CS214801B2 - Method of making the n-substituted alpha-halogena cetalinids - Google Patents

Method of making the n-substituted alpha-halogena cetalinids Download PDF

Info

Publication number
CS214801B2
CS214801B2 CS795458A CS545879A CS214801B2 CS 214801 B2 CS214801 B2 CS 214801B2 CS 795458 A CS795458 A CS 795458A CS 545879 A CS545879 A CS 545879A CS 214801 B2 CS214801 B2 CS 214801B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
carbon atoms
alkyl
formula
halogen
bromo
Prior art date
Application number
CS795458A
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas Schmidt
Joerg Stetter
Rudolf Thomas
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of CS214801B2 publication Critical patent/CS214801B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D257/04—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C233/04—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C233/07—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/04—1,2,3-Triazoles; Hydrogenated 1,2,3-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D271/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D271/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D271/10—1,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/52—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
    • C07D333/20—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

Vynález se týká nového, výhodného způsobu výroby již známých N-substituovaných α-halogenacetanilidů, které . mají herbicidní a fungicidní vlastnosti.
Je již známo, že se N-substituované a-halogenacetanilidy získají tím, když se v prvním stupni anilidy nechají reagovat s příslušně substituovanými halogenmethylderiváty v přítomnosti inertního organického rozpouštědla a v přítomnosti činidla vážícího kyselinu, výhodně při teplotě varu použitého rozpouštědla, a takto získané N-substituované aniliny se nechají reagovat v druhém ' stupni v přítomnosti inertního organického rozpouštědla a popřípadě v přítomnosti činidla vážícího kyselinu při -teplotách mezi 20' a 100- °C s halogenacetylačním činidlem, jako například s halogenacetylchloridem, podle následujícího reakčního schématu (srov. kromě jiného americké patentové -spisy 3- 442 945, - 3- 780 090, ' 3 900- 497, 3 946 045, - 3 948 950, 4 001 325 a 4 032 657, jakož i DOS 2 305 495, 2 311 897, 2 328 340, 2 350 944, 2 402 983 a 2 648 008):
přičemž
R‘ znamená álkoxyskupinu, alkylovou, alkenylovou, alkinylovou, dioxolanylovou, dh thiepanylovou skupinu, heterocyklický zbytek obsahující dusík a vázaný přes atom dusíku v kruhu, zbytek esteru karboxylové kyseliny a další,
Xi’, X2’, X3’ znamenají vodík, alkylovou skupinu, alkoxyskupinu, halogenalkylovou skupinu, alkoxyalkylovou skupinu a další, přičemž Xi‘, Xz‘ a Хз‘ mohou být stejné nebo vzájemně ' rozdílné,
Y‘ znamená alkylenovou nebo alkylidenovou skupinu,
Hal' znamená halogen.
Tento postup má však řadu nevýhod. Tak je nebezpečí vedlejších reakcí v obou reakčních stupních značně vysoké, což může vést ke značným ztrátám na výtěžcích. Dále představuje alkylace anilinů možnost, že budou reagovat oba atomy vodíku na atomu dusíku anilinového zbytku, což vede k směsím látek. Kromě toho může halogenacetylace v druhém stupni probíhat vždy podle významu zbytku R’ nejen na atomu dusíku anilinového zbytku, nýbrž například také na atomu dusíku zbytku R‘.
Dále je , již známo, že zejména N-azolylmethyl-a-halogenacetanilidy je možno . získat tím, že se nechají reagovat aniliny s paraformaldehydem v přítomnosti katalytického množství hydroxidu draselného, vzniklé fenylazomethiny se smísí s přídavkem halogenacethalogenidu (srov. americký patentový spis 3 630 716 a 3 637 847) a vzniklé N-halogenmethyl-a-halogenacetanilidy se nechají reagovat s příslušnými heterocykly, popřípadě v přítomnosti činidla vážícího kyselinu a v přítomnosti inertního organického rozpouštědla ' při teplotách mezi 0 a 200' °C podle následujícího reakčního schématu (srov. táké DOS 2 648 008):
ÍWJ
✓
CHzHa.l c-chzh&i
KOH
-¾0 přičemž
A‘ znamená heterocyklický zbytek obsahující dusík a vázaný přes atom dusíku v kruhu,
Xi‘, Xž‘, X3‘ a Hal“ mají shora uvedené významy.
Také tento postup má tu nevýhodu, že neprobíhá vždy v uspokojujících výtěžcích. Vyskytující se meziprodukty nejsou ve všech případech příliš stálé a dají se s ohledem na jejich vysokou reaktivitu izolovat v čisté formě jen velmi nesnadno, což často vede k silnému znečištění reakčních produktů.
Nyní bylo zjištěno, že známé N-substituované α-halogenacetanilidy obecného vzorce XI, v němž
X1, . X2 a X3 jsou stejné nebo rozdílné a znamenají vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
Hal znamená halogen,
R znamená přes atom dusíku v kruhu vázaný, popřípadě chlorem, methylovou skupinou nebo/a methylmerkaptoskupinou substituovaný heterocyklický zbytek obsahující dusík, nebo znamená skupinu vzorce
ve které znamená
A kyslík, síru nebo skupinu N—R3, přičemž R3 znamená vodík nebo methylovou skupinu,
B vodík, alkylovou skupinu s 1 nebo 2 atomy uhlíku nebo skupinu ' -SR4, přičemž R4 znamená vodík nebo methylovou skupinu, dále znamená furylový zbytek, thienylový zbytek, alkenylový zbytek až se 3 atomy uhlíku, alkinylový zbytek až se 3 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlí-
214601 ku, methylkarbonylovou skupinu, jakož i popřípadě halogenem substituovanou fenylovou skupinu, fenoxyskupinu nebo fenylkarbonylovou skupinu,
R1 a R2 znamenají nezávisle na sobě vodík nebo alkylovou skupinu s 1 nebo 2 atomy uhlíku, se získají, jestliže se nechají reagovat halogenacetanilidy obecného vzorce
čeniny obecného vzorce. XIII mohou používat popřípadě ve formě adičních solí s kyselinami.
Lze označit za vysloveně překvapující skutečnost, že reakce podle vynálezu . probíhá uvedeným typem a způsobem. Přitom dochází za shora uvedených reakčních podmínek k tvorbě aniontu na atomu dusíku halogenacetanilidů vzorce XII, který pak dobře reaguje se sloučeninami vzorce XIII za vzniku látek vzorce XI podle ' .vynálezu. Existuje však řada reakčních možností, které se zdají mnohem pravděpodobnější. Bylo by možno například očekávat, že shora uvedený aniont intramolekulárně reaguje s halogenmethylovou skupinou za vzniku tříčlenného kruhu nebo že přes možnou tautomerní formu v němž
Hal, X1, X2 a X5 mají shora uvedený 1 ' znam, se sloučeninami obecného vzorce XIII,
R2
I
Y—C—R
I .
R1 v němž R, R1 a R2 mají shora uvedený význam a
Y znamená halogen, v přítomnosti činidla vážícího kyselinu a popřípadě v přítomnosti organického rozpouštědla, přičemž se sloudochází ke vzniku epoxidu. Očekávat by bylo možno také intermolekulární vedlejší reakci, tj. ' že místo N-alkylace halogenacetanilidu dochází k O-alkylaci na shora uvedené tautomerní formě. Kromě toho je překvapující, že při reakci podle vynálezu netvoří halogenacetanilid výlučně 2,5-dioxo-1,4-diienylpiperazin podle následujícího reakčního schématu Praktische Chemie [srov. takéJournal fUr
40, 426 . (1889)]:
(XIV)
Dále bylo možno při použití vodného roztoku hydroxidu sodného jako činidla vážícího kyselinu oičekávat také nukleofilní výměnu halogenu, a to jak u halogenacetani lidů vzorce XII, tak i u sloučenin vzorce XIII za hydroxyskupinu.
Na základě těchto možností a také pravděpodobných reakčních průběhů je bezkom214801 plikační průběh reakce podle vynálezu o to překvapivější.
Postup podle vynálezu má řadu výhod. Tak jsou jak halogenacetanilidy vzorce XII, tak i sloučeniny vzorce XIII, které se používají jako výchozí látky, snadno dostupné a jsou izolovatelné jako stabilní látky téměř kvantitativně a v čistém stavu. Podmínky při provádění postupu podle vynálezu jsou velmi mírné, zejména je zapotřebí pouze velmi nízkých teplot. Sloučeniny podle vynálezu se získávají v dobrém výtěžku a o vysoké čistotě. Zvláště je třeba kromě toho zdůraznit širokou použitelnost tohoto postupu, vzhledem к tomu, že zásadně jsou použitelné všechny takové sloučeniny vzorce XIII, u kterých zbytek R aktivuje výměnu odštěpující se skupiny Y.
N-substituované «-halogenacetanilidy vyráběné postupem podle vynálezu jsou obecně definovány vzorcem XI. V tomto vzorci XI znamená symbol R výhodně popřípadě substituovaný azolylový zbytek, pyra?ol-l-yl, 1,2,4-triazol-l-yl, 1,2,3-triazol-l-yl, 1,3,4-triazol-l-yl a 1,2,3,4-tetrazol-l-yl, jakož i popřípadě substituovaný pyrrol-l-yl, přičemž jako substituenty přicházejí v úvahu výhodně: chlor, methylová skupina nebo/a methylmerkaptoskupina.
Symbol R znamená kromě toho výhodně seskupení vzorce
V tomto seskupení znamená symbol A vý\ hodně kyslík, síru nebo skupinu NR3, kde • /
R3 znamená výhodně vodík nebo methylovou skupinu. Symbol В v tomto seskupení znamená výhodně vodík, alkylovou skupinu s 1 nebo 2 atomy uhlíku nebo skupinu -SR4, kde R4 znamená vodík nebo methyl.
Symbol R znamená ve vzorci XI dále výhodně furylovou a thiofenylovou skupinu. Symbol R znamená kromě toho výhodně alkenylovou a alkinylovou skupinu vždy s 2 až 3 atomy uhlíku, jakož i alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo methylkarbonylovou skupinu. Symbol R znamená také výhodně popřípadě halogenem substituovanou fenylovou skupinu, fenoxyskupinu a fenylkarbonylovou skupinu.
Symboly R1 a R2 jsou stejné nebo rozdílné a znamenají výhodně vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 2 atomy uhlíku.
X1, X2 а X3 jsou stejné nebo vzájemně rozdílné a znamenají výhodně vodík a přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku. Symbol Hal znamená výhodně haiogen, fluor, chlor a brom.
Použije-li se jako výchozích látek například 2-ethyl-6-methylchloracetanilidu a N- (1-chlormethyl ] pyrazolhydrochloridu, lze průběh reakce postupem podle vynálezu znázornit následujícím reakčním schématem:
X HCl báze ——>
Halogenacetanilidy nutné jako výchozí látky při provádění postupu podle vynálezu jsou obecně definovány vzorcem XII. V tomto vzorci znamenají symboly Hal, X1, X2 а X3 výhodně zbytky, které již byly uvedeny jako výhodné v souvislosti s popisem sloučenin vzorce XI podle vynálezu.
Halogenacetanilidy vzorce XII jsou obec ně známé, popřípadě se mohou získat obecně známým způsobem tím, že se příslušné aniliny nechají reagovat s halogenacethalogenidem nebo s halogenacetanhydridem v přítomnosti inertního organického rozpouštědla jako například toluenu nebo dimethylformamidu, popřípadě v přítomnosti činidla vážícího kyselinu, jako například uhličitanu draselného, při teplotách mezi 20 a 100 °C. Jako příklady sloučenin vzorce XII lze jednotlivě uvést:
chlor (brom Jacetanilid,
2rmethy lchlor (br om) acetanilid, 2-ethy lchlor {brom) acetanilid, 2-isopropylchlor (brom) acetanilid, 2-sek.butylchlor (brom) acetanilid, 2-terc.butylchlor (brom ] acetanilid,
2,6-dimethylchlor (brom J acetanilid,
2,3-dimethylchlor (brom jacetanilid,
2.5- dimethylchlor (brom jacetanilid, 3j5-dimethylchlor (brom j acetanilid,
2.6- diethylchlor (brom ] acetanilid, 2-ethyl-6-methylchlor (brom) acetanilid,
2.3.4- trimethylchlor (brom) acetanilid,
2.4.6- trimethylchlor (brom) acetanilid,
2.4.5- trimethylchlor (brom) acetanilid,
2.3.5- trimethy lchlor (brom j acetanilid, 2-ethyl-4,6-dimethylchlor (brom) acetanilid,
2.6- diethyl-4-methy lchlor (brom j acetanilid,
2.6- diisopropyl-4-methylchlor (brom) acetanilid.
Dále jakožto výchozí látky pro postup podle vynálezu používané sloučeniny jsou obecně definovány vzorcem XIII. V tomto vzorci znamenají symboly R, R1 a R2 výhodně ty zbytky, které již byly uvedeny jako výhodné v souvislosti s popisem sloučenin vzorce XI, vyráběných podle vynálezu. Symbol Y znamená výhodně halogeny, chlor, brom a jod.
Sloučeniny vzorce XIII jsou většinou známé látky. Dosud neznámé jsou takové sloučeniny vzorce XIII, ve kterých symbol R znamená přes atom dusíku v kruhu vázaný, popřípadě substituovaný heterocyklický zbytek, a symbol R1 znamená vodík. Mohou se získat tím, že se nechá reagovat heterocyklická sloučenina obecného vzorce XIV,
R5 Z Η—N \ R6 (XIV), v němž
R5 a R6 znamenají společně s atomem dusíku popřípadě substituovaný a další atomy dusíku obsahující heterocyklický kruh, s aldehydem obecného vzorce XV,
O = CH—R2 (XV), v němž
R2 má shora uvedený význam, popřípadě v přítomnosti inertního organického rozpouštědla, jako například methylenchloridu, při teplotě mezi —70 °C a +50 °C, a přitom vzniklé sloučeniny obecného vzorce XVI,
R2 R5
I z
HO—CH—N \ R6 (XVI), v němž
R2, R5 a R6 mají shora uvedený význam, se přímo nebo popřípadě po izolaci uvádějí v reakci s chloračním činidlem, jako například s thionylchloridem, nebo se sulfonylačním činidlem, jako například s methylsulfochloridem, popřípadě v přítomnosti inertního organického rozpouštědla, jako například methylenchloridu, při teplotách mezi —70°Ca+50°C.
Ve sloučeninách obecného vzorce XIV znamenají symboly R5 a R6 společně s atomem dusíku výhodně popřípadě substituované azolylové zbytky, jakok pyrazol-l-yl, 1,2,4-triazol-l-yl, 1,2,3-triazol-l-yl, 1,3,4-triazol-l-yl a 1,2,3,4-tetrazol-l-yl, jakož i popřípadě substituovaný pyrrol-l-yl, přičemž jako substituenty přicházejí v úvahu:
halogen, zejména fluor, chlor a brom, přímá nebo rozvětvená alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupina nebo alkylthioskupina vždy s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylová skupina, perfluoralkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, kyanoskupina, alkylkarbonylová skupina nebo alkoxykarbonylová skupina vždy s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové, popřípadě v alkoxylové části, jakož i hydroxykarbonylová skupina.
V aldehydech obecného vzorce XV znamená symbol R2 výhodně zbytky, které již byly jako výhodné uvedeny v souvislosti s přípravou sloučenin vzorce XI vyráběných podle vynálezu pro symbol R2.
Jak heterocyklické sloučeniny vzorce XIV, tak i aldehydy vzorce XV jsou obecně známými sloučeninami.
Jako příklady vzorce XIII lze jednotlivě uvést:
1- [ l‘-brom (chlor) ethyl ] pyrazol,
1- [ l‘-brom (chlor j ethyl ] -4-chlorpyrazol,
1- [ l‘-brom (chlor j ethyl ] -2-methylpyrazol, 1- [ l‘-brom (chlor j ethyl ] -5-methylpyrazol, 1- [ l‘-brom (chlor j ethyl ] -3,5-dimethylpyrazol,
1- [ l‘-brom (chlor) ethyl ] -4-chlor-3,5-dimethylpyrazol,
1- [ l‘-brom (chlor) ethyl ] -4-methoxypyrazol,
1- [ l‘-br om (chlor j propyl ] pyrazol,
1- [ l‘-br om (chlor j propyl j -4-chlorpyrazol,
1- [ l‘-brom (chlor j propyl ] -3-methylpyrazol,
1- [ l‘-br om (chlor j propyl ] -5-methylpyrazol,
1- [ l‘-brom (chlor j propyl ] -3,5-dimethylpyrazol,
1- [ ť-brom (chlor) propyl ] -4-chlor-3,5-dimethylpyrazol,
1- [ l‘-brom (chlor) propyl ] -4-methoxypyrazol,
1- [ l‘-brom (chlor) butyl ] pyrazol,
1- [ l‘-brom (chlor j butyl ] -4-chlorpyrazol,
1- [ Γ-brom (chlor) butyl ] -2-methylpyrazol,
1- [ Г-Ьгот (chlor j butyl ] -5-methylpyrazol,
1- [ Г-Ьгот (chlor) butyl ] -3,5-dimethy 1pyrazol,
1- [ Г-Ьгот (chlor) butyl ] -4-chlor-3,5-dimethylpyrazol,
1- [ l‘-brom (chlor) butyl ] -4-methoxypyrazol,
1-[ Г-Ьгот (chlor) -2‘-methylpropyl ] pyrazol,
1- [ Г-brom (chlor ) -2‘-methylpropyl ] -4-chlorpyrazol,
1- [ l‘-brom (chlor) -2‘-methylpropyl ] -3-methylpyrazol,
1- [ Г-Ьгот [ chlor) -2‘-methy lpropyl ] -5-methylpyrazol,
1- [ Г-brom (chlor) -2‘-methylpr opy 1 ] -3,5-dimethylpyrazol,
1- [ l‘-brom (chlor) -2‘-methylpropyl ] -4-chlor-3,5-dimethylpyrazol,
1- [ Г-brom (chlor) -2‘-methylpropy 1 ] -4-methoxypyrazol,
1- [ Г-brom (chlor) pentyl ] pyrazol,
1- [ Г-brom (chlor) pentyl ] -4-chlorpyrazol,
1- [ Γ-br от (chlor ) pentyl ] -3-methylpyrazol,
1- [ Г-brom (chlor) pentyl ] -5-methylpyrazol,
1- [ Г-Ьгот (chlor) pentyl ] -3,5-dimethy 1pyrazol,
1- [ Г-brom (chlor) pentyl ] -4-chlor-3,5-dimethylpyrazol,
1- [ Г-brom (chlor)pentyl ] -4-methoxypyrazol,
1- [ brom (chlor) cyklopropy lmethy 1 ] pyrazol,
1- [ brom (chlor)cyklopropylmethy 1 ] -4-chlorpyrazol,
1- [ brom (chlor) cyklopropylmethyl ] -3-methylpyrazol,
1- [ brom (chlor ] cyklopropylmethyl ] -5-methylpyrazol,
1- [ brom (chlor] cyklopropylmethyl ] -3,5-dimethylpyrazol,
1- [ brom (chlor) cyklopropylmethyl ] -4-chlor-3,5-dimethylpyrazol,
1- [ brom (chlor) cyklopropylmethyl ] -4-methoxypyrazol,
1- [ brom (chlor) - (2‘ ,4‘ -dichlorf eny 1) methyl ] pyrazol,
1- [ brom (chlor) - (2‘,4‘-dichlorfenyl) methyl ] -4-chlorpyrazol, l-[brom(chlor)-(2‘,4‘-dichlorfenyl)methyl]-3-methylpyrazol,
1- [ brom (chlor) - (2‘,4‘-dichlorf enyl) methyl ] -5-methylpyrazol,
1- [ brom (chlor) - (2‘ ,4‘-dichlorfenyl) methyl ] -3,5-dimethylpyrazol,
1-[brom (chlor ]-(2‘,4‘-dichlorfenyl jmethyl]-4-methoxypyrazol,
1-[ r,2‘,2‘,2‘-tetrabrom( chlor) ethyl]pyrazol, l-[ l‘,2‘,2‘,2‘-tetrabrom (chlor) ethyl]-4-chlorpyrazol,
1- [ r,2‘,2‘,2‘-tetrabrom (chlor) ethyl ] -3-methylpyrazol,
1- [ r,2‘,2‘,2‘-tetrabrom (chlor) ethyl ] -5-methylpyrazol, l-[r,2‘,2‘,2‘-tetrabrom(chlor)ethyl]-3,5-dimethylpyrazol,
1- [ l‘,2‘,2‘,2‘-tetrabrom (chlor) ethyl ] -4-chlor-3,5-dimethylpyrazol,
1- [ l‘,2‘,2\2‘-tetrabrom (chlor ] ethyl ] -4-methoxypyrazol.
Jako rozpouštědla přicházejí pro reakci podle vynálezu v úvahu všechna inertní organická rozpouštědla. К těm náležejí výhodně ethery, jako diethylether, aromatické uhlovodíky, jako benzen, toluen nebo xylen, halogenované uhlovodíky, jako methylenchlorid, tetrachlormethan, chloroform nebo chlorbenzen, a estery, jako ethylacetát.
Reakce podle vynálezu se provádí v přítomnosti činidla vážícího kyselinu. Jako takováto činidla přicházejí v úvahu všechna obvyklá činidla к vázání kyselin. К těm náležejí výhodně anorganické báze, jako například hydroxidy alkalických kovů a uhličitany alkalických kovů.
Reakční teploty se mohou při provádění postupu podlé vynálezu měnit v širokém rozmezí. Obecně se pracuje při teplotách mezi —20 °C a 100 °C, výhodně mezi 0 °C a 80 °C.
Při provádění postupu podle vynálezu se používá výhodně na 1 až 1,5 mol halogenacetanilidu vzorce XII 1 až 1,5 mol sloučeniny vzorce XIII. Izolace sloučenin vzorce XI se provádí obvyklým způsobem.
Při výhodném provedení se reakce podle vynálezu provádí ve dvoufázovém systému, jako například ve směsi vodného roztoku hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného a toluenu nebo methylenchloridu, popřípadě za přídavku 0,01 až 1 mol katalyzátoru fázového přenosu, jako například amoniové nebo fosfoniové sloučeniny, jako například benzyldodecyldimethylamoniumchloridu (Zephirol) a triethylbenzylamoniumchloridu.
Při provádění této varianty postupu podle vynálezu se používá výhodně na 1 až 1,5 mol halogenacetanilidu vzorce XII 1 až 1,5 mol sloučeniny vzorce XIII, jakož i 1 až 10 mol činidla vážícího kyselinu. Izolace sloučeniny vzorce XI se provádí obvyklým způsobem.
Účinné látky vzorce XI vyráběné podle vynálezu se jak známo vyznačují velmi dobrými herbicidními a také fungicidními vlastnostmi (srov. americké patentové spisy a DOS uvedené v rámci známého stavu techniky].
Postup podle vynálezu je objasněn pomocí následujících příkladů.
Příklady ilustrující způsob výroby:
Příklad 1
213 g (1 mol) 2-ethyl-6-methylchloracetanilidu a 4 ml benzyldodecyldimethylamonlumchloridu se rozpustí ve dvoufázové směsi skládající se z 400 g hydroxidu sodného ve 400 ml vody a 800' ml methylenchloridu a při teplotě 20 až 25° se během 1 hodiny přidá 170 g (1,1 mol) N-chlormethylpyrazolhydrochloridu. Reakční směs se dále ' míchá 3 hodiny při 25 °C, potom se přidá 500 ‘ ml 'vody, organická fáze se oddělí, několikrát se promyje vodou, upraví se přídavkem citrónové kyseliny na pH 3 a znovu se promyje vodou, vysuší síranem sodným a zahustí ve vakuu. Získá se 247 g (85 % teorie) N-pyrazol-l-yl-methyl-2-ethyl-6-methylchloracetanilidu o teplotě tání 57 °C.
Příklad 2 _/СНъ ,CH^C= CH
CH ^C-CH-Cl ипз II 2 o
19,8 g (0,1 mol) 2,6-dimethylchloracetanilídu a 0,5 g triethylbenzylamoniumchloridu se rozpustí ve dvoufázové směsi z 50 ml 50% hydroxidu sodného a 150 ml toluenu a při teplotě 20 až 30 °C se za prudkého míchání přikape 13,1 g (0,11 mol) propargylbromidu. Reakční směs se míchá dále ještě 2 ' hodiny, potom se organická fáze několikrát promyje vodou, vysuší síranem sodným ' a zahustí ve vakuu. Krystalický surový produkt se překrystaluje z cyklohexanu. Získá se ' 16,8 g (71,5 % teorie) N-propargyl-2,6-dimethylchloracetanilidu o teplotě tání 82 až 84 °C.
Příklad 3
Příklad 4 /СНъ CHjO-CHj \С-СНЯС1
21,3 g (0,1 mol) 2-ethyl-6-methylchloracetanilidu a 1 ml benzyldodecyldimethylamoniumchloridu se rozpustí ve dvoufázové směsi z 50 ml 50% hydroxidu draselného a 50 ml methylenchloridu a k tomuto roztoku se při teplotě 0 °C přidá za míchání 8 g (0,1 mol) monochlordimethyletheru. Teplota se nechá vystoupit na 25 °C a směs se míchá 12 hodin při této teplotě. Potom se organická fáze oddělí a vodná fáze se třikrát extrahuje vždy 50 ml methylenchloridu. Spojené organické fáze se znovu promyjí vodou, vysuší se síranem sodným a zahustí se oddestilováním rozpouštědla ve ' vakuu. Ke zbytku se přidá 100 ml cyklohexanu a potom 200 ml petroletheru, popřípadě přítomné vedlejší produkty a ještě ' přítomné výchozí látky se vždy . odfiltrují a filtrát se zahustí. Zbytek se destiluje. Takto se získá 18,4 g (721,2 % teorie) N-methoxymethyl-2-tthyl-6-metílylchloracetanllidu o teplotě varu 121°C/13,3 Pa.
Příklad 5
118,5 g (0,6 mol) 2,6-dimethylchloracetanilidu a 1 ' g triethylbenzylamoniumchloridu se rozpustí ve dvoufázové směsi z 300 ml 50% hydroxidu sodného a ' 750 ml toluenu a při 20 až 30 °C se za prudkého míchání přidá 79,8 g (0,66 mol) allylbromidu po kapkách. Směs se míchá ještě 3 hodiny, potom se organická fáze několikrát promyje vodou, vysuší síranem sodným a zahustí. Získá se 115 g (81 % teorie) Nlallyll2,6-dimethylchloracetanilidu o teplotě tání 62 až 67 °C.
g (0,047 mol) 2-ethyl-6-methylchloracetanilidu a 1 ml benzyldodecyldimethylamoniumchloridu se rozpustí ve dvoufázové směsi, která se skládá z 50 ml 50% roztoku hydroxidu draselného a 50 ml methylenchloridu, a k tomuto roztoku se při teplotě 0 °C za míchání přidá 6 g (0,052 mol) 2-chlormethylfuranu. Teplota se nechá vystoupit na 25 °C a směs se míchá 12 hodin při této teplotě. Potom se organická fáze oddělí · ' a vodná fáze se extrahuje třikrát vždy 50 ml mtthyltnchloridu. Spojené fáze se znovu promyjí vždy 30 ml vody, vysuší síranem sodným a zahustí oddestilováním rozpouštědla ve vakuu. Ke zbytku se přidá 100 ml cyklohexanu a potom 200 ml petroletheru, popřípadě přítomné vedlejší produkty a ještě přítomné výchozí látky se vždy odfiltrují a filtrát se zahustí. Získá se 10,6 ' g (77 %o teorie) N- (fur-2-ylmethyl) ^-ethyl-B-methylchloracetanilídu ve formě viskózního oleje.
Příklad 6
g (0,047 mol) 2-ethy 1-6-methylchloracetanilidu a 1 ml benzyldodecyldimethylamoniumchloridu se rozpustí ve dvoufázové směsi z 50 ml 50% hydroxidu draselného a 50 ml methylenchloridu a k tomuto roztoku se při teplotě 0 °C za míchání přidá 6,5 g (0,05 mol) 2-chlormethylthiofenu. Teplota se nechá vystoupit na 25 °C a míchá se 12 hodin při této teplotě. Potom se organická fáze oddělí a vodná fáze se extrahuje třikrát vždy 50 ml methylenchloridu. Spojené organické fáze se znovu promyjí vodou, vysuší se síranem sodným a oddestilováním rozpouštědla ve vakuu se zahustí. Ke zbytku se· přidá 100 ml cyklohexanu a potom 200 ml petroletheru, popřípadě přítomné vedlejší produkty a ještě přítomné výchozí látky se vždy odfiltrují a filtrát se zahustí. Na zbytek se působí několikrát ligroinem. Spojené ligroinové fáze se vysuší síranem sodným a zahustí se ve vakuu. Získá se 11,9 g (82,5 proč, teorie) N-(thien-2-ylmethyl)-2-ethy 1-6-methylchloracetanilidu ve formě viskózního oleje.
P ř í k 1 a d - 7
CHj у—к
Λ VCH2C‘ о
42,2 g (0,2 mol) 2-ethyl-6-methylchloracetanilidu a 1 ml benzyldodecyldimethylamoniumchloridu se rozpustí ve dvoufázové směsi, která se skládá ze 100 ml 50Q/O roztoku hydrexidu draselného a 100 ml methylenchloridu, a k tomuto - roztoku se při teplotě 0 °C za míchání přidá 34,5 g benzylbromidu (0,2 mol). Teplota se nechá vystoupit na 25 °C a směs se míchá 12 hodin při této teplotě. Potom se organická fáze oddělí a vodná fáze se třikrát extrahuje vždy s 50 ml methylenchloridu. Spojené organické fáze se znovu dvakrát promyjí, vždy 30 ml vody, vysuší se síranem sodným a - zahustí oddestilováním rozpouštědla ve vakuu. Ke zbytku se přidá 300 ml petroletheru. Eventuální vedlejší produkty a ještě přítomný výchozí materiál se odfiltrují a filtrát - se zahustí. Získá se 51,8 g (86 % teorie) N-(benzyl)-2-ethyl-6-^-^e^ei^^^l(^^h^(^i'acetanilidu ve formě viskózního oleje.
Analogickým způsobem se vyrobí sloučeniny, které jsou uvedeny v následující tabulce 1.
Jl···-· v
TABULKA 1
Příklad X1 R1 Rl *z , \ / É/KC~R II O (XI) X2 X3 R R1 R2 Hal Teplota
číslo tání -(CC)
8 CH3 6-C2H5 Η -С Η CH3 Cl 87
9 СНз 6-CH3 Η -С Η CH3 Cl 90
10 C2H5 6-C2H5 Η -Л Η CH3 Cl 80
U C2H5 6-C2H5 Η -ά η Η Cl 67
X1
X2
X3
R1 R2
Hal Teplota tání (CC)
C2H5 6-C2H5 ájí H -V -I V=.N H H Cl 112
C2H5 4-CH3 6-C2H5 H H Cl 78
Í-C3H7 H H -/Ί H H Cl 118
A t
1-C3H7 H H 42 H H Cl olej
V7“.| N=N
CH3 6-C2H5 H — 1 H H Cl olej
C(CH3)3 H H -Cl H H Cl olej
C(CH5)3 H H Λ=1 ‘Μ H H Cl 118
,a
C2H5 6-C2H5 H -rt H H Cl 110
СНз
6-C2H5
Cl
C2H5 6-C2H5 H -kj H H Cl 89
CH3 6-C2H5 H ЛЛн5 H H Cl 67—70
C2H5 6-C2H5 H W—N H H Cl 121—123
CH
C2H5 6-C2H5 H H H Cl 79—82
CH3 6-CH3 H ЛАн3 H H Cl 91—93
C(CH3)3 H H H H Cl 102—104
Příklad Xi X2 X3 R R2 . Hal Teplota
číslo tání (CC
C2H5 6-C2H5
CH3 H
C2H5 6-C2H5
CH3 6-CH3
CH3 6-CH3
CH3 6-CH3
C2H5 6-C2H5
Η
Η
Η
Η.
H
H
H
Br 80
Cl 138
Cl 116
C.l 100
Cl 104
Cl 104
Cl 40—41
Příprava sloučenin vzorce XII:
PTíklad XII ' —1
K · 135,2 g ' (1 mol) 2-ethyl-6-methylamlinu v ’ 1000 ml toluenu se přidá· 152 · g (1,1 ' mol) uhličitanu draselného. Poté se za míchání přikape k této směsi 113 g (1 ’ mol) chloridu chloroctové kyseliny. Po odeznění exotermní reakce se reakční směs nechá dále míchat 2 hodiny pod zpětným chladičem. Potom se reakční směs zfiltruje a filtrát se zahustí ve vakuu na objem 500 ml. Přitom vzniklé krystaly se odfiltrují a promyjí se petroletherem. Získá se 189,6 · g (98 % teorie) 2-ethyl-6-methylchloгacetamlidu ve formě bílých krystalů o teplotě tání 120 °C.
Analogickým způsobem se získají sloučeniny vzorce XII uvedené v následující tabulce 2.
TABULKA 2
(XH)
Příklad číslo X4 X2 . X3 Hal Teplota tání (°C)
XII-2 CH3 6-CH3 H Cl 148
XII-3 C2H5 6-C2H5 H Cl 133
XII-4 1-C3H7 H H Cl 79
XII-5 terc.-C4H9 H H Cl 96
XII-6 C2H5 H H Cl 103
XII-7 CH3 H H Cl 109
XII-8 CH3 3-CH3 H Cl 135
XII-9 CH3 5-CH3 H Cl 154
XII-10 CHs 4-CH3 6-CH3 Cl 177
XII-11 C2H5 4-CH3 6-CH3 Cl 134
XII-12 sek,-C4H9 H H Cl olej
XII-13 H H H Cl 132
Výroba sloučenin vzorce XIII:
Příklad XIII — 1
K 340 g (5 mol) pyrazolu v ' 1200 ml methylchloridu se při 0 až 5 °C během 1 hodiny přikape 250 g (5,7 mol) acetaldehydu. Směs se nechá míchat asi 1 hodinu při 0 °C. Přitom vzniklý N-(l-hydroxyethyl)pyrazol se neizoluje, ale reakční roztok se přímo při 0 až . 5 °C přikape během 1 hodiny k 1250 g (10,5 mol) thionylchloridu. Reakční směs se nechá dále míchat 1 hodinu při 20 °C a potom se zahustí při 40 °C ve vakuu. Po přidání 300 ml methylenchloridu se směs znovu zahustí. Zbytek se destiluje ve vakuu. Získá se 620,3 g (75 % teorie) N-(l-chlorethyl)pyrazolhydrochloridu o teplotě varu 55 cC/2400 Pa.
Příklad XIII — 2
yCH ch3
CH-Cl χ HCl I
K roztoku 204 g (3 mol) pyrazolu ve 400 mililitrech methylenchloridu se při teplotě 0 až 5 °C přikape 220 g (3,2 mol) isobutylaldehydu. Směs se nechá po ukončení přídavku dále míchat při teplotě 0 °C ještě 2 hodiny a potom se přikape při teplotě 0 až 5°C k 750 g (6,3 mol) thionylchloridu. Reakční směs se potom nechá zahřát na teplotu místnosti a dále ' se míchá ještě 12 hodin. Potom se rozpouštědlo odpaří ' ve vakuu, zbytek se vyjme tetrachlormethanem a nechá se vykrystalovat. Krystaly se odfiltrují, matečný louh se zahustí a zbytek vykrystaluje. Takto získaná pevná látka se spojí s první frakcí a rozmíchá se s 200 ml tetrachlormethanu. Potom se produkt odfiltruje, promyje se 100 ml tetrachlormethanu a pevná látka se vysuší při 40 °C ve vakuu. Získá se 530 ' g l-(r-chlorisobutyl)pyrazolhydrochloridu (91 % teorie) o teplotě tání 110 až 114 °C. j
Příklad XIII . — 3
X
HCl
K 68 g (1 mol) . pyrazolu ve 400 ml ' methylenchloridu se' . při teplotě 0 až 5 °C během 1 ' hodiny přikape 170 g (obsah asi 1,2 mol) chloralu. Směs' se nechá míchat 3 hodiny při teplotě 25 .°C a potom se krystalizát odfiltruje. Matečný . louh se zahustí a krystalizát se znovu odfiltruje. ' Spojené krystalizáty se rozpustí ' v methylenchloridu a při teplotě 10 CC sé . během 30 minut přidají k 250 g (2,1 mol) ' thionylchloridu v 500 ml methylenchloridu. Reakční směs se nechá dále míchat 18 hodin při teplotě místnosti. Potom se reakční směs zahustí při ' 50 °C ve vakuu. Ke zbytku se přidá 200 ml chloroformu a znovu se zahustí. Po přidání 200 ml tetrachlormethanu produkt vykrystaluje. Vykrystalovaný produkt se odfiltruje ' a vysuší. Získá se 178 g (66 0/θ teorie) N-(1,2,2,2-tetrachlorethyljpyrazolhydrochloridu o teplotě tání 95 °C.
Odpovídajícím způsobem se vyrobí také sloučeniny, ' které jsou uvedeny v tabulce 3.
TABULKA 3
Příklad číslo R Rl R2 R3 Y Teplota'’tání PC) teplota varu (°c)
XIII—2 i-C3H7 H H H Cl t. t. 114 °C(HCl)
XIII—3 -CC13 H H H Cl t. t. 95 °C(xHCl)
XIII—4 -CHs CH3 Cl CH3 Cl olej (xHCl)
XIII—5 -CH3 H Cl H Cl t. v. 60 — 62/2000 Pa (xHCl)
XIII—6 -C2H3 H H H Cl olej (xHCl)
XIII—7 -n-C3H7 H H H Cl olej (xHCl)
XIII—8 -CHs H H H Br t. v. 60 — 65/2000 Pa
XIII—9 -CH3 H H H Cl t. v. 50 — 55/1800 Pa

Claims (7)

1. Způsob výroby N-substituovaných a-halogenacetanilidů obecného vzorce XI, v němž
X1, X2 а X3 jsou stejné nebo rozdílné a znamenají vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
Hal znamená halogen,
R znamená přes atom dusíku v kruhu vázaný, popřípadě chlorem, methylovou skupinou nebo/a methylmerkaptoskupinou substituovaný heterocyklický zbytek obsahující dusík, nebo znamená skupinu vzorce ve které znamená
Ά kyslík, síru nebo skupinu N—R3, přičemž R3 znamená vodík nebo methylovou skupinu,
В vodík, alkylovou skupinu s 1 nebo 2 atomy uhlíku nebo skupinu -SR4, přičemž R4 znamená vodík nebo methylovou skupinu, dále znamená furylový zbytek, thienylový zbytek, alkenylový zbytek až se 3 atomy uhlíku, alkinylový zbytek až se 3 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, methylkarbonylovou skupinu, jakož i popřípadě halogenem substituovanou fenylovou skupinu, fenoxyskupinu nebo fenylkarbonylovou skupinu,
R1 a R2 znamenají nezávisle na sobě vodík nebo alkylovou skupinu s 1 nebo 2 atomy uhlíku, vyznačující se tím, že se na halogenacetanilidy obecného vzorce XII, v němž
X1, X2, X3 a Hal mají shora uvedené významy, působí sloučeninami obecného vzorce XIII,
R2
I
Y—C—R
I
R1 (XIII), v němž
R, R1 a R2 mají shora uvedené významy a
Y znamená halogen, v přítomnosti činidla vážícího kyselinu a popřípadě v přítomnosti organického rozpouštědla, přičemž se sloučeniny vzorce XIII používají к reakci popřípadě ve formě svých adičních solí s kyselinami.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se pracuje při teplotě mezi —20 °C a 100 CC.
3. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se na 1 až 1,5 mol halogenacetanilidu vzorce XII používá 1 až 1,5 mol sloučeniny vzorce XIII.
4. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se jako činidel vážících kyselinu používá hydroxidů alkalických kovů nebo uhličitanů alkalických kovů.
5. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se pracuje ve dvoufázovém systému v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu.
6. Způsob podle bodů 1 a 5 vyznačující se tím, že se jako katalyzátory fázového přenosu používají amoniové nebo fosfoniové sloučeniny.
7. Způsob podle bodů 1, 5 a 6 vyznačující se tím, že se jako katalyzátory fázového přenosu používají triethylbenzylamoniumchlorid nebo benzyldodecyldimethylamoniumchlorid.
CS795458A 1978-08-10 1979-08-09 Method of making the n-substituted alpha-halogena cetalinids CS214801B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782835157 DE2835157A1 (de) 1978-08-10 1978-08-10 Verfahren zur herstellung von n-substituierten alpha -halogenacetaniliden

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS214801B2 true CS214801B2 (en) 1982-06-25

Family

ID=6046745

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS795458A CS214801B2 (en) 1978-08-10 1979-08-09 Method of making the n-substituted alpha-halogena cetalinids

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0008057B1 (cs)
JP (1) JPS5524194A (cs)
AT (1) ATE1009T1 (cs)
BR (1) BR7905112A (cs)
CA (1) CA1116607A (cs)
CS (1) CS214801B2 (cs)
DE (2) DE2835157A1 (cs)
DK (1) DK333479A (cs)
ES (1) ES483280A1 (cs)
IL (1) IL57998A (cs)
ZA (1) ZA794144B (cs)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4258196A (en) * 1978-04-17 1981-03-24 Monsanto Company Process for the production of tertiary 2-haloacetamides
EP0029011A1 (de) * 1979-11-13 1981-05-20 Ciba-Geigy Ag N-(Azolyl-1-äth-1'-yl)-halogenacetanilide, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
DE3011084A1 (de) * 1980-03-22 1981-10-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von substituierten n-azolylmethyl-halogenacetaniliden
US4260782A (en) * 1980-06-09 1981-04-07 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of N-(1'-alkoxycarbonylethyl)-2,6-dialkylanilines
US4266071A (en) * 1980-06-09 1981-05-05 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of N-(1-alkoxycarbonylethyl)-2,6-dialkylanilines
DE3120990A1 (de) * 1981-05-26 1982-12-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen N-(1-alkenyl)-chloressigsaeureanilide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizideund pflanzenwachstumsregulatoren
HU190681B (en) * 1982-01-15 1986-10-28 Eszakmagyar Vegyimuevek Process for production of n-alcoxi-alkyl-2,6-dialkylchlor-acetanilids
JPS604181A (ja) * 1983-06-22 1985-01-10 Tokuyama Soda Co Ltd Ｎ−置換−クロロアセトアニリド
EP0163606B1 (de) * 1984-05-23 1989-09-06 Ciba-Geigy Ag Mikrobizide 1-Fluor-1-azolyl-2,2-diarylethanderivate
JPH0665197A (ja) * 1992-06-19 1994-03-08 Dai Ichi Seiyaku Co Ltd ピロリジニルアセトアミド誘導体の製法
TW201033163A (en) * 2008-10-20 2010-09-16 Sumitomo Chemical Co Method for manufacturing oxadiazolinone compound and intermediate thereof

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1019752A (en) * 1973-02-12 1977-10-25 Sidney B. Richter Heterocyclic anilids
US3901917A (en) * 1974-11-04 1975-08-26 Velsicol Chemical Corp N-thienylalkylacetanilides
DE2648008C3 (de) * 1976-10-23 1980-09-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acetanilide
DE2704281A1 (de) * 1977-02-02 1978-08-03 Bayer Ag N-substituierte halogenacetanilide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide

Also Published As

Publication number Publication date
CA1116607A (en) 1982-01-19
ATE1009T1 (de) 1982-05-15
ZA794144B (en) 1980-09-24
IL57998A0 (en) 1979-12-30
DE2962806D1 (en) 1982-07-01
DK333479A (da) 1980-02-11
DE2835157A1 (de) 1980-02-21
EP0008057A1 (de) 1980-02-20
ES483280A1 (es) 1980-04-16
JPS5524194A (en) 1980-02-21
BR7905112A (pt) 1980-05-06
EP0008057B1 (de) 1982-05-12
IL57998A (en) 1982-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4731503B2 (ja) 複素環式化合物のスルフィニル化方法
EP0285893B1 (en) Phenyltriazole derivative and insecticide
CS214801B2 (en) Method of making the n-substituted alpha-halogena cetalinids
MXPA05001117A (es) Metodo para preparar 3-halo-4,5-dihidro -1h-pirazoles.
US4069252A (en) Process for the preparation of certain acyl cyanide compounds
PL72709B1 (cs)
CS196229B2 (en) Process for preparing 1-azolyl-3,3-dimethyl-1-phenoxybutan-2-ones
US4098894A (en) Triphenyl-1,2,3-triazolyl-(1)-methanes, and compositions and methods for combating fungi and bacteria employing them
JPH0124152B2 (cs)
US3992397A (en) (1-Alkyl-5-nitro-imidazolyl-2-alkyl)-heteroaryl compounds and process for their manufacture
US3711497A (en) Process for the preparation of n-tritylimidazole
US4543215A (en) α-iminodiacetonitriles and their preparation
EA007326B1 (ru) Способ получения 1,2,4-триазолилметил-оксиранов
US5663365A (en) Process for the preparation of pyrazolones
RU2740911C1 (ru) Способ получения сульфанилпроизводных антипирина
US3997605A (en) Preparation of formamide compounds
US4239895A (en) Process for producing 1-hydroxymethylimidazoles
US4123437A (en) Process for preparing 1,2,4-triazole derivatives
ES2857821T3 (es) Procedimiento de preparación de 4-[(4,5-dihidro-3-metoxi-4-metil-5-oxo-1H-1,2,4-triazol-1-il)carbonil)sulfamoil]-5-metiltiofeno-3-carboxilato de metilo
JP2678758B2 (ja) 新規なプロパン誘導体
DK173906B1 (da) Phenylhydrazinmellemprodukter og fremgangsmåde til deres fremstilling
US3452043A (en) Production of 1-n,n-dimethylcarbamoyl-5 - methyl - 3 - n,n-dimethyl-carbamoyloxy-pyrazole
ES2232643T3 (es) Procedimiento para la obtencion de 2-(1,2,4-triazol-1-il)-etanoles.
EP0060222B1 (de) Halogenmethyltriazole
CA1119179A (en) Process for preparing n-tritylimidazole compounds