HU182129B - Process for preparing styryl-cyclopropane-carboxylic acid esters - Google Patents
Process for preparing styryl-cyclopropane-carboxylic acid esters Download PDFInfo
- Publication number
- HU182129B HU182129B HU801003A HU100380A HU182129B HU 182129 B HU182129 B HU 182129B HU 801003 A HU801003 A HU 801003A HU 100380 A HU100380 A HU 100380A HU 182129 B HU182129 B HU 182129B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- compounds
- spp
- reaction
- acid
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- -1 6-phenyl-3,3-dimethylhex-5-enoic acid ester Chemical class 0.000 claims description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- CKFBFQHBUCDOHL-UHFFFAOYSA-N phenoxy(phenyl)methanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)OC1=CC=CC=C1 CKFBFQHBUCDOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 107
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 17
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 150000002596 lactones Chemical group 0.000 description 12
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 11
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 8
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 8
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 6
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 6
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 5
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 0 CC(C)(*)*C(C=C1)=CCC1(C)OC Chemical compound CC(C)(*)*C(C=C1)=CCC1(C)OC 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 3
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 3
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 3
- MXMOTZIXVICDSD-UHFFFAOYSA-N anisoyl chloride Chemical compound COC1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 MXMOTZIXVICDSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N bioresmethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 3
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 3
- ZQUPFVKGSUUHIX-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid styrene Chemical class C=CC1=CC=CC=C1.C1(CC1)C(=O)O ZQUPFVKGSUUHIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 3
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 3
- ZXFYNNIZVCNMKG-UHFFFAOYSA-N 2-(3,3-dimethyl-5-oxooxolan-2-yl)acetyl chloride Chemical group CC1(C)CC(=O)OC1CC(Cl)=O ZXFYNNIZVCNMKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PZDZHSQDDVKOGQ-UHFFFAOYSA-N 4,6,6-trichloro-6-(4-methoxyphenyl)-3,3-dimethylhexanoyl chloride Chemical compound COC1=CC=C(C(Cl)(Cl)CC(Cl)C(C)(C)CC(Cl)=O)C=C1 PZDZHSQDDVKOGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 2
- MCKUQYPAIABQEF-UHFFFAOYSA-N 5-[2-(4-methoxyphenyl)-2-oxoethyl]-4,4-dimethyloxolan-2-one Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C(=O)CC1C(C)(C)CC(=O)O1 MCKUQYPAIABQEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000258937 Hemiptera Species 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001481703 Rhipicephalus <genus> Species 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 2
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 2
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005530 alkylenedioxy group Chemical group 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- VXIGXLGLMYTTKT-UHFFFAOYSA-N ethyl 1-ethenylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1(C=C)CC1 VXIGXLGLMYTTKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 2
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M hydron;tetrabutylazanium;sulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MKLKDUHMZCIBSJ-UHFFFAOYSA-N methyl 3,3-dimethylpent-4-enoate Chemical compound COC(=O)CC(C)(C)C=C MKLKDUHMZCIBSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 2
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 2
- UFXDRIJUGWOQTP-UHFFFAOYSA-N (4-fluoro-3-phenoxyphenyl)methanol Chemical compound OCC1=CC=C(F)C(OC=2C=CC=CC=2)=C1 UFXDRIJUGWOQTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTNJQNQLEGKTGD-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzodioxole Chemical compound C1=CC=C2OCOC2=C1 FTNJQNQLEGKTGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRSGZIMDIHBXIN-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzodioxole-5-carbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C2OCOC2=C1 ZRSGZIMDIHBXIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWNKNCQONKYNJB-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanone;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(=O)C1=CC=CC=C1 YWNKNCQONKYNJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRQBQVOUHQTQFJ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-3-(2-phenylethenyl)cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical class OC(=O)C1C(C)(C)C1C=CC1=CC=CC=C1 HRQBQVOUHQTQFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUQJDHJVPLLKFL-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dichlorophenoxy)acetate;dimethylazanium Chemical compound CNC.OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl IUQJDHJVPLLKFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPUJDYQTXIHHOR-UHFFFAOYSA-N 2-(3,3-dimethyl-5-oxooxolan-2-yl)acetic acid Chemical compound CC1(C)CC(=O)OC1CC(O)=O PPUJDYQTXIHHOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UENGBOCGGKLVJJ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1-(2,4-difluorophenyl)ethanone Chemical compound FC1=CC=C(C(=O)CCl)C(F)=C1 UENGBOCGGKLVJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIOBGCWEHLRBEP-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethoxybenzoyl chloride Chemical compound COC1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1OC VIOBGCWEHLRBEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXKKOFJYPRJFIE-UHFFFAOYSA-N 4-(trifluoromethoxy)benzoyl chloride Chemical compound FC(F)(F)OC1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 ZXKKOFJYPRJFIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDCDQZTVJVDRGB-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-3-(trifluoromethoxy)benzoyl chloride Chemical compound FC(F)(F)OC1=CC(C(Cl)=O)=CC=C1Cl LDCDQZTVJVDRGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLWQUESMILVIPR-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxybenzoyl chloride Chemical compound CCOC1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 XLWQUESMILVIPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000215068 Acacia senegal Species 0.000 description 1
- 241001143308 Acanthoscelides Species 0.000 description 1
- 241001143309 Acanthoscelides obtectus Species 0.000 description 1
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 1
- 241000934067 Acarus Species 0.000 description 1
- 241000238819 Acheta Species 0.000 description 1
- 241000256111 Aedes <genus> Species 0.000 description 1
- 241000902880 Agelastica Species 0.000 description 1
- 241001136265 Agriotes Species 0.000 description 1
- 241000218473 Agrotis Species 0.000 description 1
- RGCKGOZRHPZPFP-UHFFFAOYSA-N Alizarin Natural products C1=CC=C2C(=O)C3=C(O)C(O)=CC=C3C(=O)C2=C1 RGCKGOZRHPZPFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 241000238679 Amblyomma Species 0.000 description 1
- 241000242263 Amphimallon Species 0.000 description 1
- 241000411449 Anobium punctatum Species 0.000 description 1
- 241000256186 Anopheles <genus> Species 0.000 description 1
- 241001427556 Anoplura Species 0.000 description 1
- 241001640910 Anthrenus Species 0.000 description 1
- 241001414828 Aonidiella aurantii Species 0.000 description 1
- 241001425390 Aphis fabae Species 0.000 description 1
- 241001600408 Aphis gossypii Species 0.000 description 1
- 241001095118 Aphis pomi Species 0.000 description 1
- 241000239223 Arachnida Species 0.000 description 1
- 241001162025 Archips podana Species 0.000 description 1
- 241001480748 Argas Species 0.000 description 1
- 241000722809 Armadillidium vulgare Species 0.000 description 1
- 240000003291 Armoracia rusticana Species 0.000 description 1
- 235000011330 Armoracia rusticana Nutrition 0.000 description 1
- 241000387321 Aspidiotus nerii Species 0.000 description 1
- 241001174347 Atomaria Species 0.000 description 1
- 241000131286 Attagenus Species 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001490249 Bactrocera oleae Species 0.000 description 1
- 241000254127 Bemisia tabaci Species 0.000 description 1
- 241001142392 Bibio Species 0.000 description 1
- 241001573716 Blaniulus guttulatus Species 0.000 description 1
- 241000238659 Blatta Species 0.000 description 1
- 241000238657 Blattella germanica Species 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011303 Brassica alboglabra Nutrition 0.000 description 1
- 240000007124 Brassica oleracea Species 0.000 description 1
- 235000011302 Brassica oleracea Nutrition 0.000 description 1
- 241001444260 Brassicogethes aeneus Species 0.000 description 1
- 241000982105 Brevicoryne brassicae Species 0.000 description 1
- 241001517925 Bucculatrix Species 0.000 description 1
- 241001491790 Bupalus piniaria Species 0.000 description 1
- YRKHCEVYRVHRDS-UHFFFAOYSA-N CC(C)(CC(=O)O)C(C=C(C1=CC=C(C=C1)OC)Cl)Cl Chemical compound CC(C)(CC(=O)O)C(C=C(C1=CC=C(C=C1)OC)Cl)Cl YRKHCEVYRVHRDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000257163 Calliphora vicina Species 0.000 description 1
- 241001350371 Capua Species 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 241001221118 Cecidophyopsis ribis Species 0.000 description 1
- 241000255579 Ceratitis capitata Species 0.000 description 1
- 241001098608 Ceratophyllus Species 0.000 description 1
- 241000426499 Chilo Species 0.000 description 1
- 241000359266 Chorioptes Species 0.000 description 1
- 241000255942 Choristoneura fumiferana Species 0.000 description 1
- 241000191839 Chrysomya Species 0.000 description 1
- 241001327638 Cimex lectularius Species 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 241001427559 Collembola Species 0.000 description 1
- 241000683561 Conoderus Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000500845 Costelytra zealandica Species 0.000 description 1
- 206010011469 Crying Diseases 0.000 description 1
- 241001094916 Cryptomyzus ribis Species 0.000 description 1
- 241000256054 Culex <genus> Species 0.000 description 1
- 241000692095 Cuterebra Species 0.000 description 1
- 241001481695 Dermanyssus gallinae Species 0.000 description 1
- 241001124144 Dermaptera Species 0.000 description 1
- 241001641895 Dermestes Species 0.000 description 1
- 241000489975 Diabrotica Species 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000258963 Diplopoda Species 0.000 description 1
- 241000511318 Diprion Species 0.000 description 1
- 241000255925 Diptera Species 0.000 description 1
- 241000255601 Drosophila melanogaster Species 0.000 description 1
- 241001425477 Dysdercus Species 0.000 description 1
- 241000353522 Earias insulana Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241000995023 Empoasca Species 0.000 description 1
- 241000122098 Ephestia kuehniella Species 0.000 description 1
- 241000462639 Epilachna varivestis Species 0.000 description 1
- 241000917107 Eriosoma lanigerum Species 0.000 description 1
- KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-N Ethyl hydrogen sulfate Chemical compound CCOS(O)(=O)=O KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000060469 Eupoecilia ambiguella Species 0.000 description 1
- 241000483001 Euproctis chrysorrhoea Species 0.000 description 1
- 241000515838 Eurygaster Species 0.000 description 1
- 241000239245 Euscelis Species 0.000 description 1
- 241000371383 Fannia Species 0.000 description 1
- 241000720914 Forficula auricularia Species 0.000 description 1
- 241001660203 Gasterophilus Species 0.000 description 1
- 241000723283 Geophilus carpophagus Species 0.000 description 1
- 241001043186 Gibbium Species 0.000 description 1
- 241001243091 Gryllotalpa Species 0.000 description 1
- 229920000084 Gum arabic Polymers 0.000 description 1
- 241000790933 Haematopinus Species 0.000 description 1
- 241000256257 Heliothis Species 0.000 description 1
- 241001659688 Hercinothrips femoralis Species 0.000 description 1
- 241001466007 Heteroptera Species 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 241000679711 Homona Species 0.000 description 1
- 241001417351 Hoplocampa Species 0.000 description 1
- 241001480803 Hyalomma Species 0.000 description 1
- 241001251909 Hyalopterus pruni Species 0.000 description 1
- 241000257303 Hymenoptera Species 0.000 description 1
- 241000257176 Hypoderma <fly> Species 0.000 description 1
- 241001149911 Isopoda Species 0.000 description 1
- 241000256602 Isoptera Species 0.000 description 1
- 241000238681 Ixodes Species 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 241001470017 Laodelphax striatella Species 0.000 description 1
- 241000256686 Lasius <genus> Species 0.000 description 1
- 241000500881 Lepisma Species 0.000 description 1
- 241000258916 Leptinotarsa decemlineata Species 0.000 description 1
- 241001113970 Linognathus Species 0.000 description 1
- 241000012186 Litura Species 0.000 description 1
- 241000254022 Locusta migratoria Species 0.000 description 1
- 241000257162 Lucilia <blowfly> Species 0.000 description 1
- 241000255685 Malacosoma neustria Species 0.000 description 1
- 241000555303 Mamestra brassicae Species 0.000 description 1
- 241001415013 Melanoplus Species 0.000 description 1
- 241000254099 Melolontha melolontha Species 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000952627 Monomorium pharaonis Species 0.000 description 1
- 241000257229 Musca <genus> Species 0.000 description 1
- 241000721623 Myzus Species 0.000 description 1
- 241000358422 Nephotettix cincticeps Species 0.000 description 1
- 244000061176 Nicotiana tabacum Species 0.000 description 1
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 1
- 241001556089 Nilaparvata lugens Species 0.000 description 1
- 241001385056 Niptus hololeucus Species 0.000 description 1
- 241000384103 Oniscus asellus Species 0.000 description 1
- 241001491877 Operophtera brumata Species 0.000 description 1
- 241000238814 Orthoptera Species 0.000 description 1
- 241000975417 Oscinella frit Species 0.000 description 1
- 241001147398 Ostrinia nubilalis Species 0.000 description 1
- 241000488585 Panonychus Species 0.000 description 1
- 241000721451 Pectinophora gossypiella Species 0.000 description 1
- 241000517325 Pediculus Species 0.000 description 1
- 241000721454 Pemphigus Species 0.000 description 1
- 241000238675 Periplaneta americana Species 0.000 description 1
- 241001608568 Phaedon Species 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001525654 Phyllocnistis citrella Species 0.000 description 1
- 241000497192 Phyllocoptruta oleivora Species 0.000 description 1
- 241001517955 Phyllonorycter blancardella Species 0.000 description 1
- 241000690748 Piesma Species 0.000 description 1
- 241000500437 Plutella xylostella Species 0.000 description 1
- 241000908127 Porcellio scaber Species 0.000 description 1
- 108010009736 Protein Hydrolysates Proteins 0.000 description 1
- 235000005805 Prunus cerasus Nutrition 0.000 description 1
- 241000722234 Pseudococcus Species 0.000 description 1
- 241001649229 Psoroptes Species 0.000 description 1
- 241000526145 Psylla Species 0.000 description 1
- 241001105129 Ptinus Species 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001509970 Reticulitermes <genus> Species 0.000 description 1
- 241000722249 Rhodnius prolixus Species 0.000 description 1
- 241001510241 Rhyparobia Species 0.000 description 1
- 241000318997 Rhyzopertha dominica Species 0.000 description 1
- 241000316887 Saissetia oleae Species 0.000 description 1
- 241000509416 Sarcoptes Species 0.000 description 1
- 241000253973 Schistocerca gregaria Species 0.000 description 1
- 241000522594 Scorpio maurus Species 0.000 description 1
- 241001157779 Scutigera Species 0.000 description 1
- 241001313237 Scutigerella immaculata Species 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- 241000258242 Siphonaptera Species 0.000 description 1
- 241000180219 Sitobion avenae Species 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241000256248 Spodoptera Species 0.000 description 1
- 241000256247 Spodoptera exigua Species 0.000 description 1
- 241001494139 Stomoxys Species 0.000 description 1
- 241000282887 Suidae Species 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000883295 Symphyla Species 0.000 description 1
- 241000255626 Tabanus <genus> Species 0.000 description 1
- 241000254109 Tenebrio molitor Species 0.000 description 1
- 241001454294 Tetranychus Species 0.000 description 1
- 241000339374 Thrips tabaci Species 0.000 description 1
- 241001414989 Thysanoptera Species 0.000 description 1
- 241000131345 Tipula <genus> Species 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001238451 Tortrix viridana Species 0.000 description 1
- 241000018137 Trialeurodes vaporariorum Species 0.000 description 1
- 241001414833 Triatoma Species 0.000 description 1
- 241000254086 Tribolium <beetle> Species 0.000 description 1
- 241001259047 Trichodectes Species 0.000 description 1
- 241000255993 Trichoplusia ni Species 0.000 description 1
- 241000267823 Trogoderma Species 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical group ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001274788 Viteus vitifoliae Species 0.000 description 1
- 238000007239 Wittig reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013447 Xanthosoma atrovirens Nutrition 0.000 description 1
- 240000001781 Xanthosoma sagittifolium Species 0.000 description 1
- 241000353223 Xenopsylla cheopis Species 0.000 description 1
- 241001466337 Yponomeuta Species 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001414985 Zygentoma Species 0.000 description 1
- GHVZOJONCUEWAV-UHFFFAOYSA-N [K].CCO Chemical compound [K].CCO GHVZOJONCUEWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000205 acacia gum Substances 0.000 description 1
- 235000010489 acacia gum Nutrition 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- HFVAFDPGUJEFBQ-UHFFFAOYSA-M alizarin red S Chemical compound [Na+].O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C(S([O-])(=O)=O)C(O)=C2O HFVAFDPGUJEFBQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 210000004204 blood vessel Anatomy 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical class B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- VHFWFKWXKDMHQZ-UHFFFAOYSA-N chloro-[3-(trifluoromethyl)phenyl]methanethiol Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C(S)Cl)=C1 VHFWFKWXKDMHQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004490 chloroalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- IDLFZVILOHSSID-OVLDLUHVSA-N corticotropin Chemical compound C([C@@H](C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@@H](CCSC)C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)N[C@@H](CC=1NC=NC=1)C(=O)N[C@@H](CC=1C=CC=CC=1)C(=O)N[C@@H](CCCNC(N)=N)C(=O)N[C@@H](CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)C(=O)NCC(=O)N[C@@H](CCCCN)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)NCC(=O)N[C@@H](CCCCN)C(=O)N[C@@H](CCCCN)C(=O)N[C@@H](CCCNC(N)=N)C(=O)N[C@@H](CCCNC(N)=N)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N[C@@H](CCCCN)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N[C@@H](CC=1C=CC(O)=CC=1)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(=O)N[C@@H](CC(N)=O)C(=O)NCC(=O)N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)N[C@@H](CC(O)=O)C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](CC=1C=CC=CC=1)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)N[C@@H](CC=1C=CC=CC=1)C(O)=O)NC(=O)[C@@H](N)CO)C1=CC=C(O)C=C1 IDLFZVILOHSSID-OVLDLUHVSA-N 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000012173 estrus Effects 0.000 description 1
- LFKWULYOKKJLPP-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2-dimethylhexanoate Chemical compound CCCCC(C)(C)C(=O)OCC LFKWULYOKKJLPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFQLBYNLSQSNSJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 4,6,6-trichloro-6-(4-methoxyphenyl)-3,3-dimethylhexanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C)C(Cl)CC(Cl)(Cl)C1=CC=C(OC)C=C1 JFQLBYNLSQSNSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INNYSXJVDDSVNJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 4,6-dichloro-6-(4-methoxyphenyl)-3,3-dimethylhex-5-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C)C(Cl)C=C(Cl)C1=CC=C(OC)C=C1 INNYSXJVDDSVNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUBWTSJXUHKBBX-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;sodium Chemical compound [Na].CCOC(C)=O BUBWTSJXUHKBBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 125000004428 fluoroalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OHZZTXYKLXZFSZ-UHFFFAOYSA-I manganese(3+) 5,10,15-tris(1-methylpyridin-1-ium-4-yl)-20-(1-methylpyridin-4-ylidene)porphyrin-22-ide pentachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Mn+3].C1=CN(C)C=CC1=C1C(C=C2)=NC2=C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)C([N-]2)=CC=C2C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)=C(C=C2)N=C2C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)=C2N=C1C=C2 OHZZTXYKLXZFSZ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000004579 marble Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- PKAHQJNJPDVTDP-UHFFFAOYSA-N methyl cyclopropanecarboxylate Chemical compound COC(=O)C1CC1 PKAHQJNJPDVTDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006072 paste Substances 0.000 description 1
- DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N phenetole Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1 DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000208 phytotoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000000885 phytotoxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000003531 protein hydrolysate Substances 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N s-propan-2-yl azepane-1-carbothioate Chemical compound CC(C)SC(=O)N1CCCCCC1 LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000010454 slate Substances 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/32—Oxygen atoms
- C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/40—Unsaturated compounds
- C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
- C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
(57)KIVONAT
A találmány tárgya új eljárás sztiril-ciklopropánkarbonsav-észterek előállítására. Az új eljárással előállítható vegyületek az (1) általános képlettel foglahatók össze, ahol
R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy egy a poretroidoknál szokásos alkholocsoport,
R1 jelentése alkoxi- vagy alkitiocsopott, amelyet adott esetben halogénatom helyettesít,
RJ jelentése hidrogénatom, alkoxicsoport, vagy R1gyel együtt adott esetben halogénatommal helyettesített alkilén-dioxi-csoport, és
R3 jelentése hidrogénatom vagy klóratom.
A találmány szerinti eljárással az (I) általános képletű vegyületek jó kitermeléssel előállíthatők, és a módszenei mina a négy lehetséges sztereoizómer előállítására lehetőség van. Az (I) általános képletű vegyületek különösen értékes Inszekticid és akaricid ható vegyületek.
182.129
A találmány tárgya uj eljárás sztiril-ciklopropán-karbonsav-észterek előállítására.
Ismert, hogy a 3-sztiril-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-észterek inszekticid tulajdonságnak /lásd például a 2 738 I50 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratot/. Előállításuk úgy történik, hogy a s^tirilcsoport kapcsolását Wittig reakcióval végzik, bázisként butil-litiumot használva. A reakciót védőgáz-atmoszférában, -78°C-on kell végrehajtani. Ez a szintézisut nem alkalmas a kivánt vegyületek üzemi méretű előállítására. Ezenkívül az ehhez az eljáráshoz kiindulási anyagként használt 2,2-dimetil-3-formil-1-karbonsav-észter csak nehezen hozzáférhető.
Az találtuk, hogy az /1/ általános képletü sztiril-ciklopropán-karbonsav-észterek - a képletben
R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy egy a piretroidoknál szokásos alkohol-maradék, κ adott esetben halogénatómmal helyettesített 1-4 szénatomos alkoxi- vagy alkil-tio-csoportot jelent,
R^ jelentése hidrogénatom
R^ hidrogén- vagy klóratomot jelent úgy állíthatók elő, hogy /11/, /111/ vagy /IV/ általános képletü vegyületeket - a képletben R, R , R es Ry a fenti jelentésű - egy,két vagy három, ekvivalens bázissal reagáltatunk,adott esetben higitószer jelenlétében, - 20°C és +60°C közötti hőmérsékleten.
Az /1/ általános képletü vegyületek kísérleteink szerint különösen előnyösen állíthatók elő, ha a reagáltatást 50°C hőmérséklet alatt végezzük.
A kiindulási anyagként használt /11/. /111/ és /IV/ általános képletü vegyületek - R, r\ RE és R* a korábbi jelentésű - újak.
A /11/ általános képletü vegyületek úgy állíthatók elő, hogy a/ /111/ általános képletü vegyületékről termikus hidrogén-kLoridot hasítunk le, vagy b/ /IV/ általános képletü vegyületeket R-OH általános képletü alkoholokkal reagáltatunk, ahol R a korábban megadott jelentésű, vagy ο/ /VI/ általános képletü vegyületeket - R1 és R^ a korábbi jelentésű - legalább két ekvivalens foszfor-pentakloriddal reagáltatunk, és a kapott reakcióoldatot egy R-OH általános képletü alkohollal -Re korábbi jelentésű - reagálhatjuk, vagy d/ /VI/ általános képletü vegyületeket - R1 és R^ a korábban megadott jelentésű - redukálunk, vizet hasítunk le a molekulából, majd egy R-OH általános képletü alkohol jelenlétében - R a fenti jelentésű - klórozószerrel reagáltatjuk, de arra is van lehetőség, hogy a lakton-gyürüt előbb felnyissuk egy klórozószerrel, majd ezt követően hajtsuk végre a reagáltatást az alkohollal.
A /111/ általános képletü vegyületek úgy állíthatók elő, hogy /V/ általános képletü vegyületeket - R , RE és R a,korábban megadott jelentésű - higitószerben, 30°C alatti hőmérsékleten roszfor-pentakloriddal reagáltatunk.
A /IV/ általános képletü vegyületek előállítása úgy törté2
182.129 ? nik. hogy /VI/ általános képletü vegyületeket - R és R a korábban megadott jelentésű - legalább ekvivalens mennyiségű foszfor-pentakloriddal reagáltatunk, higitószer jelenlétében, JO°C alatti hőmérsékleten.
Az /V/ általános képletü uj vegyületek ugv állíthatók elő, hogy a /VI/ általános képletü vegyületeket - RA és R2 a fenti jelentésű - klórozószerrel reagáltatunk, egy R-OH általános képletü alkohol - R a korábbi jelentésű - jelenlétében vagy a laktongyürüt egy klórozószerrel felnyitjuk, majd a kapott vegyületet közvetlenül ezután reagáltatjuk az alkohollal. < 2
Az uj /TI/ általános képletü vegyületek - R1 és κ a fenti jelentésű - előállítása úgy történhet, hogy /VII/ általános képletü vegyületeket R* jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport /VIII/ általános képletü vegyületekkel - R1 és R^ a fenti jelentésű és
Hal halogénatomot, előnyösen klóratomot jelent reagáltatunk, egy Friedel-Orafts katalizátor jelenlétében.
A /Vla/ általános képletü vegyületek, ahol *
R alkoxi- vagy alkiltiocaoportot jelent,
R jelentése hidrogénatomot, alkoxicsoport vagy az R. csoporttal együtt egy alkilén-dioxi-csoport, úgy állíthatók elő, hogy /X/ általános képletü vegyületeket - R és R2 a fenti jelentésű a /XI/ képletü sav-kloriddal reagáltatunk, egy Friedel-Crafts katalizátor és adott esetben higitószer jelenlétében.
A /XI/ képletü vegyület a XII/ képletü vegyület klórozásával állítható elő.
Az /1/ általános képletü sztiril-ciklopropán-karbonsav-észterek, amelyek észterezése a piretroidoknál szokásos alkoholokkal történt,inszekticid és akaricid hatást mutatnak.
A találmány szerinti eljárással előállítható /1/ általános képletü vegyületek közül különösen előnyösek azok, amelyek képletében
R1 jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport, 1-2 szénatomos fluor-alkoxi-, 1-2 szénatomos klór-fluor-alkoxi- vagy 1-2 szénatomos fluor-alkil-tio-csoport,
R^ hidrogénatomot jelent,
R^ jelentése klóratom,
R 1-4 szénatomos alkilcsoportot vagy egy /XIII/ általános képletü, adott esetben helyettesített fenoxi-benzil-alkoholt jelent - a képletben
R^ jelentése hidrogénatom, ciano- vagy etinilcsoport és R^ és Βθ jelentése hidrogénatom vagy fluroatom'.
Ha az /1/ általános képletü vegyületek előállítása során kiindulási anyagként 6-/4’-metoxi-fenil/-4,6-diklór-3,3-<iioietil-hex-5-énsav-etilésztert használunk / a/ eljárás/, a reak-, ció lefutását az A reakcióvázlat szemlélteti. Az 'a/ eljárásnál használható kiindulási anyagok a /11/ általános képlettel foglalhatók össze, ahol R, R és R2 előnyösen a korábban jlőnyös3
182.129 gén a korábban előnyösként megnevezett csoportokat jelent, mig jelentése előnyösen klóratom.
A /11/ általános képletü vegyületek újak. Ha előállításukhoz a 6-/4’-metoxi-fenil/-4,6,6-triklór-3,5-dimetll-hexánsav-metilésztert használjuk kiindulási anyagként, a reakció a B reakcióvázlattal szemléltethető.
Az /1/ általános képletü vegyületek előállithatók a /111/ általános képlevü vegyületekből kiindulva is / b/ eljárás/. A 12 /111/ általános képletben R , R és R előnyösen a korábban előnyösként feltüntetett szubsztituenseket jelenti. A /111/ általános képletü vegyületek szintén újak.
Ha az /1/ általános képletü vegyületek előállításánál 6-/4»-metoxi-feni1-4,6,6-tri klór-3,3-dimet i1-hexánsav-kloriából indulunk ki / c/ eljárás/, a reakciót a C reakcióvázlat szemlélteti.
A c/ eljárásban kiindulási anyagként használható vegyüle1 2 tek a /IV/ általános képlettel foglalhatók össze. R és R előnyösen a korábban előnyösként megnevezett szubsztituenseket jelenti. A /IV/ általános képletü vegyületek újak.
Az a/, b/ és c/ eljárást úgy hajtjuk végre, hogy egy /11/, /111/ vagy /IV/ általános képletü kiindulási anyagot 1,2 illetve 3 ekvivalens bázissal reagáltatunk, adott esetben higitószer jelenlétében.
Bázisként előnyösen alkoholátokat, igy például nátrium-metilátot, kálium-etilátot, nátrium-etilátót, nátrium-izopropilátot, nátrium-terc-butilátot vagy kálium-terc-butilátot használunk.
Higitószerként előnyösen a bázisoknak megfelelő alkoholokat alkalmazzuk, de ezen kivül vagy ehelyett más inért higitószerek is felhasználhatók. Ilyenek például a szénhidrogének, igy a toluol, xilol, ciklohexán vagy a klórozott szénhidrogének, igy a klór-benzol vagy éterek, például a diizopropil-éter, tetrahidrofurán vagy dioxán.
A reagáltatást -20°C és +60°C, előnyösen 20°C és 5θ°0 között végezzük.
Hasonló reakciót ismertet a 2 539 896 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali irat. Az ott leirt eljárás esetében azonban - nátrium-metilát vagy nátrium-etilát alkalmazása mellett - az előnyös hőmérséklet 60°C és 1OO°C között van /31. oldal/, és ilyen körülmények között csak igen kevés /1/ általános képletü termék keletkezik, ehelyett egy további molekula halogén-hidrogén hasad le, hármaskötés keletkezése mellett.
Azt találtuk, hogy ez meglepő módon elkerülhető úgy, hogy a reagáltatást 60°C alatti hőmérsékleten végezzük.
A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy igen előnyös módon a lehetséges 4 sztereoizomer közül csak egy keletkezik. Ez a ciklopentán-gyürüre vonatkoztatva transz konfigurációjú sztereoizomer.
A találmány szerinti eljárással különösen előnyösen állíthatók elő a következő /1/ általános képletü vegyületek: 2,2-dimetil-3-/2’-klór-2’-/4’-trifluor-metil-merkapto-feni1/-vinil/ -ciklopropán-l-karbonsav-metil- és -etilészteri
2,2-dimetil-3-{2’-klór-2*-/3,4”-dimetoxi-fenll/-vinipZ-ciklopropán-l-karbonaav-metil- és -etilészter;
182.129
2.2- dimetil-3-7^’-klór-2’-/4’-bróm-fenil/-vinilT-ciklopropán-L-karbonsav-métil- éa -etilészter;
2.2- dimetil-3-/2’-klór-2’-/3,4-trifluor-etilén-dioxi-fenil/-vinil?-ciklopfopán-l-karbonsav-metil- éa -etilészter;
2.2- dimetil-3-^2’-klór-2’-/3’-trifluor-metil-merkapto-fenil/-vinilf-ciklopropán-l-karbonsav-metil- és -etilészter;
2.2- dimetil-3- [2’-klór-2’-/4’-metil-merkapto-fenil/-vinil7 -ciklopropán-l-Karbonsav-metil- éa -etiléazter; ,
2.2- dimetil-3-/2’~kl6r-2*-/4’-etoxi-fenil/-vinil -ciklopropán-1-karbonsav-metil- éa -etilészter;
2.2- dimetil-3-?2»-klór-2’-/4’-trifluor-metoxi-fenil/-vinilj-ciklopropán-l-karbongav-metil- éa -etilészter;
2.2- dimetil-3~?2’-klór-2’-/3’-trifluor-metoxi-4’-klór-fenil/-vini^'-ciklopropán-l-karbonsav-metil- éa -etilészter;
2.2- dimetil-3-/5’-klór-2’-/3*,4’-metilénydioxi-fenil/-vinijJ-ciklopropán-l-karbonsav-metil- éa -etilészter.
A /11/ általános képletű vegyületek újak. Előállításuk a korábban leirt módon úgy történhet, hogy a/ /111/ általános képletű vegyületekről termikusán hidrogén-kloridot hasítunk le, vagy b/ /IV/ általános képletű vegyületeket alkoholokkal reagáltati. uk, vagy c/ /VI/ általános kéj letü vegyületeket foszforpentakloriddal majd alkohollal reagál tatunk, vagy d/ /VI/ általános képletű vegyületeket redukálunk, a termékről vizet hasítunk le, majd alkohol jelenlétében klórozószerrel reagáltatjuk, vagy a íakton-gyürüt először egy klórozószerrel· felnyitjuk,majl a kapott terméket reagáltatjuk egy alkohollal.
Ha a fenti a/ eljárásnál kiindulási anyagként 6-/4’-metoxi-fénil/-4,6,6-triklór-3,3-dimetil-hexánsav-etilésztert használunk, a reakciót a D reakcióvázlattal szemléltethetjük.Az a/ eljárásban kiindulási anyagként használt vegyületek a /111/ általános képlettel foglalhatók össze. A/111/ általános képletben
R , R és R előnyösen a korábban előnyösként megjelölt csoportokat jelenti. A /111/ általános képletű vegyületek újak, előállításukat a későbbiekben részletezzük.
A /11/ általános képletű vegyületek a/ előállítási módja szerint a /111/ általános képletű vegyületeket, adott esetben higitószerben, 25°C és 80°C közötti hőmérsékleten, előnyösen azonban 30 - 50°C-on tartjuk. Ezen a hőmérsékleten hidrogén-klorid hasad le. Higitószerként különösen a következők jönnek szóba: szénhidrogének, igy benzol, toluol, xilol, benzin, ciklohexán, petroléter^ klórozott szénhidrogének, igy metilén-klorid, kloroform, szén-tetraklorid, diklór-etán vagy klór-benzol; valamint nitrilek, igy acetonitril.
Adott esetben kiindulhatunk a /111/ általános képletű vegyületek kiindulási anyagaként használt /V/ általános képletű vegyületekből is, és a /111/ általános képletű vegyületek izolálása nélkül végigvezethetjük a reakciót a kivánt /11/ általános képletű vegyületek előállításáig. A reakció részleteit a későbbiekben ismertetjük.
Ha a /11/ általános képletű vegyületek b/ előállítási módjánál 6-/4’-metoxi-fenil/-4,6,6-triklór-3,3-dimetil-hexánsav-kloridot használunk kiindulási anyagként, a reakciót az E reakcióvázlat szemlélteti.
A b/ eljárásban kiindulási anyagként használt vegyületek o
a /IV/ általános képlettel foglalhatók össze. R és R előnyö
182.129 sen a korábban előnyösként megnevezett csoportokat jelenti,
A /IV/ általános képletű vegyületek újak, előállítási eljárásukat a későbbiekben ismertetjük.
A b/ eljárás szerint a /IV/ általános képletű kiidnulási anyagokat, adott esetben higitószerben, -20°C és 80°C közötti hőmérsékleten, előnyösen azonban 0°C és 3O°C között, egy R-OH általános képletű alkohollal reagáltatjuk, ahol R előnyösen a korábban előnyösként megnevezett csoportokat jelenti. A reakció teljessé tétele céljából a reakcióelegyet egy ideig megemelt hőmérsékleten, előnyösen 30-60°C-on keverjük. Higitószerként az alkohol feleslegét használhatjuk, de alkalmas erre a célra bármely az a/ eljárással kapcsolatban megnevezett oldószer is.
Ha a c/ eljárásnál kiindulási anyagként 3,3-dimetil-4-/4*-metoxi-fenacil/- /'íbutirolaktont és etanolt használunk, a reakciót az F reakcióvázlattal szemléltethetjük. A /11/ általános képletű vegyületek c/ előállítási módjánál kiindulási anyagként használt vegyületek a /VI/ általános képlettel jellemez1 2 hetők. R és R előnyösen a korábban előnyösként megjelölt csoportokat jelenti. A /VI/ általános képletű Vegyületek újak,előállítási eljárásukat a későbbiekben ismertetjük.
Klórozószerként foszfor-pentakloridot használhatunk.
A c/ eljárást úgy hajtjuk végre, hogy a /VI/ általános képletű vegyületeket legalább két ekvivalens klórozószerrel reagáltatjuk. Kis felesleg kedvező hatással van a reakcióra.
Előnyösen - ellentétben a ketonok és foszfor-pentaklorid reagáltatásának szokásos körülményeivel /Houben-Weyl; V, 3· kötet, 912. oldal/ - higitószer jelenlétében dolgozunk. Higitószerként az a/ eljárással kapcsolatban megnevezett higitoszerek jönnek számításba.
Meglepő módon azáltal, ho.y higitószert alkalmazunk és megfelelően választjuk meg a foszfor-pentaklorid mennyiségét, elkerülhetők az egyébként fellépő mellékreakciók, igy például a karbonilcsoport V-klórozása vagy hidrogén-klorid addició a klór-vinil csoporton.
A reakcióhőmérséklet -20°C és +60°C, előnyösen 0°C és 35°C között van.
Az ezt követő észterezés úgy történik, hogy a b/ eljáráshoz hasonlóan egy R-OH általános képletű alkohol feleslegét csepegtetjük. A reakcióelegyhez.
A feldolgozás úgy történik, hogy a szerves fázist semlegesre mossuk es elválasztjuk, majd az oldószert és a foszforsav-észtert ledesztilláljuk. Ennél a lépésnél rendszerint nincs szükség desztilláció utján történő tisztításra.
Ha a /11/ általános képletű vegyületek d/ előállítási módjánál kiindulási anyagként 3,3-dimetil-4-/metoxi-fenacil/-butiro-laktont használunk, a reakciót a G reakcióvázlattal szemléltethetjük. Az ebben az eljárásban kiindulási anyagként használható vegyületek a /VI/ általános képlettel foglalhatók össze. Az előnyös illetve legelőnyösebb Ar szubsztituensek a korábban megadottak. A /VI/ általános képletű vegyületek újak, előállítási eljárásukat a későbbiekben ismertetjük.
Redukálószerként lényegében bármely olyan redukálószer felhasználható, amellyel ketonok alkoholokká redukálhatók, anélkül, hogy a lakton-gyürü felhasadna. Példaképpen a következőket említjük meg: komplex bór-hidridek, igy nátrium-bór-hid
182.129 hidridj vagy hidrogén, például nikkel-, palládium- vagy platina-katalizátor jelenlétében, igy például Raney-nikkel katalizátor jelenlétében. Előnyösen nátrlum-bór-hidridet használunk.
A /11/ általános képletü vegyületek előállítására szolgáló d/ eljárást úgy hajtjuk végre, hogy az önmagában ismert módon végzett redukciós lépés után dehidratálást végzünk, azaz vizet hasítunk le.
A dehidratálashoz előnyösen savas katalizátorokat használunk. Ilyen például az oxálsav, kénsav, foszforsav, kálium-hid-1· rogén-szulfát, p-toluol-szulfonsav, aluminium-oxid, szilikátok» Ezenkívül a keletkező alkohol acötilezhető, majd ezt követően hevítéssel ecetsav hasítható le. Az acetilezés acetil-kloriddal vary acetanhidriddel hajtható végre. A d/ eljárás utolsó lépésér. a későbbiekben külön részletezzük.
Ha a /111/ általános képletü uj vegyületek előállítása során 6-/3 *-metoxi-fenil/-6-oxo-4-klór-3,3-dimeti1-hexánsav-etilésztert használunk kiindulási anyagként, a reakciót a H eljárásváltozattal szemléltethetjük. Az eljárásban kiindulási anyagként használható vegyületeket az /V/ általános képlettel
12.
foglalhatjuk össze. R , R es R előnyösen a korábban előnyösként megnevezett csoportokat jelenti. Az /V/ általános képletü vegyületek újak, előállításukat a későbbiekben részletezzük.
Azt találtuk, hogy a /111/ általános képletü vegyületeket az /V/ általános képletü vegyületekből, hígítószerben, 30°C alatti hőmérsékleten állíthatjuk elő.
A reagáltatást úgy végezzük, hogy az /V/ általános képletü vegyületeket higitószerben oldjuk. Higitószerként valamenynyi, a /11/ általános képletü vegyületek a/ előállítási módjánál ismertetett higítószer szóbajöhet. Előnyös higítószer a r petroléter, ciklohexán, toluol és klór-benzol. A reakcióhőmérséklet -2O°C és ?0°C, előnyösen 0 és 25°C között van.
A reakcióelegyet úgy dolgozzuk fel, hogy jeges vizet adunk hozzá, a szerves fázist semlegesre mossuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A szerkezet igazolása magmágneses rezonancia méréssel történik.
Ha a /IV/ általános képletü vegyületek előállítása során
3,3-dimetil-4-/4’-metoxi-fenacetil/- j^-butirolaktont használunk kiindulási anyagként, a reakciót az I. reakcióvázlattal szemléltethetjük.
A /IV/ általános képletü vegyületek előállítása során kiindulási anyagként használt vegyületek a /VI/ általános képlettel foglalhatók össze. Az előnyös szubsztituensek ugyanazok, mint az /1/ általános képletü vegyületek a/ előállítási módjával kapcsolatban megadottak. A /VI/ általános képletü vegyületek újak, előállítási módjukat később részletezzük.
Azt találtuk, hogy a /TV/ általános képletü vegyületek a /VI/ általános képletü vegyületekből higítószer jelenlétében, JO°C alatti hőmérsékleten állíthatók elő. A gyakorlatban úgy járunk el, hogy a /VI/ általános képletü vegyületeket egy higitószerben oldjuk.
Higitószerként a /11/ általános képletü vegyületek a/ előállítási eljárásánál megadott higitószerek használhatók. Előnyös a petroléter, ciklohexán, toluol és klór-benzol alkalmaJ58.S9· ο Ο ' O
A reakcióhőmérséklet -20 C és +30 C, előnyösen 0 és 25 0 között van.
182 129
A /IV/ általános képletü vegyületek az oldószer és a foszforoxifclorid kíméletes ledesztillálásával különíthetők el,vagy közvetlenül tovább reagáltethatók az /1/ általános képletü vegyületek c/ előállítási eljárása vagy a /11/ általános képletü vegyületek b/ előállítási eljárása szerint.
Ha az /V/ általános képletü vegyületek előállítása’ során
3,3-dimetil-4-/4’-metoxi-fenacil/- Γ -butirolaktont használunk kiindulási anyagként, a reakciót a I reakcióvázlattal szemléltethetjük.
Az /V/ általános képletü vegyületek előállításához kiindulási anyagként használt vegyületek a /VI/ általános képlettel foglalhatók össze. R és R előnyösen a korábban előnyösként megnevezett szubsztituenseket jelenti. A /VI/ általános képletü vegyületek újak, előállításukat a későbbiekben részletezzük;
Az /V/ általános képletü vegyületek előállításának másik kiindulási anyaga egy R-OH általános képletü alkohol, ahol R előnyösen a korábban előnyösként megnevezett csoportokat jelenti.
Az eljárásban klórozószerként a következő reagensek használhatók: hidrogén-klorid, tionil-klorid, foszgén vagy foszfor-triklorid. Előnyösen hidrogén-kloridot és tionil-kloridot haasr nálunk, adott esetben dimetil-formamid katalizátor jelenlétében.
A lakton-gyürü felnyitásának ilyen módszerei lényegében ismertek, de az eddig leirt esetekben a felnyitandó lakton-gyürü soha nem tartalmazott egy további karbonilcsoportot. így úgy kellett megválasztani a reakciókörülményeket, hogy csak a kivánt reakció játszódjék le, de ne menjen végbe például magának a ketonnak sav-katalizált kondenzációs reakciója /igy például az acetofenon hidrogén-klorid katalízis esetén önmagával is reakcióba lép/, vagy a karbonilcsoport vagy a karbonilcsoporthoz oC-helyzetben található hidrogénatom klórozása.
A találmány szerint úgy állítjuk elő az /V/ általános képletü vegyületeket, hogy a /VI/ általános képletü kiindulási anyagokat feloldjuk egy R-OH általános képletü alkoholban,adott esetben higitószert adunk az oldathoz, majd hozzácsepegtetjük vagy bevezetjük a klórozószer. Exoterm reakció megy végbe. A mellékreakciók elkerülése céljából gondoskodni kell arról,hogy a hőmérséklet ne haladja meg a 8O°C-ot, de előnyösen 20°G és 5O°C között legyen.
Higitószerként különösen benzolt, toluolt, benzint, petrolétert, ciklohexánt, klór-benzolt vagy xilolt használunk.
Úgy is eljárhatunk, hogy előbb felnyitjuk a lakton-gyürüt, majd ezt követően adjuk az alkoholt. Ebben az esetben a /VI/ általános képletü kiindulási anyagokat, adott esetben az említett higitószerek egyikében, 5θ°0 és 80°C közötti hőmérsékleten tartjuk /magasabb hőmérséklet alkalmazása célszerűtlen/; klórozószer jelenlétében, adott esetben nyomás alatt. Ezután a reakcióelegyhez csepegtetjük vagy szivattyúzzuk az R-OH általános képletü alkoholt.
Az /V/ általános képletü vegyületeket az oldószer kíméletes ledesztillálásával izoláljuk. Továbbtisztitásuk nehéz, de nem is szükséges. A nyers /V/ általános képletü vegyületek közvetlenül továbbálakithatók /111/ általános képletü vegyületekké
Ha a /VI/ általános képletü vegyületek előállításánál 3,3-dimetil-pent-4-énsav-metilesztérből és p-metoxi-benzoil-klo
182.129 ridból indulunk ki, a reakciót a K reakcióvázlattal szemléltetjük.
A /VI/ általános képletü vegyületek előállításához használt kiindulási anyagok a /VII/ és /VIII/ általános képlettel foglalhatók össze. A képletekben R , R és R3 előnyösen a korábban előnyösként megjelölt szubsztituenseket jelenti. A /VII/ általános képletü vegyületek /2 539 895 számú nemet szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali irat/ és a /VIII/ általános képletü vegyületek ismertek.
A /VIII/ általános képletü vegyületek például a következők:
4-metoxi-benzoil-klorid, 4-trifluor-metoxi-benzoil-klorid,
3-trifluor-metil-merkapto-benzoi1-klorid, 3-trifluor-metoxi-4-klór-benzoil-klorid, 3,4-metilén-dioxi-benzoil-klorid,
3,4-dimetoxi-benzoi1-klorid, 4-trifluor-metil-merkapto-benzo- il-klorid, 4-etoxi-benzoil-klorid, 3,4-trifluor-etilén-dioxi-benzoi1-klorid.
Katalizátorként Friedel-Crafts katalizátorok jöhetnek szóba. Különösen előnyös az ón-tetraklorid vagy adott esetben az eluminium-klorid, titán-tetraklorid, cink-klorid vagy vas/III/ /klorid és ón-tetraklorid elegyei. Ha csak aluminium-kloridot használunk katalizátorként, nem a /VI/, hanem az /V/ általános képletü vegyületeket kapjuk. A FriedetCrafts katalizátort ekvimoláris mennyiségben, de ennél kisebb vagy nagyobb mennyiségben is használhatjuk. A reagáltatást végezhetjük higitószer jelenlétében vagy higitószer nélkül. Ha használunk higitószert, ezt például a következő vegyületek közül választhatjuk ki: metilén-klorid, kloroform, diklór -etán, tetraklór-etán, nitrometán vagy nítrobenzol.
A reagáltatást úgy végezzük, hogy a Friedel-Crafts katalizátorhoz, adott esetben higitószerben, hűtés mellett hozzáadjuk a /VIII/ általános képletü sav-halogenidet. Ezután a reakcióelegyhez csepegtetjük a /VII/ általános képletü észtereket, -25ÖC és +5θ°0, előnyösen O°C és 25°C közötti hőmérsékleten.
Úgy is eljárhatunk, hogy először a /VIII/ általános képletü sav-halogenidet és a /VII/ általános képletü észtert elegyítjük, adott esetben higitószer jelenlétében, majd hozzáadadjuk a Friedel-Crafte katalizátort.
A reakció meggyorsítása céljából a reagensek összekeverése után megemelt hőmérsékleten, például 25 - 150°C-on, előnyösen 30 - 100°C-on dolgozhatunk. A reakció teljessé válását a gázfejlődés megszűnése jelzi. A reakeióelegyet úgy dolgozzak fel,hogy előbb megsavanyitjuk, majd szokásos módon extraháljak. A /VI/ általános képletü vegyületek átkristályositással tisztithatók. A reakció rendkívül meglepő, mert korábban nem figyeltek meg lakton-képződést ilyen enyhe körülmények között.
Ha a /VI/ általános képletü vegyületek előállítási eljárásának végrehajtása során anizolból és 3,3-dimetil-4-klór-karbonil-metil- T-butirolaktonból indulunk ki, a reakciót az L reakcióvázlattal szemléltethetjük.
Az eljárásban kiindulási anyagként használható vegyületek a /X/ általános képlettel· és a /XI/ képlettel foglalhatók öszsze. A /XI/ képletü vegyület uj, előállítási módját a későbbiekben részletezzük. ' .
A /X/ általános képletü vegyületek ismertek. Példaképpen a következeket említjük meg:
181129 etoxi-benzol, meti1-merkapto-benzcl, amizol. benzodioxol, brenzkatechin-dimetil-éter. Katalizátorként bármely szokásos Friedel-Crafts katalizátor használható. Ilyen például az alumunium-klorid, ón-tetraklorid, titén-tetraklorid, fluor-hidrogén, bór-trifluorid, vas/III/klcrid, cink-klorid, polifoszforsavak, perfluor-alkán-szulfonsavak /adott esetben polimer formában/, és adott esetben ezek elegyei.
A reagáltatást előnyösen higitószer jelenlétében végezzük, Higitószerként például metilén-kloridot, kloroformot, diklór-etánt, tetraklór-etánt, nitrobenzclt, nitrometánt.használhatunk. Előnyösen metilén-kloridot alkalmazunk.
Az eljárásban rendkívül meglepő, hogy az irodalmi adatok alapján azt lehetne várni, hogy az M reakcióvázlattal szemléltetett reakció játszódik le, melynek végén gyürüzárásssal egy tetralon-vegyület keletkezik. Az 5-gyürüs~laktonok aromásvegyületekkel végrehajtott, Friedel-Crafts tipusu gyürü-felnyitási reakciói igen enyhe körülmények között az irodalmi adatok szerint igy játszódnak le /Houben-Weyl: VI. 2. 812 old./. Az,hogy lakton és a /X/ általános képletü aromás vegyületek között nem jön létre ilyen reakció, mindenekelőtt azért meglepő, mert a Friedel-Crafts katalizátort legalább ekvimoláris mennyiségben, de inkább feleslegben kell alkalmazni.
Előnyösen a következőképpen hajtjuk végre a reagáltatást: A /XI/ képletü sav-kloridot higitószerrel elegyítjük, majd -10°C és +5°C közötti hőmérsékleten hozzáadjuk a Friedel-Craft katalizátort. Ezután hozzácsapegtetjük a megfelelő aromás vegyületet, adott esetben higitószerrel készült oldat formájában. Ha nagyon hatásos Friedel-Crafts katalizátort használunk /például aluminium-kloridot vagy ón-tetrakloridot/; -10°C és +5°C között, kevésbé hatásos Friedel-Crafts katalizátor jelenlétében /például cink-klorid, vas-klorid, titán-tetraklorid, perfluor-alkánszulfonsavak/ szobahőmérsékleten csepegtetjük az aromás vegyületet a reakcióelegyhez. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékleten keverjük, kevésbé hatékony katalizátorok alkalmazása esetén szükséges lehet azonban a hőmérséklet megemelése is.
Ha reakcióképes aromás vegyületeket, igy például klór-benzolt használunkj nem tanácsos a reakció meggyorsítása a hőmérséklet megemelésével, inkább arra kell törekedni, hogy meghosszabbítsuk a reakcióidőt, és igy megakadályozzuk a lakton- gyűrű fentiekben részletezett, nemkívánatos felhasadását.
A reakcióelegy a szokásos módon dolgozható fel. A laktonok átkristályosítással tisztithatók.
A /XI/ képletü vegyület előállítását az N-reakcióvázlat szemlélteti. A kiindulási anyagként használt, /XII/ képletü sav ismert vegyület /J. Org. Chem.: 38, 4148. oldal és J.Chem. Soc. 79» 763· oldal/, nem ismert azonban a belőle előállított /XI/ Eepletü sav-klorid. A sav közvetlen átalakulása a megfelelő sav-kloriddá meglepő-, mert ilyen körülmények között általában a lakton-gyürü is felnyílik.
A reagáltatást a savak sav-kloriddá alakításánál szokásos körülmények között végezzük. Klórozószerként· előnyösen tionil-kloridot vagy foazgént használunk, ügyelni kell arra,hogy a reakcióidő lehetőség szerint rövid legyen, hogy elkerüljük a nemkívánatos mellékreakciókat. A reakcióelegy szokásos módon dolgozható fel. A savklorid desztillálásával tisztítható vagy nyers formában közvetlenül átalakítható egy /Vla/ általános képletü vegyületté, a korábban ismertetett módon.
J 82.129
Az /1/ általános képletü sztiri1-ciklopropán-karbonsav-észterek, amelyek a piretroidoknál szokásos alkoholokkal készültek, a növényekre és a melegvérüekre kevéssé fitotoxikusak, és ennélfogva kiválóan alkalmazhatók állati kártevők, például rovarok, pokok irtására a mező- és erdőgazdaságokban, a raktározott készletek védelmében, az anyagvédelemben és a higiénia területén. Normál érzékenységű és rezisztens fajokkal és a kártevők valamennyi fejlődési stádiumban levő egyedével szemben egyaránt hatásosak. Ilyen kártevők például a következők:
Az Isopoda rendből például az Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber;
a Diplopoda rendből például a Blaniulus guttulatus;
a Ohilopoda rendből például a Geophilus carpophagus, Scutigera spec.;
a Symphyla rendből például a Scutigerella immaculata; a Thysanura rendből például a Lepisma saccharina; a Collembola rendből például az Onychinrus armatus; az Orthoptera rendből például a Blatta orientálás, Periplaneta americana, leucophaea macerae, Blattella germanica, Acheta -^omesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorit,.des, Melanoplus differencialis, Schistocerca gregaria; a Dermaptera rendből például a Forficula auricularia;
az Isoptera rendből például a Reticulitermes spp.; az Anoplura rendből például a Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humánus corporis, Haematopinus spp.,
Linognathus spp.;
a Maílophaga rendből például a Trichodectes spp., Bamalinea spp.;
a Thysanoptera rendből például a Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci;
a Heteroptera rendből például a Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.;
a Homoptera rendből például az Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae; Myzus spp., Priorodon humuli, Rhopalosíphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.;
A Lepldoptera rendből például a Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Iymantria spp.,·Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolia flammea, Prodienia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni,
Carpocapsa pononella, Pierls spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellőnie11a, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magninima, Tortrix viridana;
a Coleoptera rendből például az Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides
182.129 obtectus, TTylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochlearisae, Diabrotica spp., psylloides chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus stirinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp.,'Trogoderma spp·, Anthrenus spp., Attagenus spp., Iyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium app., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solatitialis, Costelytra zealandica;
a Hymenoptera rendből például a Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, V rpa spp.;
a Diptera rendből például az Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomya spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp.,·Stomoxys spp;, Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
A Siphonaptera reitíböl például a Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.;
az Arachnida rendből például a Scorpio maurus, Iatrodectus mactans;
az Acarina rendből például az Acarus síró, Argas spp., Ornothodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobis preatiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
Az /1/ általános képletű hatóanyagok szokásos készítmények, igy oldatok, emulzió, szuszpenzio, porok, habok, paszták, granulátumok, aeroszolos készítmények, hatóanyaggal impregnált természetes és szintetikus anyagok, polimer anyagokkal készült finomkapszulák, csávázószerek, valamint égető-sók, igy füstpatronok, -dózisok, -spirálok, valamint ULV- /ultra kis térfogat/-hideg- és melegköd-készitmények formájában szerelhetők ki.
A formulázás önmagában ismert módon, például a hatóanyagok és a szaporítóanyagok, tehát a cseppfolyós oldószerek,nyomás alatt álló, cseppfolyósított gázok és/vagy szilárd hordozóanyagok és adott esetben felületaktív szerek, tehát emulgeálószerek és/vagy diszpergálószerek és/vagy habzást elősegítő anyagok összekeverésével történik. Ha szaporítóanyagként vizet használunk, segédoldószerként például szerves oldószereket oldószereket is alkalmazhatunk.
Cseppfolyós oldószerként elsősorban a következő anyagok jönnek számításba; aromás vegyületek, igy xilol, toluol vagy alkil-naftalinok; klórozott aromás vagy klórozott alifás szénhidrogének, igy klór-benzol, klór-etilén vagy metilén-klorid; alifás szénhidrogének, például ciklohexán és paraffinok, igy kőolajfrakciók; alkoholok, igy butanol vagy glikol, valamint ezek éterei és észterei; ketonok, igy aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton vagy ciklohexanon; erősen poláros oldószerek, igy dimetil-formamid és dimetil-szulfoxid, valamint a viz*.
Cseppfolyósított gázalaku szaporító- vagy hordozóanyagok alatt olyan folyadékokat értünk, amelyek normál hőmérsékleten és normál nyomáson gázalakuak. Ilyenek például az aeroszolos
182.129 vivőgázok, igy halogénezett szénhidrogének, valamint a bután, propán, nitrogén ég széndioxid.
Szilárd hordozóanyagként a következő anyagok jöhetnek elsősorban szóba: természetes kőlisztek, igy kaolin, agyagok, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, mcntmori Honit vagy diatomaföldek; ég szintetikus kőlisztek, például nagy diszperzitásu kovasav, aluminium-oxid és szilikátok.
Granulátumokhoz használható szilárd hordozóanyagok például az összetört és frakcióméit természetes kőzetek, igy a kálóit, márvány, pala, szepiolit, dolomit, valamint a szervetlen és szerves anyagok lisztjéből készült szintetikus granulátumok, valamint a természetes szerves anyagokból, például maglisztből, kókuszdióhéjból, kukoricacsutkából, dohányszárból készült granulátumok.
Emulgeáló- és/vagy habzást elősegítő anyagként elsősorban a következő anyagok jönnek szóba: nem ionos és anionos emulgeátorok, igy a poli/oxi-etilén/-zsirsav-észterek, poli/oxi-etilén/-zsiralkohol-éterek, például alkil-aril-poli/glikol-éterek/, alkil-szulfonátok, alkil-szulfátok, aril-szulfonátok, valamint a fehérje hidrolizátumok.
Diszpergálószerként például lignin, szulfitszenny lúgok és metil-cellulóz használhatók.
A készítményekben ragasztóanyagok, igy karboxi-metil-cellulóz, természetes és szintetikus porszerü, szemcsés vagy látex-aíaku polimerek, például gumiarábikum, poli/vinil-alkohol/, poli/vinil-acetát/ is felhasználhatók.
A készítmények tartalmazhatnak még színezőanyagokat, így szervetlen színezékeket, például vas-oxidot, titán-oxidot, ferrociánkéket; és szerves színezékeket, igy alizarin-, azol-fém-ft'alocianin-tipusu színezékeket, valamint nyomnyi mennyiségben tápanyagokat, például vas-, mangán-, bór-, réz-,kobalt-, molibdén- és cink-sokat.
A készítmények 0,1 - 95 suly%, előnyösen 0, - 90 suly% hatóanyagot tartalmaznak.
A hatóanyagok felhasználása történhet kereskedelmi készítmények és/vagy az azokból előállitctt alkalmazásra kész készítmények formájában..
Az alkalmazásra kész készítmények hatóaiy ag-tartalma széles tartományon belül változhat. Általában 0,0000001 és 95 suly%, előnyösen 0,01 és 10 suly% között lehet.
A felhasználás a kiszerelési formában összhangban megválasztott, szokásos módszerekkel történik.
A higiénia és a raktározott készletek védelme területén felhasználva a hatóanyagok kiváló tiaradékhat ásukkal tűnnek ki fa- és agyagfelületeken, és jó alkálistabilitást mutatnak meszelt felületeken.
Biológiai példa jFhaedon-lárva próba
Oldószer: 3 sulyrész aceton
Emulgeátór: 1 sulyrész alkil-aril-poli/glikol-éter/
Alkalmas hatóanyagkészitmény előállítása céljából 1 sulyrész hatóanyagot elkeverünk a megadott mennyiségű oldószerrel és a megadott mennyiségű emuigeátorral, majd a kapott koncentrátumot vízzel a kivánt koncentrációra hígítjuk.
Kápostaleveleket /Brassica oleracea/ a kivánt koncentrációjú hatóanyagkészitménybe mártunk, majd az igy előkezelt leveleket megfertőzzük a tormalevélbogár /Hiaedon cochleariae/
182.129 lárváival, mielőtt a levelek még megszáradnának.
Kivánt idő elteltével meghatározzak a %-os pusztulási fokot. 100 % azt jelenti, hogy valamennyi bogár-lárva elpusztult, mig 0 % a pusztulási fok, ha egyetlen bogár-lárva sem pusztult el.
A kísérlet azt mutatta, hogy például a 17. példa szerint előállított vegyület hatása felülmúlta a technika állása szerint ismert, hasonló hatásspektrumu vegyületek hatását.
1. példa
34,5 g /0,1 mól/ 6-/4*-metoxi-fenil/-4,6-diklór-3,3-dimetil-hex-5-ensav-etilészter 100 ml etanollal készült oldatához szobahőmérsékleten 2,5 g nátriumból és 100 ml etanolból készített nátrium-etilét oldatot csepegtetünk. Az elegyet további 4 órán át keverjük, jeges vizzel hígítjuk, majd semlegesítjük. Metilén-kloriddal végzett extrakció után a szerves fázist szárítjuk, és forgó bepárlón bepároljuk. Nagyvákuumban végrehajtott desztilláció után 26,5 g enyhén sárgás szinü olajos anyag marad vissza, amelynek forráspontja 162 - 168°C/0,08 mbar. A termék a 2,2-dimetil-3-/2’-klór-2’-/4’-metoxi-fenil/_/-vinil-ciklopropán-l-karbonsav-etilészter-nek mind a 4 lehetséges sztereoizomerjét tartalmazza. A főizomer vinil-protonja /CDCl^-banJ/a 5,7-nél, 5>85 ppm-nél egy dublett-et mutat.
2. példa
38,2 g 6-/4’-metoxi-fenil/-Ji,6,6-triklór-3j3-dimetil-hexánsav-etilészter /nyers, a 8. példa szerint előállított anyag/ 100 ml etanollal készült oldatát szobahőmérsékleten 4,75 g nátrium 250 ml etanollal készült oldatához csepegtetjük. Az elegyet szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük,majd egy órán keresztül 5O°C-on tartjuk. Ezután jeges vizet adunk hozzá, és 10 %-os vizes sósav-oldattal semlegesítjük. Metilén-kloriddal végzett kétszeri extrakció után a szerves fázist szárítjuk, forgó bepárlón bepároljuk, piajd nagyvákuumban desztilláljuk. 25 g 2,2-dimetil~3~/2’-klór-2’-/4*-metoxi-fenill/,-vinil-ciklopropán-karbonsav-etilésztert kapunk, amelynek forráspontja 155 - 163°C/O,O5 mbar.
3. példa g 6-/4*-metoxi-fenil/-4,6,6-triklór-3,3-dimetil-hexánsav-klorid /nyers, POCl,-ot is tartalmaz; előállítása a 9.példa szerint/ 5θθ ml toluollal készült oldatát jéghütés mellett 40 g nátrium 700 ml etanollal készült oldatával elegyítjük. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 8 órán át keverjük, majd egy órán át 5OyC-on tartjuk, jeges vizzel elegyítjük, és 10 %-os vizes sósav-oldattal semlegesítjük. A toluolos fázist elválasztjuk, és a vizes fázist metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat megszáritjuk, és az oldószertjValamint a keletkezett foszforsav-trietil-észtert ledesztilláljuk. A maradékot nagyvákuumban desztillálva tisztítjuk. 18,6 g
2,2-dimetil-5-'2’-kiór-2’-/4’-metoxi-feni1/7-vinil-ciklopropán-1-karbonsav-eHilésztert kapunk.
4. példa
A 3· példával analóg módon 6-/4’-metilén-merkaptofenil/-4,6,6-triklór-3,3-dÍDMtil-hexánsav-kloridból és nátrium-etilátbol 2?2-dimet11-3-/21-klór-2’-/4’-meti1-mérkapto-feni1//-vinil-Hjiklopropán-l-karbonsav-etilésztert állítunk elő.
5. példa
6-/4 >-Met oxi-feni1/-4,6,6-triklór-3,3-dimet i1-hexánsav
182.129
-metilészter toluolos oldatát egy órán át körülbelül 40°C hőmérsékleten tartjuk. A toluolt vákuumban ledesztillálva 6-/4*-meüoxi”fenil/-4,6-diklór-3,3-dimetil-hex-5-én-sav-metilészter/ marad vissza. A vegyület szerkezetét NMR-spektrummal igazoltuk?.
6. példa
6-/4 *-Metoxi-fenil/-4,6.6-triklór-3,3-dimeti1-hexán-karbonsav-klorid toluolos oldatát /nyers, POCl^-ot is tartalmaz; előállítása a 9· példa szerint/ az ekvimoláris mennyiség 20-szorosának megfelelő száraz metanollal elegyítjük 20°C-on, majd az elegyet további egy órán keresztül 40°C-on tartjuk. 4 órás keverés után /melegítés nélkül/ az oldószert és a foszforsav-észtert nagyvákuumban ledesztilláljuk. A maradék azonos az
5. példában kapott termékkel.
Zr-KUÉi
26,2 g 3,3-dimetil-4-/4*-nietoxi~fenacil/-?r-butirolakton 400 ml toluollal készült oldatát 46 g foszfor-pentakloriddal reagáltatjuk, és az elegyet szobahőmérsékleten addig keverjük, mig a foszfor-pentaklorid teljes mennyisége oldatba nem megy. Ezután 20°0-on 120 ml etanolt csepegtetünk az elegyhez, majd egy órán át 45°C-on tartjuk, és addig keverjük, mig a hőmérséklet ismét a szobahőmérsékletnek felel meg. Ezután sok jeges vizet adunk az elegyhez, és pH-ját semlegesre állítjuk be. A toluolos fázist elválasztjuk, szárítjuk, es bepároljuk. Az oldószer és a foszforsav-trietil-észter ledesztillálása után 25 g sötét olaj marad vissza, amely főként 6-/4*-metoxi-fenil/-4,6-diklór-3,3-dimetil-hex-5-én-sav-etilészter, mely az 1. példa szerint tovább feldolgozható.
8. példa
7,9 g /6/4*-metoxi-fenil/-6-oxo-4-klór-3,3-dimetil-hexánsav-etilésztert 5θ ml toluolban oldunk, majd az oldathoz szobahőmérsékleten 6 g foszfor-pentakloridot adunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 9 órán át keverjük, 100 ml jeges vízre öntjük, semlegesítjük, és a toluolos fázist elválasztjuk. Szárítás és a toluol szobahőmérsékletű ledesztillálása után 68 g olajos anyag marad vissza, amely az NMR spektrum szerint 6-/4’-met oxi-feni1/-4,6,6-triklór-3,3-dimeti1-hexáns av-et i1észterből áll. Ez a vegyület az /1/ általános képletü vegyületek előállítására szolgáló b/ eljárás szerint tovább reagáltatható.
9. példa
26,2 g 3,3-dimetil-4-/4’-metoxi-fenil/-2 -butirolaktont feloldunk 500 g toluolban, és az oldatot 46 g foszfor-pentakloriddal reagáltatjuk. A reakcióelegyet 18 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd szobahőmérsékleten, vákuumdesztillációval eltávolítjuk a foszfor-oxi-kloridot és a toluolt. 37 g barna olajos anyag marad vissza, amely az IR és NMR spektrum adatai szerint 6-/4’-metoxi-fenil/-4,6,6-triklór-3,3-dimetil-hexán-karbonsav-klorid.
10, példa
78,6 g 3,3-dimetil-4-/4’-metoxi-fenacil/-'l)'z-butÍTolaktont feloldunk 5θ0 ml etanolban, és az oldatba mindaddig száraz hidrogén-klorid gázt vezetünk mig a hőmérséklet 50°C nem lesz.Ezután 50°C-on, hűtés mellett 3 órán át lassú hidrogén-klorid áramot vezetünk át vezetünk át az oldaton, és az átvezetést mindaddig folytatjuk, mig a hőmérséklet ismét azobahc?ok nem
182.129 lesz. Az etanolt vákuumban ledesztillálva 98 g 6-/4*-metoxi-fenil/-6-oxo-4-klór-3,3-dimetil-hexánsav-etilészter marad vissza.
11. péj.da
131 g 3,3-dimetil~4-/4’-nietoxi-fenacil/-T-butirol,aktont feloldunk 215 g tionil-kloridban, üvegbetétes, 0,7 literes autoklávban. Ezután hozzászivattyuzunk 100 g etanolt, és az elegyet 4 órán át 50°G-on tartjuk. Lehűtés és felengedés után a tionil-klorid feleslegét illetve a kénessav-etilésztert ledesztilláljuk. A maradék fő komponensként 6-/4’-metoxi-fenil/-6-oxo-4-klór-?)J-dimeti1-hexánsav-etilesztért tartalmaz.
12. példa
131 g 3,3-dímetil-4-/4’-metoxi-fenacil/-J-butirolaktont 0,7 literes, üvegbetéttel ellátott autoklávban 215 g tionil-kloridban oldunk. Az oldathoz 100 g'metanolt szivattyúzunk, majd 4 órán át 50°C-on tartjuk. A 10. példában ismertetett feldolgozás után 6-/4’-metoxi-fenil/-6-oxo-4-klór-3,3-dimetil-hexánsav-metilészter marad vissza.
13. példa
85,5 g /0.5 mól/ p-metoxi-benzoil-klorid 130,3 g /0,5 mól/ ón-tetrakloriddal készült elegyéhez 20°C-on, jeges hűtés mellett hozzácsepegtetünk 71 g /0,5 mól/ 3,3-üimetil-4-penténsav-metilésztert. Egy éjszakán át történő állás alatt a reakcióelegy megdermed. Az elegyet felvesszük metilén-kloridban,szűrjük, és híg sósavval kirázzuk. Szárítás után az oldószer vákuumdesztillációja után nyerstermék marad vissza, amit átkristályositással tisztítunk. Etanolból végzett átkristályosítássál 3,3-dimetil-4-/4’-metoxi-fenacll/-y-butirolaktont kapunk., amelynek olvadáspontja 132 - 134 0.
14. példa
17.1 g /0,1 mól/ p-metoxi-benzoil-klorid és 14,2 g /0.1 mól/ '3,3-dimetil-4-penténsav-metilészter 100 ml diklór-metannál készült oldatába 0°C-on 26 g /0,1 mmól/ ón-tetrakloridot csepegtetünk, majd a reakcióelegyet 8 órán át /a gázfejlődés megszűnéséig/ visszafolyatás mellett forraljuk. Hig vizes sósav-oldattal végzett kezeléssel 23,9 g /91 %/ 3,3-dimetil-4-4 -/4’-metoxi-fenacil/- ^-butirolaktont kapunk, amelynek olvadáspontja etanolból végzett átkristályosítás után 132 - 134°C.
15. példa
17.2 g 3,3-<iimetil-4-karboxi-metil-'Jy-butirol.aktont 60 ml tionil-kloriddal elegyítünk, majd az elegyet egy órán át 80°C-on tartjuk. A tionil-klorid feleslegét normál nyomáson ledesztilláljuk, az utolsó részlet desztillálásához azonban vizlégszivattyuval vákuumot hozunk létre. A maradék 3,3-dimetil-4-klór-karbonil-metil- ^butirolakton, amely közvetlenül felhasználható a /Vla/ általános képletű vegyületek előállításához. A termék azonban desztillációval tovább is tisztítható.Az igy nyert tiszta termék forráspontja: 130 - 140°C/mbar.
16. példa g aluminium-kloridot 300 ml metilén-klóridhoz adunk, majd az elegyhez hozzácsepegtetjük 59 g 3,3-dimetil-4-klór-karbonil-metil- -butirolakton 150 ml metilén-kloriddal készült oldatát, 0 - 5°C-os hőmérsékleten. Ezután 32,5 g 50 ®1 metilén-klorid oldott anizolt csepegtetünk az elegyhez, ugyancsak 0 - 5°C-on. Az elegy hőmérsékletét hagyjuk felmelegedni
182.129 szobahőmérsékletre, majd 7 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük tovább. Az elegyet jeges vízbe öntjük, a szerves fázist elválasztjuk, majd semlegesre mossuk. Szárítás és az oldószer ledesztillálása után nyers 3,J-dimetil-4-/4’-metoxi-fenacil/- ’V-tubirolaktont kapunk, amelynek olvadáspontja etanolból végzett átkristályosítás után 1J2 - 1J4°C.
17. példa /1/ képletü vegyület előállítása
4,4 g /0,02 mól/ 3-fenoxi-4-fluor-benzilalkoholt és 7,1 g /0,02 mól/ 2,2-dimetil-3- 2-klór-2-/4-metoxi-fenil/-vinil -ciklopropán-karbonsav-kloridot 100 ml vizmentes toluolban oldunk, majd 20 - 25°C-on, keverés közben hczzácsepegtetjük 2,5 g pirídin 50 ml vizmentes toluollal készültoldatát. Az elegyet további 3 órán át 25 - 35°C-on keverjük. A reakcióelegyet 150 ml, 10 ml tömény vizes kénsav-oldatot tartalmazó vízbe öntjük, a szerves fázist elválasztjuk, és újabb 100 ml vizzel mossuk. A toluolos fázist nátrium-szulfát felett száritjuk, és az oldószert vizlégszivattyuval létesített vákuumban ledesztilláljuk. Az utolsó oldószermaradványokat 60°C-on,l torr nyomáson végzett r”id des tillációval távolítjuk el. 8,1 g /84,5 %/ 2,2dimeti ,j-£2-klór-2-/4-inetoxi-fenil/-viniJ/-ciklopropán-karbonsav-/4-fluor-3-fenoxi-benzil/~észtert kanunk.
Analóg módon állítható elő a /2/ k · letü vegyület.
Claims (2)
- Szabadalmi igénypontok1. Eljárás az /1/ általános képletü sztiril-ciklopropán-karbonsav-észterek előállítására - a képletben5 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy a /XIII/ képletü fenoxi-benzilalkohol maradéka, ahol jelentése hidrogénatom vagy cianocsoport,R^ és R6 jelentése hidrogén- vagy fluoratom, r! jelentése 1-4 szénatomos alkoxi- vagy alkiltiocsoport, adott esetben halogénatommal helyettesítve,
- 2 ,R jelentese hidrogénatom,R^ jelentése klóratom -, azzal jellemezve, hogy egy /11/ általános képletü 6-fenil-3,3-dimetil-hex-5-énsav-észtert? egy /111/ általános képletü 6-fenil-3,3-dimetil-hexánsav-esztert vagy egy /IV/ általános képletü 6-fenil-3,3-dimetil-hexánsav-kloridot1 2 Z , ,- R , R , R es R jelentese a tárgyi kor szerinti - egy, két vagy három ekvivalens mennyiségű bázissal - előnyösen rividszenláncu alkohollal alkotott alkálifém- vagy alkáliföldvém-alkoholáttal - reagáltatunk, adott esetben higitószer - előnyösen rövidszénláncú alkohol - jelenlétében, -20°C és +60°C közötti hőmérsékleten.2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemézvc, hogy a reagáltatást 50 °C alatti hőmérsékleten végezzük.7 rajzF.k.; Hlmer Zoltán Országot Találmányi HivatalKÓDEX
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792916375 DE2916375A1 (de) | 1979-04-23 | 1979-04-23 | Verfahren zur herstellung von styryl-cyclopropan-carbonsaeureestern und neue zwischenprodukte dafuer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU182129B true HU182129B (en) | 1983-12-28 |
Family
ID=6069029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU801003A HU182129B (en) | 1979-04-23 | 1980-04-23 | Process for preparing styryl-cyclopropane-carboxylic acid esters |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4325873A (hu) |
| EP (1) | EP0018531B1 (hu) |
| JP (1) | JPS55141444A (hu) |
| BR (1) | BR8002460A (hu) |
| CS (1) | CS215135B2 (hu) |
| DE (2) | DE2916375A1 (hu) |
| DK (1) | DK171680A (hu) |
| HU (1) | HU182129B (hu) |
| IL (1) | IL59873A0 (hu) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2916375A1 (de) * | 1979-04-23 | 1980-11-06 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von styryl-cyclopropan-carbonsaeureestern und neue zwischenprodukte dafuer |
| DE3231815A1 (de) * | 1982-08-26 | 1984-03-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Dialkoxymethyl-butyrolactone, verfahren zu ihrer herstellung, zwischenprodukte dafuer und ihre verwendung |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3031448A (en) * | 1958-07-14 | 1962-04-24 | Chattanooga Medicine Co | Butyrolactone derivatives |
| US3120551A (en) * | 1961-03-20 | 1964-02-04 | Warner Lambert Pharmaceutical | 5-(4-biphenylyl)-3-methylvaleric acid and functional derivatives thereof |
| US3213072A (en) * | 1961-08-07 | 1965-10-19 | American Cyanamid Co | Chlorination product of methylmethacrylate |
| JPS4942516B1 (hu) * | 1967-03-30 | 1974-11-15 | ||
| US4016179A (en) * | 1972-07-11 | 1977-04-05 | Sumitomo Chemical Co | Certain esters of 2-substituted-4-hydroxy-cyclopent-2-enones |
| US3936472A (en) * | 1973-01-19 | 1976-02-03 | Mobil Oil Corporation | Lactone acid synthesis |
| US4275201A (en) * | 1973-06-18 | 1981-06-23 | Sterling Drug Inc. | Aryl substituted diketones |
| IN142702B (hu) * | 1974-09-10 | 1977-08-20 | Sagami Chem Res | |
| NL7701321A (nl) * | 1976-02-17 | 1977-08-19 | Ciba Geigy | Werkwijze voor de bereiding van een ester. |
| ZA775160B (en) * | 1976-08-27 | 1978-07-26 | Fmc Corp | Insecticidal styryl- and substituted-styrylcyclopropanecarboxylates |
| CA1260486A (en) * | 1976-08-27 | 1989-09-26 | John F. Engel | Insecticidal styryl- and substituted- styrylcyclopropanecarboxylates |
| EG12885A (en) * | 1976-09-30 | 1980-12-31 | Ciba Geigy Ag | Process for preparing of 2-isopropyl-4-phenyl 3-butenoic acid benzyl esters used as pesticides |
| US4199595A (en) * | 1976-10-01 | 1980-04-22 | American Cyanamid Company | M-phenoxybenzyl and α-cyano-M-phenoxybenzyl esters of 2-haloalkyl (oxy-, thio-, sulfinyl-, or sulfonyl)phenylalkanoic acids |
| US4161536A (en) * | 1976-11-12 | 1979-07-17 | Ciba-Geigy Corporation | Pesticidal aliphatic carboxylates |
| BR7707923A (pt) * | 1976-12-01 | 1978-07-11 | Dainippon Jochugiku Kk | Derivados do ester do acido isovalerico,processo para a producao dos mesmos e inseticidas contendo os ditos derivados |
| FR2376118A1 (fr) * | 1977-01-03 | 1978-07-28 | Hoffmann La Roche | Pentenecarboxylates de phenoxybenzyles, leur preparation et leur application en tant que pesticides |
| DE2740849A1 (de) * | 1977-09-10 | 1979-03-22 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von halogenvinylsubstituierten tetrahydrofuran-2-onen |
| DE2848495A1 (de) * | 1977-11-11 | 1979-05-17 | Ciba Geigy Ag | Cyclopropankarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der schaedlingsbekaempfung |
| US4204071A (en) * | 1978-05-04 | 1980-05-20 | Zoecon Corporation | 4-Aryl-3-butenoic acids and lower alkyl esters |
| DE2827101A1 (de) * | 1978-06-21 | 1980-01-10 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von chloro-styryl-cyclopropan-carbonsaeure- derivaten |
| DE2916375A1 (de) * | 1979-04-23 | 1980-11-06 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von styryl-cyclopropan-carbonsaeureestern und neue zwischenprodukte dafuer |
-
1979
- 1979-04-23 DE DE19792916375 patent/DE2916375A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-04-07 US US06/138,044 patent/US4325873A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-04-14 EP EP80101997A patent/EP0018531B1/de not_active Expired
- 1980-04-14 DE DE8080101997T patent/DE3061742D1/de not_active Expired
- 1980-04-18 IL IL59873A patent/IL59873A0/xx unknown
- 1980-04-21 JP JP5182380A patent/JPS55141444A/ja active Pending
- 1980-04-22 DK DK171680A patent/DK171680A/da not_active IP Right Cessation
- 1980-04-22 BR BR8002460A patent/BR8002460A/pt unknown
- 1980-04-23 CS CS802844A patent/CS215135B2/cs unknown
- 1980-04-23 HU HU801003A patent/HU182129B/hu unknown
-
1981
- 1981-11-09 US US06/319,768 patent/US4400523A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2916375A1 (de) | 1980-11-06 |
| BR8002460A (pt) | 1980-12-09 |
| EP0018531B1 (de) | 1983-01-26 |
| US4400523A (en) | 1983-08-23 |
| DE3061742D1 (en) | 1983-03-03 |
| EP0018531A1 (de) | 1980-11-12 |
| JPS55141444A (en) | 1980-11-05 |
| IL59873A0 (en) | 1980-06-30 |
| CS215135B2 (en) | 1982-07-30 |
| DK171680A (da) | 1980-10-24 |
| US4325873A (en) | 1982-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4529813A (en) | Production of insecticidally active vinyl-cyclopropane carboxylic acid esters | |
| JPS6215541B2 (hu) | ||
| DK156426B (da) | Insekticide og acaricide cyclopropancarboxylsyreestere af halogenerede benzylalkoholer, insekticide og acaricide midler indeholdende disse forbindelser, og fremgangsmaade til bekaempelse af insekter og acarider | |
| CS211395B2 (en) | Insecticide means and method of maing the active components | |
| EP0007576B1 (de) | Ester von Stilbenderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung, Stilbenalkohole als Zwischenprodukte, Verwendung der Ester als Insektizide | |
| US4265819A (en) | Preparation of dihalogenovinylcyclopropanecarboxylic acids and esters | |
| US4256907A (en) | Preparation of substituted vinylcyclopropane-carboxylic acid esters | |
| US4582856A (en) | Pesticidal 2,2-dimethyl-3-(2-halogeno-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid esters | |
| US4316913A (en) | Arthropodicidally active styrylcyclopropanecarboxylic acid esters | |
| KR940010766B1 (ko) | 비닐사이클로프로판카복실산 에스테르의 제조방법 | |
| HU182129B (en) | Process for preparing styryl-cyclopropane-carboxylic acid esters | |
| CS212713B2 (en) | Insecticide and process of preparing effective component thereof | |
| US4425282A (en) | Preparation of 3-(arylvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid esters and new intermediate therefor | |
| HU190378B (en) | Agent with insecticidal and acaricidal effect comprising 3-alken-1-yl-2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylic acid-(4-fluor-3-phenoxy-benzyl)-ester and process for preparing the active substance | |
| US4162280A (en) | Preparation of phosphorylated amidines | |
| CS209820B2 (en) | Insecticide and acaricide means and method of making the active substance | |
| US4246276A (en) | Combating pests with 2,2-difluoro-5-(2,4-dinitro-6-trifluoromethylphenylamino)-benzodioxoles | |
| HU182450B (en) | Synergetic insecticide compositions containing benzodioxol derivatives and known active agents as active agents, and process for producing benzodioxol derivatives | |
| US4297366A (en) | Combating arthropods with 2,2-dimethyl-3-(2-fluoroalkyl-2-oxy-vinyl)-cyclopropane-carboxylic acid esters | |
| US4327025A (en) | Preparation of styryl-cyclopropane-carboxylic acid esters and intermediate therefor | |
| CS214707B2 (en) | Method of making the esters of styrylcyclopropancarboxyl acids | |
| US4219511A (en) | Preparation of O,O-diethyl-O-(1-phenyl-2-cyano-prop-1-enyl)-thionophosphoric acid ester | |
| KR830001129B1 (ko) | 스티릴 시클로프로판 카복실산 에스테르의 제조방법 | |
| DE2837524A1 (de) | Substituierte alpha-phenyl-carbonsaeure- (4-fluoro-3-phenoxy-benzyl)-ester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide | |
| DE2654060A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alphahalogencyclobutanonen |