CS215135B2 - Method of making the esters of the styrylcyclopropancarboxyl zcids - Google Patents

Description

R alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku. nebo zbytek popřípadě substituovaného fenoxy-benzylalkoholu vzorce

ve kterém· znamenají

R4 vodík, kyanoskupinu nebo ethinylovou skupinu a

R⁵ a R6 vodík nebo· fluor,

R¹ alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fluoiralkoxyskupinu s 1 až 2 atomy uhlíku, chlorfluora.lkoxyskupinu s 1 až 2 atomy uhlíku 'nebo' fluoralkylthioskupinu s 1 až 2 atomy uhlíku, . R2 vodík, methoxyskupinu nebo společně se zbytkem R¹ znamenají alkylendioxyskupinu s 1 až 2 atomy uhlíku nebo fluohalkyleindioxyskupinu s 1 až .2 atomy uhlíku,

R³ vodík nebo chlor, se podle tohoto vynálezu získají, jestliže se sloučeniny obecného vzorce 1°,

v němž·

A znamená skupinu vzorce

НзС СНз \/ —С = CiHCHCl—с—CHžCOOR,

R-s

НзС СНз \/ —CC12—СН2—CHCI—С—CHzCOOR nebo

НзС СНз \/ —СС12—СН2—CHCI—С—СН2—СО—С1 kde

R a R³ mají shora, uvedený význam а

R¹ a R² mají shora uvedený význam, nechají reagovat s jedním, s dvěma nebo se iremi ekvivaleinty báze, popřípadě v přítomnosti ředidla při teplotách mezi —20 a +60 stupních Celsia.

Postup poidle vynálezu se výhodně provádí při teplotách 20 až 50 °C.

Výchozí látky obecného vzorce 1° jsou nové. Podle významu zbytku A lze výchozí látky obecného vzorce 1° vyjádřit rovněž Obecnými vzorci II, III а IV,

R¹, R², R³ a R mají shora uvedené významy.

Sloučeniny obecného vzorce II se vyrábějí tak, že se

a) ze sloučenin obecného vzorce II termicky odštěpí chlorovodík nebo se

b) sloučeniny obecného vzorce IV uvádějí v reakci s alkoholy obecného, vzorce

R—OH v němž

R má význam uvedený shora, nebo, se

c) sloučeniny obecného vzorce VI,

v němž

R¹ a R² mají shora uvedený význam, nechají reagovat alespoň s dvěma ekvivalenty chloridu fosforečného a získaný reakční roztok se potom nechá reagovat s alkoholem obecného vzorce

R—OH v němž

R má význam uvedený shora, nebo, se

d) sloučeniny obecného vzorce VI,

CH₅

-C=CH-CHCl-C-CH_zCOOR R^a (li)

v němž

R¹ a R² mají shora uvedený význam, redukují, odštěpí se voda a potom se reakční produkt nechá reagovat s chloračním činidlem v přítomnosti alkoholu vzorce

R—OH v němž

R má shora uvedený význam·, nebo se postupně nejdříve otevře laktonový kruh působením chloračního činidla a poté se provede reakce s alkoholem.

Uvedené postupy budou v další části označovány jako postupy 6a až 6dj.

_R< ^нз^С ₇ ^СНъ ^CC^^CHÍ^CHC1' ~^{C Cf}Ž^C0'^{Ci R} (IV) v nichž

215.13-.fi . Sloučeniny obecného vzorce III se vyrábějí tak, že se sloučeniny obecného vzorce V,

v němž

R¹, R² a R mají význam uvedený shora, uvádějí v reakci s chloridem fosforečným· v ředidle při teplotách pod 30 °C.

Tento postup se dále označuje jako postup 7.

Sloučeniny obecného· vzorce IV se vyrábějí tak, že se sloučeniny obecného vzorce VI,

v němž

R¹ a R² mají shora uvedený význam, uvádějí v reakci alespoň s dvěma ekvivalenty chloridu fosforečného v ředidle při teplotách pod 3í0í °C.

Tento postup se označuje dále jako postup 8.

Sloučeniny obecného vzorce V, v němž

R¹, R² a R mají význam uvedený shora, jsou nové.

Sloučeniny obecného vzorce V se vyrábějí tak, že se sloučeniny obecného! vzorce VI uváidějí v reakci s chlonačním činidlem v přítomnosti alkoholu vzorce R—OH, kde R má význam uvedený shora, nebo se postupně •nejdříve .otevře «laktonový kruh .působením chloračního činidla a pak se provede reak:ce s alkoholem.

Tento postup se označuje dále jako postup ld.

Sloučeniny obecného vzorce VI, v němž

R¹ a R² mají shora uvedený význam, jsou nové.

Sloučeniny obecného vzorce VI se vyrábějí tak, že se uvádějí v reakci sloučeniny obecného vzorce VII,

НзС ОНз \/

CHz=CH—C—GH2CO2R (VII) v němž

R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, se sloučeninami obecného vzorce VIII,

IVHIJ v němž

R¹ a R² mají význam uvedený shora a

Hal znamená halogen, výhodně chlor, v přítomnosti Friedel-Craftsova katalyzátoru.

Tento postup se označuje dále jako· postup 12;

Sloučeniny obecného vzorce Via,

^C/ i-CH₃ o

v němž znamená

R¹ 'álkoxyskupinu nebo alkylthioskupinu,

R² .vodík, 'álkoxyskupinu nebo· společně s

R¹ alkylenidiOK-yskupinu, se získají tak, že se sloučeniny obecného vzorce X,

v němž

R¹ a R² mají shora uvedený význam, uvádějí v reakci s chloridem kyseliny vzorce XI

řx) v přítomnosti Friedel-Craftsova katalyzátoru a popřípadě v přítomnosti ředidla.

Tento postup se označuje dále jako postup 13.

Sloučenina vzorce XI se vyrábí tak, že se sloučenina vzorce ХП ™3

(Xll) nechá reagovat s chloračním

Estery styrylcyklopropankarboxyldvé kyseliny obecného vzorce I, které jsou esterlfikovány alkoholy obvyklými u pyrethroidů a které .se vyrábějí postupem podle vynálezu, jsou insekticidně a akaricidně účinné.

Použije-li se při postupu podle vynálezu jako výchozí látky 6-(4‘-inethc>xyfeny 1)-4,.6-dichlor-3,3-dimethylhex-5-enové kyseliny, pak lze průběh reakce znázornit následujícím reakčním schématem:

CH^O

H.C CH.

³ X / ³

-CCl = CH-CHCl -(^~CHZCOZC_zH5·

------>

-HCt

Výchozí látky použitelné při -postupu podle vynálezu jsou .obecně definovány vzorcem II. V tomto vzorci mají symboly R, R1 a R² shora uvedené významy a R3 znamená chlor.

Sloučeniny vzorce II jsou nové. Jejich výroba se- popisuje v další části.

Použije-li se při .postupu podle vynálezu jako výchozí látky methylesteru 6-J|4‘-methoxyfenyl )-4,6,6-trich-l'o^r-3,3--diimethyIhexanové kyseliny, pak lze. reakční průběh znázornit následujícím reakčním schématem:

Výchozí látky, které jsou použitelné při postupu podle vynálezu, jsou definovány obecným vzorcem III. Substituenty R1, R2 a R mají shora uvedený význam. Sloučeniny obecného vzorce III jsou nové. Jejich výroba se popisuje v další části.

Použije-li se při postupu podle vynálezu jako výchozí látky chloridu 6-(4-methoxyfenyl) -4Д6 -tr ichlor-3,3-dimethylihex.ariové kyseliny, pak lze průběh reakce znázornit následujícím reakčním; schématem:

CClfH^CH Ct - C- CH-CO-Ct + 3 C-^HgONa “3 HCl

HfO

O

CCjiCH

Výchozí látky použitelné při postupu podle vynálezu jsou definovány obecným vzorcem IV. Sloučeniny vzorce IV jsou nové. Jejich výroba se popisuje v další části.

Způsob podle vynálezu se provádí tak, že se výchozí látky vzorce II, III а IV uvádějí v reakci s 1, 2, popřípadě se 3 ekvivalenty báze, popřípadě v přítomnosti ředidla.

Jako báze se používají výhodně alkoxidy, jako methoxid sódný, etihoxid draselný, eithoxid sodný, isopropoxid sodný, terc.butoxid sodný nebo terc.butoxid draselný.

Jako ředidlo se používá výhodně alkohol odpovídající použité bázi. Navíc se však mohou používat také další ředidla inertní vůči reakčním složkám nebo se mohou výlučně používat další inertní ředidla, jako například uhlovodíky, jako toluen, xylen, cyklohexan nebo chlorované uhlovodíky, jíako chlioírbenzen, nebo ethery, jako diisopropylether, tetrahyidirofuran nebo dioxan.

Postup se provádí při teplotách mezi —20 stupni Celsia a +60°C, výhodně -mezi 20 a 50 °C.

Podobná reakce se popisuje v DOS číslo 2 539 896. Zatímco tam uváděné výhodné rozmezí teplot — při použití rnethoxidu sodného nebo ethoxidu sodného — leží mezi 60 a 100 °C (srov. stir. 31], získá se presto za těchto podmínek jen velmi malé množství produktu vzorce I, vzhledem к tomu, že se hlavně odštěpuje další mol halogenovodíku za vzniku trojné vazby.

S překvapením bylo nyní zjištěno, že se dá zalmiezit, jestliže se pracuje při teplotách pod 60°C.

Další výhodou postupu podle vynálezu je, že se zcela výhodně tvoří pouze jeden ze čtyř možných stereoisomerů. Ten má trans-konfiguraci, vztaženo na cyklopropanový kruh.

Insekticidní i akaricidně účinné estery toho isomeru mají zvláště dobrou účinnost.

Podle postupu podle vynálezu se dají výhodně vyrobit následující estery cyklopropankarboxylové kyseliny vzorce I:

methylester a ethylester 2,,2-dim.ethyl-3-[ 2‘-chlor-2‘-(4-tri'f luormethylimerkaptof enylJvinyl ] cyklopropan-l-karboxylové kyseliny, methylester a ethylester 2,2-dimethyl-3-[2‘-chlOir-2‘-(3^u,4^u-di(methoxyfenyl) vinyl ] cyklopropan-l-karboxylové kyseliny, miethylester a ethylester 2,2-dimethyl-3- [ 2’-οΜογ-2’- (4’-bromfenylJ vinyl ] cyklopropan-l-karboxylové kyseliny, methy 1-3- [ 2‘-chlor-2‘- (3,4-trif luoretliylendioxyfenyl Jvinyl] cýklopropan-l-karboxylové kyseliny, methylester a ethylester 2,2-dimethyl-3-[ 2‘-chlor-2‘- (3Mrlfluormethylmerkapt of enyl) vinyl ] cyklO'propan-l-karboxylové kyseliny, methylester a ethylester 2,2-dimethylr3-[_l2‘-chlor-2^í-(4^í-methylmerkaptofenyl Jvinyl] cyklopropan-1-karbcixylové kyseliny, methylester a ethylester 2,2-dlmethyl-3- [ 2‘-сЬ1ог-2‘- (4^ť-ethoxyf enyl) vinyl ] cyklo propan-l-karboxylové kyseliny, methylester a ethylester 2,2-dimethyl-3-[2^<-chlor-2^í-(4‘-methoxyfenylj vinyl ]cyklopiropan-l-karboxyl‘o'vé kyseliny, methylester a ethylester 2,.2-dimethy 1-3- [ ^-chlor-ž/- (4‘-tríf luormethoxyfenyl) vinyl] cýklopropan-1-karboxylové kyseliny, methylester a ethylester 2,2-dimethyl-3- [ 2*-chlor-2‘- (3‘-tr if luo-rmethoxy-^-chlorf enyl Jvinyl] cyklopropan-l-karboxylové kyseliny a methylester a ethylester 2,2-dimethyl-3- (2‘-chlor-2‘- (B^Nmiethylendioxyfenyl J vinyl ] cyklopr opan-1-karboxylové kyseliny.

Sloučeniny obecného vzorce II jsou nové. Tyto sloučeniny se získají postupem popsaným shora tak, že se

a) ze sloučenin obecného vzorce III technicky odštěpí chlorovodík, nebo·

b) reakcí sloučenin obecného vzorce IV s alkoholy, nebo cj reakcí sloučenin vzorce VI s chloridem fosforečným a poté s alkoholem, nebo

d) redukcí sloučenin vzorce VI, odštěpením vody a reakcí s chloračníim činidlem v přítomnosti alkoholu a poté nejprve otevřením laktonového kruhu působením chlioračního činidla a. poté reakcí s alkoholem.

Použije-11 se při postupu 6a] jako výchozí látky ethylesteru 6-(4‘-methO'xyfenyl)-4,6,6-trichtor-3,3-dimethylⁱhⁱexanové kyseliny, pak lze reakční průběh reakce znázornit následujícím reakčním schématem:

methylester a ethylester 2,2-di215135

Н..С CH.

³ \ / ³

CClfiCH-CHC-l - C-CH.CO^C My

Výchozí látky použitelné při postupu 6a) jsou definovány obecným vzorcem II.

Sloučeniny vzorce II jsou nové. Jejich výroba se popisuje dále.

Postup 6a se provádí tak, že se výchozí látky vzorce III, popřípadě v ředidle, zahřívají na teploty mezi 25 a 80 °C, výhodně na· teploty mezi 30 a 50 °C. Přitom se odštěpí chlorovodík. Jako ředidla přicházejí v úvahu zejména uhlovodíky, jako benzen, toluen·, xylen, benzin, cyklohexan, petroletheir, avšak také uhlovodíky, jako methylenchlorid, chloroform, tetrachlormethan, dichlorethan nebo chlorbenzen, jakož i nitrily, jako aceton! trii.

Od izolace sloučenin obecného vzorce III lze popřípadě upustit, takže na postup 0a) bezprostředně navazuje postup 7 (popsaný níže).

Použije-li se při postupu 6b) jako výchozí látky chloridu 6-(4‘-methoxyfenyl)-4,6,6-trichtar-3,3-diimethylhexanové, pak lze reakční průběh znázornit následujícím reakčním schématem:

сн_ъ cci₂- ch_zcich-с-снсо-с г

+ Ο^ΗζΟΗ

------------_r

-2 HCl

H,C CH₃

CCl=CH-CHCl-C~CH-CO_zC_zH₅

Výchozí látky použitelné při postupu 6b) jsou definovány obecným vzorcem IV.

Sloučeniny vzorce IV jsou nové. Jejich výroba se popisuje v další části.

Postup 6b) se provádí tak, že se výchozí látky vzorce IV, popřípadě v ředidle při teplotách mezi —2Q^QC a 80 °C, výhodně mezi 0 °C a 30 °C, smísí s přídavkem alkoholu obecného vzorce R—OH, přičemž výhodný význám symbolu R je stejný jako při postupu la). Za účelem dokončení reakce se potom ještě určitou dobu reakční směs míchá při zvýšené teplotě, výhodně mezi 30 a 60 °C. Jako ředidlo se může použít alkohol v nadbytku, jakož i všechna ředidla, která se používají také při postupu 6a).

Použije-li se při postupu 6c) jako výchozích látek S^-dimeíhyl-é-íé^meithOixyfeinacyl)-y-buty:rolaktonu a ethanolu, pak lze průběh reakce znázornit následujícím reakčním schématem:

__________

2.С_гН₅ОГ/‘ ·> ChhO э

H.C CH ‘ \/

CCl=CH-CHCl-C-CH_íCO_íCH_íCH_b

Výchozí látky použitelné při postupu 6c) jsou obecně definovány vzorcem VI. Sloučeniny vzoirce VI jsou nové. Jejich výroba se popisuje v další části.

jako chtoračního činidla se používá chloridu fosforečného.

Postup 6c) se provádí výhodně tak, že se předloží výchozí látky obecného vzorce VI a uvedou se v reakci alespoň s dvěma ekvivalenty chloračního činidla. Příznivě působí mírný nadbytek tohoto činidla.

Výhodně se — na rozdíl к obecně obvyklé pracovní metodě (Houben-Weyl, sv. V, 3, str.

912 a další) při reakci ketonů s chloridem fosforečným — pracuje v přítomniosti ředidla. Jako ředidla přicházejí v úvahu stejná ředidla, jaká byla uvedena při postupu 6a).

Použitím ředidla, jakož i přidáváním chloridu fosforečného se může překvapujícím způsobem zabránit jinak obvyklým vedlejším reakcím, jako například α-chtoraci ke karbonylové skupině nebo adici chlorovodíku na chlorvinylovou skupinu.

Reakční teplota se pohybuje mezi — 20 °C a +60°C, výhodně mezi 0°C a 35 °C.

Následující esterifikace se provádí přika páním nadbytku alkoholu vzorce R—OH analogickým způsobem.

Zpracování se provádí promytím do neutrální reakce a oddělením organické fáze, jakož i oddestilováním' rozpouštědla a esteru fosforečné kyseliny. Od čištění destilací lze na torní o, stupni postupu většinou upustit.

Použije-li se při postupu 6d) jako výchozí látky 3,3-dimethyl-4- (methoxyfenacyl) -y-butyrolaktonu, pak lze reakční průběh znázornit následujícím reakčním schématem:

. redukce.

· ~

---------—.--3. chlorační činidlo

H,C CH ^ \ / ch^ch-chci- c- ch-щ с h?

Výchozí látky použitelné při postupu 6d) jsou definovány obecným vzorcem VI. Výhodné a zvláště výhodné substituenty Ar jsou stejné, jaké jsou uvedeny při postupu l^;a. Sloučeniny vzorce VI jsou nové. Jejich výroba se poípisuje v další části.

Jako redukční činidla přicházejí zásadně v úvahu všechna činidla, která redukují keton na alkohol aniž napadají laktonový kruh. Jako příklady takových redukčních činidel lze uvést: komplexní hydridy boru, jako natriumborhydrid nebo vodík v přítomnosti katalyzátorů, například niklového katalyzátoru, paládiového katalyzátoru nebo platinového katalyzátoru, jako např. Raneyova niklu. Výhodným je natriumborhydrid.

Postup 6d) se provádí tak, že se po reredukčním stupni, který se provádí o· sobe obvyklým způsobem, dehydratuje, tj. odštěpí se voda.

Za účelem dehydratace se používá výhodně kyselých katalyzátorů. Jako příklady lze uvést: kyselinu šťavelovou, sírovou, fosforečnou, hydrogenisíinan draselný, p-tiolúenjsulfo>novou kyselinu, oxid hlinitý, křemíčitany. Kromě toho lze vzniklý alkohol acetylovat a potom odštěpit zahříváním kyselinu octovou. Acetylace se provádí acetylchlorldem nebo· acetanhydridem. Třetí dílčí stupeň postupu 6d) odpovídá postupu 10 [viz další část).

Pouzí je-li se při postupu 7) jako výchozí látky ethylejsteru 6-(3‘-methoxyfenyl)-6-oxo>-4-chlor-3,3-dimethylhexanové kyseliny, pak lze průběh reakce znázornit následujícím reakčním schématem:

Г'

H₃c CH,

НС1-С-СН/С0,С_г!!у ¹³ ί·................... ~

Výchozí látky použitelné při postupu 7 jsou definovány obecným vzorcem V. Sloučeniny vzorce V jsou nové. Jejich výroba se popisuje v další části.

Bylo zjištěno, že sloučeniny vzorce III se získají ze sloučenin vzorce V jen tehdy, jestliže se pracuje v ředidle při teplotách pod 30 °C.

Postup 7 se provádí tím způsobem, že se výchozí látky obecného vzorce V rozpustí v ředidle.

Jako ředidla přicházejí v úvahu ředidla stejná, jako byla uvedena při postupu 6a).

Výhodné jsou petrolether, cyklohexan, toluen a chlorbenzen.

Reakční teplota se pohybuje mezi — 20 °C a 30 °C, výhodně mezi 0 a 25 °C.

Zpracování se provádí přidáním ledové vody, promytím do neutrální reakce organické fáze a oddestilováním rozpouštědla.

Důkaz struktury se provádí za použití jaderného resonančního Spektra.

Použije-li se při postupu 8) jako výchozí látky 3,3-dimethyl-4- (4‘-methoxyfenacyl) -y-butyroiaktoinu, pak lze průběh reakce znázornit následujícím reakčním schématem:

^}0^{C 3} \ / ³

CCt£ CMjCHCí. -C-- СН_гС0-С1

Výchozí látky použitelné při postupu 8 jsou definovány obecným vzorcem, VI. Sloučeniny vzorce VI jsou nové. Jejich výroba se popisuje v další části.

Dále bylo zjištěno, že se sloučeniny vzorce IV získají ze sloučenin vzorce VI jen tehdy, jestliže se pracuje v ředidle při teplotách pod 30 °C.

Postup 8 se provádí tak, že se výchozí látky obecného vzorce VI rozpustí v ředidle.

Jako ředidla přicházejí v úvahu Stejná ředidla, jako jsou uvedena u postupu 6a), přičemž výhodnými rozpouštědly jsou petrol ether, cyklohexan, toluen a chlorbenzen.

Reakční teplota se pohybuje mezi —20 °C a -1- 30 °C, výhodně mezi 0 a 25 °C.

Sloučeniny vzorce IV se mohou izolovat šetrným Oddestilováním rozpouštědla a oxychloiridu fosforečného nebo přímo podle postupu lc nebo 6b se mohou (používat к další reakci.

Použi je-li se při postupu 10) jako výchozích látek 3,3-dímethyl'-4- ('4‘-methoxyfenacyl)-y-butyrolaktonu a ethanolu, pak lze průběh reakce znázornit následujícím reakčním schématem:

HiC СНл ^ύ \/

CO-C HfCHCl - C- CH- co

Výchozí látky použitelné při postupu 10) jsou definovány obecným vzorcem VI. Sloučeniny vzorce VI jsou nové. Jejich výroba se popisuje v další části.

Druhou výchozí látkou pro postup 10 je alkohol vzorce

R—OH, přičemž

R má význam odpovídající zbytku A ve vzorci II.

Při postupu 10) se mohou používat následující chlorační činidla: chlorovodík, thtonylchlorid, fosgen nebo chlorid fosforltý, přičemž výhodnými jsou chlorovodík a thionylchloirid, popřípadě za použití dimethylfiormamidu jako katalyzátoru.

Zásadně jsou možnosti otevření laktonového kruhu tohoto typu známé, avšak takovéto laktony neobsahují v žádném případě přídavnou karbonylovou skupinu. Bylo proto nutno nalézt podmínky, aby se dosáhlo toho, že proběhne pouze žádaná reakce, a nikoliv například 1) kysele katalyzovaná kondenzace ketonu se sebou samým (ták reaguje například acetofenon za katalýzou chlorovodíkem se sebou samým) a 2) chlorace karbonylové skupiny nebo atomů vodíku v α-poloze ke karbonylové skupině.

Postup 10] podle .vynálezu se provádí . tím způsobem, že se výchozí látka vzorce VI rozpustí v alkoholu vzorce R—OH, popřípadě se. přidá ještě ředidlo a potom se zavádí chlorovodík nebo se přikape. Přitom probíhá exotermní reakce; .aby se zabránilo', shora zmíněným vedlejším reakcím, nemá teplota v žádném případě překročit 80' ^O'C, výhodně se však pracuje při teplotách mezi 20 a 50 stupni Celsia.

Jako . ředidla přicházejí v úvahu zejména benzen, toluen, benzin, petrolether, cyklohexan, chlorbenzen nebo xylen.

Zásadně je také . možné .otevřít nejdříve laktonový kruh a. potom- přidat alkohol. V tomto případě se výchozí látky vzorce VI za hřívají popřípadě v některém se shora. zmíněném ředidle . na teploty mezi 50 a· 80'°C (vyšší teploty jsou účelné) za přídavku chloračnfho činidla, popřípadě za tlaku. Potom se přikape nebo přičerpá alkohol vzorce R— —OH.

Izolace sloučenin vzorce V se provádí šetrným oddestilováním rozpouštědla. Další čištění je obtížné, avšak také není nutné. Surové sloučeniny vzorce V se mohou přímo používat .pro postup 7).

Použije-li .se při postupu 12] jako· výchozích látek methylesteru 3,3-dimethylpenit-4-enové kyseliny a. p-mthOxybeiraoylchlOTidu, pak ' lze reakční .průběh znázornit následujícím reakčním schématem:

cw_Ko

CO-Cl

H.C OH, ³ \ / ⁴ y-IžCH-C CH.CO₉CHí

z. í· 4

Výchozí látky použitelné . při postupu 12) jsou definovány obecnými vzorci VII a VIII. Sloučeniny vzorce VII ' (srov. DOS 2 539 8'95) a VIII jsou známé.

Jako příklady sloučenin vzorce VIII lze uvést:

4-methoxybenzoylchlorid, 4-trifluormethoxybenzoylchlorid, 34rifluormethylmerkaptobenzoylchl‘orid,

3- trШuormethoxy-4-ch]0'rbe^ιn.zoyl- chlorid,

3,4- methylendioxybenzoylchlorid,

3.4- dimethoxybenzoylchlorld,

4- trifluormethylmerkaptobenzoylchlorid, 4-ethoxybenzoylchlorid,

3.4- trifluorethylendioxybenzoylchIorid.

Jako katalyzátory přicházejí v úvahu ' Friedel-Craftsovy katalyzátory. Zvláště výhodný je chlorid ciničitý nebo· popřípadě směsi chloridu hlinitého·, chloridu titaničitého, chloridu ' zinečnatého. nebo chloridu železitého. Za použití chloridu hlinitého. samotného. nevznikají sloučeniny vzorce VI, nýbrž sloučeniny vzorce V. Friedel-Craftsův katalyzátor se používá v ekvimolárnto množství nebo. v . množství vyšším nebo .nižším, než je množství ekvimolární. Postup 12) se může provádět popřípadě za použití ředidla. Používá-li .se ředidla, pak přicházejí v úvahu například methylen-chlorid,. chloroform, di chlorethan, tetrachlorethan, . nitromethan nebo' nitrobenzen.

Postup podle vynálezu se provádí tak, že se. předloží Friedel-Craftsův katalyzátor, popřípadě v ředidle· a za chlazení se přidá hatogeníd kyseliny obecného vzorce VIII. Potom. se ' přikape ester 'obecného vzorce VII při teplotách mezi —2i5 °C a + 50 °C, výhodně při teplotách mezi 0' °C a 25 °C.

Je však také možné předložit halogenid' kyseliny vzorce VIII společně s esterem vzorce VII, popřípadě v přítomnosti ředidla, a potom přidat Friedel-Craftsův katalyzátor.

Za účelem urychlení reakce je možno pracovat po. ukončeném smísení reakčních složek při zvýšené teplotě, například 'při 2,5·’ až 150 °C, výhodně při 30 až 100 °C. Konec reakce lze zjistit ukončením' vývinu .plynů. Zpracování reakční směsi se provádí 'po okyselení Obvyklým způsobem extrakcí·. . Surový produkt obecného' vzorce VI lže čistit překrystalováním.

Průběh reakce lze označit za mimořádně překvapující, vzhledem k tomu, že tvorba laktonu za· takovýchto mírných podmínek není známá.

Použije-li se při. postupu 13) 'k výrobě sloučenin' ' vzorce VI jako výchozích látek anisolu a 3,3гdimet’hyl-4-chlor^k^€^J^l^í>nylm^et^i^lгl^l^-butyrolaktonu, pak lze· průběh reakce znázornit následujícím reakčním schématem.:

Výchozí laťky použitelné při postupu 1.3] jsou definovány vzorci X а XI. Sloučenina vzorce XI je nová. Její výroba se popisuje v další části.

Sloučeniny vzorce X jsou známé. Jako příklady těchto sloučenin lze uvést: ethoxybenzen, meithylmorkaptobenzen, anisol, benzodioxol, dimethylether pyrokatechmiu.

Jako katalyzátory přicházejí zásaldně v úváhu všechny obvyklé Friedel-Craftsovy katalyzátory, jako chlorid hlinitý, chlorid cinlčitý, chlorid titaničitý, fluorovodík, fluorid boritý, chlorid železitý, chlorid zinečnatý, polyfosforečné kyseliny, perfluoralkansulfonové kyseliny (popřípadě v polymerní formě), jakož i popřípadě jejich směsi.

Postup se výhodně provádí v přítomnosti ředidla. V úvahu přicházejí: methylenchlorid, chloroform, dichlOreithan, tetrachlorethan, nitrobenzen.

Výhodně se používá methylienchlwidu.

Reakci podle vynálezu je rnožnO označit jako mimořádně překvapující, vzhledem к tomu, že bylo nutno očekávat, že i laktonový kruh by měl reagovat následujícím způsobem:

Í?riede1-Craítsfiv. katalyzátor

Navíc bylo nutno očekávat cyklizaci na tetralon. Otevření kruhu laktonů s pětičlenným kruhem aromáty podle Frieděl-Oraftse shora definovaným způsobem je známé a provádí se za velmi mírných podmínek (Houben-Weyl, sv. VI, 2 str. 812 a další).

Že takováto reakce laktonu s aromáty vzorce X neprobíhá, je překvapující také především proto, žeFriedel-Craftsův katalyzátor se musí používat alespoň v ekvi molárním množství, lépe ještě v nadbytku.

Postup 13) se provádí výhodně následujícím způsobem:

Předloží se chlorid kyseliny vzorce XI v ředidle a při teplotách mezi —10 a +5°Ό se přidá Friedel-Craftsův katalyzátor. Potom se přikapou aromáty, popřípadě rovněž rozpuštěné v ředidle. Použije-li se velmi účinných Friedel-Craftsových katalyzátorů (například chloridu hlinitého, chloridu ciničltého), pak se postup daří při teplotách —10 až + 5 °C, při méně účinných Friedel-Craftsových katalyzátorech (například chloridu zinečnatém, chloridu železnatém, chloridu titaničitém, perfluoralkansulíonových kyselinách) se aromáty přikapávají při teplotě místnosti. Potom se reakční směs míchá dále při teplotě místnosti. U méně účinných katalyzátorů se musí popřípadě pracovat při zvýšené teplotě.

Použije-li se reaktivních aromátů, jako například chlorbenzenu, pak se nedoporučuje urychlovat reakci zvýšením teploty, nýbrž prodloužit reakční dobu, aby se zabránilo nežádoucímu otevření laktonového kruhu ve shora zmíněném smyslu.

Zpracování se provádí obvyklým způsobem Laktony se mohou čistit překrystalováním.

Postup 14 se provádí podle následujícího reakčního schématu:

V

С/-А a-co-c^-r-f ³

---> ^СИ5

O

Kyselina vzorce XII, která se používá jako výchozí látka, je známá (srov. J. Oirg. Chem., sv. 3)8, str. 4143 a J. Chem. Soc. 79, 763), nikoliv však chlorid kyseliny vzorce XI. Že se daří hladká přeměna kyseliny na chlorid kyseliny, se zdá být překvapující, vzhledem к tomu, že za těchto podmínek probíhá obvykle také otevření kruhu laktonu.

Postup 14) se provádí za podmínek, které jsou obvyklé pro výrobu chloridu kyselmy z kyseliny. Výhodnými chloračními činidly jsou thíonylchlorid a fosgen. Je nutno- však dbát na to, aby se používalo· pokud možno krátkých reakčních dob, aby se zabránilo vedlejší reakci ve shora uvedeném smyslu. Zpracování se provádí obvyklým způsobem. Chlorid kyseliny lze čistit destilací nebo se používá pro postup 13 v surovém stavu.

Estery styrylcyklopropankarboxylové kyseliny vzorce I podle vynálezu., pokud jsou esterifikovány alkoholem obvyklým u pyrethroidů, se hodí při dobré snášitelnosti rostlinami a příznivé toxicitě vůči teplokrevným к hubení škůdců, zejména hmyzu, sviluško'vitých a nematodů v zemědělství, lesním hospodářství, při ochraně zásob a materiálů, jakož i v oblasti hygieny. Zmíněné látky jsou účinné proti normálně citlivým i rezistentním druhům, jakož i proti všem nebo jen jednotlivým vývojovým stádiím škůdců. К výše zmíněným škůdcům patří:

z řádu stejnonožců (Isopoda) například stínka zední (Oniscus asellus), svinka obecná (Armadillidium vulgare), stínka obecná (Parcellio scafoer);

z třídy mnohonožek (Diplopoda) například mnohonožka slepá (Blaniulus guttulatus);

z třídy stonožek (Chilopoda) například zemivka (Geophilus carpophagus), strašník (Scutigera spec.);

z třídy stonoženek (Symphyla) například

Scutigerella immaculata;

z řádu šupinušek (Thysanura) například rybenka domácí (Lepisma sacchariha);

z řádu chvOstokoků (Collembola) například larvěhka obecná (Onychiurus armatus);

z řádu riovnokřídlých (Orthoptera) například šváb obecný (Blatita orient-alis), šváb americký (Periplaneta americana), Leuoophaea maděrae, rus domácí (Blattella germanica), cvrček domácí (Acheta domesticus), krtonožka (Gry llotalpa spec.), saranče stěhovavá (Locusta migratoria migratorioides),

Melanoplus differentialis, saranče pustinná (Schistocerc-a gregaria);

z řádu škvorů (Dermaptera) například škvor obecný (Forficula auricularia);

z řádu všekazů (Isoptera) například všekaz (Reticulitermes spec.);

z řádu vší (Anoplura) například mšička (Phylloxera vastatrix), dutilka (Pemphigus spec.), veš šatní [Pediculus humanus corporis), Haematopinus spec.,

Linognathus spec.;

z řádu všeinek (Mallophaga) například všenka (Trichodectes spec.), Damalinea spec.;

z řádu třásnokřídlých (Thysanoptera) například třásněnka hnědonohá (Hercinothrips femorailis), třásněnka zahradní (Thrips tabaci);

z řádu ploštic (Heteroptera) například kněžice (Eurygaster spec.),

Dysdercus intermedius, sítěnka řepná (Pieisma quadrata), štěnice domácí (Cimex leotularius), Rhodnius prolixus,

Triatoma spec.;

z řádu stejnoikřídlých (Homoptera) například molice zelná (Aleurodes brassicaé),

Bemisia tabaci, melice skleníková (Trialeurodes vaporariorum·), mšice 'bav lulková (Aphis gossypii), mšice zelná (Brevicoryne brassciae), mšice irybízová (Cryptomyzus ribis ), mšice maková (Dora-lis fabae), mšice' jabloňová (Doralis poml), vinatka kirvavá (Ericsoma lanigerum), mšice (Hyalopterus arundinis), Macroslphum avenae, Myzus spec., mšice chmelová (Phorodon humull), mšice střemchová (Rhodopalosip-hum padl), pidikřísek (Empoasca spec.), kříisek (Euscelis bilObatus ), Nephotettix cinctlceps, Lecanium corni, puklice (Saissetia oieae), Laodelphax striatellus, Nílaparvata lugens, Aonídiella- auraintii, štítenka břečťanová (Aspidiotus hederae), červcc (Pseudococcus spec.), mera (Psylla spec.);

z řádů motýlů (Lepidoptera) například Pectlnophora, gossypiella, píďalka tmavoskvrnáč (Bupalus piniarius·), Cheímatobla brumata, klíněnka jabloňová (Lithocolletis blancardella), mol jabloňový (Hyponomeuta padella), předivka polní (PluteUa maculipennis), bourovec prsténčitý (Malocosomá neustrHa), bekyně pižmo,vá( Euproctis cnrytcr.rhcea), bekyně (Lymantria spec.), Bucnlatrix thurberiella, listovníček (Phyllocnistis citirella), Agrotis spec., osenice ' (Euxoa spec.), Feltia spec., Earias ihsulana, šedavka (Heliothis spec.), blýskávka červivcová (Laphygma exigua), můra zelná (Mamestra brassicae), můra sosnokaz (Panolis flammea), Prodenia litura, Spo-doptera spec., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, bělásek (Pie.ris spec.), Chile spec., zavíječ kukuřičný (Pyrausta· nubilalis), mol moučný (Ephestia ků-hotella), zavíječ voskový (Galleria 'mellonelia), obaleč (Cacoecla podana), Capua retuculana, Choristoneura' fumiierana, Clysia amlblguella, Homona magnanima, Obaleč dubový (Tortrix viridana);

z řádu brouků (Coleoptera) například červotoč proužkovaný (Anobium punctatum), korovník (Rhizopentha domlnica),

Bruchidis obtectus, zrnokaz (AcaIl·thoscolidos obtectus), tesa-řík krovový (Hylotrupes bajulus), bázlivec olšový (Agelastica alni), mandelinka bramborová (Leptinotarsa dece:m^li^(^^^1^a), mandelinka řeřišnicová (Phaedon coichl'eariae ),

Diabrotica spec., dřepčík olejkový (Psylllcdos chrysocephala),, Epilachna varivestis, malcčlenoc (Atomaria spec.), lesák, skladištní (□тугае^Ш^ surinamensis), květopas (Anthonomut spec.), pilous (Sitophilus spec.), lalokonosec rýhovaný (Oticnrhyncnus sulcatus),

Cosmopolites sordidus, krytcnosoc šešulový (Cuethorrnynchut astimιil·l·s),

Hypera postica, kožojed (Dcrmestes spec.),

Trogoderma spec., rušník (Anthreinus spec.), kcžcjod (Attagenus spec.), hrbohlav (Lyctus spec.), blýskáček řepkový (Meligethes aeneus), vrtavec (Ptinus spec.), vrtavec plstnatý (Niptus hcl·oloucus), Gibbium psylloides, potemník (Tribolium spec.), potemník moučný (Tenebrio moli tor), kovařík (A^riotet spec.),

ΟοπόΟοπ^ spec.,

Chroust obecný (Melolontha melolontha), letní (Amphirnallon scl·stitial^,l·s),

Co^í^elytra zeaiandica.;

z řádu blanokřídlých (Hymenoptera) například hřebenule (D^jprion spec.), pilatka (Hoploccimpa spec.), mravenec (Las-ius spec.), Monomorium pharaonís, sršeň (Vespa spec.);

z řádu dvoukřídlých (Diptera) například komár (Aedes spec.), anofeles (Anopheles spec.), komár (Culex spec.), octomilka obecná (D^^phila melanogaster), moucha (Musea spec.), slunilka (Fannia spec.), bzučivka obecná (Calliphora oгytnrcιcoιphala), bzučivka (Lu-cilia spec.), Chrysomyia spec., spec., střeček (Gastrophilus spec.),

Hyppobosca spec., bodalka (Stomoxys spec.), středek (Oestrus spec.), středek (Hypoderma spec.), ovád (Tabainus spec.), Tann-ia spec., muchnice zahradní (Bibio hortulanus), bzunka ječná (Oscinella frít), Phorbia spec., květilka řepná .(Pegomyia hyoscyami), vrtule obecná (Ceratitis capitata), Dacus oileae, típlice bahenní (Tipula paludosa);

• z řádu Siphonaptera například blecha morová (Xenopsylla cheopis), blecha (Ceratophylius spec.);

z řádu Arachnida například

ScoirpiO' maurus, snovačka (Latrodectus mactans);

z řádu roztočů (Acarina) například zákožka svrabová (Acarus síro), klíšťák (Argas spec.), Ornithodoros spec., čmelík kuří (Dermanyssus gallinae), vlnovník rybízový (Eriophyes ríbís), Phyllocoptruta oleivora, klíšť (Boophilus spec.), piják (Rhipicephalus spec.), piják (Amblyomma spec.), Hyalomma spec., klíště (Ixodes spec.), prašivka (Psoroptes spec.), strupovka (Choriopites spec.), Sarcoiptes spec., roztočík (Tarsonemus spec.), sviluška rybízová (Bryobia praetiosa), sviluška (Panonychus spec.), sviluška (Tetranychus spec.).

Účinné látky se mohou převádět na obvyklé prostředky, jako jsou roztoky, emulze, suspenze, prášky, pěny, pasty, granuláty, aerosoly, přírodní a syntetické látky impregnované úči-nnýimi látkami, malé částice obalené polymerními látkami a obalovací hmoty pro osivo, dále na prostředky se zápalnými přísadami, jako jsou kouřové patrony, kouřové dózy, kouřové spirály apod., jakož i na prostředky ve formě koncentrátů účinné látky pro rozptyl mlhou za studená nebo za tepla.

Tyto prostředky se připravují známým způsobem, například smísením účinné látky s plnidly, tedy kapalnými rozpouštědly, zkapalněnými plyny nacházejícími se pod tlakem nebo/a pevnými nosnými látkami, popřípadě za použití povrchově aktivních činidel, tedy eimulgátorů nebo/a dispergátorů nebo/a zpěňovacích činidel. V případě použití vody jako plnidia je možno jako pomocná rozpouštědla používat například také or ganická rozpouštědla. Jako kapalná rozpouštědla přicházejí v podstatě v úvahu: aromáty, jako xylen, toluen nebo alkylnaftaleiny, chlorované aromáty nebo chlorované alifatické uhlovodíky, jato chlorbenzeny, chlorethyleny nebo methylenchlorid, alifatické uhlovodíky, jako cyklohexan nebo parafiny, například ropné frakce, alkoholy, jakoi butanol nebo glykol, jakož i jejich ethery a estery, dále ketony, jako aceton, methylethylketon, methylisobutylketon nebo¹ cyklohexanion, silně polární rozpouštědla, jako dimethylformamid a dimethylsulfoxid, jakož i voda. Zkapalněnými plynnými plnidly nebo nosnými látkami se míní takové kapaliny, které jsou za normální teploty a normálního tlaku plynné, například aerosolové proipelahty, jako halogenované uhlovodíky, jákož i butan, propan, dusík a kysličník uhličitý. Jako- pevné nofené látky přicházejí v úvahu: přírodní kamenné moučky, jako kaoliny, aluminy, mastek, křída, křemen, attapulgit, montmorillonit nebo- křemelina, a syntetické kamenné moučky, jako vysoce disperzní kyselina křemičitá, kysličník hlinitý a křemičitany. Jako- pevné nosné látky pro přípravu granulátů přicházejí v úvahu drcené a frakcioinované přírodní kamenné materiály, jakoi vápenec, mramor, pemza, sepiolit a dolomit, jakož i syntetické granuláty z anorganických a organických mouček a granuláty z organického materiálu, jako z pilin, skořápek kokosových ořechů, kukuřičných palic a tabákových stoinků. Jako emulgátory nebo/a·· zpěňoivací činidla přicházejí v úvahu neloniogenní a anionické emulgátory, jako polyoxyethyleneistery mastných kyselin, polyoxyethylenethery mastných alkoholů, například alkylarylpolyglykolether, alkylsolfonáty, akylsulfáty, arylsulfonáty a hydrolyzáty bílkovin, a jako dispergátory například lignin, sulfitové odpadní louhy a methylcelulóza.

Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat adhezíva, jako karboxymethylcelulózu, přírodní a syntetické práškové, zrnité nebo latexovité polymery, jako arabskou gumu, polyvinylalkohoil a polyvinylacetát.

Dále mohou tyto prostředky obsahovat barviva, jako anorganické pigmenty, například kysličník železitý, kysličník titaničitý a ferrokyanidovou modř, a organická barviva, jako alizarinová barviva a kovová azo-ftalocyaninová barviva, jakož i stopové prvky, například soli železa, manganu, boru, mědi, kobaltu, molybdenu a zinku.

Koncentráty obsahují obecně mezi 0,1 a 95 % hmotnostními, s výhodou mezi 0,5 a 90 procenty hmotnostními účinné látky.

Účinné látky podle vynálezu je možno používat ve formě obchodních preparátů nebo/a v aplikačních formách připravených z těchto preparátů.

Obsah účinné látky v aplikačních formách připravených z obchodních preparátů se může pohybovat v širokých mezích. Koncentra215135 ce účinné látky v aplikačních formách' se může ' pohybovat ód 0,0000001 až do· 100%o hmotnostních, s výhodou od 0,01 do 10% hmotnostních.

Aplikace se provádí běžným způsobem přizpůsobeným použité aplikační formě.

Při použití pro-ti škůdcům v oblasti hygieny a' proti skladištním' škůdcům se účinné látky podle vynálezu vyznačují vynikajícím reziiduálním účinkem na dřevě a hlíně a dobrou stabilitou vůči alkáliím na ' vápenných podkladech.

Příklad A

Test na larvy Phaedon rozpouštědlo:

díly hmotnostní acetonu emulgátor:

díl hmotnostní alkylarylpolyglykoletheru

Z získání vhodného účinného prostředku se smísí 1 díl hmotnostní účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla a udaným množstvím emulgátoru a koncentrát _ se zředí vodou na požadovanou koncentraci.

Lit^lty kapusty (Brassica oleracea) 'se 'ošetří ponořením 'do účinného prostředku žádané koncentrace a obsadí se larvami Phaedon cochleariae, dokud jsou listy ještě vlhké.

Po žádané době se určí mortalita v %. Přitom znamená 100 % stav, kdy byly usmrceny všechny larvy, 0' % stav, kdy nebyla žádná larva usmrcena.

Při 'tomto· testu vykazují například následující sloučeniny podle vynálezu vyšší účinek ve srovnání se stavem techniky: sloučeniny z příkladu provedení 17.

Příklad 1 (postup laj

K roztoku 34,5 g (0,1 mol) . ethylesteru 6-(4‘-methoxyfenyl)-4,6-dichlor-3,3-dlmethylhex-5-enoVé kyseliny ve 100 ml ethanolu se při teplotě místnosti přikape roztok ethoxidu sodného (připravený z 2,5 g sodíku a 100 mililitrů ethanolu). Reakčn.í směs' se dále míchá 4 hodiny, zředí se ledovou vodou a zneutralizuje se. Po extrakci · methylenchloridem· se organická fáze vysuší a odpaří se na rotační odparce. Destilací ve vysokém vakuu se získá 26,5 g slabě nažloutlého oleje o teplotě varu 162 až 168 °C/8 Pa. Obsahuje všechny 4 možné· stereoisómery ethy 1esteru 2,2-dimethyl-3- [2‘-chlor-2‘- (4‘-mhthoxyfenyl) ] -vinylcyklopropan-l-karboxylové kyseliny. Proton vinylové skupiny hlavního isomerů vykazuje [v deuterochloroformu) dublet při <5=5,7 a 5,85 ppm. Hmdtové 'spektrum: m/e=3O8,

Příklad 2 (postup '1b)

Roztok 38,2· g ethylesteru 6-(4‘-methoxyfenyl) -4,6,6-trichlor-3,3'-dimethylhexanové kyseliny (surový, z příkladu 8) ve' 1CO ml ethanolu se při teplotě místnosti přikape k roztoku 4,75 g sodíku ve 250 ml ethanolu. Reakční' směs se míchá 2' hodiny při teplotě místnosti a potom se zahřívá ještě 1 hodinu na 50 ^O|C. Potom se přidá ledová voda a směs se zneutralizuje přidáním·· 10% chlorovodíkové kyseliny. Po dvojnásobném překrystalování z methylenchloridu se organická fáze vysuší, odpaří se na rotační odparce a destiluje se ve vysokém vakuu. Získá se 26 gramů ethylesteru 2,2-dimethyl-3-[2‘-chlor-2^Л- (4‘-methoxyfenyl) ] vinylcyklopropan-l-karboxylové kyseliny o 'teplotě varu 1.56' až 163+/5 Pa.

Příklad 3 (postup lc)

K roztoku 35 g chloridu 6-(4‘-methoxyfenyl) -4,6,6-trichlo'r-3,3-dimethylhexanové kyseliny (surový, obsahuje ještě POCls; z postupu 8) v 500 ml toluenu se za- chlazení ledem přidá roztok 40 g sodíku v 700 ml ethanolu. Směs se míchá 8 hodin při teplotě místnosti a potom se zahřívá ještě 1 hodinu na 50+, přidá se ledová voda, provede se neutralizace 10l% chlorovodíkovou kyselinou, toluenová fáze se oddělí a vodná fáze 'se' extrahuje methylenchloridem. Spojené organické fáze se vysuší a rozpouštědlo jakož i vzniklý triethylester fosforečné kyseliny se oddestilují. Zbytek se čistí destilací ve vysokém· vakuu. Získá se 18,6 g ethylesteru ' 2,2^L -dime-thyl-3-[ 2‘-chlor-2‘- (4‘-methoxytanyl) ]vinylcyklopropan-l-karboxylové kyseliny.

Příklad 4 (postup lc)

Analogickým postupem jako v příkladu 3 se z chloridu 6-(4‘-methylenmarkaptofenyl)-4,6,6-dimethylhexanové kyseliny a ei^l^oxidu sodného získá ethylester 2,2-dlmiethyl-3- [ 2‘-chlor-2‘- (4‘-methylmerkapttofenyl) ] vinylcyklopropan-l-karboxylové kyseliny.

Příklad 5 (postup 6a)

Roztok methylesteru 6-(4‘-methoxyfenyl)-4,6,6-trichlor-3,3-dímethylhexanové kyseliny se zahřívá v toluenu 1 hodinu asi na 40+.

Po oddestilování toluenu ve vakuu zbude methylester '6- (44-πθΠ'1ο>ψ1'θι·ψ1) -4,6-dichlor-3,3-dimethylhex-5-enové kyseliny. Struktura byla potvrzena NMR spektrem.

Příklad 6 (postup 6b]

Roztok chloridu 6-(4‘-methoxyfe!nyl)-4,6,6-trichlor-3,3-dimethylhexankarboxylové kyseliny v toluenu (surový; obsahuje ještě РОС1з; z postupu 8) se smísí s přídavkem 20-násobného ekvimolárního množství absolutního methanolu při teplotě 20 °C a potom se zahřívá ještě 1 hodinu na teplotu 40 °C. : Po 4-hodiinovémi dalším míchání (bez zahřívání] se rozpouštědlo a ester fosforečné kyseliny odstraní ve vakuu. Zbytek je shodný s produktem získaným podle příkladu '5.

Příklad 7 (postup 6c ]

К roztoku 26,2 g 3,3-di.methyl-4-(4‘-methoxyfenacylj-y-butyrolaktonu ve 400 ml toluenu se přidá 46 g chloridu fosforečného a reakční směs se míchá tak dlouho při teplotě místnosti dokud veškerý chlorid fosforečný nepřejde do roztoku. Potom se při teplotě 20 °C přikape 120 ml ethanolu, poté se směs zahřívá 1 hodinu na teplotu 45 °C a tak dlouho se míchá až se Opět dosáhne teploty mlsnosti. Potom se reakční směs vylije na velké množství ledové vody a zneutralizuje se. Toluenová fáze se oddělí, vysuší se a Odpaří se na rotační odparce. Po oddestilování rozpouštědla a ethylesteru fosforečné kyseliny zbude 25 g tmavého· oleje, který sestává hlavně z ethylesteru 6-(4‘-methoxyfenyl)-4,6-dlchlor-3,3-dtmiethylhex-5-enoⁱvé kyseliny, který se může dále zpracovávat podle postupu la (příklad 1).

Příklad 8 (postup 7]

7,9 g ethylesteru 6-(4‘-methoxyfenyl)-6-oxo-4-chlor-3,3-dimethylhexanové kyseliny se rozpustí v 50 ml toluenu a při teplotě místnosti se přidá 6 g chloridu fosforečného. Směs se dále míchá 9 hodin při teplotě místnosti, vylije se na IOO ml ledové vody, zneutralizuje se a toluenová fáze se oddělí. Po vysušení a oddestilování toluenu při teplotě místnosti zbude &8 g oleje, který podle NMR spektra sestává hlavně z ethylesteru 6-(4‘-methoxyfenyl)^j4,6,6-trichlor-3,3>-diniěthylhe'xanové kyseliny. Ten se může dále používat к reakci podle postupu lb.

Příklad 9 (postup 8]

26,2 g 3,3-dimethyl-4-(4‘-methoxyfenacyI)-y-butyrolaktonu se rozpustí v 500 g toluenu a přidá se 46 g chloridu fosforečného. Reakční směs se míchá 18 hodin při teplotě místnosti a potom se při teplotě místnosti ve vakuu oddestiluje oxychlorid fosforečnýma toluen. Zbude 37 g hnědého oleje, který byl podle IČ spektra a NMR spektra identifikován jako chlorid 6-(4‘-methoxyfenyl)-4,6,6-trichlor-3,3-dimethylhexankar'boxylové kyseliny.

Příklad 10 (postup 11)

78,6 g 3,3-dimethyl-4-(4‘-meithoxyfenacyl)-χ-butyrolaktonu se rozpustí v 500' ml ethanolu a do tohoto roztoku se zavádí tak dlouho suchý chlorovodík, až se dosáhne teploty SiOTC. Potom se zavádí při teplotě 5iO °C nejprve za chlazení po dobu 3 hodin pomalý proud chlorovodíku a poté se zavádí dále tak dlouho, až se dosáhne teploty místnosti. Oddestilováním ethanolu ve vakuu se získá 98 g ethylesteru 6-(4‘-methoxyfeinyl)-6-oxo-4-chlor-3,3-dimethylhexanové kyseliny.

Příklad 11 (postup 11)

131 g 3,3-dimethyl-4-(4‘-methoxyfenacyl]-y-butyrolaktonu se rozpustí ve 215 g thio>nylchloridu v autoklávu o obsahu 0,7 1 se skleněnou vložkou. Potom se čerpadlem přivede 100 g ethanolu a 4 hodiny se teplota udržuje na 50 °C. Po ochlazení a uvolnění tlaku se oddestiluje nadbytečný thionylchlorid, popřípadě ethylester siřičité kyseliny. Zbytek sestává v podstatě z ethylesteru 6-(4‘-methoxyf enyl) -6-oxo-4-chlor-3,3-di'methylhexanové kyseliny.

Příklad 12 (postup 11)

131 g 3,3-dimethyl-4-(4’-methoxyfenacyl)-χ-butyrolaktonu se rozpustí ve 215 g thionylchloridu v 0,7 litrovém autoklávu se skleněnou vložkou. Potom se přičerpá 100 g methanolu a směs se¹ zahřívá 4 hodiny na 50 °C. Po zpracování jako v příkladu 10 se získá methylester 6-(4‘-methoxyfenyl)-6-oxo-4-chlor-3,3i-dimethylhexanové kyseliny.

Příklad 13 (postup 12],

Ke směsi 85,5 g (0,5 mol] p-methoxybeinzoylchloiridu a 130,3 g (0,5 mol) chloridu ciničitého se přikape 71 g (0,5 mol) methylesteru 3,3-dimethyl-4-pen!tendvé kyseliny při teplotě 20 °C za chlazení ledem. Po stání směsi přes noc reaikční směs ztuhne. Vyjme se imethyleinchloridem, roztok se zfiltruje a provede se extrakce zředěnou chlorovodíkovou kyselinou. Po vysušení a odpaření rozpouštědla: ve vakuu se získá v krystalic215135 kém stavu surový produkt. Překrystalováním z ethanolu se získá 3,3-di:methyl-4-(4‘-m.ethoxyfemacylj-r-butyrolaktoin o teplotě tání 132 až 134°C.

Příklad 14 (postup 12)

Do roztoku 17,1 g (0,1 mol) p-methoxybenzoyl-chloridu a 14,2 g (0,1 mol) methylesteru 3,3-dimethyl-4-pentenové kyseliny ve 100 ml dichlormethanu se při teplotě O°C přikape 26 g (0Д mol) chloridu ciniěitého a potom- se reakční směs zahřívá 8 hodin až k ukončení vývinu plynů k varu pod zpětným- chladičem. Po zpracování zředěnou chlorovodíkovou kyselinou se získá 23,9 g (91 -%) 3,3-dimethyl-4- (4'-me-thoxyfen.acyl) -χ-butyrolaktonu o teplotě tání 132 až 134 °C.

Příklad 15 (postup 15)

17,2 g 3,3-dime-thyl-4-karboxymethyl-y--butyrolaktonu se smísí s 60 ml -thionylchloridu a směs se zahřívá 1 hodinu na teplotu 80 °C. Potom se oddestiluje nadbytečný -thionylchlorid při atmosférickém tlaku a poslední zbytky se vakuu vodní vývěvy. Zbytek sestává z 3,3-dimiethyl-4-chlorkarbonylmethyl-y-butyrolaktonu a může se- přímo používat pro postup -13. Může -se- však také ještě čistit dále destilací. Teplota varu: 130 -až -140 stupňů Celsla/30 Pa.

Příklad 16 (postup 13)

Předloží se 80 g chloridu hlinitého- ve 300 mililitrech methylenchloridu a přikape -se 59 g 3,3-dime'thyl-4-chlorkarbonylmethyl-y-butyrolaktonu ve- 150 ml methylenchloridu (v rozpuštěném stavu) při -teplotě 0 -až 5°C. Potom -se přikape 32,4 g anisolu, rozpuštěného -v 50 ml methylenchloridu, .roivn<ěž při 0 až 5- °C. Potom se nechá teplota, směsi vystoupit na teplotu místnosti a směs se míchá ještě 7 hodin při teplotě místnosti. Vylitím reakční směsi do ledové vody -se organická fáze 'Oddělí a promyje se do neutrální -reakce. Po- vysušení a oddestilování- rozpouštědla se získá surový 3,3-di.methyl-4-(4‘-methnxyf tnacyl)-χ-butyrolakton, který se překrystaluje z -ethanolu. Teplota tání 132 až 134 °C.

Příklad 17

4,4 g (0,0-2. mol) 3-fenoxy-4-fluorbenzyla:lkoholu a- 7,1 g (0,02 mol) chloridu 2,2-ά1^thyl-3- (2--chlor-2- (4-methoixyfenyl) vinyl) cyklopropankarbowylové kyseliny se rozpustí ve 100 ml- bezvodého toluenu a při teplotě 20 až 26 °C -se přikape 2,5 g -pyridinu rozpuštěného v 50 ml bezvodého toluenu (za míchání). Potom se reakční -směs míchá další 3 hodiny při teplotě 25 -až 3'5 °C. Reakční směs -se- vylije do- 150- ml vody, ke které bylo přidáno 10 ml koncentrované chlorovodíkové kyseliny, organická fáze se oddělí a zno vu se promyje 100 ml vody. Potom se toluenová fáze vysuší síranem sodným a -rozpouštědlo -se oddestiluje ve vakuu vodní vývěvy. Poslední zbytky rozpouštědla -se odstraní krátkým dodeistilováním při 6O°C/133 Pa (teplota lázně).

Získá se- 8,1 g (84,5 % teorie) (4-fluor-3-fenoxybenzyl Jesteru 2;^-^-^j^m'ethy^l-3- (2-chlor-2- (4-methoxyfenyl) viny i ) cyklopropankarboxylové kyseliny.

Analogickým způsobem -se získá:

Claims (2)

1. PŘEDMĚT ' VYNALEZU

   1. Způsob výroby esterů, styrylcyklopropankarboxylo-vých kyselin obecného vzorce I» v němž znamená

   R alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo zbytek -popřípadě substituovaného' fenoxybenzyla-lkoholu vzorce

   R3 vodík nebo chlor, vyznačující -se tím, že se ' sloučeniny obecného vzorce 1°, v němž

   A znamená skupinu vzorce

   HsC CHs \Z —C= OHCHC1—C—CH2COOR,

   Rs ve kterém znamenají

   R⁴ vodík, kyanoiskupinu 'nebo ethinylovou skupinu a r5 _a r6 vodík nebo fluor,

   R1 alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, ahcyRhioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fluoralkoxyskupinu s 1 až 2 atomy uhlíku, chlorfluoralkoxyskupiinu s 1 až 2 atomy uhlíku nebo fluoralkylthioskupinu s 1 až '2 ' atomy uhlíku,

   R2 vodík, 'm.ethoxyskupinu nebo společně se zbytkem R1 znamenají alkylendioxyskupinu s 1 až .2 atomy uhlíku nebo fluoralkylendioxyekupinu s 1 až 2 atomy uhlíku,

   HsC CH3 \/ —CCla—CH2—CHCl—C—CH2'COOR nebo

   HsC CH3 \/ —CC12—CH2—CHCI—C—CH2—CO—C.l kde

   R a R3 mají shora uvedený význam a

   R¹ a R2 'mají shora' uvedený 'význam, nechají reagovat s jedním, s dvěma nebo se třemi ekvivalenty báze, popřípadě v přítomnosti ředidla - při teplotách ' mezi —20 a +60°C.
2. 2. Způsob ppoie bodu 1, vyznačujjcísettm, že se' pracuje' při teplotách 20- až 50 °C.