskyřičný roztok působí dalším hydroxidem sodným a postup končí závěrečnou neutralizací a čisticí a izolační operací.

Při přípravě nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic známými dvoustupňovými postupy však dochází k nežádoucí tvorbě balastního polymeru, a to aniontovou polymerací epoxidové pryskyřice účinkem hydroxidu sodného. Tento polymer má prostorově zesítovanou strukturu (neboť epoxidová pryskyřice obsahuje 2 až 3 epoxidové skupiny v molekule) a je v běžných rozpouštědlech nerozpustný. Kromě toho, že snižuje výtěžky, způsobuje obtíže hlavně při konečném čištění a izolaci produktu. Aniontovou polymerací epoxidů účinkem alkáliť lze sice do jisté míry potlačit přídavkem většího množství vody (NSR pat. č. 2 533 505) či nižších alkoholů (jap. pat. Č. 76 68553) do reakční směsi nebo použitím zředěného roztoku hydroxidu sodného (NSR pat. č. 2 335 199), ale zároveň se tím zhorší podmínky dehydrohalogenace, takže je pak nutné zvýšit reakční teplotu nebo prodloužit reakční dobu, aby finální pryskyřice měla požadovaný nízký obsah vázaného chloru. Kromě toho promývání pryskyřičného roztoku obsahujícího alkohol je značně obtížné, část alkoholu přechází do odpadních vod a navíc v alkalickém prostředí reaguje alkohol v určité míře s epoxidovými skupinami vznikající pryskyřice.

Nedostatky uvedených postupů odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem je způsob přípravy nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic adicí vícemocných fenolů, zejména bisfenolů a fenolických novolaků, na epichlorhydrin a ďehydrochlorací vzniklých chlorhydrinéterů postupným přídavkem alkalických hydroxidů, kde poslední stupeň dehydrochlorace se provádí po odstranění nezreagovaného epichlorhydrinu, v inertním rozpouštědle a po přídavku nejméně 80 % hmot. teoretického množství alkalického hydroxidu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že před započetím dehydrochlorace v inertním rozpouštědle se roztok meziproduktu v tomto rozpouštědle podrobí při teplotě 20 až 90 °C promývání vodou nebo 0,1 až 5% vodnými roztoky kyseliny fosforečné, mravenčí, octové, šťavelové, citrónové, vinné nebo jejich směsí nebo 0,1 až 20% vodnými roztoky solf anorganických kyselin, s výhodou alkalických chloridů, síranů nebo fosforečnanů, a/nebo čištění přídavkem adsorbentů, s výhodou silikagelu, kaolinu, siloxidu nebo mastku, o velikosti částic nejvýše 100^urn. Proces promývání a/nebo čištění přitom sestává z jedné až pěti samostatných promývacích nebo Čisticích operací, kde každá samostatná operace se provádí po dobu 2 áž 100 minut, za použití promývacích kapalin či adsorbentú v množství 10 až 200 hmot. %, vztaženo na hmotnost pryskyřice. Mezi jednotlivými operacemi se použité promývací kapaliny nebo adsorbenty z roztoku pryskyřice v inertním rozpouštědle odstraní.

Uvedeným způsobem se z reakční směsi před konečnou fází dehydrohalogenace odstraní nežádoucí produkty vznikající vedlejšími reakcemi, zejména alkalickou hydrolýzou epichlohydrinu. Tyto látky mají většinou blpolámí protický charakter, takže jsou rozpustné ve vodě a v podmínkách přípravy pryskyřic působí ve spojení s vlastním reakčním katalyzátorem, tj. s alkalickým hydroxidem, Jako katalyzátory aniontové polymerace epoxidů, zvláStě, jsou-li přítomny v malém množství. Nejdokonalejšího odstranění uvedených látek lze dosáhnout promytím, popřípadě opakovaným promýváním roztoku reakčního meziproduktu v inertním rozpouštědle čistou vodou, přičemž po každá samostatné promývací operaci je třeba oddělit fázi vodnou od fáze organické. Rozdělování obou fází v případě použití -čisté vody je však poměrně zdlouhavá. Vzhledem k tomu, že k podstatně rychlejšímu dělení fází dochází při nižším pH promývacího média, je výhodnější, a to především z hlediska velkoprovozních výrob, použít k promývání vody okyselená, tj. slabých vodných roztoků kyselin, jmenovitě kyseliny fosforečné, mravenčí, octové, šťavelové, citrónová a vinné nebo jejich směsí. Obdobný účinek má také promývání zředěnými vodnými roztoky solí anorganických kyselin, nejlépe chloridů, síranů a fosforečnanů alkalických kovů, kde rychlost rozdělování fází velmi příznivě ovlivňuje rozdílná měrná hmotnost promývacího a promývaného roztoku. Přitom promývací vodná fáze zůstává po oddělení jako spodní vrstva u dna reakční nádoby, takže ji lze pak snadno spodem nádoby odpustit. Tyto promývací postupy lze vzájemně kombinovat.

Odstranění shora uvedených nežádoucích vedlejších produktů z roztoku reakčního meziproduktu v inertním rozpouštědle lze do jisté míry dosáhnout také přídavkem nebo opakovanými přídavky práškových adsorbentů. Jako odsorbenty se mohou použít v podstatě všechny známé látky s adsorpčnťmi vlastnostmi ve formě částic o velikosti nejvýše 100 /um. čím jsou částice menší, tzn., čím má adsorbent větší povrch, tím je účinek čištění vyšší. Také v tomto případě je třeba po každé jednotlivé operaci odstranit adsorbent z roztoku, obvykle filtrací nebo odstředěním. Filtrace příliš malých částic, zejména obsahují-li naadsorbované nečistoty, však bývá poměrně obtížná, takže v provozních podmínkách bude zřejmě nutno zvolit jistý kompromis mezi velikostí částic adsorbentů a účinností adsorpce či počtu jednotlivých operací. Typ adsorbentů zde není podstatný, z hlediska velkoprovozního využití přicházejí v úvahu především adsorbenty ekonomicky výhodné, jako např. práškový bentonit, kaolin, silikagel, mastek, siloxid, ale i další.

Příklad 1

Do 1,5 1 baňky opatřené míchadlem, teploměrem, dělicí nálevkou a azeotropickým nástavcem se zpětným chladičem se předloží 228 g dianu a 740 g epichlorhydrinu. Za míchání se reakční směs zahřeje na 65 °C a při této teplotě se z dělicí nálevky přikapává po dobu 2 hodin 56 g 42,8% vodného roztoku hydroxidu sodného. Po- příkapu louhu se reakční směs azeotropicky odvodní do teploty 100 °C a pak se po dobu 75 minut přikapává 112 g 42,8% vodného roztoku hydroxidu sodného při teplotě reakční směsi 97 až 100 °C a za jejího současného odvodňování přes azeotropický nástavec, kde se destilát rozděluje na vodnou a organickou vrstvu. Organická epichlorhydrinová vrstva se kontinuálně vrací do reakční směsi. Po příkapu této dávky louhu se azeotropický nástavec nahradí sestupným chladičem a z reakční směsi se oddestiluje za tlaku 5 až 10 kPa do teploty 150 °C nezreagovaný epichlorhydrin. Pak se obsah baňky ochladí na 100 °C, maředí 315 g toluenu a přefiltruje přea papírový filtr. Filtrační koláč ee na filtru promyje 100 g toluenu a spojené filtráty se vrátí do reakční baňky. K nim se za míchání přidá 100 g vody a pryskyřičný roztok se promývá při 60 °C 10 minut. Potom se vodná vrstva oddělí a k roztoku se při 60 °C během 20 minut přikape 48 g 42,8% vodného roztoku hydroxidu sodného. Po příkapu louhu se reakční směs vyhřeje na 80 °C a při této teplotě se míchá 60 minut. Po reakci se přidá 40 g vody na rozpuštění vzniklého chloridu sodného a směs se přefiltruje přes papírový filtr. Zachycený polymer na filtru se promyje acetonem, vodou, etanolem a usuší. Z filtrátu se běžnými 2působy izoluje epoxidová pryskyřice s těmito vlastnostmi:

obsah epoxidových skupin obsah organicky vázaného chloru viskozita doba želatina ce s ftalanhydridem výtěžek pryskyřice výtěžnost na epichlorhydrin množství vzniklého polymeru

0,532 gekv./100 g,

0,19 hmot.%,

12,4 Pa.s/25 °C

195 minut při 140 °C 337 g, tj. 99,1 % teorie 93,2 % teorie

0,08 % hmotnosti pryskyřice.

Jestliže se toluenový roztok reakčního produktu před druhou dehydrogenací nepromyje vodou, pak při stejných reakčních podmínkách vznikne tvarohovitý polymer v množství 1,82 % hmotnosti pryskyřice. Přiďá-li se v tomto případě před druhou dehydrohalogenací do reakční směsi 35 g vody, pak při stejných reakčních podmínkách vznikne jen 0,36 % polymeru na hmotnost pryskyřice, ale izolovaný produkt obsahuje 0,38 hmot. % organicky vázaného chloru.

Příklad 2

Postupuje se stejně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že toluenový roztok pryskyřice se před druhou dehydrohalogenaeí promyje 150 g vody obsahující 1 g koncentrované kyseliny ortofosforečné. Získaná pryskyřice má tyto vlastnosti:

obsah epoxidových skupin obsah organicky vázaného chloru viskozita sušina doba želatinace s ftalanhydridem výtěžek pryskyřice činí výtěžnost na epichlorhydrin množství vzniklého polymeru

0,530 gekv./100 g i

0,18 hmot. %

12,3 Pa.s/25 °C

99,7 hmot. % (2h/140 °C)

180 minut při 140 °C 336 g, tj. 98,8 % teorie 93,0 % teorie

0,06 % hmotnosti pryskyřice

Příklad 3

Postupuje se stejně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že toluenový roztok pryskyřice se před druhou dehydrohalogenací promyje 120 g 5% vodného roztoku chloridu sodného. Získaná pryskyřice má obdobné vlastnosti jako v předchozích příkladech, množství vzniklého polymeru činí

0,22 % hmotnosti pryskyřice.

21573:

Příklad 4

Postupuje se stejně jako v příkladu 1 a tíi rozdílem, že toluenový roztek pryskyřice se před druhou dehydrohalogenací smísí s 10 g jemně mletého bentonitu o velikosti částic cca 80jum a směs se míchá po dobu 30 minut při teplotě 45 °C. Potom se bentonit odfiltruje a filtrát aé zpracuje hydroxidem sodný» stejný» způsobem jako v příkladu 1. Izolovaná pryskyřice má obdob né vlastnosti jako v předchozích příkladech, množství vzniklého polymeru činí 0,48 % hmotnosti pryskyřice.

Příklad 5

Postupuje se stejně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že toluenový roztok pryskyřice se před druhou dehydrohalogenací smísí s 50 g jemně mletého silikagelu o velikosti částic pod 5 /im a zároveň se přidá 90 g 3% vodného roztoku hydrogenfosforečnanu dvojdraselného KgHPO^. Směs se míchá po dobu.80 minut při 25 °C. Poté ae spodní vodná vrstva odpustí a toluenová pryskyřičná vrstva se přefiltruje, aby ae odstranil silikagél. Získaný organický filtrát se zpra cuje s hydroxidem sodným stejným způsobem jako v příkladu 1. Izolovaná pryskyřice má obdobné vlastnosti jako v předchozích příkladech, množství vzniklého polymeru činí 0,12 % hmotnosti pryskyřice. Doba želatinace s ftalanhydridem je 210 minut při 140 °C.

Příklad 6

Postupuje se stejně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že toluenový roztok pryskyřice se před druhou dehydrohalogenací promývá vodou a vodnými roztoky solí a kyaelin, přičemž po každém promytí se vodná fáze; oddělí. Promývání se provede podle následujícího schématu:

Promývání	Promývací činidlo	Množství	Teplota	Doba
1	voda	70 g	80 ° C	5 minut
2	5% NaCl	60 g	70 °C	10 minut
3	1« η?ρο4	50 g	60 °C	20 minut
4	voda	50 g	50 °C	30 minut

Promytá organická vrstva se zpracuje s hydroxidem sodným stejným způsobem jako v příkladu 1.

Izolovaná pryskyřice po reakci má tyto vlastnosti; obsah epoxidových skupin obsah organicky vázaného chloru viskozita doba želatinace s ftalanhydridem výtěžek pryskyřice výtěžnost na epichlohydrin množství vzniklého polymeru

0,539 gekv./100 g 0,21 hmot. %

10,1 Pa.s/25 °C 236 minut při 140 °C

98.9 % teorie

91.9 % teorie

0,03 % hmotnosti pryskyřice

Příklad 7

Postupuje se stejně jako v příkladu 1 s tím rozdílen, že toluenový roztok pryskyřic se před druhou; dehydrohalogenací podrobí vícenásobnému čištění s adsorbenty, přičemž po každé čisticí operaci se použitý adsorbent odstraní filtrací. Čištění se provede podle následujícího schématu:

Čištění	Adsorbent	Vel. částic max.	Množství adsorb.	Teplota	Doba
1	bentonit	10 yum	35 g	50 °C	85 min.
2	silikagel	5./um	50 g	40 °0	60 min.
3	kaolin	15	50 g	30 °C	90 min.

Získaný toluenový filtrát se zpracuje s hydroxidem sodným stejným způsobem jako v příkladu 1. Izolovaná pryslyřioe po reakci má obdobné vlastnosti jako v příkladů 6; množství vzniklého polymeru činí 0,01 % hmotnosti pryskyřice. Doba želatinace s ftalanhydridem je 248 minut při 140 °C.

Claims (3)

1. PŘEDMĚTVYNÍLEZU·

   1. Způsob přípravy nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic adicí víceraocných fenolů, zejména bisfenolů a fenolických novolaků, na epichlorhydrin a dehydrochloraci vzniklých chlorhydrinéterů postupným přídavkem alkalických hydroxidů, kde poslední stupeň dehydrochlorace ae provádí po odstranění nezreagovaného epichlorhydrinu, v inertním rozpouštědle a po přídavku nejméně 80 hmot. % teoretického množství alkalického hydroxidu, vyznačující se tím, že před započetím dehydrochlorace v inertním rozpouštědle se roztok meziproduktu v tomto rozpouštědle podrobí při teplotě 20 až 90 °C promývání vodou nebo 0,1 až 5% vodnými roztoky kyseliny fosforečné, mravenčí, octové, šťavelové, citrónové, vinné nebo jejich směsí nebo 0,1 až 20% vodnými roztoky solí anorganických kyselin, s výhodou alkalických chloridů síranů nebo fosforečnanů,a/nebo čištění přídavkem adsorbentů, s výhodou silikagelu, bentoriitu, kaolinu, siloxidu nebo mastku, o velikosti částic nejvýše 100/um.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že proces promývání a/nebo čištění sestává z jedné až pěti samostatných promývacích nebo čisticích operací, přičemž každá samostatná operace se provádí po dobu 2 až 100 minut za použití promývacích kapalin nebo adsorbentů v množství 10 až 200 hmot. %, vztaženo na hmotnost pryskyřice.
3. 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že mezi jednotlivými operacemi se použité promývscí kapaliny nebo adsorbenty z roztoku pryskyřice v inertním rozpouštědle odstraní.