KR820001587B1 - 불소-함유한 페닐 아세트산 에스테르의 제법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

불소-함유한 페닐 아세트산 에스테르의 제법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 살충제 및 살비제로 유용한 일반(Ⅰ)의 신규, 불소를 함유한 페닐 아세트산 에스테르 및 그 입체이성질체 및 그들의 혼함물의 제조방법에 관한 것이다.

상기 식에서

R은 피레스로이드의 경우에 있어서 통상 알콜기를 나타내며

R ₁은 C₂-C₄-알킬, C₂-C₄-알케닐 또는 사이클로프로필을 나타내며,

X는 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, OCHF₂, SCHF₂, SCCIF, 또는 XCF₃를 나타내고,

X¹은 R이

-시아노 또는

-에티닐에 의해 임의로 치환된 4-플루오로-3-페녹시벤질을 나타내는 경우에는 할로게노 알콕시 또는 할로게노알킬티오를 나타내거나, 또는 X와 함께 불소치환된 메틸렌디옥시 또는 에틸렌 디옥시를 뜻하고, 또는 R¹이 사이클로 프로필이고, R이

-시아노 또는

-에티닐에 의해 임의로 치환된 4-플루오로 3-페녹시벤질 일때는 X¹은 수소, 할로겐알킬, 할로게노알킬, 알콕시 또는 알킬티오를 뜻하거나 또는 X 와 함께 임의로 불소 치환된 메틸렌 디옥시 또는 임의로 불소 치환된 에틸렌 디옥시를 뜻하고, 또는 R이

-시아노 또는

-에티닐에 의해 임의 치환된 4-플루오로-3-페녹시 벤질이 아닌 피레스로이드의 경우의 통상의 알콜라디칼일 경우에는 X¹은 수소, OCHF₂,SCHF₂,SCCIF₂,또는 SCF₃을 뜻하거나 또는 X와 함께 -OCH₂CF₂O-또는-OCHCF₂O-을 뜻하며 이들 경우에 있어서 X'이 수소를 나타내면 X는 -OCHF₂,SCHF₂,SCCIF₂,또는 SCF₃를 나타내야만 한다.

페닐 아세트산 에스테르는 독일공개 특허명세서 DE-AS 2335347 및 DE-OS 2743416로 부터 이미 잘 알려져 있다.

그러나 상기 두 문헌에 나타나 있는 화함물은 특히 작용범위면에서 활성이 너무 낮고 공업적 대규모 스케일로 경제적으로 제조할 수 없다는 단점이 있다.

본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 화함물은 일반식(Ⅱ)의 산 또는 그 반응성 유도체를 일반식(Ⅲ)의 알콜 또는 그 반응성 유도체와 필요한 경우에는 용매 존재하에, 필요한 경우에는 산수용체 및 또는 상전이 촉매 존재하에 또는 전이에스테르화 촉매 존재하에 반응시켜 제조할 수 있다.

상기 식에서

X,X¹및 R¹은 상기에서 정의된 바와 같으며

Z¹은 할로겐(불소 또는 염소가 바람직하다), 하이드록시 또는 OC_1-4-알킬을 나타내고

R은 상기에서 정의된 바와 같으며,

Z²는 하이드록시, 염소 또는 브롬을 나타낸다.

출발물질로 사용된 3- 및 4- 위치의 X 및 X¹은 -OCF₂O를 뜻하고 Z¹은 불소를 뜻하고, R¹은 C₂-C₄-알킬을 뜻하는 일반식(Ⅱ)의 산유도체는 일반식(Ⅸ)의 화함물을 무수불화수소산과 반응시켜 제조한다.

상기 식에서 R¹은 C₂-C₄-알킬이다.

일반식(Ⅸ)의 화합물은 신규의 화합물로서 일반식(Ⅹ)의 화합물을 염소화제와 반응시켜 제조한다.

상기 식에서 R¹은 C₂-C₄-알킬이다.

본 발명은 또한 다음 일반식(ⅩI)의 신규의 산 또는 그 반응성 유도체의 제법에도 관한 것으로 이 화합물은 일반식(Ⅰ)의 화합물이 제법시 출발물질로 사용될 수 있다.

상기 식에서

3-위치 및/또는 4-위치의 X²는 -OCHF₂,-SCHF₂,-SCCIF₂또는 -SCF₃를 나타내고 3-위치 및 4위치의

X²는 -OCH₂CF₂O-또는 -OCHFCF₂O-를 나타내며,

R¹은 C₂-C₄-알킬, C₂-C₄-알케닐 또는 사이클로 프로필을 나타내고

Z¹은 상기에서 정의된 바와 같다.

상기 일반식(ⅩI)의 신규 산 또는 그 반응성 유도체는 다음 일반식(IV)의 화합물을 다음 일반식(V)의 알콜과 산촉매 존재하에 반응시키고 형-된 이미노에스테르를 가수분해시켜 에스테르를 얻고 이를 비누화시킨 후 수득된 산을 임의로 할로겐화제와 반응시키거나, 또는 3-위치 및 4-위치의 X²가 -OCHFCF₂O-또는 OCH₂CF₂O-를 나타내는 경우 일반식 (Ⅳ)의 화합물중 CN그룹을 COOH 그룹으로 비누화시키고 이것을 임의로 할로겐화 시약과 반응시키는 제법에 따라 수득한다. 상기 반응에서 출발물질로 사용된 일반식 (Ⅳ)의 화합물도 또한 신규 화합물로서 일반식 (Ⅳ)의 화합물은 하기 일바너식(VI)의 화합물을 다음 일반식(Ⅶ) 화합물과, 염기 존재하에서 그리고 필요하다면 용매 및/또는 상전이 촉매 존재하에서, 반응시켜 제조할 수 있다.

상기 식에서

X²및 R¹은 상기 일반식(ⅩI)에서 정의된 바와 같으며

Hal은 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.

상기 반응에서 출발물질로 사용된 일반식(Ⅵ)의 화합물로서 다음 일반식(Ⅷ)의 화합물을 시안화수소 또는 바람직하게는 알카리금속 시안화물과, 필요하다면 촉매 존재하에, 반응시켜서 제조할 수 있다.

상기 식에서

X²는 상기 일반식(ⅩI)에서 정의된 바와 같으며

Hal은 염소 또는 브롬이다.

본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물은 우수한 살충작용 및 살비작용을 나타낸다.

놀라웁게도 본 발명에 따르는 신규 활성 화합물은 전문분야에서 알려진 공지의 화합물보다 더 우수하고 상당히 광범위한 활성을 나타낸다.

일반시(Ⅰ)의 화합물 중 다음 일반식(ⅩI)의 치환된

-페닐-카복실산 4-플루오로-3-페녹시-벤질에스테르가 바람직하다.

상기 식에서

R⁴는 수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시를 나타내고

R⁵는 할로게노알콕시 또는 할로게노 알킬티오, 또는 R⁶가 사이클로프로필을 나타내는 경우 선택적으로 수소, 할로겐, 알킬, 할로게노알킬, 알콕시, 알킬티오를 나타내거나, 또는 R⁴기와 메틸렌디옥시기를 나타내며,

R⁶는 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소-프로페닐 또는 사이클프로필을 나타내고

R⁴은 수소, 시아노 또는 에티닐을 나타낸다.

R⁴가 수소, 불소, 염소, 브롬, 1 또는 2개의 탄소원자를 가지는 알킬 또는 1 또는 2개의 탄소원자를 가지는 알콕시를 나타내고,

R⁵는 플루오로-또는 클로로플루오로-알콕시 또는 플루오로-또는 클로로플루오로-알킬티오(각 경우1 또는 2개의 탄소원자를 가짐), 또는 R⁶가 사이클로프로필을 나타내는 경우 선택적으로 수소, 불소, 염소 또는 브롬 또는 알킬, 플루오로-또는 클로로플루오로-알킬, 알콕시 또는 알킬티오(각 경우 1 또는 2개의 탄소원자를 가짐)를 나타내거나, 또는 R⁴및 R⁵가 함께, R⁶가 사이클로프로필을 나타낸는 경우와 마찬가지로 메틸렌 디옥시를 나타내고,

R⁶는 이소프로필 또는 사이클로프로필을 나타내며,

R⁷은 수소, 시아노 또는 에티닐을 나타내는 일반식(XI)의

-페닐-카복실산 4-플루오로-3-페녹시-벤질에스테르가 특히 바람직하다.

특히 R⁴는 수소, 염소, 메틸 또는 메톡시를 나타내고,

R⁵는 트리플루오로메톡시 또는 트리플루오메틸티오를 나타내거나, R⁶가 사이클로프로필을 나타내는 경우에는 선택적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 메틸티오를 나타내거나, 또는

R⁴및 R⁵가 함께 R⁶가 사이클로프로필을 나타내는 경우와 마찬가지로 메틸렌디옥시를 나타내며,

R⁶은 이소-프로필 또는 사이클로프로필을 나타내고

R⁷은 수소, 시아노 또는 에티닐을 나타내는 일반식(XI)의 화합물이 특히 더욱 바람직하다.

더우기, 본 발명에 따르는 일반식(I) 화합물중 R¹이 에틸 또는 이소프로필을 나타내고 X 및 X¹은 상기 정의된 바와 같고, R이 다음 일반식(a) 또는 (b)를 나타내는 화합물들이 바람직하다.

상기 식에서

R⁷은 수소, CN 또는 -C

CH를 나타내고

Y는 산소 또는 유황을 나타내며,

R⁸및 R⁹는 수소 또는 할로겐 바람직하게는 불소를 나타낸다.

특히 바람직한 화합물들은 R이 다음 일반식(c) 또는 (d)를 나타내는 화합물들이다.

상기 식에서

R⁷, R⁸및 R⁹는 상기에서 정의된 바와 같다.

특히 일반식(I)의 다음 화합물을 언급한다 : 3'-페녹시벤질

-이소프로필-3-디플루오로메톡시-페닐아세테이트, 3'-페녹시벤질

-이소프로필-3-디플루오로메톡시-페닐아세테이트, 3'-페녹시벤질

-이소프로필-3-트리플루오로 메틸티오-페놀 아세테이트, 3'-페녹시벤질 d-이소프로필-4-트리플루오로메틸티오-페닐아세테이트, 3'-페녹시벤질

-이소프로필-3-디플루오로메톡시-페닐아세테이트, 3'-페녹시벤질

-이소프로필-4-디플루오로메틸티오-페닐아세테이트,3'-페녹시벤질

-이소프로필-3-디플루오로클로로메틸티오-페닐아세테이트, 3'-페녹시벤질

-이소프로필-4-디플루오로메틸티오-페닐아세테이트, 3'-페녹시-(

'-시아노)-벤질

-이소프로필-3-디플루오로메톡시-페닐아세테이트, 4'-페녹시-(

'-시아노)-벤질

-이소프로필-4-디플루오로메톡시-페닐아세테이트, 3'-페녹시-(

'-시아노)-벤질

-이소프로필-3-트리플루오로메틸티오-페닐아세테이트, 3'-페녹시-(

'-시아노)-벤질

-이소프로필-4-트리플루오로메틸티오-페닐아세테이트, 3'-페녹시-(

'-시아노)-벤질-이소프로필-3-디플루오로메틸티오-페닐아세테이트, 3'-페녹시-(

'-시아노)-벤질

-이소프로필-4-디플루오로메틸티오-페닐아세테이트, 3'-페녹시-(

'-시아노)벤질

-이소프로필-3-디플루오로메틸티오-페닐아세테이트, 3'-페녹시-(

'-시아노)-벤질

-이소프로필-4-디플루오로메틸티오-페닐아세테이트, 5'-벤질-3'-푸릴메틸

-이소프로필-4-디플루오로메톡시-페닐아세테이트, 5'-벤질-3'-푸릴메틸

-이소프로필-4-트리플루오로메틸티오-페닐아세테이트, 3'-페녹시-(

'-시아노)-벤질

-이소프로필-4-디플루오로메톡시-페닐아세테이트, 3'-페녹시-(

'-시아노)-벤질

-에틸-4-트리플루오로메틸티오-페닐아세테이트, 3'-페녹시벤질

-에틸-4'-트리플루오로메틸티오-페닐아세테이트, 3'-페녹시벤질

-이소프로필-3,4-디플루오로에틸렌디옥시-페닐아세테이트, 3'-페녹시-(

'-시아노)-벤질

-이소프로필-3,4-디플루오로에틸렌디옥시-페닐아세테이트, 5'-벤질-3'-푸릴메틸

-이소프로필-3,4-디플루오로에틸렌디옥시-페닐아세테이트, 3'-페녹시벤질

-에틸-3,4-디플루오로에틸렌디옥시-페닐아세테이트, 3'-페녹시-(

'-시아노)벤질

-에틸-3,4-디플루오로에틸렌디옥시-페닐아아테이트, 5'-벤질-3'-푸릴메틸

-에틸-3,4-디플루오로메틸렌디옥시-페닐아세테이트, 3'-페녹시벤질

-이소프로필-3,4-트리플루오로에틸렌디옥시-페닐아세테이트, 3'-페녹시-(

'-시아노)벤질

-이소프로필-3,4-트리플루오로에틸렌디옥시-페닐아세테이트, 5'-벤질-3'-푸릴메틸 -

-이소프로필-3,4-트리플루오로에틸렌디옥시-페닐아세테이트, 3'-페녹시벤질

-에틸-3,4-트리플루오로에틸렌디옥시-페닐아세테이트, 3'-페녹시(

'-시아노)벤질

-에틸-3,4-트리플루오로에틸렌디옥시-페닐아세테이트, 5'-벤질-3'-푸릴메틸

-에틸-3,4-트리플루오로에틸렌디옥시-페닐아세테이트, 4'-플루오로-3'-페녹시-(

'-시아노)벤질

-이소프로필-3,4-디플루오로메틸렌디옥시-페닐아세테이트, 4'-플루오로-3'-페녹시-(

'-시아노)벤질

-이소프로필-3,4-디플루오로에틸렌디옥시-페닐아세테이트 및 4'- 플루오로-3'-페녹시(

'-시아노)벤질

-이소프로필-3,4-트리플루오로에틸렌디옥시-페닐아세테이트.

본 발명에 따르는 불소 함유하는 페닐 아세트산 에스테르의 제법은 다음 도식으로 표시할 수 있다.

예를들어, 디플루오로메틸티오-

-이소프로필-페닐아세트산-클로라이드 및 3-페녹시-

-시아노-벤질알콜을 출발물질로 사용할 경우 반응과정을 다음 도식으로 나타낼 수 있다.

예를들어 3-디플루오로메톡시-

-이소프로필-페닐아세트산 및 3-페녹시-벤질 클로라이드가 출발물질로 사용되는 경우 반응과정을 다음 도식으로 나타낼 수 있다.

예를들면 4-트리플루오로메틸티오-

-이소프로필-페닐아세트산메틸에스테르 및 4-벤질-3-푸릴메탄올이 출발물질로 사용되는 경우 반응과정을 다음 도식으로 나타낼 수 있다.

출발물질로서 사용되는 일반식(Ⅱ)의 불소 함유하는 페닐아세트산의 몇몇과 그의 반응성 유도체는 신규이다.

산 클로라이드 또는 플루오라이드가 반응성 유도체로서 바람직하게 사용된다. 이들 산의 나머지들과 그들의 유도체는 알려져 있거나 기지의 제법과 유사하게 제조될 수 있다(독일공개명세서 DE-OS : 2335347호,2717414호 및 2743416호 참조).

이 예들은 다음과 같다.

-페닐-

-사이클로프로필-아세트산,

-(4-플루오로페닐)-

-사이클로프로필-아세트산,

-(4-클로로페닐)-

-사이클로프로필-아세트산,

-(4-브로모-페닐)-

-사이클로프로필-아세트산,

-(4-메틸-페닐)-

-사이클로프로필 아세트산,

-(4-트리플루오로메틸-페닐)-

-사이클로프로필아세트산,

-(4-메톡시-페닐)-

-사이클로프로필-아세트산,

-(4-메틸티오-페닐)-

-사이클로프로필-아세트산,

-(4-트리플로오로메톡시-페닐)-

-사이클로프로필-아세트산,

-(4-트리플루오로메틸티오-페닐)-

-사이클로프로필-아세트산,-

(3,4-메틸렌디옥시-페닐)

-사이클로프로필-아세트산,

-(3,4-디플루오로메틸렌디옥시-페닐)-

-이소프로필-아세트산,

-(4-트리플루오로메톡시-페닐)-

-이소프로필-아세트산,

-(4-트리플루오로메틸티오-페닐)-

-이소프로필-아세트산,

-(4-트리플루오로메톡시-3-클로로-페닐)-

-이소프로필-아세트산 및

-(4-트리플루오로메틸티오-3-클로로-페닐)-

-이소프로필-아세트산 및 상응하는 산 클로라이드.

출발물질로서 사용될 수 있는 일반식(XII)의 신규화합물의 특수예(위 3참조)들은 다음과 같다:

3-디플루오로메톡시-

-에틸-페닐아세트산 및 그 클로라이드, 메틸에스테르, 에틸에스테르 4-디플루오로메톡시-

-에틸-페닐아세트산(및 그 클로라이드, 에틸에스테르, 에틸에스테르), 3-디플루오로메톡시-

-이소프로필페닐-아세트산(및 그 클로라이드, 메틸에스테르 및 에틸에스테르), 4-디플루오로메톡시-

-이소프로필-페닐아세트산(및 그 클로라이드, 메틸에스테르,에틸에스테르), 3-디플루오로메틸티오-

-이소프로필-페닐아세트산(및 그 클로라이드, 메틸 에스테르, 에틸 에스테르), 4-디플루오로메틸티오-

-이소프로필-페닐아세트산(및 그 클로라이드, -메틸 에스테르, 에틸 에스테르), 4-디플루오로메틸티오-

-에틸페닐아세트산(및 그 클로라이드, 메틸에스테르, 에틸에스테르), 4-디플루오르클로로메틸티오-

-에틸페닐아세트산(및 그 클로라이드, 메틸에스테르 에틸에스테르), 4-디플루오로클로로메틸티오-

-이소프로필-페닐아세트산(및 그 클로라이드, 메틸에스테르, 에틸에스테르), 3-트리플루오로메틸티오-

-에틸-페닐아세트산 (및 그 클로라이드, 메틸에스테르, 에틸에스테르), 3-트리플루오로메틸티오-

-이소프로필-페닐아세트산(및 그 클로라이드, 메틸에스테르,에틸에스테르),4-트리플루오로메틸티오-

-이소프로필-페닐아세트산(및 그 클로라이드, 메틸에스테르, 에틸에스테르), 4-트리플루오로메틸티오-

-에틸-페닐아세트산(및 그 클로라이드, 메틸에스테르, 에틸에스테르), 3,4-디플루오로에틸렌디옥시-

-이소프로필-페닐아세트산(및 그 클로라이드, 메틸에스테르, 에틸에스테르), 3,4-트리플루오로에틸렌디옥시-

-에틸페닐-아세트산(및 그 클로라이드, 메틸에스테르, 에틸에스테르), 3,4-트리플루오로에틸렌디옥시

-이소프로필-페닐아세트산(및 그 클로라이드, 메틸에스테르, 에틸에스테르), 3,4-티플루오로에틸렌디옥시-

-에틸-페닐아세트산(및 그 클로라이드, 메틸에스테르, 에틸에스테르).

역시 출발물질로 사용되는 일반식(Ⅲ)의 알콜 및 그 활성 유도체는 공지의 물질로서 다음 참조문헌에 서술된 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. [참조 : DE-AS(독일연방공화국 공개명세서) 또는 DE-OS(독일연방공화국 공개명세서) 2554883, 1926433, 2612115, 2436178, 및 2436462 및 Monatshefte 67,rage35, [1936]].

4-플루오로-3-페녹시-벤질 알콜 및 그의

-시아노 또는

-에티닐 유도체는 3-브로모-4-플루오로 톨루엔을 출발물질로 하여 공지의 방법에 따라 예를 들자면 다음 도식에 따라 얻는다.

4-플루오로-3-페녹시 -톨루엔은 3-브로모-4-플루오로-톨루엔을, 산화구리의 촉매양 존재하에 희석제로 디메틸아세트아마이드를 사용해서 만응온도 120℃와 180℃사이에서, 과량의 칼륨 페놀레이트와 반응시켜 제조할 수 있다.

그렇게 수득된 중간생성물을 유리 라티칼 개시제 예를들어 아조디이소부티르산 니트릴존재하, 필요하다면 희석제(예 : 사염화탄소)를 사용하여 반응온도 50°와 100℃사이에서 N-브로모-석신이미드와 반응시키면 4-플루오로-3-페녹시-벤질브로마이드가 얻어진다. 4-플루오로-3-페녹시-벤즈알데하이드(XIII)는 솜메릿반응(Sommelet rea)에 의해 이화합물로 부터 제조될 수 있다. 즉 희석제(예 : 에틸렌클로라이드)존재하에 헥사메틸렌 테트라민과 0°와 50℃ 사이의 온도에서 반응시킨 뒤 생성물을 수용성 아세트산과 반응시키고 뒤이어 80°와 120℃ 사이에서 염산과 반응시킨다.

상기 일반식(Ⅲ)에 포함되는 상응하는 일반식(XIV)의 알콜은 R⁷의 의미에 따라 알데하이드(XIII)로 부터 다음 여러가지 제법에 의해 수득된다 :

(a) R⁷이 수소를 나타내는 경우에는, 금속 하이드라이드 착화물(예 : 리튬 알루미늄 하이드라이드)과 불활성용매(예 : 디에틸에테르) 중에서 0°와 50℃ 사이의 온도로 반응시켜 제조한다.

(b) R⁷이 시아노를 나타내는 경우에는, 알카리금속 시아나이드(예, 나트륨 시아나이드)와 산(예, 아세트산, 필요시 물로 희석시킴)존재하 0°와 50℃사이의 온도로 반응시켜 제조한다.

(c) R⁷이 에티닐을 나타내는 경우에는, 에티닐 화합물(예 : 에티닐-마그네슘 브로마이드)과 필요하다면 불활성 희석제(예 : 디에틸에테르)를 사용하여 0°와 50℃사이의 온도로 반응시켜 제조한다.

이 상기 정의된 바와 같은 바람직한 의미를 가지는 일반식(Ⅲ)의 화합물들이 바람직하다.

출발물질로 사용되는 일반식(Ⅲ)의 화합물에 대한 특수예는 다음과 같다 : 5-벤질 3-하이드록시메틸-푸란, 5-벤질-2-하이드록시메틸-푸란, 5-벤질-3-하이드록시메틸-티오펜, 5-페녹시-3-하이드록시메틸-푸란, 3-하이드록시-4-메틸-5-알릴-사이클로펜트-4-엔-1-온, N-하이드록시메틸-프탈이미드, N-하이드록시메틸-3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드, 펜타플루오로벤질 알코올, 4-페닐-3-클로로-2-부텐-1-올, 3-트리플루오로메톡시벤질 알코올, 3-디클로로비닐옥시벤질 알코올, 3-프로파길옥시벤질알콜, 3-디클로로비닐옥시-

-시아노-벤질 알콜, 3-페녹시- 벤질 알콜, 3-페닐-

-시아노-벤질 알콜, 3-페녹시-

-메톡시카보닐-벤질 알콜, 3-페녹시-

-에티닐-벤질알콜, 3-페녹시-4-플루오로-벤질 알콜, 3-페녹시-4-클로로-벤질 알콜, 3-페녹시-4-클루오로-

-시아노 벤질 알콜, 3-(4'-플루오로페녹시)-벤질 알콜, 3-(4'-클로로페녹시)-벤질 알콜, 3-(4'-브로모페녹시)-벤질 알콜, 3-디플루오로 메톡시-벤질클로라이드, 3-페녹시-벤질 브로마이드 및 펜타플루오로-벤질 클로라이드.

일반식(Ⅱ)의 카복실산 또는 카복실산 할라이드와 일반식(Ⅱ)의 알콜 또는 클로라이드 또는 브로마이드로부터 본 발명에 따르는 일반식(I)의 화합물을 제조할 경우 모든 통상의 산-결합제를 산 수용체로 사용할 수 있다.

칼륨 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드, 나트륨 메틸레이드, 칼륨카보네이트 및 나트륨 에틸레이트 같은 알카리 금속 하이드록사이드류, 카보네이트류 및 알콜레이트류와 더우기 지방족 방향족, 또는 해테로사이클성 아민류(예 : 트리에틸아민, 트리메틸아민, 디메틸아닐린, 디메틸벤질아민 및 피리딘)가 특히 적합함이 입증되어 있다.

반응온도는 실질적 범위내에서 다양할 수 있다. 일반적으로, 알콜과 산 할라이드와의 반응은 0˚와 100℃사이(특히 15°에서 40℃사이가 바람직)에서 수행될 수 있으며 할라이드와 카복실산과의 반응은 50°와 150℃사이(80°에서 120℃가 바람직)에서 수행될 수 있다.

후자의 경우 반응은 촉매 존재하에서 수행되는 것이 바람직하다.

소위 말하는 상 전이촉매 예를들어 크라운에테르류 또는 4급 암모늄 혹은 포스포늄염들중 어느 것이라도 촉매로 사용될 수 있다. 4급 암모늄염 예를들면 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 벤질 트리에틸암모늄 클로라이드 또는 메틸트리옥틸암모늄클로라이드 등이 바람직하다.

일반적으로 반응은 정상압하에서 수행된다. 본 발명에 따르는 화합물의 제조시 적당한 용매 또는 희석제를 사용하는 것도 바람직하다. 사용 가능한 용매 및 희석제는 실제로 불활성 유기용매중 어느 것이라도 좋다. 이들의 예로는 임의로 염소화된 지방족 및 방향족의 탄화수소류(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 벤진, 메틸렌클로라이드, 클로로포롬, 디클로로에탄, 클로로벤젠 또는 0-디클로로벤젠등) : 에테르류(예 : 디에틸에테르, 이소프로필에테르 또는 디부틸에테르): 및 니트릴류(예: 아세토니트릴, 프로피오니트릴)이 포함된다.

출발성분은 반응 수행시 동물량 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 반응물질을 지적된 용매중 하나중에 함께 넣고 산수용체, 필요하다면 촉매를 가한 후, 반응을 완성시키기 위하여 혼합물을 대부분의 경우 상승온도에서 1시간 또는 그 이상 교반시킨다. 다음, 반응 혼합물을 물속에 붓고 유기층을 분리해서 중심이 될때까지 물로 세척한다. 건조시킨 후 용매를 진공중에서 증류시킨다. 신규 화합물은 오일형태로 수득되며 이들중 몇몇은 증류시 반드시 분해하지만 소위 "초기증류"에 의해서 마지막 휘발성분으로 부터 유리시킬수 있다. 즉 "초기증류"란 감압하 적당히 상승된 온도로 지속적으로 가열하는 것을 말하며 이 방법으로 본 화합물을 정제시킬 수 있다. 굴절율을 특별 결정용으로 사용한다.

본 발명에 따르는 일반식(I)의 화합물은 일반식(Ⅱ)의 에스테르(Z¹=OC_1-4-알킬) 및 일반식(Ⅲ)의 알콜로부터 트란스-에스테르화에 의해 수득될 수도 있다. 이 경우 산수용체는 필요없다; 저비점 알콜은 반응혼합물로 부터 계속 증류되어 나온다. 반응은 촉매 존재하에서 수행되는 것이 바람직하다.

산촉매 및 염기성촉매 둘다 트란스-에스 테르화 촉매로 가능하다. 염기성 촉매 예를들면 알클레이트류가 바람직하다. 이들의 예로는 NaOCH₃, NaOC₂H₅, 칼륨 3급-부티레이트 및 티타늄 테트라부티레이트등이 있다.

일반식(XII)의 신규 산, 산할라이드 및 에스테르는 상기에서 지적된 제법에 따라 화합물로 부터 제조할 수 있다. 3-및/또는 4-위치의 X²가 -OCHF₂,-SCHF₂-SCCIF₂또는-SCF₃기를 나타내는 경우에는 니트릴을 카복실산으로 비누화시키는데 필요한 격렬한 조건하에서 X²가 변치않고 그대로 남을 수는 없으며 따라서, 이런 경우 화합물(Ⅳ)는 가수분해에 의해 직접 Z¹=OH인 화합물(XⅡ)로 전환될 수 없다.

따라서 본 발명의 제법의 목적은 이들 X²라디칼에 변치않고 남아있을 정도로 가능한한 완화한 조건하에서 니트릴을 전환시킬 수 있는 가능한 법을 찾아내는 것이다.

일반식(Ⅳ)의 니트릴을 일반식(Ⅴ)의 알콜 즉 C_1-4-알킬-OH에 용해시키고 그 용액을 약 -10°내지 50℃(0°내지 20℃가 바람직)에서 염화수소로 포화시키는 방법에 의하여 X²를 파괴하지 않고 니트릴그룹을 에스테르그룹으로 전환시킬수 있다는 것을 알았다.

이 용액을 약간의 시간동안 정치시킨 후 이미노 에스테르가 생성되면 이로부터 물과 함께 에스테르를 수득한다.

이 방법은 수용액중에서 직접 수행될 수도 있다.

다음에 이 에스테르를 트란스-에스테르화에 의해 일반식(I)의 화합물로 직접 전환시킬 수 있거나 통상법에 따라 산으로 비누화시켜 산을 수득할 수 있으며 필요시 생성물을 통상의 할로겐화제 예를 들면, SOCI₂, COCI, PCI₃, PCI₅, 옥살릴 클로라이드, 옥살릴 브로마이드 또는PBr₃와 반응시켜 산할라이드를 얻을 수 있다.

3-위치 및 4-위치의 X²가 -CH₂CF₂O-또는-OCHFCF₂O-를 나타내는 일반식(Ⅳ)화합물의 니트릴그룹은 산 또는 알카리 조건하 비누화시킬 수 있다.

통상의 비누화제 예를들면 황산, 아세트산 또는 알카리 금속 하이드록사이드 용액(바람직)중 어느것이라도 비누화에 사용될 수 있다. 비누화는 상승된 온도 예를들면 50°내지 160℃바람직하게는 80°내지 135℃에서 수행된다.

그러나 위에서 설명된 바와 같이 이 니트릴을 일반식 C_1-4-알킬-OH(Ⅴ)의 알콜에 용해시키고 그 용액을 0°내지 20℃에서 염화수소로 포화시키는 방법에 의해서 니트릴을 에스테르 그룹으로 전환시키는 것도 가능하다.

그 용액을 수시간 정치시킨 후 이미노-에스테르로 부터 물과 함께 에스테르를 수득한다. 그 제법은 수용성 용액중에서 직접 수행될 수도 있다.

계속하여 이 에스테르를 트란스-에스테르화에 의해 일반시(I)의 화합물로 직접 전환시킬 수 있거나 통상의 방법으로 비누화시켜 산으로 전환시킬 수 있으며 필요시 생성물을 통상의 할록겐화 시약, 예를들면 SOCI₂, COCI₂, PCI₃, PCI₅, 옥살릴 클로라이드 또는 브로마이드, 또는PBr₃와 반응시켜 산할라이드를 얻는다.

일반식(IV)의 신규 화합물의 특수예는 다음과 같다:

3,4-디플루오로 에틸렌디옥시-

-에틸-페닐아세토니트릴, 3,4-디플루오로 에틸렌디옥시-

-이소프로필-페닐아세토니트릴, 3,4-트리플루오로 에틸렌디옥시-

-에틸-페닐아세토니트릴, 3,4-트리플루오로 에틸렌디옥시-

-이소프로필-페닐아세토니트릴, 3-디플루오로메톡시-

-에틸-페닐아세토니트릴, 4-디플루오로 메톡시-

-에틸-페닐아세토니트릴, 3-디플루오로메톡시-

-이소프로필-페닐아트릴, 4-디플루오로메톡시-

-이소프로필-페닐아세토 니트릴, 4-디플루오로메틸티오-

-이소프로필-페닐아세토 니트릴, 3-디플루오로 메틸티오-

-이소프로필-페닐아세토 니트릴, 3-디플루오클로로메틸티오-

-이소프로필-페닐아세토 니트릴, 4-디플루오로클로로 메틸티오-

-이소프로필-페닐아세토니트릴, 3-트리플루오로메틸티오-

-에틸-페닐-아세토 니트릴, 4-트리플루오로 메틸티오-

-에틸-페닐아세토니트릴, 3-트리플루오로 메틸티오-

-이소프로필-페닐아세토니틀릴 및 4-트리플루오로 메틸티오-

-이소프로필-페닐아세토니트릴.

일반식(Ⅳ)의 신규화합물은 상기 지적된 방법에 따라 일반시(Ⅵ)을 화합물을 일반식(VII)의 화합물로 알킬화함으로써 얻어질 수 있다.

이 반응은 다음 도식으로 나타내질 수있다:

알킬화는 염기 동물량(이에 비하여 R¹-Hal은 사용하는것이 바람직하다)존재하에 수행된다. 용매와 함께 또는 없이 수행될 수도 있다.

사용 가능한 염기의 예는NaOH, KOH, K₂CO₃또는 알콜레이트(예 : NaOCH₃, NaOC₂H₅,나트륨이소프로필레이트 또는 칼륨 3-급부틸레이트등)등이다.

바람직한 용매는 알콜류(예 : 메탄올, 에탄올 및 이소프로판을 )이다.

본 반응예 NaOH,KOH 또는 K₂CO₃를 사용할 때는 상전이 촉매 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다.

바람직한 상전이 촉매로는 4급 암모늄염, 예를들면 테트라 부틸 암모늄클로라이드, 벤질 트리에틸암모늄 클로라이드 또는 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드등이 있다.

반응은 물 존재하에서 그리고 무수 조건하에서도 수행될 수 있다.

일반식(Ⅵ)의 화합물 에는 다음과 같다 :

3-디플루오로메톡시-페닐아세토니트릴, 4-디플루오로메톡시-페닐아세토니트릴, 3-디플루오로메틸티오-페닐아세토니트릴, 4-디플루오로메틸티오-페닐아세트니트릴, 3-트리플루오로메틸티오-페닐아세트니트릴 4-트리플루오로 메틸티오-페닐 아세토니트릴, 3-디플루오로클로로 메틸티오-페닐아세토니트릴, 4-디플루오로클로로 메틸티오-페닐아세토 니트릴, 3,4-디플루오로 에틸렌디옥시-페닐아세토니트릴 및 3,4-트리플루오로 에틸레 디옥시 -페닐아세토니트릴.

일반식(Ⅶ)화합물의 예는 에틸렌 클로라이드, 에틸 브로마이드, 에틸 요오다이드, 2-클로로프로판, 2-브로모 프로판, 2-요오도프로판 및 1-브로모-2-메틸 -프로판이다.

일반식(Ⅵ)의 신규 화합물은 상기의 제법에 따라 시안화수소 또는 바람직하게는 알카리금속 시아나이드와 일반식(Ⅷ)의 화합물로 부터 얻어진다.

일반식(Ⅷ)의 화합물을 공지이거나 공지 제법에 의해 수득될 수 있다.

3-위치 및 4-위치의 X²가 -OCF₂O-, -OCH₂CF₂O-또는 -OCHFCF₂O-를 나타내는 일반식(Ⅷ)의 화합물은 독일 특허출원 p 2819788.8(LeA 18 825)의 주제이다. X²가 -OCF₂O-를 나타내는 경우에는 그 화합물은 다음 일반식(a)의 화합물을 무수 불화수소산과 반응시켜서 얻거나 X²가 -OCH₂CF₂O-또는 -OCHFCF₂O-를 나타내는 경우에는 다음 일반시(b)의 화합물을 다음 일반식(c)의 화합물과 반응시키고 그 생성물을 할로겐화시켜 벤질 할라이드를 얻는 방법에 의해 얻을 수 있다.

일반식(c)에서

X¹은 할로겐, X²는 수소 또는 할로겐을 나타낸다.

일반식(Ⅵ)화합물의 제법은 다음 도식으로 나타내진다 :

상기 식에서

M은 나트륨 또는 칼륨이다.

클로라이드 또는 브로마이드가 할라이드로서 사용되며 나트륨 시아나이드 또는 칼륨시아나이드 같은 알카리 금속 시아나이드가 시아나이드로서 바람직하게 사용된다.

본 반응은 공지의 방법(하우벤-웨일 8권, 294페이지)에 따라 수행된다.

필요하다면, 본 반응은 용매없이 상전이 측매 예를들면 4급 암모늄염 또는 트리에틸아민, 트리프로필아민 또는 트리부틸아민 같은 아민을 사용해서 유리하게 수행될 수도 있다(Synthesis 1973, p488; 및 Synthetic Comm. 6, 193 [1976]).

3- 위치 및 4-위치의 X²가 -OCF₂O-를 나타내고 Z¹이 불소를 나타내며, R¹이 C₂-4-알킬을 나타내는 일반식(XII)의 산 유도체는 일반식(IX)의 화합물을 다음 도식에 따라 무수 불화수소산과 반응시키는 제법에 의해서도 얻어질 수 있다 :

본 반응은 -20℃내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있으며 0℃내지 40℃가 특히 바람직하다.

불화수소산은 최소한 화학론적양 사용되어져야 하나 일반적으로 과량 사용하는 것이 유리하다. 따라서, 불화수소산의 양은 화학양론적의 두배내지 3배가 바람직하며 그보다 많은 양을 사용할 수도 있다. 본 반응은 용매 존재하에서 뿐아니라 용매없이도 수행될 수 있다. 사용가능한 용매들은 아주 일반적으로 불활성아프로틱 액체이며, 메틸렌 클로라이드, 트리클로로플루오로메탄, 사염화탄소, 클로로벤젠 또는 니트로벤젠등이 성공적으로 사용될 수 있다. 용매의 양은 본 발명에 따르는 제법상 중요치 않다. 따라서, 본 반응은 출발물질이 액체일 경우에는 용매없이 수행하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 반응은 정상 압력하에서 실시되나 고압하에서도 실시될 수 있다.

그 반응은 다음과 같이 실시될 수 있다 :

우선 요구량의 무수 불화수소산을 약 -10℃에서 반응용기에 넣고, 교반하면서 반응용기속에 구조식(IX)의 화합물을 넣는다. 다음에 염화수소 방출이 즉시 시작되도록 온도를 조정하면 형성된 개스가 환류냉각기를 통과하여 수집기로 들어가 응축 또는 중화된다. 첨가반응이 끝나면 온도가 어느정도 더 상승될 수 있다. 이 혼합물을 개스방출이 끝날때까지 교반하고 과량의 불화수소산을 정상압하 또는 감압하에서 증류시킨다. 반응 생성물이 잔류물로서 남는데 이어서 증류등에 의홰 정제시킬 수 있다.

구조식(IX)의 신규 화합물을 상기의 제법에 따라 구조식(X)의 화합물을 염소화해서 얻는다.

구조식(X)의 화합물의 화합물은 공지이다. (독일공개명세서 DE-OS2,335,3347호)

그 제조방법은 다음 도식으로 나타낸다.

사용가능한 염소화제는 염소 및 5염화인이다. 본 반응은 희석제 존재하에 또는 없이도 수행될 수 있다. 사용가능한 희석제의 예로는 PCI₃, POCI₃또는 사염화탄소, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠과 같은 염소 함유 용매가 있다. 염소를 사용할 경우에는 본 반응은 광조사와 같은 유리 래디칼 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다.

반응 온도의 범위는 일반적으로 50내지 150℃사이이고 75℃ 및 130℃사이가 바람직하다.

일반식(IX)의 화합물들은 상기 방법에 더욱 정제하지 않고 사용할수 있다.

본 발명에 따른 활성 화합물은 온혈 동물에 대한 독성이 낮으며 식물에 대하여는 좋은 내성을 갖고 있기 때문에 농업, 임업, 저장물의 보호 및 저장물, 위생지역의 절지동물 특히 곤충방제에 사용할수 있다. 이들 화합물은 일반적인 민감한 종(species)및 내성종에 대하여 활성이 있을뿐 아니라 성장의 전(全)단계 또는 어떤 단계에서도 활성이 있다.

상기에서 언급한 해충은 다음을 포함한다 :

오니스커스 아셀루스(Oniscus asellus), 아마딜리디움 불가레(Armadillidium vulgare), 및 폴셀리오 스카버(Porcellio scaber)와 같은 이소포다(Isopoda)의 강;

게오 필루스 카포파거스(Geophilus carpophagus) 및 스쿠티게라속 (Scutigera spec.)과 같은 키로포다(Chilopda)의 강;

스쿠티게레라 임마쿠라타(Scutigerella immaculate)와 같은 심피라 (Symphyla)의 강;

레피스마 사카리나(Lepisma saccharina)와 같은 티산우라(Thysanura)의 목;

오니키우루스 아마투스(Onychiurus armatus)와 같은 콜렌보라(Collembola)의 목;

블라타 오리엔타리스(Blatta orientalis) 페리플라네타 아메리카나 (Periplaneta americana), 류코파에아마데라(Leucophaea maderae) 블라테라 게르마니카(Blattella germanica), 아케타 도메스티커스(Achetadomesticus), 그릴토탈파속 (Gryllotalipa spp.), 로커스타 미그라토리아 미그라토리오이데스(Locustamigatoria migratorioides), 멜라노플러스 디퍼렌다아티스(Melanoplws differentialis)및 쉬스토세카 그레가리아(Schistocerca gregaria)와 같은 오토프테라(Orthoptera)의 목;

폴피클라 아우리클라리아(Forficula auriclaria)와 같은 데르테라 (Dermaptera)의 목;

레티클리테르메스속(Reticulitermes spp.)과 같은 이솝테라(Isoptera)의 목;

필록세타 바스타트릭스(Phylloxera vastatrixs), 펨피거스속(Pemphigus spps.), 페디클루스 휴마누스 코포리스 (Pdeiculus humanus corporis), 해마토피누스 속(Haematopinus spp.) 및 리노그라투스 속(Linognathus spp.) 과 같은 아노플우라 (Anoplura)의 목;

트리코덱페스 속(Trichodectes spp.) 및 다마리네아 속(Damalinea spp.)과 같은 말로파가(Mallophaga)의 목;

헬시노스립스 페모랄리스(Hercinothrips femoralis) 및 트립스 타바시(Thrips tabaci)와 같은 티사놀테라(Thysnoptera)의 목;

유리가스터 속(Eurygaster spp.), 디스더커스 인터메디우스(Dysdercus intermdeius), 피이스마 퀴드라타(Piesma quadrata)사이멕스 렉투라리우스(Cimex lectularius), 로드니우스 프록릭서스(Rhodnius prolixus) 및 트리아토마 속(Triatioma spp.)과 같은 헤토로테라(Heteroptera)의 목;

알류로데스 브라시케(Aleurodes brassicae), 베미시아 타바시(Bemisia tavaci), 트리알류로데스 바포라리오럼(Trialeurodes vaporariorum), 아피스 고시피이(Aphis gossypii), 브레비코리네 브라시캐(Brevicorynebrassicae), 크토미저스 리비스(Cryptomyzus ribis), 도딜리스 파베(Doralis fabae),

도랄리스 포미(Doralis pomi), 에리소마 라니게럼(Eriosoma lanigerum), 히알릎테루스 아룬디니스(Hyalopterus arundinis),마크로시펌 아배네(Macrosiphum avenae), 비주스속(Myzus spp.), 포로돈 휴무리(Phorodon humuli), 로파로시펌 파디(Rhopalosiphum padi), 엠포아스 카속(Empoasca spp.), 위스셀리스 비로바트스 (Euscelis Bilobatus), 네포레트릭스 신크리섹스, (Nephotettis cincticeps), 페카니움 토르니(Lecanium corni), 사이스세티아 올레이, (Saissetia oleae), 라오델팍스 스트리아델루스, (Ladelphax striatellus), 니타파바타 루겐스, (Nilaparvata lugens), 아오니디엘타 아우라티이, (Aonidiella aurantii), ㅏ스피디오투스 레데레, (Aspidiotus hedderae), 슈도코커스 속, (Pseuddococcus spp.), 및 실라 속(Psylla spp.)과 같은 호테라(Homoptera)의 목;

펙티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypielle), 부타루스 피니아리우스 (Bupalus piniarius), 케이마토비아 부루마타(Cheimatobia buumata), 리토몰레리스 브란카델라(Lithocolletis blancardella), 히포노뮤타 파델라(Hyponomeuta padella), 플류테라 마커리펜니스 (Plutella maculipennis), 마타코소마 노이스트리아 (Malacosoma neustria), 유프록티스 크리소토에아(Eupcodtis chrysorhoea), 리만트리아 속 (Lymantria spp.) 부클라트릭스 투배리엘라(Bucculateris thuberiella), 필록니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 아그로티스 속(Agrotis spp.) ,유소아 속(Euxoa spp.), 펠티아 속(Feltia spp.),

에아리아스 인술라나(Earias insulana), 헬티오티스 속(Heliothis spp.), 라피그마 엑시구아(Laphymgaexigua), 마메스트라 브라시캐(Mamestra brassicae), 파늘리스 플라메아(Panolis falmmea), 프로데니아 리투라(Prodenia litura), 스포테라 속(Spodoptera spp.), 트리코플루시아 니(Trichoplusia ni),칼포사 포모넬라 (Carpocapsa pomonella), 피리스 속(Pieris spp.), 킬로 속(Chilo spp.) 피라우스타 누빌라리스(Pyrausta nubilalis), 에페스티아 쿠에니엘라(Ephestia kuehniella), 갈레리아 멜론넬라(Galleria mellonella), 카코시아 포다나(Cacoecia podana), 카푸아 레티쿨라나(Capua reticulana), 코리스토노이타 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 클리시아 암미구렐라(Clysia ambiguella), 호모나 마그나니마(Homona magnanima), 및 톨트릭스 바리다나(Tortris virdana)와 같은 페피테라 (Lepidoptera)의 독;

아노비움 핀크타듐(Anobium punctatum), 리조퍼라 도미니카(Rhizopertha dominica), 브루키디우스 오브테크루스(Bruchidius obtectus), 아칸토스 세리데스 오브테크투스(Acanthoscelides obtectus), 히로트루페스 바율루스(Hylotrupes bajulus), 아게라스티마 알니(Agelastica alni), 티노탈사 데셈리네아 타(Leptiontarsa decemlineat), 파에돈 코클레아디에(Phaedon cochlearae), 디아브로티카 속(Diabrotica spp.), 실리오데스 크리소세파라(Psylliodes chrysocephala), 에피라크나 바라베스티스(Epilachna varivestis), 아로마리아 속(Atomaria spp.), 오리재필리스 수리나멘시스(Oryzaephilus surinamensis), 안론노므스 속(Anthonomus spp.), 시토필루스 속(Sitophius spp.), 오티오린컷 설카투스(Otiorrhynchus sulcatua), 코스모플라ㅣㅇ트 솔디두스(Cosmopolites sordidus), 슈톨힌커스 아시미리스(Ceuthorrhynchus assimilis), 히페라 포스티카(Hypera postica), 더메스테스 속(Demestes spp.), 트로고 더라속(Trogoderma spp.), 안드레누스 속(Anthrenus spp.), 아라게누스 속(Attagenus spp.), 메리게테스 애뉴스(Meligethes aeneus), 티누스 속(Ptinus spp.), 닢투스 호로류커스(Niptus hololeucus), 기비움 실로이데스(Gibbium psylloides), 트리볼리움 속(Tribolium spp.), 테네브리오 모리토(Tenbrio molitor), 아그리오테스 속(Agriotes spp.), 코노더루스 속(Conoderus spp.), 멜로는타 멜로는타(Melontha melolontha), 알피말론 슬스티티아티스 (Amphinallon solstitalis)및 코스테리트라 질란디카(Costelytra zealandica)와 같은 클레올테라(Coleptera)의 목;

디프리온 속(Diprion spp.), 호플로캄파 속(Hoplocampa spp.), 라시우스 속(Lasius spp.), 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis) 및 베스파 속(Vespa spp.)과 같은 히메높테라(Hymenoptera)의 목;

에데스 속(Aedes spp.), 아노펠;스 속(Anopheles spp.), 쿠렉스 속(Cules spp.), 드로소필라 메라노가스터(Drosophila melanogaster), 무스카 속(Musca spp.), 판니아 속(Fannia spp.), 칼리포라 에리스로세팔라(Calliphora erythrocephala), 루실리아 속(Lucilia spp.), 코리소다아 속(Chrsomyia spp.), 쿠테레브라속(Cuterdbra spp.), 가스트로필루스 속(Gastrophilus spp.), 히포보스카 속(Hyppobosca spp.), 스토옥시스 속(Stomonys spp.), 외스트루스 속(Oestrus spp.), 히포더마 속(Hypoderma spp.), 타바누스 속(Tabanus spp.), 타니아 속(Tannia spp.), 비비오 호투라누스(Bobio hortulanus), 오스시넬라 프리트(Oscinella frist), 폴비아 속(Phorbia spp.), 페고미아 요스시아미(Pegomyia hyoscyami), 세라티티스 카리타타(Ceratitis capitata), 다커스 올레애(Dacus oleae) 및 티플라 팔루도사(Tipula paludosa)와 같은 디프테라(Diptera)의 목;

크세높실라 케오피스(Xenopsylla cheopis) 및 세라토필루스 속(Ceratophllus spp.)과 같은 시포납테라(Siphonaptera)의 강;

스콜피오 마우루스(Scorpio maurus) 및 락트로덱투스 막탄스(Latrodectus mactans)와 같은 아라크니다(Arachnida)의 강;

아카루스 시로(Acarus siro), 아가스 속(Argas spp.), 오니토도로스 속(Ornithodros spp.), 더마니서스 갈리내(Dermanyssus gallinae), 에리오피에스 리비스(Eriophyes ribis),

필로콥트루타 올레이보라(Phyllocoptruta loleivora), 부필루스 속(Boophilus spp.), 리피 세파루스 속(Rhipicephlus spp.), 암블리옴마 속(Amblyomma spp.), 히알옴마 속(Hyalomma spp.), 익소데스 속(Ixodes spp.), 프소롭테스 속(Psoroptes spp.), 코리옵테스 속(Choriotes spp.), 사르콥테스 속(Sarcoptes spp.), 타르소네무스 속(Tarsonemus spp.), 브리오비아 프래티오사(Bryobia praetiosa), 파노니쿠스 속(PAanonychus spp.) 및 테트라니쿠스 속(Tetranychus spp.)와 같은 아카리나(Acarina)의 강;

식물 기생 선충류에는 프라티렌크스(Pratylencus spp.), 라도포루스 시미리스(Radopholus similis), 디티렌커스 딥사시(Ditylenchus dipsaci), 틸렌쿨루스 세미페네트란스(Tylenchulus semipenetrans), 헤테로데라 속(Heterodera spp.), 멜리오도기네 속(Melidogyne spp.), 아페렌코이데스 속(Aphelenchoides spp.), 론기도루스 속(Longidorus spp.), 크시피네마 속(Xiphinema spp.), 트리코도루스 속(Trichodorus spp.)이 포함된다.

활성화합물은 통상의 예를 들면 용액제, 유제, 수화성 분제, 현탁제, 산제, 분제, 기포제, 페이스트, 수용성 분제, 입제, 에어로졸, 현탁유화농축물, 종자처리분제, 활성화합물을 침투시킨 천연 및 합성물질, 중합물질에 미세캡슐, 종자용 피목 조성물 및 훈증 카트리지, 훈증 캔 및 훈증 코일과 같은 연소장치에 사용하는 제제 뿐만 아니라 냉무 및 온무 제제로 전환할 수 있다.

이들 제제는 활성화합물을 증량제, 말하자면 유화제 및/ 또는 분산제 및/ 또는 기포형성제와 같은 계면활성제와 임의적으로 함께 사용하는 액화가스 또는 고체증량제 및 담체와 혼합하는 것과 같은 기지의 방법으로 제조된다. 증량제로 물을 사용하는 경우, 예를들면 유기용매는 보조용매로 사용된다.

액체 희석제 또는 담체 특히 용매로는 크실렌, 톨루엔 또는 알킬 나프탈렌과 같은 방향성 탄화수소, 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소, 사이클로헥산 또는 파라핀과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소, 부타너올 또는 글라이콜 뿐만아니라 그 에테르 및 에스테르와 같은 알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤 등의 광물오일 분획 또는 디메틸포름아미드 및 디메틸 설폭사이드와 같은 강한 극성용매 뿐만 아니라 물 등이 주로 적합하게 사용된다.

액화 희석제 또는 담체는 할로겐화 탄화수소 뿐만 아니라 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소와 같은 에어로졸 분무제 등의 상압 및 상온 하에서 기체로 되는 액체를 뜻한다.

고체 담체로는 카올린, 점토, 장석, 백토, 석영, 애타펄가이트, 몬모리노나이트 또는 규조토와 같은 천연광물가루, 고분산된 실릭산, 알루미나 및 실리신과 같은 합성광물가루가 사용된다. 입제용 고체 담체는 방해석, 대리석, 경석, 세피오라이트 및 백운석 같은 분쇄 및 분회 천연암석 뿐만 아니라 무기 및 유기 곡류의 합성 과립 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수박 및 담배대와 같은 유기물질의 과립제가 사용된다.

유화제 및/ 또는 기포형성제로는 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에테르(예 : 알킬아릴 폴리글라이콜 에테르), 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설페네이트 뿐만 아니라 알부민 가수분해물이 사용된다. 분산제로는 리그닌 설파이트폐액 및 메틸셀루로즈가 사용된다.

아라비아껌, 폴리비닐알콜 폴리비닐 아세테이트 등의 분제, 입제 또는 라티스형태의 천연 및 합성 중합체 및 카복시메틸 셀루로즈 같은 접착제가 제제에 사용될 수 있다.

착색제로는 산화철, 산화티타늄 및 프로시안블루와 같은 무기 색소 및 알리자틴 염료, 아조염료 또는 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기염로 및 철, 망강, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 성분을 사용할 수 있다.

일반적으로 제제는 활성화합물을 0.1내지 95중량% 함유하며 0.5내지 90중량% 을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 활성화합물은 상업적으로 유용한 형태의 제제형 또는 제조된 형태의 제제로 사용된다.

상업적으로 유용한 형태의 제제로 제조된 사용형의 활성화합물의 함량은 넓은 범위안에서 변화할 수 있다. 사용형의 활성화합물의 농도는 활성화합물의 중량으로 0.0000001내지 100%일 수 있고, 0.01내지 10%가 바람직하다.

화합물은 특정한 사용형태로, 적당하게 통상의 방법으로 사용된다.

건강에 유해하고 저장물에 유해한 해충에 사용될 때 본 활성화합물은 목재 및 점토에 우수한 잔류활성을 가질 뿐만 아니라 석회물질상의 알칼리에 매우 안정한 특징이 있다.

발명에 따른 활성화합물들은 수의 약품 분야에서 생체의 기생충 및 체내 기생충 박멸에도 적당하다.

본 발명은 본 발명의 화합물을 고체 또는 액화 증량제 또는 희석제 또는 계면활성제를 액체 희석제 또는 증량제와 혼합하여 그것을 활성성분으로 함유하는 살균 또는 절족동물류의 살충조성물을 공급한다.

수의학 분야에 있어 발명에 따른 활성화합물들은 정제, 캡슐제, 드렌치 및 입제와 같은 형태로 경구투여; 피부에 침지, 분무, 관개, 침적 및 분산시키거나; 주사에 의한 비경구투여 등의 통상 방법으로 사용된다. 또한 그것은 이른바 "사료첨가"로도 사용된다.

본 발명은 본 발명 화합물을 단독으로 또는 본 발명의 화합물을 희석제 또는 증량제와 혼합하여 그것을 활성성분으로 하는 조성물의 형태로 절족동물 또는 그 서식처에 살포시킴으로써 절족동물(특히 곤충 또는용액)을 구제시키는 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명의 화합물을 희석제 또는 담체와 혼합한 것을 상기 동물에 살포하여 기생충 해충 및 응애로부터 가축동물을 보호하는 방법도 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명의 화합물을 단독으로 또는 담체 또는 희석제와 혼합하여 진균 또는 절족동물이 성장하기전 및/ 또는 성장중에 즉시 경작지역에 살포하여 진균 또는 절족동물에 의한 피해로부터 작물을 보호하는 방법도 제공한다.

본 발명에 의하여 수확작물의 통상적인 공급방법이 개선되는 것을 알 수 있을 것이다.

본 발명의 화합물의 활성은 다음 생물시험 실시예로 설명된다.

이들 실시예에 있어 본 발명에 따른 화합물은 본 명세서의 뒤에서 보게 되는 상응하는 제조실시예의 번호(괄호 안에 주어짐)로 각각 구별되었다.

[실시예 A]

라피그마(Laphygma) 시험

용매 : 3중량부의 디메틸포름아미드

유화제 : 1중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르

1중량부의 유효화합물(성분)을 상술한 양의 용매 및 상술한 양의 유화제와 혼합하고 농축물을 소기의 농도가 되도록 물로 희석하여 적합한 유효화합물로 제제를 제조한다.

목화 잎(Gossypium hirsutum)에 상기에서 제조한 유효화합물 제제를 잎이 촉촉히 젖을 때까지 분무하고 여기에 올빼미새끼 나방(Laphgma exigua)의 모충을 감염시킨다.

특정한 시간이 지난 후 제거 정도를 %로서 측정한다. 100%는 모충이 모두 죽었음을 의미하고 0%는 하나도 죽지 않았음을 의미한다.

이 시험에서, 다음의 화합물들은 선행기술보다 우수한 작용을 나타냄을 알 수 있다 :(1),(9) 및 (11)

[실시예 B]

테트라니쿠스(Tetranychus)시험(내성)

용매 : 3중량부의 디메틸포름아미드

유화제 : 1중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르

1중량부의 유효화합물(성분)을 상술한 양의 용매 및 상술한 양의 유화제와 혼합하고 소기의 농도가 되도록 물로 희석하여 적합한 유효화합물 제제를 제조한다. 모든 성장단계에서 점박이응애(Tetranychusurticae)로 감염된 콩과 식물(Phaseolus vulgaris)을 상기에서 제조한 소기 농도의 유효화합물 제제에 살짝 담가 처리한다.

특정한 시간이 지난후 제거정도를 %로서 측정한다 : 100%는 점박이 응애가 모두 죽었음을 의미하고 0%는 하나도 죽지 않았음을 의미한다.

이 시험에서, 다음의 화합물들은 선행기술보다 우수한 작용을 나타냄을 알 수 잇다 : (3),(11),(16),(17),(18),(19),(23) 및 (24)

[실시예 C]

디프테라(Diptera)에 대한 LT₁₀₀시험

시험동물 : 에데스 에깁터 (Aedes aegypti)

시험동물의 수 : 25

용 매 : 아세톤

유효화합물을 1ℓ당 2g의 비율로 용매에 용해시키고 얻어진 용액을 소기의 저농도가 되도록 용매로 희석한다.

유효화합물의 용액 2.5㎖를 피렛으로 페트리 접시에 옮기고 페트리 접시의 바닥에 직경이 9.5㎝인 여과지를 놓는다. 페트리 접시중 여과지로 덮여지지 않은 부분의 용매를 완전히 증발시킨다. 여과지의 면적㎡당 유효화합물의 양은 사용되는 유효화합물 용액의 농도에 따라 다르다. 시험동물 25마리를 페트리 접시에 놓고 이 접시를 유리 덮개로 쒸운다.

시험동물의 상태를 계속 관찰한다.

"100% 녹초"에 필요한 시간을 측정한다.

이 시험에서, 다음의 화합물들은 선행기술보다 우수한 작용을 나타냄을 알 수 있다 : (1),(2),(8),(9),(11) 및 (16)

[실시예 D]

페돈(Phaedon) 유충시험

용 매 : 3중량부의 디메틸포름아미드

유화제 : 1중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르

1중량부의 유효화합물(성분)을 상술한 양의 유화제를 함유한 상술한 양의 용매와 혼합하고 소기의 농도가 되도록 물로 희석하여 적합한 유효화합물 제제를 제조한다.

양배추 잎(Brassica oleracea)을 상기에서 제조한 소기 농도의 유효화합물 제제에 살짝 담가 처리하고 잎이 촉촉히 젖어 있을 때 무우잎 벌레(Phadeon cochleariae)로 감염시킨다.

특정한 시간이 지난 후 제거 정도를 %로서 측정한다 : 100%는 무우잎 벌레 유충이 모두 죽었음을 의미하고 0%는 하나도 죽지 않았음을 의미한다.

이 시험에서 다음의 화합물들은 선행 기술보다 우수한 작용을 나타냄을 알 수 있다 : (16),(17),(18),(19),(23),및 (24)

[실시예 E]

임계농도시험/땅에 있는 곤충

시험곤충 : 땅속에 있는 포르비아 안티쿠아(Phorbia antiqua) 유충

용 매 : 3중량부의 아세톤

유화제 : 1중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르

1중량부의 유효화합불(성분)을 상술한 양의 용매와 혼합하고 상술한 양의 유화제를 가한 다음 농축물을 소기의 농도가 되도록 물로 희석하여 적합한 유효화합물 제제를 제조한다.

상기에서 제조한 유효화합물 제제를 토양과 직접 혼합한다. 유효화합물의 농도는 실질적으로 중요하지 않고 토양의 단위 부피당 유효화합물의 양이 중요하며 이것은 후에 ppm(=㎎/ℓ)로 표시한다. 처리한 토양을 용기에 담고 용기를 실온에서 방치한다.

24시간 후 시험곤충을 처리된 토양에 넣고 2내지 7일 후 유효화합물의 효력의 정도를 죽은 시험곤충과 산 시험곤충의 수를 세어 %로서 세측정한다. 100%는 시험곤충이 모두 죽었음을 의미하고 0%는 비처리된 대조군에서와 같이 모두 살아있음을 의미한다.

이 시험에서, 다음의 화합물들은 선행기술보다 우수한 작용을 나타냄을 알 수 있다 : (16),(17),(18),(19),(23) 및 (24)

[실시예 F]

임계농도시험/땅에 있는 곤충

시험곤충 : 땅속에 있는 테네브리오 몰티토르(Tenebrio molitor) 유충

용 매 : 32중량부의 아세톤

유화제 : 1중량부의 알킬아릴폴리글리콜에테르

1중량부의 유효화합물을 상술한 양의 용매와 혼합하고 상술한 양의 유화제를 가한 다음 농축물을 소기의 농도가 되도록 물로 희석하여 유효화합물 제제를 제조한다.

상기에서 제조한 유효화합물 제제를 토양과 직접 혼합한다. 유효화합물의 농도는 실직적으로 중요하지 않고 토양의 단기 부피당 유효화합물의 양이 중요하며 이것은 후에 ppm(=㎎/ℓ)로 표시한다. 처리한 토양을 용기에 담고 용기를 실온에서 방치한다.

24시간 후 시험곤충을 처리된 토양에 넣고 2 내지 7일 후 유효화합물의 효력의 정도를 죽은 시험곤충과 산 시험곤충의 수를 세어 %로서 측정한다 : 100%는 시험곤충이 모두 죽었음을 의미하고 0%는 비처리된 대조군에서와 같이 모두 살아있음을 의미한다.

이 시험에서, 다음의 화합물들은 선행기술보다 우수한 작용을 나타냄을 알 수 있다 : (16) 및 (23)

[실시예 G]

LT₁₀₀시험

시험동물 : 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis)

시험동물의 수 : 10

용 매 : 아세톤

유효화합물을 ℓ당 2g의 비율로 용매에 용해시키고 얻어진 용액을 소기의 농도가 되도록 용매로 희석한다.

상기에서 제조한 유효화합물 용액 2.5㎖를 피펫으로 페트리 접시에 옮긴다. 페트리 접시의 바닥에 직경이 9.5㎝인 여과지를 놓는다. 페트리 접시중 여과지로 덮여지지 않은 부분의 용매를 완전히 증발시킨다. 여과지의 면적 ㎡당 유효화합물의 양은 사용된는 유효화합물 용액의 농도에 따라 다르다. 시험동물 10마리를 페트리 접시에 놓고 이 접시에 유리 덮개를 씌운다.

시험을 개시한 후 3일 동안 시험동물의 상태를 관찰하여 제거정도를 %로서 측정한다. 100%는 시험동물이 모두 죽었음을 의미하고 0%는 하나도 죽지 않았음을 의미한다.

이 시험에서, 다음의 화합물을 선행기술보다 우수한 작용을 나타냄을 알 수 있다 : (16)

[실시예 H]

디프테라(Diptera)에 대한 LT₁₀₀시험

시험동물 : 무스카 도메스티카(Musca domestica)

시험동물의 수 : 25

용 매 : 아세톤

유효화합물을 ℓ당 2g의 비율로 용매에 용해시켜 얻어진 용액을 소기의 저농도가 되도록 용매로 희석한다.

유효화합물의 용액 2.5㎖를 피펫으로 페트리 접시에 옮긴다. 페트리 접시의 바닥에 직경이 9.5㎝인 여과지를 놓는다. 페트리 접시중 여과지로 덮여지지 않은 부분의 용매를 완전히 증발시킨다. 여과지 면적㎡당 유효화합물의 양은 사용된 유효화합물 용액의 농도에 따라 다르다. 시험동물 25마리를 페트리 접시에 넣고 이 접시에 유리 덮개를 씌운다.

시험동물의 상태를 계속 관찰하여 "100% 녹초"에 필요한 시간을 측정한다.

이 시험에서, 다음의 화합물은 선행기술보다 우수한 작용을 나타냄을 알 수 있다 : (17)

[실시예 J]

소에 기생하는 진드기(Boophilus microplus)시험

용 매 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르

유효물질을 상술한 용매와 1 : 2의 비율로 혼합하고 얻어진 농축물을 소기의 농도가 될때가지 물로 희석한다.

10마리의 소에 기생하는 지드기를 1분 동안 시험할 유효화합물 제제에 담근 후 플라스틱 비이커에 옮기고 적당히 따뜻하게 조절된 방에 둔 다음 제거 정도를 측정한다.

이 시험에서, 다음의 화합물들은 선행기술보다 우수한 작용을 나타냄을 알 수 있다. (16), (17),(18),(19) 및 (23)

[실시예 K]

파리유충 시험

유화제 : 80중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르

20중량부의 유효화합물을 상술한 양의 유화제와 혼합하고 얻어진 혼합물을 소기의 농도가 되도록 물로 희석한다.

약 20마리의 파리유충(Lucilia cuprina, res.)을 계란 노른자 가루를 물에 현탁시킨 20% 강도의 용액 3㎖가 함유되어 있는 시험튜브에 넣고 적당한 크기의 솜 마개를 준비한다. 0.5㎖의 유효화합물 제제를 상기 현탁액에 가한다. 24시간 후 제거정도를 측정한다.

이 실험에서, 다음 화합물들은 선행기술보다 우수한 작용을 나타냄을 알 수 있다 : (17) 및 (18)

[제조실시예]

1. 일반식(I)의 유효화합물

[실시예 1]

13g의 4-디플루오로메톡시-

-이소프로필-페닐아세트산, 8.7g의 3-페녹시벤질클로라이드, 250㎖의 톨루엔, 5g의 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 3.2g의 분말형 KOH(순수도 88%)를 혼합하고 이 혼합물을 4시간 동안 끓을때까지 가열한다. 냉각시킨 후 유기상을 분리시키고 중성이 될때까지 세척한다. 황난 나트륨상에서 탈수시킨 후 여과하고 회전증발기내에서 농축시킨 다음 잔사를 고진공하에 60℃에서 약1시간동안 증류시킨다. 이 잔사는 3'-페녹시벤질 -

-이소프로필-4-디플루오메톡시-페닐 아세데이트로 이루어져 있다.

=1.530

[실시예 2]

4.1g의 4-디플루오로메톡시-

-이소프로필-페닐아세트산클로라이드, 3.6g의 3-페녹시-

-시아노 벤질알콜 및 100㎖의 톨루엔을 혼합한다. 1.27g의 피리딘을 20㎖의 톨루엔에 녹인 용액을 실온에서 적가하고 이어서 혼합물을 실온에서 5시간 교반한다. 150㎖의 물을 반응혼액에 가하고 유기상을 분리시킨 다음 100㎖의 물로 세척한다. 유기상을 황산나트륨상에서 탈수시키고 여과한 다음 회전증발기내에서 농축시키고 잔사를 60℃에서 고진공하에 약 1시간 동안 증류시킨다. 이 잔사는 3'-페녹시-(

'-시아노)-벤질

-이소프로필-4-디플루오로메틸-페닐아세테이트로 이루어져 있다.

=1.540

[실시예 3]

5.9g의 4-트리플루오로메틸티오-

-이소프로필--페닐아세트산, 3.7g의 3-페녹시벤질 클로라이드, 100㎖의 톨루엔, 0.5g의 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 1.08g의 분말형 KOH(순수도 88%)를 혼합하고 이 혼합물을 4시간 동안 끓을때까지 가열한다. 냉각시킨 후 유기상을 분리시키고 중성이 될때까지 세척한다. 황산나트륨상에서 탈수시킨 후 여과하고 회전증발기내에서 농축시킨 다음 잔사를 60℃에서 고진공하에 약1시간 동안 증류시킨다. 잔사는 3'-페녹시벤질-

-이소프로필-4-트리플루오로메틸-티오페닐 아세테이트로 이루어져 있다.

=1.554

다음의 화합물들은 실시예 2와 유사한 방법으로 수득된다.

[실시예 4]

[실시예 5]

[실시예 6]

[실시예 7]

3.4g의 3,4-트리플루오로에틸렌디옥시 -

-이소프로필-페닐아세트산 및 2.2g의 3-페녹시 -

-시아노벤질 알콜을 100㎖의 톨루엔과 혼합한다. 0.86g의 피리딘을 20㎖의 톨루엔에 녹인 용액을 실온에서 교반하면서 적가하고 혼합물을 실온에서 4시간 동안 충분히 교반한다. 150㎖의 물을 반응흔액에 가하고 유기상을 분리시킨 다음 100㎖의 물로 세척한다. 우기상을 황산나트륨상에서 탈수시키고 여과한 다음 60℃에서 고진공하에 약1시간동안 증류시킨다. 이 잔사는 3'-페녹시벤질-

-이소프로필-3,4-트리플루오로 에틸렌디옥시-페닐아세테이트로 이루어져 있다.

=1.5391

[실시예 8]

실시예 2와 유사한 방법으로, 3.4g의 3,4-트리플루오로에틸렌옥시-

-이소프로필-페닐아세트산클로라이드, 2.5g의 3-페녹시 -

-시아노벤질알콜과 0.86g의 피리딘으로부터 3'-페녹시(

'-시아노)-벤질-α-이소프로필-3,4-트리플루오로에틸렌디옥시-페닐아세테이트를 수득한다.

=1.5391

다음의 화합물들도 유사하게 수득된다.

[실시예 13]

9.4g(0.043몰)의 3-페녹시-4-플루오로-벤질알콜과 9.9g(0.043몰)의 α-사이클로프로필-4-클로로페닐-아세트산 클로라이드를 100㎖의 무수톨루엔에 용해시키고 4g의 피리딘을 50㎖의 무수톨루엔에 녹인 용액을 20 내지 25℃에서 교반하면서 적가한다. 25℃에서 3시간 더 교반한다. 반응혼약을 150㎖의 물에 붓고 이것을 10㎖의 농염산에 가한 다음 유기상을 분리시키고 다시 100㎖의 물로 세척한다. 톨루엔상을 황산나트륨상에서 탈수시키고 용매를 수류 펌프 진공하에 증발시킨 다음 최후로 남는 용매는 60℃/1mmHg에서 증류 제거한다. 이렇게 하여 황색오일상의

-사이클로프로필-4-클로로페닐-아세트산 3-페녹시-4-플루오로벤질에스테르 14.9g(이론치의 81.4%)를 수득한다. 이 구조는 H-NMR 스펙트럼에 의해 확인됐다.

[실시예 14]

8.64g(0.04몰)의 3-페녹시-4-플루오로-벤즈알데하이드와 11.22g(0.04몰)의-

-이소프로필-4-트리플루오로메톡시-페닐-아세트산클로라이드를, 3g의 시안화나트륨, 4.7㎖의 물, 200㎖의 n-헥산 및 1g의 테트라부틸암묘늄 브로마이드의 혼합물에 20내지 25℃에서 교반하면서 적가하고 혼합물을 20내지 25℃에서 4시간 교반한다. 300㎖의 톨루엔을 반응혼액에 가하고 혼합물을 매회 300㎖의의 물로 2회 진탕하여 추출한다. 우기상을 분리시키고 황산 마그네슘상에서 탈수시킨후 용매를 수류펌프 진공하에 증류시킨다. 최후로 남아 있는 용매는 60℃/1mmHg에서 증류 제거한다. 이렇게하여 황색오일상의

-이소프로필-4-트리플루오로메톡시-페닐아세트산 3-페녹시-4-플루오로-2-시아노벤질 에스테르 15.6g(이론치의 80.1%)을 수득한다.

=1.5185

다음 화합물은 실시예 13 또는 14와 유사하게 제조될 수 있다.

30g의 3,4-디플루오로메틸렌디옥시 -

-이소프로필페닐아세트산을 150㎖의 티오닐클로라이드중에 용해시키고 이 용액을 비등할때까지 1시간 가열한다. 과잉의 티오닐 클로라이드를 증류시키고 잔유물은 고진공하에서 증류한다. 3,4-디플루오로메틸렌-디옥시-

-이소프로필-페닐 아세트산 클로라이드가 얻어진다. 비점 : 83 내지 86℃/0.3mmHg.

다음 화합물을 유사한 방법으로 얻는다.

100㎖의 무수불화수소산을 -10℃에서 우선 넣고 50g의 3,4-디클로로메틸렌디옥시-

-이소프로필-페닐아세트산 클로라이드를 가한다. 이 혼합물을 30℃로 가온하고 염화수소산의 기체의 폭발이 끝날때까지 교반한다. 과잉의 불화수소산을 증류시켜 버리면 잔유물로 3,4-디플루오로메틸렌디옥시-

-이소프로필-페닐아세트산플루오라이드가 남는다. 고진공하에서 증류시켜 정제한다.

a) 111g의 3,4-디옥시메틸렌-2-이소프로필-페닐 아세트산을 350g의 PCI₅와 혼합하고 혼합물을 125℃까지 가열하여 생성된 PCI₃와 POCI₃를 계속적으로 컬럼상에서 증류 제거한다. 잔유물을 상기에 지시된대로 진행시킨다.

b) 120g의 3,4-디옥시메틸렌-

-이소프로필-페닐아세트산 클로라이드를 200㎖의 CCI₄에 용해시키고 80g의 염소를 80℃에서 교반하면서 통한다. 질소를 통한후 진공하에서 용매를 제거하고 잔유물을 실시예23에 따라 진행시킨다.

231g의 3,4-디플루오로메틸렌디옥시 -

-이소프로필-페닐아세트산 니트릴을 500㎖의 에틸렌 글리콜중에 용해시키고 800㎖의 물과 160g의 KOH 분말을 가한 다음 혼합물을 비등할때까지 5시간 동안 가열한다. 냉각시킨 후, 1500㎖의 물을 가하고 메틸렌 클로라이드로 두번 추출한다. 수층에 농염산을 가하여 pH1로 조정하고 메틸렌클로라이드로 3번 추출한다. 추출물을 모아 황산나트륨상에서 건조시키고 회전증발기중에서 농축한다. 잔유물을 상기와 같이 계속 처리한다.

다음 화합물이 유사한 방범으로 얻어진다.

마지막 두 화합물의 경우에 있어서 산 수용성 상(相)을 메틸렌 클로라이드 대신 에틸 아세테이트로 추출한다.

4-디플루오로메톡시 -

-이소프로필-페닐 아세트산 20g을 티오닐클로라이드 100㎖에 용해시키고 그 용액을 비등할때가지 1시간 동안 가열시킨다. 과량의 티오닐 클로라이드를 증류한 후 잔류물을 고진공하 증류시킨다. 4-디플루오로메톡시 -

-이소프로필-페닐아세트산클로라이드(비점 93 내지 99℃/0.2mmHg)가 수득된다.

3-디플루오로메톡시-

-이소프로필-페닐아세트산클로라이드 및 4-트리플루오로메틸티오-

-이소

45g의 4-디플루오로메틸렌디옥시-

-이소프로필-페닐 아세트산 니트릴을 건조 메탄올 200㎖에 용해 시키고 그 용액을 0℃내지 10℃에서 염화수소로 포화시킨다. 용액을 밤새 정치한 후 물을 가하고 혼합물을 몇시간 동안 교반시킨다. 메탄올을 증류시킨 후 수용액층을 케틸렌 클로라이드로 추출한다. 메틸 에스테르는 증류에 의해 정제될 수 있거나(비점 : 80℃/0.2mmHg) 15% 농도 메탄올성 수산화칼륨의 4배량으로 환류하 4시간 동안 비등시킴으로써 직접 비누화시킬 수 있다. 수용액층을 농염산으로 산성화하고 CH₂CI₂로 두번 추출한다. 나중 언급된 두개의 추출물을 황산나트륨으로 건조시켜 여과하고 회전증발기중에서 농축시킨다.

4-디플루오로메틸렌디옥시-

-이소프로필-페닐 아세트산(융점 : 63℃)이 수득된다.

3-디플루오로메톡시-

-이소프로필-페닐아세트산 및 4-트리플루오로메틸티오-

-이소프로필페닐 아세트산이 이 실시예와 유사하게 수득된다.

3. 일반식(Ⅳ)의 화합물 제조

98.5g의 4-디플루오로메톡시페닐아세토니트릴, 133g의 2-브로모프로판 및 테트라부틸암모늄브로마이드를 초기에 투입하고 비점까지 가열시킨다.

50% KOH 121g을 2시간 동안에 적가하고 혼합물을 8시간 비점으로 더 가열시킨다. 냉각 후, 물을 가하고 혼합물을 중성이 되게 하고 유기층을 분리해서 증류시킨다.

4-디플루오로메톡시-

-이소프로필-페닐아세토니트릴은 102 내지 109℃/0.3mmHg에서 비등한다.

3-디플루오로메톡시-

-이소프로필-페닐아세토니트릴이 유사하게 수득되며 98내지 102℃/0.2mmHg에서 비등한다.

78.7g의 3,4-디플루오로메틸렌디옥시-페닐 아세토니트릴, 60g의 2-브로모프로판 및 5g의 테트라부틸암모늄 브로마이드를 초기에 투입해서 비점으로 가열시킨다. 50% KOH 용액 54g을 2시간 동안 적가하고 혼합물을 비점으로 8시간 더 가열시킨다. 냉각 후 물을 가하고 혼합물을 중성으로 해서 유기층을 분리 증류한다. 3,4-디플루오로메틸렌디옥시-

-이소프로필페닐 아세토니트릴은 97내지 100℃/0.2mmHg에서 비등한다.

뒤따르는 방법은 실시예 32에서와 같거나 2-브로모프로판 대신 78g 의 요오도에탄이 사용된다.

297.5g의 3,4-트리플루온로에틸페디옥시-페닐아세토니트릴, 200g의 2-브로모프로판 및 30g의 테트라부틸암모늄 브로마이드를 비등할때까지 가열시킨다. 50% KOH용액 180g을 3 내지 4시간 동안에 적가한다. 비등을 6시간 더 계속시킨다. 냉각 후 물을 가하고 혼합물을 중성으로 해서 유기층을 분리 증류시킨다. 3,4-트리플루오로에틸렌디옥시-

-이소프로필-페닐아세토니트릴은 105 내지 110℃/0.1mmHg에서 비등한다.

뒤따르는 조작은 위 실시예와 유사하나 200g의 2-브로모프로판 대신 300g의 2-요오도에탄이 사용된다.

비점 : 98 내지 102℃/0.15mmHg.

235g의 4-트리플루오로메틸티오페닐아세토니트릴, 160g의 2-브로모프로판 및 20g의 테트라부틸암모늄브로마이드를 초기에 투입해서 비점까지 가열시킨다. 50% KOH 145.5g을 3시간 동안 적가하고 혼합물을 비점으로 3시간 더 가열시킨다. 반응을 위 실시예와 같이 수행하여 완결한다. 4-트리플루오로메틸티오-

-이소프로필-페닐어세토니트릴은 97 내지 103℃/0.3mmHg에서 비등한다.

4. 일반식(Ⅳ) 화합물의 제조

157g의 3,4-디플루오로메틸렌디옥시-벤질 브로마이드, 5g의 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 30% 수용성 시안화나트륨용액(NaCN 34.3 함유)을 100℃까지 1시간 동안 가열시킨다. 냉각 후 혼합물을 메틸렌 클로하이드로 2번 추출하고 유기층을 황산 나트륨으로 건조시켜 여과하고 증류한다. 3,4-디플루오로메틸렌디옥시-페닐아세토니트릴은 104 내지 108℃/0.4mmHg에서 비등한다.

135g의 시안화칼륨을 물 225㎖에 용해시키고 20g의 트리부틸아민 및 350g의 3,4-트리플루오로에틸렌디옥시벤질클로라이드를 연속적으로 가한다. 혼합물을 100℃까지 교반하면서 1시간동안 가열시키고 냉각 메틸렌클로라이드로 두번 추출하고 유기층을 황산나트륨으로 건조시켜 여과하고 증류한다. 3,4-트리플루오로에틸렌디옥시-페닐 아세토니트릴은 109 내지 110℃/0.01mmHg에서 비등한다.

4-디플루오로에톡시-벤질시아나이드

(A) 사염화탄소 800g중 270g의 4- 디플주오로메톡시톨루엔을 초기에 투입하고 300g의 N-브로모-석신이미드를 가한다. 아조비스 이소부티로 니트릴 소량을 가한 후 혼합물을 환류온도까지 가열시킨다.

8시간 후 냉각시키고 불용성 석신이미드를 여과해내고 여과기상 잔류물을 사염화탄소로 세척한다. 사염화탄소를 반응용액으로부터 증류하고 조생성물을 분별 증류에 의해 정제한다. 250g의 4-디플루오로메톡시-벤질 브로마이드가 수득된다. 비점 : 85℃/0.4mmHg;

=1.5200

(B) 75g의 시안화나트륨을 물 200㎖에 용해시키고 450g의 4-트리플루오로메틸멀캅토-벤질 클로라이드를 가한 후 15g의 테트라에틸암모늄 클로라이드를 가한다. 반응 혼합물을 110℃에서 1시간 동안 교반한뒤 냉각한다. 냉혼합물을 물200㎖로 희석한 뒤 메틸렌클로라이드로 2번 추출한다. 유기층을 건조한 후 용매를 증류하고 조생성물을 증류에 의해 정제한다. 410g의 4-트리플루오로메틸 멀캅토 벤질 시아나이드가 수득된다. 비점 : 95 내지 97℃/1.5mmHg;

=1.5025

5.일반식(Ⅷ) 화합물의 제조

172g의 3,4-디플루오로메틸렌디옥시톨루엔, 180g의 N-브로모석신이미드 및 소량의 아조비스 이소부티니트릴을 사염화탄소 100㎖와 혼합하고 혼합물을 비등점으로 5시간 동안 가열시킨다. 냉각 후, 여과하고 여과기상의 물질을 사염화탄소 소량으로 세척하여 여액을 증류시킨다. 3,4-디플루오로메틸렌디옥시-벤질브로마이드(비점 :100 내지 111℃/mmHg)가 수득된다.

1000g의 3,4-트리플루오로메틸렌디옥시-톨루엔을 120℃에서 유리 염소화 장치속에 초기 투입하고 램프로 조사하다. 염소 300g을 7시간에 걸쳐 통과시킨다. 투입이 끝나면 혼합물을 20분간 더 후반응시키고 질소를 단기간 동안 통과시킨다. 충진 칼럼상 증류하면 비점 76℃/15mmHg인 출발물질 159g, 비점 77 내지 115℃/15mmHg인 중간유출물 58g 및 비점 115℃/15mmHg(

=1.4906)인 3,4-트리플루오로에틸렌디옥시-벤질 클로라이드 645g이 얻어진다.

6. 일반식(Ⅷ) 화합물 제조용 출발화합물의 제조

200㎖의 HF(무수)를 0℃에서 반응용기중에 초기 투입하고 3,4-디클로로-메틸렌디옥시톨루엔(비교, J. Chem. Soc. 93,563) 19g 을 적가한다. 염화수소 발생이 끝나면 혼합물을 20℃로 가온하고 계속해서 1시간동안 교반하며 과량의 HF를 광압한 증류시킨다.

3,4-디플루오로메틸렌디옥시-톨루엔은 84 내지 78℃/52mmHg에서 비등한다.

124g의 4-메틸피로카테콜을 110℃에서 300㎖ 테트라메틸렌설폰중 110g의 수산화칼륨과 함께 초기 투입한다. 170g의 트리플루오로클로로에틸렌을 4시간에 걸쳐 통과시킨다. 다음 혼합물을 15mmHg하 칼럼상에서 증류시키며 증류물을 85℃의 온도를 통과할때까지 취한다. 수기에서 수층을 분리한 후 생성물을 다시 증류한다.

3,4-트리플루오로에틸렌 디옥시-톨루엔(

=1.465)이 수득된다.(비점 : 70 내지 72℃/12㎜Hg)

Claims (1)

1. 일반식(II)의 화합물을 일박식(III)의 화합물과 일반식(I)의 불소를 함유한 페닐 아세트산 에스테르를 제조하는 방법.

   

   

   상기 식에서

   R은 피레스로이드의 경우에 있어서 통상 알콜기를 나타내고,

   R¹은 C_2-C₄-알킬, C₂-C₄-알케닐 또는 사이클로 프로필을 나타내며,

   X는 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, OCHF₂, SCHF₂또는 SCF₃를 나타내고,

   X은 R이

   

   -시아노 또는

   

   -에티닐에 의해 임의로 치환된 4-플루오로-3-페녹시벤질을 나타내는 경우에는 할로게노 알콕시 또는 할로게노 알킬티오를 나타내거나, 또는 X와 함께 불소치환된 메틸렌디옥시 또는 에틸렌디옥시를 뜻하고, 또는 R¹이 사이클로프로필이고 R이

   

   시아노 또는

   

   -에티닐에 의해 임의로 치환된 4-플루오로 3-페녹시벤질일때는 X¹은 수소, 할로겐, 알킬, 할로게노알킬, 알콕시 또는 알킬티오를 뜻하거나 또는 X와 함께 임의로 불소 치환된 메틸렌디옥시 또는 임의로 불소 치환된 에틸렌티옥시를 뜻하고, 또는 R이

   

   -시아노 또는

   

   -에티닐에 의해 임의 치환된 4-플루오로-3-페녹시벤질이 아닌 피레스로이드의 경우의 통상의 알콜라디칼일 경우에는 X¹은 수소, OCHF₂, SCHF₂, SCCIF₂, 또는 SCF₃을 뜻하거나 또는 X와 함께 -OCH₂-CF₂O-또는-OCHFCF₂O을 뜻하며 이들 경우에 있어서 X'이 수소를 나타내며 X는 -OCHF₂, SCHF₂, SCCIF₂또는 SCF₃를 나타내야만 하고,

   Z¹은 할로겐, 하이드록시 또는 OC1-4-알킬을 나타내며,

   Z²는 하이드록시, 염소 또는 브롬을 나타낸다.