CS215020B2 - Method of making the metacryl acid - Google Patents
Method of making the metacryl acid Download PDFInfo
- Publication number
- CS215020B2 CS215020B2 CS801954A CS195480A CS215020B2 CS 215020 B2 CS215020 B2 CS 215020B2 CS 801954 A CS801954 A CS 801954A CS 195480 A CS195480 A CS 195480A CS 215020 B2 CS215020 B2 CS 215020B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- isobutylene
- methacrolein
- heteropolyacid
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 62
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims abstract description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 6
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 6
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 229910052774 Proactinium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N Arsenic acid Chemical compound O[As](O)(O)=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229940000488 arsenic acid Drugs 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 description 1
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- -1 for example Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N oxorhenium Chemical compound [Re]=O DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910003449 rhenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
- B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby kyseliny metakrylové oxidací metakroleinu v parní fázi. Vynález se Zvláště týká způsobu výroby kyseliny metakrylové katalytickou oxidací metakroleinu v parní fázi.
Je známo, že se kyselina metakrylová může vyrábět ve dvou stupních z isobutylenu nebo terciárního butanolu tím, že se isobutylen nebo terciární butanol oxiduje na metakrolein v přítomnosti vhodného katalyzátoru a metakrolein se následovně oxiduje na kyselinu metakrylovou nad jiným katalyzátorem. Pro každý z obou těchto stupňů byla navržena řada postupů a katalyzátorů, ale průmyslové použitelnosti nebylo dosud dosaženo, na rozdíl od výroby kyseliny akrylové podobnou katalytickou oxidací propylenu. Tato příčina se odůvodňuje hlavně obtížností oxidace metakroleinu na kyselinu metakrylovou. To znamená, že výtěžek kyseliny metakrylové není tak vysoký, jako při oxidaci akroleinu na kyselinu akrylovou, životnost katalyzátoru je příliš krátká, než aby se udržela jeho dlouhodobá aktivita a podobně.
Jeden z autorů tohoto vynálezu se pokusil snížit nevýhody v oxidačním stupni metakroleinu tím, že nalezl katalyzátory se strukturu heteropolykyseliny nebo smíšenou strukturu heteropolykyseliny a heteropolykyselinové soli, které obsahují molybden, vanad, fosfor a kyslík společně s dalšími prvky způsobujícími velmi dlouhou životnost katalyzátoru a poskytující kyselinu metakrylovou se velmi vysokém výtěžku a navrhnul určité výrobní postupy (US patent č. 4 172 051 a podobně j.
Autoři tohoto vynálezu dále studovali zlepšení výrobního postupu a dosáhli tohoto vynálezu tím, že objevili, že současná přítomnost isobutylenu nebo terciárního butanolu zvyšuje výtěžek kyseliny metakrylové při katalytické oxidaci metakroleinu v parní fázi.
Vynález se týká způsobu výroby kyseliny metakrylové v parní fázi oxidací metakroleinu molekulárním kyslíkem nebo plynem obsahujícím molekulární kyslík, popřípadě v přítomnosti páry, s výhodou za teploty 250 až 400 °C, účelně při prostorové rychlosti 100 až 6000 h_1, v přítomnosti katalyzátoru zahrnujícího molybden, fosfor a kyslík, a spočívá v tom, že se použije katalyzátoru, který má obecný vzorec I
MoaVbPcXriYcOf (I), kde
Mo, V, P a O představují molybden, vanad, fosfor a kyslík,
X představuje alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující měď, cín, thorium, germanium, nikl, železo, kobalt, zinek, titan, olovo, rhenium, zirkon, vizmult a arsen,
Y představuje alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující draslík, rubidium, cesium a thallium a a, b, c, d, e a f představují atomový poměr prvlků, přičemž a znamená 10, b znamená číslo 0,01 až 6, c znamená číslo 0,5 až G, d znamená číslo 0,01 až 3, c znamená číslo 0 až 3 a f znamená číslo stanovené v závislosti na valenci a atomovém poměru ostatních prvků, kde к násadě se přidává isobutylen a/nebo terciární butanol, s výhodou v rozmezí 0,1 až 30 %, vztaženo na moly frakce metakroleinu a isobutylenu a/nebo terciárního butanolu.
Mezi výhodné složky X se zahrnuje měď, arsen, cín, germanium, nikl, rhenium, zirkon a vizmut. Zvláště výhodné jsou katalyzátory, které obsahují jak měď, tak arsen.
Atomové poměry prvků s výhodou mají tyto významy:
b s výhodou znamená 0,5 až 3, c s výhodou znamená 0,5 až 3, d s výhodou znamená 0,01 až 1, e s výhodou znamená 0,01 až 1,5 a f má obvykle číselnou hodnotu 32 až 80.
Jak- jíž· .bylo uvedeno výše, tento vynález je založen na objevu, že isobutylen nebo terciární butanol mají výhodný účinek spočívající v tom, že jejich současná přítomnost při oxidaci metakroleinu v parní fázi zvyšuje nad uvedenými katalyzátory výtěžek kyseliny metakrylové.
Jak je popsáno v japonských zveřejňovacích patentových spisech č. 111 017/75, 48 609/76 a dalších, u isobutylenu se předpokládá, že má nežádoucí účinek na výkon katalyzátoru na bázi heteropolykyseliny molybdenu nebo její soli s obsahem fosforu jako středového atomu. Proto byl pro syntézu kyseliny metakrylové z isobutylenu přes metakrolein navržen způsob, který zahrnuje oddělování a čištění metakroleinu před jeho oxidací.
Předmětem tohoto vynálezu je nový způsob výroby kyselin metakrylové katalytickou oxidací metakroleinu v parní fázi za současné přítomnosti isobutylenu nebo terciárního butanolu v násadě, který zvyšuje výtěžek kyseliny metakrylové, avšak dodatkový účinek tohoto· vynálezu spočívá v tom, že odcházející plyn obsahující metakrolein získaný katalytickou oxidací isobutylenu nebo terciárního 'butanolu se může použít jako násada při postupu oxidace metakroleinu, aniž by se odděloval nezreagovaný isobutylen ve dvoustupňové oxidaci isobutylenu nebo terciárního butanolu na kyselinu metakrylovou přes metakrolein.
Nového účinku vynálezu se může dosáhnout pouze tehdy, kdy se použije jmenovaného katalyzátoru uvedeného výše. Katalyzátor podle vynálezu se může vyrábět obec215О20 ně známými' metodami pro výrobu obvyklých kysiíkatých katalyzátorů nebo katalyzátorů, které mají strukturu heteropolykyseliny nebo strukturu heteropolýkyselindvé soli.
Volba výchozích materiálů pro výrobu katalyzátoru není žádným způsobem omezena, mohou se používat různé materiály. . Možné ' výchozí materiály poskytující molybden zahrnují kysličníky molybdenu, . kyselinu molybdenovou, kyselinu fosfomolybdenovou, molybdenan amonný a podobně. Možné výchozí materiály poskytující vanad zahrnují kysličníky vanadu, vanadičnan amonný = a podobně, a možné materiály poskytující fosfor zahrnující kyselinu fosforečnou, kyselinu fosforitou, kysličník fosforečný a podobně. Mezi vhodné materiály pro ' 'X a Y se zahrnují dusičnany, sírany, uhličitany, soli organických ' kyselin, halogenidy, hydroxidy, kysličníky a podobně.
Katalyzátor podle vynálezu se může vyrobit například reakcí výchozích materiálů obsahujících základní prvky ve 'vodě nebo· v organickém· rozpouštědle při zahřívání, odpařením do sucha a je-li zapotřebí, kalcinací .suchého produktu. V případě . ' kalcinace se požaduje kalcinační teplota s výhodou v rozmezí -2'00 až 500 QC a zvláště účelně v rozmezí 250 až 430 °C.
Katalyzátor podle vynálezu vykazuje vysokou katalytickou aktivitu, aniž by byl nanesen na 'kterémkoli .nosiči. Výhodné účinky, jako zlepšení tepelné ' stability a životnosti katalyzátoru a zvýšení výtěžku kyseliny metakrylové se může očekávat při nanesení katalyzátoru na vhodný .nosič. Výhodné nosiče zahrnují karbid křemíku, tavenou aluminu (kysličník hlinitý], α-aluminu, práškový hliník, infusorinovou hlinku, kysličník titaničitý a podobně.
Z hlediska struktury katalyzátoru je výhodným katalyzátorem podle vynálezu takový katalyzátor, který má strukturu heteropolykyseliny nebo smíšenou strukturu heteropolýkyseliny a heteropolýkyselinové soli. Základní strukturu katalyzátoru tvoří kyselina fosfovanadomolybdenová a ostatní dodatkové prvky jsou fixovány ve struktuře heteropolykyseliny částečnou náhradou prvků, které ji tvoří a přispívá ke zlepšení aktivity a selektivity katalyzátoru, stejně j-ako stability struktury. Katalyzátor, který má takovou strukturu heteropolykyseliny nebo smíšené struktury heteropolykyseliny a . heteropolýkýselinové soli, má velmi ' dlouhou životnost. Struktura heteropolykyseliny se může identifikovat charakteristickými difrakčními píky rentgenového záření ' pozorovanými při ' 2 Θ = 8,0°, 8,9°, 9,3° a podobně. V případě smíšené .struktury heteropolykyseliny a heteropolýkyselinové soli se . mohou také pozorovat vedle píků heteropolykyseliny, difrakční píky rentgenového záření při 2 0 = — 26,6°, 10,8° atd. charakteristické pro heteropolykyselinové soli.
Katalyzátor, který má strukturu heteropolykyseliny nebo smíšenou strukturu hete ropolykyseliny a heteropolýkyselinové soli, se může snadno· vyrobit obecnými metodami pro . výrobu. heteropolykyseliny nebo .. heteropolykyselinové soli, ale je třeba poznamenat, že by se mělo vyhnout tomu, aby . ve výsledném katalyzátoru vznikla heteropolykyselinová amonná sůl. Zvláště výhodné metody zahrnují způsob výroby, při kterých se disperguje .nebo rozpustí výchozí materiály, například kyselina, .fosforečná a kysličníky nebo fosforečnany základních prvků ve vodě, nechají se reagovat . při zahřívání, odstraní nerozpustné složky, a je-li zapotřebí, potom se odpaří roztok . do- sucha nebo nechá reagovat kyselina fosfovanadomolybdenová s kysličníky, hydroxidy, fosforečnany, uhličitany a podobně zbývajících složek.
Při provádění vynálezu se isobutylen nebo terciární butanol přidává do násady s výhodou v .rozmezí 0,1 až 30 %, vztaženo na mol frakce metákroleinu a isobutylenu nebo. terciárního butanolu, přičemž požadovaný účinek se může očekávat zvláště v rozmezí 1 . až 10 °/o. Je zapotřebí poznamenat, že se přidávaný . isobut-yleln a .terciární butanol částečně převádí . na kyselinu metakrylovou. Avšak . i . . kdyby . se předpokládalo, že se veškerý isobutylen nebo terciární butanol převádí na kyselinu metakrylovou, přece je nemožné, aby výtěžek kyseliny metakrylové z metákroleinu nebyl ještě vyšší než výtěžek při reakci bez isobutylenu nebo terciárního. butanolu. Tato skutečnost je zřejmá ze vzrůstu selektivity na kyselinu metakrylovou z •metákroleinu .se současnou .přítomností isobutylenu nebo· terciárního butalnolu.
Při způsobu podle vynálezu se isobutylen nebo terciární butanol může .. přidávat k násadě obsahující metakrolein, která se potom zavádí do reaktoru, nebo se podle vynálezu může jako . násada do· reaktoru použít odpadající plyn obsahující metakrolein a isobutylen získaný katalytickou . oxidací isobutylenu nebo terciárního butanolu. V posledním případě se množství isobutylenu v odpadajícím plynu může upravovat řízením konverze isobutylenu.
Množství .molekulárního kyslíku dávkovaného. podle vynálezu je . obvykle mezi 0,5 a 26' moly a . s výhodou 1 a 10 moly na mol metákroleinu a přidaného isobutylenu nebo terciárního butanolu. Pro hladký průběh . reakce se s výhodou k násadě přidává 1 až 20. molů páry na mol . metákroleinu a isobútylenu nebo . terciárního butanolu. . Reakční násadu může dále obsahovat . jiné inertní plyny, například dusík, . kysličníky uhlíku, nasycené uhlovodíky a podobně.
Reakce podle vynálezu se provádí s výhodou při teplotě 250· až .400. °C a zvláště účelně ..při 250 až 360 °C. Tlak . je s výhodou zhruba .. roven . . tlaku atmosférickému, ale podle potřeby může být vyšší nebo nižší než atmosférický. Výhodný tlak činí 100 až 500 kPa. Prostorová rychlost se může měnit asi . od 100 do 6000 h1 (za teploty místnosti a at mosférického tlaku) a s výhodou od 500' do 3000 h1.
V příkladech nejsou uvedeny žádné zvláštní zmínky o detailech týkajících se kyslíku jako složky .katalyzátoru, protože kyslík je stanoven v závislosti na atomovém poměru a valenci ostatních prvků.
Konverze, selektivita a výtěžek jsou definovány takto:
konverze (°/o) =
Cmoly nezreagovaného metakroleinu součet molů nasazeného metakroleinu, isobutylenu a terciárního butanolu
X ΓΟΟ výtěžek (%) = moly vzniklé kyseliny metakrylové součet molů nasazeného metakroleinu, isobutylenu a terciárního butanolu selektivita (%) ——v^žek—χ konverze
Příklad 1
100 g kysličníku .molybdenového, 6,3 g kysličníku vanadičného, 1,1 g kysličníku mědnatého a 8,0 g kyseliny ortofosforečné se disperguje něho rozpustí v 1000: ml deionizované vody. Výsledná směs se za varu refluxuje za míchání po dobu ási 6 hodin a získá se čirý oranžovo červený roztok. Po odstranění malého množství nerozpustných látek se roztok odpaří do sucha na horké lázni. Takto získaný usušený produkt (katalyzátor) má složení odpovídající vzorci
MoioViPiCuo.2 a difrakční píky rentgenového záření při 2 Θ = 8,0°, 8,9°, 9,3° apod. potvrzují, že jde o heteropolykyselinu. Katalyzátor se rozemele na velikost 24 až 48 ok a 10 ml takto upraveného katalyzátoru se vnese do trubkového reaktoru zhotoveného ze skla pyrexu o vnitřním průměru 18 mm a reaktor se ponoří do kapalné lázně. Plynná směs sestávající z 0,475 1/h metakroleinu, 0,025 1/h isobutylenu, 1,5 1/h kyslíku, 8,0 1/h dusíku a 5,0 1/h páry se zavádí do reaktoru a podrobí oxidační reakci. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklady 2 až 15
1,1 g kysličníku mědnatého· z příkladu 1 sa v každém z následujících příkladů nahradí 1,6 g kysličníku cínu, 3,7 g kysličníku thoria, 1,4 g kysličníku germania, 1,0 g kysličníku niklu, 1,1 g kysličníku železa, 1,1 g kysličníku kobaltu, 1,1 g kysličníku zinku, 1,1 g kysličníku titanu, 3,2 g olovičitanu olovnatého, 3,4 g kysličníku rhenia, 1,7 g kysličníku zirkonu, 2,4 g kysličníku ceru, 3,2 gramu kysličníku vizmutu a 1,9 g kyseliny arsenové, přičemž se získají suché produkty (katalyzátory), které mají složení uvedené v tabulce 1. Za použití shora uvedených katalyzátorů se provádějí oxidační reakce, které probíhají za stejných reakčních podmínek, jako v příkladu 1. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
U všech usušených produktů (katalyzátorů) bylo pozorováním difrakčních píků rentgenového záření při 2 0 = 8,0°, 8,9°, 9,3° a podobně potvrzeno, že jde o heteropolykyselinu.
Příklady 16 až 22
Suché produkty (katalyzátory) uvedené v v tabulce 1 se vyrobí za stejných podmínek jako v příkladě 1. Oxidační reakce se provádí za použití shora uvedených katalyzátorů při stejných reakčních podmínkách jako v příkladě 1. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Jak bylo potvrzeno pozorováním difrakčních píků rentgenového záření při 2. 0 = = 8,0°, 8,9°, 9,3° a podobně, tyto katalyzátory jsou heteropolykyseliny.
Srovnávací příklady 1 až 22
Postup z příkladů 1 až 22 se zopakuje s tím rozdílem, že se do reaktoru nezavádí isobutylen. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Srovnávací příklady 1‘ až 22‘
Postup z příkladů 1 až 22 se zopakuje s tím rozdílem, že se do reaktoru nezavádí metakrolein. Výsledky j!sou uvedeny v tabulce 1.
Rychlost toku kyseliny metakrylové produkované v příkladě 1 je vyšší než součet těchto rychlostí při oddělené oxidaci metakroleinu a isobutylenu (srovnávací příklad 1 a 1‘), což ověřuje účinek společné přítomnosti isobutylenu. Stejné srovnání se provedlo ve všech příkladech, aby se ukázal účinék.
cd
гЙ Й
Й ч о
4-» 'Й
N >4 й й
Н Ю 00 Т—I ср Ю тЧ О 1П гЧ со m ςρ со СО' ср θ' о θ' о о о со σ ю ОО Ю гЧ оо со 0^ о о о
СО 00 оо
СО гЧ СО СО т-Ч
CÓ со Č0 CQ ÓÓ О
СР θ' θ' θ' θ' о
| гЧ' 1Л СО^ | ю | т-Ч' ip 1О~ | LP СР гЧ' | ΙΓλ гЧь 00 |
| СО ttT OP | со о. | оС ю σΓ | сосм | см т-Г TJÍ |
| омл | [х ΜΌ | о о со | О о ю | 6* (S 1ГЭ |
Ю
Š~co ίο S со
<й с^ср ΙΌ IťT Т-Г ООО оо~ сп~ оол ιιγ со^ 0^ ср т-Г Οθ U0 CQ СО L·? 00 ь Ф tNÍSCP Г^ГчСр
ООО 000 000 см оо см см оо оо оо оо оо СО СО 00 СО со со оо оо со
со г-^т-t со 'Ф ιο ио ср о о оо о о оо
со
| ш | ю | ю | ш | 8 Й | ю | ю |
| см | 00 | см | 60 | 60 | 60 | |
| о | о | о | о | о О | о | СР |
| о СР О' | СТО о | о о о | О О О' |
1Л >к
Й >х й ДО
Й й
Й
| 00 | 00 | σ | О) | о | о | тЧ | гЧ | ОО | см | |||||
| т—1 | т—1 | г-Ч | гЧ | 00 | оо | 63 | 00 | 60 | 60 | |||||
| со | >£ч | >4 | СР | . | о | . | гЧ | >дч | >t4 | см | >Сч | |||
| гН | гЧ | оо | >хч | >f4 | см | оо | >Рч | |||||||
| Рч | Рч | Рч | Рч | РЧ | Рч | Рч | Рч | Рч | Рч | |||||
| >£ч | >f4 | « | >Í4 | СЛ | ||||||||||
| Рч | ώ | сл | Рч | сл | со | Рч | СР | сл | сл | СЛ | Рч | сл |
>ф > сл >ч >
>ч >
ДО Й 4-» о
4—· й
4—» о
Sl
Příklad 23
100 g kysličníku molybdenového, 6,3 g kysličníku vanadičného, 1,1 g kysličníku měďnatého a 8,0 g kyseliny ortofosforečné se disperguje nebo rozpustí v 1000 ml deionizované vody a asi po 3 hodinách zahřívání a míchání směsi se к výslednému roztoku přidá 0,45 g hydroxidu draselného. Směs se refluxuje za varu asi 1 hodinu. Vodný roztoik takto vzniklý se odpaří do sucha na vodné lázni. Složení usušeného produktu (katalyzátor) odpovídá vzorci
MoioViPiCuo,2Koi
Difrakční píky rentgenového záření 2 Θ = = 8,0°, 8,9°, 9,3°, apod. u vzorků katalyzátoru jsou způsobeny heteropolykyselinou sestávající hlavně z kyseliny fosfovanadomolybdenové kyseliny, slabé difrakční píky 2 Θ '= = 26,6°, 10,8ю apod. jsou v důsledku draselné soli heteropolykyseliny. Tyto skutečnosti ukazují, že získaný katalyzátor je směsí heteropolykyseliny hlavně sestávající z kyseliny fosfovahadotaolybdenové a její draselné soli.
Oxidační reakce se provádí za použití shora uvedeného katalyzátoru při stejných reakčních podmínkách jako v příkladě 1. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
Příklady 24 až 30
Katalyzátory uvedené v tabulce 2 se vyrobí jako v příkladu 23. Oxidační reakce se provádějí za použití shora uvedených ..katalyzátorů při stejných reakčních podmínkách, jako v příkladě 1. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
Difrakční píky rentgenového záření 2 Θ = = 8,0°, 8,9°, 9,3° ajpod. u vzorků katalyzátorů jsou způsobeny heteropolykyselinou hlavně sestávající z kyseliny fosfonovanadomolybdenové, slabé difrakční píky 2 0 = 26,6°, 10,8° apod. jsou způsobeny solí heteropolykyseliny. Tato skutečnost ukazuje, že každý katalyzátor je směsí heteropolykyseliny, která sestává hlavně z kyseliny fosfovanadomolybdenové a její soli.
Srovnávací příklady 23 až 30
Postup z příkladů 23 až 30 se zopakuje s tím rozdílem, že se do reaktoru nezavádí isobutylen. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
Srovnávací příklady 23‘ až 30‘
Postup z příkladů 23 až 30 se zopakuje s tím rozdílem, že se do reaktoru nezavádí metakrolein. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
Složení katalyzátoru Rychlost toku (1/h) Reakční Konverze Selektivita Výtěžek Rychlost toku metakrolein isobutylen teplota (%) (%) [%) vznikající (°C) kyseliny metakrylové
CM LO (S dT rd CO CO^CO o O* θ'
N
Ю N H OO CO o CD o* o rd tx 0Ώ d 1Л in cxJ rd in co rd co co O co oo CD θ' CD θ' O* o* θ' rd 'ď H (Д Ю COLQ in CO H CŮ СО rd LO 04rd
СО 09 O CO CO O 00 OO'ó θ' CD CD CD Φ O cT Oθ'
| in d ю cm co ь» t> cp | Mi HJs cT сл b7 SPin | yH Ф ©□ CD Có О со m | cq.co cm | СР-Ь^ОО О Ф ιη Ь' со ю | rd* СО' СМЛ см* О* 00 S мл | ιτγιη о CD СО* 1П ΙΝ со ю |
| oo σ\04Λ | Φ 00 rd' | in Ю | ЦО'Ф О' | rd U9 Ю | OĎ O LD | СЛ |
| co irt oC | in 09 in | in co lq* | ΙΟ ID in | СОМ^М^ | S? со 1П | ьГ мГ |
| bs co | o* co | [> s ад | ss® | in ср | Ьч ts ср | t> S ад |
| m ср φ | 09 CO' | CD 0Q CO | ад МЛ | со 1П ю | 1П СМ 00 | ”0 d d d |
| мГ lo CD | СО яйГ qq | co co 00 | СО СО OD | см со ср | см со оо | r-l CM CD |
| CD OD OD | OD OD CO | ад o oo | о·) ел оо | CD 0D 00 | □D СЛ 00 | CD CD 0Q |
ООО θα См 04 00 00 СО
ООО U0 LO ю
СО СО СО 04 СО 04 со со со со со со
| CM СЧ' CM' o” o' o' | см см см o* σ' о' |
| a d a | Д Д Д |
| о о и | сл сл сл |
| P^ P-l Рч | Рч Рч Рч |
| > > > | > > > |
| ООО | ООО |
| ООО | 3 3 3 |
| ŠŠS | 222 |
rd ”rd 04 04 rd см >U »4
Рч рч . Рч РЧ
Рч ω ω рч сл сл
LQ Ю LQ
СЫ СХ) со со со
Q 3 О со со со со со со
ООО
СМ 04 04 со со со
| LO | LO | to | LO | LO | LO |
| CM Ф | CM CD | CM o | CM o | 8 | 8 |
| o o θ' | cd о еэ | 0*0 o* |
о' о' о* о' о'о‘ сад г< д ф фω ннное е •гЧ т-Ч »-Ч т-Ч т-Чt-Ч
Cd рч ры| Рч CdРч > > > > >>
ООО000 т*Ч *-Ч r-t t4 ГНVH
ООО000
| со | со | ю | LO | со | со | К | ||||||
| с0.)^’ | ич ич | ю | >5-4 | со | )Í4 | о. | ИЧ | >R | ||||
| . Р-1 | рч | Рч Рч | Рч | Рч | ->ь | РЧ | Рч | Рч | Рч | |||
| СЛ | >Рч | >Дч | СЛ | СЛ | СЛ | >у | СЛ | СЛ | ||||
| Рч СЛ | Рч | СЛ СЛ | Рч | СЛ | Рч | Рч |
Př. 8 MoioViPiZno.2 0,475 0,025 330 92,9 75,5 70,1 0,351
S. Př. 8 MoioViPiZno,2 0,475 0 330 94,0 73,1 68,7 0,326
S. Př. 8‘ MoioViPiZno,2 0 0,025 330 86,9 63,5 55,2 0,014
Složení katalyzátoru Rychlost toku (1/h) Reakční Konverze Selektivita Výtěžek Rychlost toku metakrolein. isobutylen teplota (%) (%) (°/o) vznikající (°C) 'kyseliny metakrylové (1/h)
| CD ’Ф ЦЭ CO rH co CO Ф~ | Ю CO Ф to ČM A CO co O. | СБ CO CO Ю CO A co co O | Г> СО Ф ΙΩ СО А СО СО ф |
| o o o | o cd o | cd cd o | еГ cd о |
| 00 O A | O rH r4~ | 00 <N in | СО^Ю |
| а гч ld Г* Гч Ю | a cd id Г> co in | т-T o cd Гч Гч Ю | гЧ О ю Гч Г* ÚD |
| H S H | 0°.*4 | H A СО | СБ СО СМ |
| со ф ф Гч Гч CD | СО ф см г> Гч co | d id см Гч со |
| О Ю ’Ф | Ф СО Ф | О Ю ф | Q А Ю |
| СО со А СО СО о | Ю СМ А | СО CO A | о Гч r4 |
| со со о | σγοο co | ’Ф co α | |
| cd о о | о о о | cd o cd | о о О |
| О 1П А^ | CQ Γγ Гч | o ю~ Q | со 'Ч L4 |
| см cd гч | čS od id | cm cd td | о cd cd |
| о ю | -S co Ю | Гч Гч Ю | 00 Гч ю |
| СО~ СМ^ СТ)~ | CD гЧ^ Φ | ir^ CD^ in | □ CD Н |
| d ю ю | . cd co co | со φ id | со cd о |
| г> Гч со | г г ω | Гч o co | СО СО Гч |
co a~ a~ co ts ф id cd см см co сб Ст) cú сб сб со
H LO СМ~
СО со ю
СБ СБ 00
СЗ ’Ч °°’ф 1л Г> СБ СТ) со
А Г\СО со со со
СБ со 00
А^ф СБ со ф о СБ СБ 00
А^1П О ф ф Гч СБ СБ 00
О^Ф^СМ со со id СБ СБ 00
| ю | ю ю | ООО | ооо | о | 2 | юю ю | ООО | О О ф | а о |
| см | см см | со со со | см см см | со | см см см | со со со | СО СО СО | см см | |
| со | со со | со со со | со со со | со | со со | СО со со | со СО СО | со со со | со со |
| Ш Ю | ю ю | Ю LO | Ю 1Л |
| Гч Гч | Гч Гч | Гч Гч | Гч |
| ф ф | ф ф | ф ф | ф ф |
| о о ф | Q о ф | о о о | od© |
| ю ю | ю ю | ю ю | Ю Щ |
| Гч Гч | Гч | Гч Гч | Гч Гч |
| ф ф | ф ф | ф ’ф | ф ф |
| фф о | о о а | о cd о | о CD ф |
ю ίο
А А >U Ин*
Рч р-1 со со
| о СБ | О Q | А | см см | со со | ||
| т-Ч гЧ | А А | А А | А гЧ | |||
| о . . | А . · γ—j )Еч >Fh | см . . | со | |||
| СБ | «ч )íh | т-Ч Ин >(ч | гЧ Ич >Рч | А | ||
| Рч Рч | . Рч рц | . Рч Рч | . Рч Рч | Рч Рч | ||
| >&ч | Ин . . | Ин . . Рч со со | ||||
| Рч | со со | Рч со со | Рч со со | Рч | со со |
Ю гЧ >Í4 »4
со · ·
А *-<
, O-ι Ó-i >?ч . .
Рч СО СО
Př. 17 MoioVíPiCuo 2Sno 2 0,475 0,025 · 320 93,8 82,1 77,0 0,385
S. Př. 17 MoioVíPiCuo 2Sno 2 0,475 · 0 320 94,5 . 79,5 75,1 0,357
S. Př. 17‘ MoioViPiCuo'2Sno 2 0 0,025 320 90,1 64,6 58,2 0,015
Tabulka 2
Složení katalyzátoru Rychlost toku (1/h) Reakční Konverze Selektivita Výtěžek Rychlost toku metakrolein. isobutylen teplota [%) (°/o) (°/o) vznikající (°C) kyseliny metakrylové
Ю Ю Ю co to МЛ H CO Tfl rH
CO OO Ф 07 OO^ CD d> ČD o o o o
CO CM Ю to toto
N Ю H ČO Tfir4
СО' c*^CŘ cd cd θ' о соcd
СО CD LO О S гч *Ф Ср о to О to to О -71 Ю 00 гЧ со^со о о о ог
LQ to to OhH *φ CO O to θ' CD
O qo^oo~ to ’Φ cd n n cd со^ οο~ r-H' c\T см cd N S to
ΙΩ r-4~ CM~ *Ф со N N O
O. O^CO^
СО См CD N N to г-Ч' CO CD гЧ CD τ-Ч 00 O CD
CD to^CD^ to CD tx tS č£ to (D O 7
S'CD~ CD Os CD *7^ ^7 °Ч cd oó ocT O O CO
CD Os 00^ cd co n O O ÍD
00~ CD~ CD~ cd co n N N CO
CO^OO^CO cd oo CO N N CO
CM CO CD co LQ oó 00 CÓ CO r-^ CD *Φ co co Cp tS N to
CD'CO CD
CD to N
0Ó 0Ó to líy 1-4^ r4~ *φ ιη cd CD CD 0Q to CD CO H гЧ S CD CD CO to CO CO *Ф cd
CD Ф 0Q
CD CO~LQ cm cm cd to cd to
СР'СО'Ю^ cm cm oo CD to 00
CM~ r-H' CM co ’ф Os CD CD op
CD to CD cd гН co
ČD to 00 to to toto
ČM CM CMCM
ČD Q ČD.o.
oo odo cd
| to to | to ю | to to | to ιη | to to | to to | in to |
| O- N | IN N | N Os | Os | Οχ | Os Os | o> |
| *71 *71 | *Ф ’Ф | <7Í *71 | Ф <Ф | ^i ’Ф | ’Ф | *Ф *7i |
| to cd to | to o to | o to o | to to o | o cd o | cd o o | to to o |
to
CM #4 to to CM CM >U
Ph fX( ώ ώ
Рг. 30 MoioVíPiSno гК, о 0,475 0,025 350 93,5 68,4 64,0 0,320
S. Př. 30: MoioVíPiSnožKj o 0,475 0 350 94,2 67,1 63,2 0,300
S. Pr. 30* MoioVíPiSno 2Kj o .0 0,025 350 '85,3 59,8 5.1,0 0,013
Příklady 31 až 35
Pracovním postupem jako v příkladě 1 se vyrobí katalyzátory, které mají 'složení uvedené v tabulce 3. Za použití takto získaných katalyzátorů se provádí oxidační reakce za podmínek identických jako v příkladě 1. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.
Srovnávací příklady 31 až 35
Postup z příkladů 31 až 35 se zopakuje tím rozdílem, že se do reaktoru nezavádí isobutylen. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.
Srovnávací příklady 31 ‘ až 35‘
Postup z příkladů 31 až 3’5 se zopakuje s tím rozdílem, že se do reaktoru nezavádí metakrolein. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.
Tabulka 3
Složení katalyzátoru Rychlost toku Reakční Konverze Selektivita Výtěžek Rychlost toku (1/h) teplota (%) (%) (°/o) vznikající metakrolein isobutylen (°Cj kyseliny metakrylové
т-ι О О Ю O_O_N in q^O_ON O.H
0? oď irT H O O) 1гГ ОТ OJ CO* 00 L·* CO СОС0ЮСОСО1Г)1>чС01ЛСС)С01П1>.Г>т
ОТ CO CD CM ОТ. CD' CO~ CM~ O O 00 O M* O. O CD O CD ID t>
1D^ CM rH CO' т-H UH CO CO LQ MÍ CM CO CM ř^COOI>CDOOCOCD
ID O Η H 00 H rl 1D O Η H O ÍD^CC^ т—I co σΓ со со oo ьГ oi со иэ co co cT OTOTOOOTCDOOOTOTQOOTOTQOOOG^OT
| o | o | o | o | o | o | o | o | o | a | o | o | o | o | o |
| vi | r4 | г—1 | o | o | o | CM | CM | CM | t—1 | r-H | t—i | CM | CM | CM |
| co | co | CO | co | co | co | co | co | co | co | co | co | co | co | co |
ID CM o co
Příklady 36 až 38
Za použití katalyzátoru vyrobeného v příkladě 16 se provádí oxidační reakce, způsobem stejným jako v příkladě 1, avšak při různé rychlosti toku isobutylenu. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.
Srovnávací příklady 36 až 38
Postup z příkladů 36 až 38 se zopakuje tím rozdílem, že se do reaktoru nezavádí isobutylen. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.
Srovnávací příklady 36‘ až 38‘.
Postup z příkladů 36 až 38 se zopakuje s tím rozdílem, že se do reaktoru nezavádí metakrolein. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.
215 0'2 0'
I >ф 4—· >> >
со СП CD СО СП О СО СП о О СО О СТ) Ю СО СО N СТ) СПСП^С^ СП СП О' о о сГ о сГ сГ θ' θ' о
О' СМ О' О' О' О' О' О' гстГ оо стГ сп оо о сп со о~ О МП N N CD N N СО
О'О'СП' LO NH C4CD о СП со о см со оо см N со со СО СО СО СО N оо со < й о
N т-Н' СП СП N СТ) СТ) 00
О'О'СО СП 1О со СТ) СТ) 00 о к см
М1 М< GD
СТ) О) 00
ООО см см см СО со со тою см см см СО СП со
ООО со см со со со со
О^ О' О' О' О' О^ (Э О' Q
Н~Г 1гГ 1Г) 1Г) ю 1сГ ΙΩ ю ю θα □ оо CW О' О'О'О' оо осГ со со со оо со оо со cú ч
о cú н
О а cd 4—* ZJ о
I тН ню m LO LO О О О О гЧ гН о о о о о о о о о о
Í-4
СО
4-J
Ф .S ф
о ст> о о о ю ю о о о ю ю со со о о о
| со | со | N | N | со | 00 | |||
| СП | со | со | СО | со | СО | |||
| со | >и | N | 00 | , | ||||
| со | СП | со | >í-4 | |||||
| Оч | 04 | Ои | 04 | 04 | 04 | |||
| >и | ||||||||
| 04 | СО | со | 04 | СО | со | Рч | СО |
1В
Příklady 39 až 41
Za použití katalyzátorů, jaké se připraví v příkladech 1, 16i a 27, se provádí oxidační reakce za stejných podmínek, jako v příkladě 1 s tím rozdílem, že se místo isobutylenu do reaktoru zavádí terciární butanol. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 5.
Srovnávací příklady 39 až 41
Postup z příkladů 39 až 41 se zopakuje s tím rozdílem, že se do reaktoru nezavádí terciární butanol. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 5.
Srovnávací příklady 39' až 41*
Postup z příkladů 39 až 41 se zopakuje s tím rozdílem, že se do reaktoru nezáváůí metakrolein. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 5.
CM LO O ·Τ A CO. CO Φ o* o* o*
H H ID O « rH Ť$co O o” o o oo co to O O .to .
ω □ ef o co
¢0 in d. co ^crn* o tx t> .CP cm, · *1 o* co** o co t> lid
CD uo, «Я сч H Ojr00 tx CO
CD. cn CM. c^cp. o co CD. O. cd* ' to* t>* CC? OD CD «5 to СП. t> t> ςρ op cp CP co oo c©
CD ω
4tí cd co
co o. to to cn o* co. — to co.co tx. OO OO* to* CM* CM* 00* O)· CD 0O CD O. cp
O CD O OOO CM CM CM CM.· CM CM CO oo CO co · CO . CO c o P rH τ—| d co · co có
O. OD OD O O Q- OD OD O,, to* to* to* to* to to* to* ld* úd tu
0.0.0 q.0.0. ОЧЧ co” oo* O0 «5 QP co co no co to ιη. to. in.to.to. ιηιηη Η H rl d H rl rl Η H
| to | UD | to | LO | m |
| CM | CM | CM | CM | CM |
| O | O | Qo P | o. | |
| CD* o | O* | o | O) | o* |
Š OS φ Μ Φ to tx
o* cT o
| to to | to to |
| tx Cx | tx tx |
| ’Φ ·Φ | |
| OOO | O* o* |
f-t o
4-> '03 N >» r—< Λ
-M 03
| 05 | CD | o | o | d | d | |||
| co | co | χφ | •Φ | φ | •φ | |||
| O co | 5 | >t4 | >u | d Φ | >U | >u | ||
| 04 | 04 | |||||||
| >u | 9 | >J4 | >U | cn | ||||
| 04 | cn | cn | ©4 | cn | cn | PU | cn |
Příklad 42 Ve všech příkladech se dosáhnou skoro stejné výsledky jako v příkladech 2 až 15, 17
Postup z příkladu ' 39 se zopakuje za po- až 26 a 28 až 30 a pozoruje se účinek ' souužití stejných katalyzátorů, jako· v příkla- časné přítomnosti terciárního butanolu.
dech 2 až 15, 17 až 26 a 28 až 30.
Claims (5)
1. Způsob výroby kyseliny metakrylové v parní fázi oxidací metakroleinu molekulárním · kyslíkem nebo· plynem· obsahujícím molekulární kyslík, popřípadě v .přítomnosti páry, s výhodou za teploty 250 až 400· °C při prostorové rychlosti 100 až 6000 h_1, v přítomnosti katalyzátoru zahrnujícího· molybden, fosfor a kyslík, vyznačující se tím, že se použije katalyzátoru, který má obecný vzorec I
MOaVbPcXdYeOf ,I).
kde
Mo, V, Pa O představují molybden, vanad, fosfor a kyslík,
X představuje alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující měď, cín, thorium, germanium, nikl, železo, kobalt, zinek, titan, olovo, rhenium, zirkon, vizmut a. arsen,
Y představuje alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující draslík, rubidium, cesium a thallium a a, b, c, d, e a f představují atomový poměr prvků, přičemž a znamená 10, b znamená číslo ·0·,Ό1 až 6, c znamená číslo 0,5 až 6, d znamená číslo 0,01 až 3, e znamená číslo 0 až 3 a f znamená číslo stanovené · v závislosti na valenci a atomovém poměru ostatních prvků, kde k násadě se přidává isobutylen a/nebo terciární butanol, s výhodou v rozmezí 0,1 až 30 %, vztaženo na moly frakce metakroleinu a isobutylenu a/nebo terciárního' butanolu.
2. Způsob podle bodu · 1, vyznačující se tím, že se reakce provádí s katalyzátorem obecného vzorce I, kde X je alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující měď, arsen, cín, germanium, nikl, rhenium, zirkon a vizmut a Y, a, b, c, d, e a f mají význam· vymezený v bodě ·1.
3. Způsob podle · bodu 1, vyznačující ·se tím, · žé se reakce provádí s katalyzátorem obecného vzorce I, kde X představuje jak měď, tak arsen, a Y, a, b, c, d, e a. f mají význam vymezený v bodě 1.
4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se reakce provádí s katalyzátorem obecného vzorce I, kde atomový poměr a je 10, b je číslo 0,5 až 3, c je číslo 0,5 až 3, d je číslo 6,01 až 1 a e je číslo 0,01 · až ' 1,5 a X, Y a f mají význam vymezený v bodech 1 až
3.
5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že se reakce provádí s katalyzátorem obecného vzorce I, kde X, Y, a, b, c, d, e a f mají význam uvedený v bodech 1 až 4 a kde katalyzátor má strukturu heteropolykyseliny nebo smíšenou strukturu heteropolykyseliny a heteropolykyselinové soli.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3232379A JPS55124734A (en) | 1979-03-22 | 1979-03-22 | Preparation of methacrylic acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS215020B2 true CS215020B2 (en) | 1982-06-25 |
Family
ID=12355725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS801954A CS215020B2 (en) | 1979-03-22 | 1980-03-21 | Method of making the metacryl acid |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4652673A (cs) |
| JP (1) | JPS55124734A (cs) |
| BE (1) | BE882303A (cs) |
| CS (1) | CS215020B2 (cs) |
| DE (1) | DE3010434A1 (cs) |
| ES (1) | ES490544A0 (cs) |
| FR (1) | FR2451907B1 (cs) |
| GB (1) | GB2046252B (cs) |
| IT (1) | IT1195265B (cs) |
| NL (1) | NL8001507A (cs) |
| SU (1) | SU1246889A3 (cs) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4301031A (en) * | 1980-08-05 | 1981-11-17 | The Standard Oil Company | Methacrolein oxidation catalysts |
| DE3260477D1 (en) * | 1981-02-05 | 1984-09-06 | Ube Industries | Process for producing methacrolein and methacrylic acid |
| DE3208571A1 (de) * | 1982-03-10 | 1983-09-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Oxidationskatalysator, insbesondere fuer die herstellung von methacrylsaeure durch gasphasenoxidation von methacrolein |
| DE3208572A1 (de) * | 1982-03-10 | 1983-09-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren und katalysator zur herstellung von methacrylsaeure |
| CA1199905A (en) * | 1982-06-07 | 1986-01-28 | William J. Kennelly | Catalyst compositions and their use for the preparation of unsaturated carboxylic acids |
| JPS59115750A (ja) * | 1982-12-22 | 1984-07-04 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクリル酸合成用触媒 |
| DE3308625A1 (de) * | 1983-03-11 | 1984-09-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren und katalysator zur herstellung von methacrylsaeure |
| DE3508649A1 (de) * | 1985-03-12 | 1986-09-18 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Heteropolysaeure h(pfeil abwaerts)8(pfeil abwaerts)pmo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)vo(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)9(pfeil abwaerts), deren anhydrid pmo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)vo(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)und ihre verwendung |
| JPH0791212B2 (ja) * | 1988-07-11 | 1995-10-04 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸の製造法 |
| DE3844087A1 (de) * | 1988-12-28 | 1990-07-05 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure durch oxidation von methacrolein |
| EP0415347B2 (en) * | 1989-08-29 | 2002-06-05 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Catalyst for the production of methacrylic acid |
| DE4113423A1 (de) * | 1991-04-25 | 1992-10-29 | Roehm Gmbh | Mit makroporen durchsetzter oxidationskatalysator |
| DE4240085A1 (de) * | 1992-11-28 | 1994-06-01 | Roehm Gmbh | Katalytische Oxidation von Isobutan zu Methacrylsäure und Methacrolein |
| TWI341219B (en) * | 2003-02-20 | 2011-05-01 | Nippon Kayaku Kk | Catalyst for producing methacrylic acid and preparation method thereof |
| WO2004105941A1 (ja) * | 2003-05-30 | 2004-12-09 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| US7649112B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon |
| US7732367B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-06-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
| US7851397B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-12-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
| US7649111B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same |
| KR100807972B1 (ko) * | 2005-08-10 | 2008-02-28 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴산 선택성이 높은 복합 금속 산화물 촉매 |
| US7799946B2 (en) * | 2007-02-14 | 2010-09-21 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for separating methacrolein from methacrylic acid in a gas phase product from the partial oxidation of isobutene |
| ES2659921T3 (es) * | 2007-05-25 | 2018-03-20 | Evonik Röhm Gmbh | Uso de composiciones de alimentación en la preparación de ácido metacrílico mediante oxidación |
| EP2085376B1 (en) | 2008-01-30 | 2012-09-05 | Evonik Röhm GmbH | Process for preparation of high purity methacrylic acid |
| US8921257B2 (en) | 2011-12-02 | 2014-12-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion |
| US8722940B2 (en) | 2012-03-01 | 2014-05-13 | Saudi Basic Industries Corporation | High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
| JP5892826B2 (ja) * | 2012-03-27 | 2016-03-23 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸の製造方法 |
| WO2013163806A1 (en) | 2012-05-03 | 2013-11-07 | Evonik Industries Ag | Process for preparation of highly pure, non-yellowing methacrylic acid |
| KR102179259B1 (ko) | 2013-03-18 | 2020-11-16 | 룀 게엠베하 | 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 제조 방법 |
| JP6078387B2 (ja) * | 2013-03-19 | 2017-02-08 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸の製造方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1488044A (en) * | 1973-10-23 | 1977-10-05 | Union Carbide Corp | Catalyst with mo,v,nb and process for preparing unsaturated acids |
| DE2460541C3 (de) * | 1973-12-29 | 1979-10-18 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Osaka (Japan) | Phosphor, Molybdän und Vanadium sowie gegebenenfalls Kupfer, Kobalt, Zirkon, Wismut, Antimon und/oder Arsen enthaltender Oxydkatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure |
| JPS5827255B2 (ja) * | 1974-05-31 | 1983-06-08 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和脂肪酸の製造方法 |
| JPS51115414A (en) * | 1975-04-03 | 1976-10-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Process for preparation of unsaturated fatty acids |
| JPS51136615A (en) * | 1975-05-23 | 1976-11-26 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Process for preparation of methacrylic acid |
| JPS5946934B2 (ja) * | 1976-02-09 | 1984-11-15 | 東ソー株式会社 | メタクリル酸の製法 |
| JPS5331615A (en) * | 1976-09-06 | 1978-03-25 | Nippon Kayaku Co Ltd | Production of methacrylic acid and catalyst used thereof |
| JPS5353613A (en) * | 1976-10-26 | 1978-05-16 | Nippon Zeon Co Ltd | Preparation of methacrylic acid |
| JPS6048496B2 (ja) * | 1977-07-22 | 1985-10-28 | 東ソー株式会社 | メタクリル酸の製造方法 |
| JPS5924140B2 (ja) * | 1977-10-31 | 1984-06-07 | 日本化薬株式会社 | メタクリル酸の製造法及び触媒 |
| JPS5498717A (en) * | 1978-01-17 | 1979-08-03 | Nippon Zeon Co Ltd | Preparation of unsaturated carboxylic acid |
| JPS552619A (en) * | 1978-06-21 | 1980-01-10 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of methacrylic acid and catalyst |
| DD148728A5 (de) * | 1978-12-13 | 1981-06-10 | Nippon Kayaku Kk | Verfahren zur herstellung eines katalysators mit heteropolysaeurestruktur |
-
1979
- 1979-03-22 JP JP3232379A patent/JPS55124734A/ja active Pending
-
1980
- 1980-03-06 GB GB8007725A patent/GB2046252B/en not_active Expired
- 1980-03-13 NL NL8001507A patent/NL8001507A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-03-19 BE BE0/199849A patent/BE882303A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-03-19 DE DE19803010434 patent/DE3010434A1/de not_active Ceased
- 1980-03-19 FR FR8006172A patent/FR2451907B1/fr not_active Expired
- 1980-03-21 ES ES490544A patent/ES490544A0/es active Granted
- 1980-03-21 SU SU802896304A patent/SU1246889A3/ru active
- 1980-03-21 IT IT20829/80A patent/IT1195265B/it active
- 1980-03-21 CS CS801954A patent/CS215020B2/cs unknown
-
1983
- 1983-05-18 US US06/484,620 patent/US4652673A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES8103014A1 (es) | 1981-02-16 |
| ES490544A0 (es) | 1981-02-16 |
| JPS55124734A (en) | 1980-09-26 |
| FR2451907A1 (fr) | 1980-10-17 |
| US4652673A (en) | 1987-03-24 |
| IT1195265B (it) | 1988-10-12 |
| GB2046252A (en) | 1980-11-12 |
| BE882303A (fr) | 1980-09-19 |
| DE3010434A1 (de) | 1980-11-20 |
| GB2046252B (en) | 1983-05-11 |
| SU1246889A3 (ru) | 1986-07-23 |
| FR2451907B1 (fr) | 1986-10-24 |
| NL8001507A (nl) | 1980-09-24 |
| IT8020829A0 (it) | 1980-03-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS215020B2 (en) | Method of making the metacryl acid | |
| CA1125785A (en) | Process for producing methacrolein and methacrylic acid | |
| EP0043100B2 (en) | Oxidation catalyst and process for preparation thereof | |
| US6169202B1 (en) | Wells-Dawson type heteropolyacids, their preparation and use as oxidation catalysts | |
| US4180678A (en) | Process for preparing methacrylic acid | |
| EP0006248A1 (en) | A process for producing methacrylic acid and a catalyst | |
| US4467113A (en) | Process for producing methacrylic acid | |
| EP0771781B1 (en) | Conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids | |
| EP2117706A1 (en) | Catalyst for oxidation of saturated and unsaturated aldehydes to unasturated carboxylic acid, method of marking and method of using thereof | |
| US4273676A (en) | Process for producing methacrylic acid and a catalyst | |
| US4225466A (en) | Catalytic oxide composition for preparing methacrylic acid | |
| JPS5827255B2 (ja) | 不飽和脂肪酸の製造方法 | |
| JPS5826329B2 (ja) | フホウワシボウサンノ セイゾウホウ | |
| EP0424900B1 (en) | Process for preparing catalysts for producing methacrylic acid | |
| EP0046333B1 (en) | Bismuth-containing catalyst compositions of use in the oxidation of methacrolein, production thereof and oxidation of methacrolein utilizing them | |
| KR0131336B1 (ko) | 메타크릴산의 제조방법 | |
| EP0005769A1 (en) | A process for producing methacrolein and methacrylic acid | |
| JPS6230177B2 (cs) | ||
| US4172051A (en) | Catalyst for producing methacrylic acid | |
| JP2558036B2 (ja) | メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法 | |
| JP3316881B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| US4347163A (en) | Te-containing methacrolein oxidation catalysts and their use | |
| EP0634210B1 (en) | Method of preparing catalyst used for producing methacrylic acids | |
| US4358610A (en) | Process for the production of methacrylic acid from isobutyraldehyde | |
| JP3370589B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒およびそれを用いたメタクリル酸の製造法 |