CS214801B2 - Method of making the n-substituted alpha-halogena cetalinids - Google Patents

Method of making the n-substituted alpha-halogena cetalinids Download PDF

Info

Publication number
CS214801B2
CS214801B2 CS795458A CS545879A CS214801B2 CS 214801 B2 CS214801 B2 CS 214801B2 CS 795458 A CS795458 A CS 795458A CS 545879 A CS545879 A CS 545879A CS 214801 B2 CS214801 B2 CS 214801B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
carbon atoms
alkyl
formula
halogen
bromo
Prior art date
Application number
CS795458A
Other languages
Czech (cs)
Inventor
Thomas Schmidt
Joerg Stetter
Rudolf Thomas
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of CS214801B2 publication Critical patent/CS214801B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D257/04—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C233/04—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C233/07—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/04—1,2,3-Triazoles; Hydrogenated 1,2,3-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D271/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D271/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D271/10—1,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/52—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
    • C07D333/20—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by nitrogen atoms

Abstract

1. Process for the preparation of N-substituted alpha-halogenoacetanilides of the formula see diagramm : EP0008057,P17,F1 in which R represents pyrazol-1-yl, 1,2,4-triazol-1-yl, 1,2,3-triazol-1-yl, 1,3,4-triazol-1-yl, 1,2,3,4-tétrazol-1-yl or pyrrol-1-yl, it being possible for each of these radicals to be substituted by halogen and/or alkyl with 1 to 4 carbon atoms and R also represents the grouping see diagramm : EP0008057,P17,F2 in which A represents oxygen, sulphur or see diagramm : EP0008057,P17,F3 wherein R**2 represents hydrogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms or phenyl, and B represents hydrogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, halogenoalkyl with up to 3 carbon atoms and up to 5 identical or different halogen atoms, halogen, phenyl, benzyl or the groupings -OR**3, -SR**3 or -NR**2R**3, wherein R**2 has the meanings given above and R**3 represents hydrogen or alkyl with 1 to 4 carbon atoms, and R furthermore represents furyl, thiophenyl, alkenyl with 2 to 4 carbon atoms, alkynyl with 2 to 4 carbon atoms, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, alkylcarbonyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part or phenyl, phenoxy or phenylcarbonyl, it being possible for each of the three last-mentioned radicals to be substituted by halogen and/or alkyl with 1 to 4 carbon atoms, R**1 represents hydrogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms or phenyl, X**1 represents alkyl with 1 to 4 carbon atoms, X**2 represents hydrogen or alkyl with 1 to 4 carbon atoms and Hal represents chlorine or bromine, characterized in that halogenoacetanilides of the formula see diagramm : EP0008057,P18,F4 in which X**1, X**2 and Hal have the meaning indicated above, are reacted with compounds of the formula see diagramm : EP0008057,P18,F5 in which R and R**1 have the meaning indicated above and Y represents chlorine, bromine, iodine, alkylsulphonyl with 1 to 4 carbon atoms or phenylsulphonyl optionally substituted by halogen or alkyl with 1 to 4 carbon atoms, in the presence of an alkali metal hydroxide or an alkali metal carbonate as acid binder and optionally in the presence of an organic solvent, at temperatures between -20 degrees C and +100 degrees C, it being possible optionally to react the compounds of the formula (XIII) in the form of acide addition salts.

Description

Vynález se týká nového, výhodného způsobu výroby již známých N-substituovaných α-halogenacetanilidů, které . mají herbicidní a fungicidní vlastnosti.The present invention relates to a novel, advantageous process for the preparation of the already known N-substituted α-haloacetanilides which. have herbicidal and fungicidal properties.

Je již známo, že se N-substituované a-halogenacetanilidy získají tím, když se v prvním stupni anilidy nechají reagovat s příslušně substituovanými halogenmethylderiváty v přítomnosti inertního organického rozpouštědla a v přítomnosti činidla vážícího kyselinu, výhodně při teplotě varu použitého rozpouštědla, a takto získané N-substituované aniliny se nechají reagovat v druhém ' stupni v přítomnosti inertního organického rozpouštědla a popřípadě v přítomnosti činidla vážícího kyselinu při -teplotách mezi 20' a 100- °C s halogenacetylačním činidlem, jako například s halogenacetylchloridem, podle následujícího reakčního schématu (srov. kromě jiného americké patentové -spisy 3- 442 945, - 3- 780 090, ' 3 900- 497, 3 946 045, - 3 948 950, 4 001 325 a 4 032 657, jakož i DOS 2 305 495, 2 311 897, 2 328 340, 2 350 944, 2 402 983 a 2 648 008):It is already known that N-substituted α-haloacetanilides are obtained by reacting in the first step anilides with appropriately substituted halomethyl derivatives in the presence of an inert organic solvent and in the presence of an acid binding agent, preferably at the boiling point of the solvent used, and The substituted anilines are reacted in a second step in the presence of an inert organic solvent and optionally in the presence of an acid binding agent at temperatures between 20 and 100 ° C with a haloacetylating agent such as haloacetyl chloride according to the following reaction scheme (cf. U.S. Pat. Nos. 3-442,945, 3-780,090, 3,900-497, 3,946,045, 3,948,950, 4,001,325 and 4,032,657, and DOS 2,305,495, 2,311,897, (2 328 340, 2 350 944, 2 402 983 and 2 648 008):

přičemžwhereas

R‘ znamená álkoxyskupinu, alkylovou, alkenylovou, alkinylovou, dioxolanylovou, dh thiepanylovou skupinu, heterocyklický zbytek obsahující dusík a vázaný přes atom dusíku v kruhu, zbytek esteru karboxylové kyseliny a další,R‘ represents alkoxy, alkyl, alkenyl, alkynyl, dioxolanyl, dh thienyl, a nitrogen-containing heterocyclic radical bonded via a ring nitrogen atom, a carboxylic ester ester radical, and others,

Xi’, X2’, X3’ znamenají vodík, alkylovou skupinu, alkoxyskupinu, halogenalkylovou skupinu, alkoxyalkylovou skupinu a další, přičemž Xi‘, Xz‘ a Хз‘ mohou být stejné nebo vzájemně ' rozdílné,X1 ', X2', X3 'mean hydrogen, alkyl, alkoxy, haloalkyl, alkoxyalkyl, and others, wherein X1, X2 and X may be the same or different from each other,

Y‘ znamená alkylenovou nebo alkylidenovou skupinu,Y ‘represents an alkylene or alkylidene group,

Hal' znamená halogen.Hal 'means halogen.

Tento postup má však řadu nevýhod. Tak je nebezpečí vedlejších reakcí v obou reakčních stupních značně vysoké, což může vést ke značným ztrátám na výtěžcích. Dále představuje alkylace anilinů možnost, že budou reagovat oba atomy vodíku na atomu dusíku anilinového zbytku, což vede k směsím látek. Kromě toho může halogenacetylace v druhém stupni probíhat vždy podle významu zbytku R’ nejen na atomu dusíku anilinového zbytku, nýbrž například také na atomu dusíku zbytku R‘.However, this process has a number of disadvantages. Thus, the risk of side reactions in both reaction stages is considerably high, which can lead to considerable losses in yields. Further, alkylation of anilines represents the possibility that both hydrogen atoms on the nitrogen atom of the aniline moiety will react, resulting in substance mixtures. In addition, depending on the significance of the radical R ', the halogenacetylation in the second stage can be carried out not only on the nitrogen atom of the aniline radical, but also, for example, on the nitrogen atom of the radical R'.

Dále je , již známo, že zejména N-azolylmethyl-a-halogenacetanilidy je možno . získat tím, že se nechají reagovat aniliny s paraformaldehydem v přítomnosti katalytického množství hydroxidu draselného, vzniklé fenylazomethiny se smísí s přídavkem halogenacethalogenidu (srov. americký patentový spis 3 630 716 a 3 637 847) a vzniklé N-halogenmethyl-a-halogenacetanilidy se nechají reagovat s příslušnými heterocykly, popřípadě v přítomnosti činidla vážícího kyselinu a v přítomnosti inertního organického rozpouštědla ' při teplotách mezi 0 a 200' °C podle následujícího reakčního schématu (srov. táké DOS 2 648 008):Furthermore, it is already known that in particular N-azolylmethyl-α-haloacetanilides are possible. obtained by reacting anilines with paraformaldehyde in the presence of a catalytic amount of potassium hydroxide, the resulting phenylazomethines are mixed with the addition of a haloacethalide (cf. U.S. Patent Nos. 3,630,716 and 3,637,847) and reacted with N-halomethyl-α-haloacetanilides with the appropriate heterocycles, optionally in the presence of an acid binding agent and in the presence of an inert organic solvent at temperatures between 0 and 200 ° C according to the following reaction scheme (cf. also DOS 2,648,008):

ÍWJÍWJ

✓✓

CHzHa.l c-chzh&iCH from Ha.l c-ch from h & i

KOHKOH

-¾0 přičemž-¾ 0 where

A‘ znamená heterocyklický zbytek obsahující dusík a vázaný přes atom dusíku v kruhu,A ‘represents a nitrogen-containing heterocyclic radical bonded via a ring nitrogen atom,

Xi‘, Xž‘, X3‘ a Hal“ mají shora uvedené významy.X 1 ‘, X 2‘, X 3 ‘and Hal" have the above meanings.

Také tento postup má tu nevýhodu, že neprobíhá vždy v uspokojujících výtěžcích. Vyskytující se meziprodukty nejsou ve všech případech příliš stálé a dají se s ohledem na jejich vysokou reaktivitu izolovat v čisté formě jen velmi nesnadno, což často vede k silnému znečištění reakčních produktů.This process also has the disadvantage that it does not always proceed in satisfactory yields. The intermediates that are present are not very stable in all cases and, due to their high reactivity, are difficult to isolate in pure form, which often leads to severe contamination of the reaction products.

Nyní bylo zjištěno, že známé N-substituované α-halogenacetanilidy obecného vzorce XI, v němžIt has now been found that the known N-substituted α-haloacetanilides of formula XI wherein

X1, . X2 a X3 jsou stejné nebo rozdílné a znamenají vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,X 1 ,. X 2 and X 3 are the same or different and are hydrogen or (C 1 -C 4) -alkyl,

Hal znamená halogen,Hal means halogen,

R znamená přes atom dusíku v kruhu vázaný, popřípadě chlorem, methylovou skupinou nebo/a methylmerkaptoskupinou substituovaný heterocyklický zbytek obsahující dusík, nebo znamená skupinu vzorceR represents a nitrogen-linked ring atom, optionally with a chlorine, methyl and / or methylmercapto-substituted nitrogen-containing heterocyclic radical, or represents a group of the formula

ve které znamenáin which it means

A kyslík, síru nebo skupinu N—R3, přičemž R3 znamená vodík nebo methylovou skupinu,A is oxygen, sulfur or N-R 3 , wherein R 3 is hydrogen or methyl,

B vodík, alkylovou skupinu s 1 nebo 2 atomy uhlíku nebo skupinu ' -SR4, přičemž R4 znamená vodík nebo methylovou skupinu, dále znamená furylový zbytek, thienylový zbytek, alkenylový zbytek až se 3 atomy uhlíku, alkinylový zbytek až se 3 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlí-B is hydrogen, alkyl having 1 or 2 carbon atoms or '-SR 4 wherein R 4 is hydrogen or methyl, furthermore represents furyl radical, thienyl radical, an alkenyl radical of up to 3 carbon atoms, alkynyl of up to 3 carbon atoms, , (C 1 -C 4) alkoxy-

214601 ku, methylkarbonylovou skupinu, jakož i popřípadě halogenem substituovanou fenylovou skupinu, fenoxyskupinu nebo fenylkarbonylovou skupinu,214601 ku, methylcarbonyl, and optionally halogen-substituted phenyl, phenoxy or phenylcarbonyl,

R1 a R2 znamenají nezávisle na sobě vodík nebo alkylovou skupinu s 1 nebo 2 atomy uhlíku, se získají, jestliže se nechají reagovat halogenacetanilidy obecného vzorceR 1 and R 2 are independently hydrogen or alkyl having 1 or 2 carbon atoms, are obtained when reacting haloacetanilides of the formula

čeniny obecného vzorce. XIII mohou používat popřípadě ve formě adičních solí s kyselinami.compounds of the formula. XIII can optionally be used in the form of acid addition salts.

Lze označit za vysloveně překvapující skutečnost, že reakce podle vynálezu . probíhá uvedeným typem a způsobem. Přitom dochází za shora uvedených reakčních podmínek k tvorbě aniontu na atomu dusíku halogenacetanilidů vzorce XII, který pak dobře reaguje se sloučeninami vzorce XIII za vzniku látek vzorce XI podle ' .vynálezu. Existuje však řada reakčních možností, které se zdají mnohem pravděpodobnější. Bylo by možno například očekávat, že shora uvedený aniont intramolekulárně reaguje s halogenmethylovou skupinou za vzniku tříčlenného kruhu nebo že přes možnou tautomerní formu v němžIt can be said that the reaction according to the invention is surprisingly surprising. proceeds in the indicated type and manner. The anion at the nitrogen atom of the haloacetanilides of the formula XII is formed under the above reaction conditions and then reacts well with the compounds of the formula XIII to give the compounds of the formula XI according to the invention. However, there are a number of reaction options that seem much more likely. For example, it would be expected that the above anion reacts intramolecularly with a halomethyl group to form a three-membered ring or via a possible tautomeric form in which

Hal, X1, X2 a X5 mají shora uvedený 1 ' znam, se sloučeninami obecného vzorce XIII,Hal, X 1, X 2 and X 5 have the above-mentioned 1 ', with compounds of formula XIII,

R2R2

IAND

Y—C—RY — C — R

I .I.

R1 v němž R, R1 a R2 mají shora uvedený význam aR 1 wherein R, R 1 and R 2 are as defined above and

Y znamená halogen, v přítomnosti činidla vážícího kyselinu a popřípadě v přítomnosti organického rozpouštědla, přičemž se sloudochází ke vzniku epoxidu. Očekávat by bylo možno také intermolekulární vedlejší reakci, tj. ' že místo N-alkylace halogenacetanilidu dochází k O-alkylaci na shora uvedené tautomerní formě. Kromě toho je překvapující, že při reakci podle vynálezu netvoří halogenacetanilid výlučně 2,5-dioxo-1,4-diienylpiperazin podle následujícího reakčního schématu Praktische Chemie [srov. takéJournal fUrY is halogen in the presence of an acid binding agent and optionally in the presence of an organic solvent to form an epoxide. An intermolecular side reaction would also be expected, i.e. instead of N-alkylation of haloacetanilide, O-alkylation occurs at the above tautomeric form. Moreover, it is surprising that in the reaction according to the invention the haloacetanilide does not exclusively form 2,5-dioxo-1,4-diienylpiperazine according to the following reaction scheme of Praktische Chemie [cf. AlsoJournal fUr

40, 426 . (1889)]:40, 426. (1889)]

(XIV)(XIV)

Dále bylo možno při použití vodného roztoku hydroxidu sodného jako činidla vážícího kyselinu oičekávat také nukleofilní výměnu halogenu, a to jak u halogenacetani lidů vzorce XII, tak i u sloučenin vzorce XIII za hydroxyskupinu.Furthermore, the nucleophilic halogen exchange of both the haloacetates of the people of formula XII and the compounds of formula XIII for the hydroxy group could also be expected using an aqueous sodium hydroxide solution as an acid binding agent.

Na základě těchto možností a také pravděpodobných reakčních průběhů je bezkom214801 plikační průběh reakce podle vynálezu o to překvapivější.Because of these possibilities and also the probable reaction sequences, the process of the invention according to the invention is even more surprising.

Postup podle vynálezu má řadu výhod. Tak jsou jak halogenacetanilidy vzorce XII, tak i sloučeniny vzorce XIII, které se používají jako výchozí látky, snadno dostupné a jsou izolovatelné jako stabilní látky téměř kvantitativně a v čistém stavu. Podmínky při provádění postupu podle vynálezu jsou velmi mírné, zejména je zapotřebí pouze velmi nízkých teplot. Sloučeniny podle vynálezu se získávají v dobrém výtěžku a o vysoké čistotě. Zvláště je třeba kromě toho zdůraznit širokou použitelnost tohoto postupu, vzhledem к tomu, že zásadně jsou použitelné všechny takové sloučeniny vzorce XIII, u kterých zbytek R aktivuje výměnu odštěpující se skupiny Y.The process of the invention has a number of advantages. Thus, both the haloacetanilides of formula XII and the compounds of formula XIII, which are used as starting materials, are readily available and can be isolated as stable substances almost quantitatively and in a pure state. The conditions for carrying out the process according to the invention are very mild, in particular only very low temperatures are required. The compounds of the invention are obtained in good yield and high purity. In particular, the wide applicability of the process is particularly important since all of the compounds of formula (XIII) in which the radical R activates the exchange of the leaving group Y are basically useful.

N-substituované «-halogenacetanilidy vyráběné postupem podle vynálezu jsou obecně definovány vzorcem XI. V tomto vzorci XI znamená symbol R výhodně popřípadě substituovaný azolylový zbytek, pyra?ol-l-yl, 1,2,4-triazol-l-yl, 1,2,3-triazol-l-yl, 1,3,4-triazol-l-yl a 1,2,3,4-tetrazol-l-yl, jakož i popřípadě substituovaný pyrrol-l-yl, přičemž jako substituenty přicházejí v úvahu výhodně: chlor, methylová skupina nebo/a methylmerkaptoskupina.The N-substituted N -haloacetanilides produced by the process of the invention are generally defined by Formula XI. In this formula XI, R is preferably an optionally substituted azolyl residue, pyrrol-1-yl, 1,2,4-triazol-1-yl, 1,2,3-triazol-1-yl, 1,3,4 -triazol-1-yl and 1,2,3,4-tetrazol-1-yl, as well as optionally substituted pyrrol-1-yl, the substituents preferably being: chloro, methyl and / or methylmercapto.

Symbol R znamená kromě toho výhodně seskupení vzorceMoreover, R is preferably a grouping of the formula

V tomto seskupení znamená symbol A vý\ hodně kyslík, síru nebo skupinu NR3, kde • /In this grouping, A is preferably oxygen, sulfur or NR 3 , where

R3 znamená výhodně vodík nebo methylovou skupinu. Symbol В v tomto seskupení znamená výhodně vodík, alkylovou skupinu s 1 nebo 2 atomy uhlíku nebo skupinu -SR4, kde R4 znamená vodík nebo methyl.R 3 is preferably hydrogen or methyl. In this group, V is preferably hydrogen, alkyl having 1 or 2 carbon atoms, or -SR 4 where R 4 is hydrogen or methyl.

Symbol R znamená ve vzorci XI dále výhodně furylovou a thiofenylovou skupinu. Symbol R znamená kromě toho výhodně alkenylovou a alkinylovou skupinu vždy s 2 až 3 atomy uhlíku, jakož i alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo methylkarbonylovou skupinu. Symbol R znamená také výhodně popřípadě halogenem substituovanou fenylovou skupinu, fenoxyskupinu a fenylkarbonylovou skupinu.In formula XI, R is further preferably furyl and thiophenyl. In addition, R is preferably an alkenyl and alkynyl group having from 2 to 3 carbon atoms each, as well as an alkoxy group having from 1 to 4 carbon atoms or a methylcarbonyl group. R is also preferably an optionally halogen-substituted phenyl, phenoxy and phenylcarbonyl group.

Symboly R1 a R2 jsou stejné nebo rozdílné a znamenají výhodně vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 2 atomy uhlíku.R 1 and R 2 are the same or different and are preferably hydrogen or a C 1 -C 2 alkyl group.

X1, X2 а X3 jsou stejné nebo vzájemně rozdílné a znamenají výhodně vodík a přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku. Symbol Hal znamená výhodně haiogen, fluor, chlor a brom.X 1 , X 2 and X 3 are the same or different from each other and are preferably hydrogen and a straight or branched (C 1 -C 4) alkyl group. Hal is preferably halo, fluoro, chloro and bromo.

Použije-li se jako výchozích látek například 2-ethyl-6-methylchloracetanilidu a N- (1-chlormethyl ] pyrazolhydrochloridu, lze průběh reakce postupem podle vynálezu znázornit následujícím reakčním schématem:If, for example, 2-ethyl-6-methylchloroacetanilide and N- (1-chloromethyl) pyrazole hydrochloride are used as the starting materials, the reaction may be illustrated by the following reaction scheme:

X HCl báze ——>X HCl base ——>

Halogenacetanilidy nutné jako výchozí látky při provádění postupu podle vynálezu jsou obecně definovány vzorcem XII. V tomto vzorci znamenají symboly Hal, X1, X2 а X3 výhodně zbytky, které již byly uvedeny jako výhodné v souvislosti s popisem sloučenin vzorce XI podle vynálezu.The haloacetanilides required as starting materials in the process of the invention are generally defined by Formula XII. In this formula, the symbols Hal, X 1 , X 2 and X 3 are preferably radicals which have already been mentioned as being advantageous in connection with the description of the compounds of the formula XI according to the invention.

Halogenacetanilidy vzorce XII jsou obec ně známé, popřípadě se mohou získat obecně známým způsobem tím, že se příslušné aniliny nechají reagovat s halogenacethalogenidem nebo s halogenacetanhydridem v přítomnosti inertního organického rozpouštědla jako například toluenu nebo dimethylformamidu, popřípadě v přítomnosti činidla vážícího kyselinu, jako například uhličitanu draselného, při teplotách mezi 20 a 100 °C. Jako příklady sloučenin vzorce XII lze jednotlivě uvést:The haloacetanilides of the formula XII are generally known or can be obtained in a generally known manner by reacting the corresponding anilines with a haloacetethalide or a haloacetanhydride in the presence of an inert organic solvent such as toluene or dimethylformamide, optionally in the presence of an acid binding agent such as potassium carbonate , at temperatures between 20 and 100 ° C. Examples of compounds of formula XII are:

chlor (brom Jacetanilid,chlorine (bromo Jacetanilide,

2rmethy lchlor (br om) acetanilid, 2-ethy lchlor {brom) acetanilid, 2-isopropylchlor (brom) acetanilid, 2-sek.butylchlor (brom) acetanilid, 2-terc.butylchlor (brom ] acetanilid,2-methylchloro (bromo) acetanilide, 2-ethylchloro (bromo) acetanilide, 2-isopropylchloro (bromo) acetanilide, 2-sec.butylchloro (bromo) acetanilide, 2-tert-butylchloro (bromo) acetanilide,

2,6-dimethylchlor (brom J acetanilid,2,6-dimethylchloro (bromo J acetanilide,

2,3-dimethylchlor (brom jacetanilid,2,3-dimethylchlor (bromoacetate),

2.5- dimethylchlor (brom jacetanilid, 3j5-dimethylchlor (brom j acetanilid,2,5-dimethylchlor (bromoacetanilide, 3,5-dimethylchloro (bromoacetanilide),

2.6- diethylchlor (brom ] acetanilid, 2-ethyl-6-methylchlor (brom) acetanilid,2,6-diethylchloro (bromo) acetanilide, 2-ethyl-6-methylchloro (bromo) acetanilide,

2.3.4- trimethylchlor (brom) acetanilid,2.3.4- trimethylchloro (bromo) acetanilide,

2.4.6- trimethylchlor (brom) acetanilid,2.4.6- trimethylchloro (bromo) acetanilide,

2.4.5- trimethylchlor (brom) acetanilid,2.4.5- trimethylchloro (bromo) acetanilide,

2.3.5- trimethy lchlor (brom j acetanilid, 2-ethyl-4,6-dimethylchlor (brom) acetanilid,2.3.5-trimethylchloro (bromo-acetanilide, 2-ethyl-4,6-dimethylchloro (bromo) acetanilide,

2.6- diethyl-4-methy lchlor (brom j acetanilid,2,6-diethyl-4-methylchloro (bromoacetanilide,

2.6- diisopropyl-4-methylchlor (brom) acetanilid.2,6-diisopropyl-4-methylchloro (bromo) acetanilide.

Dále jakožto výchozí látky pro postup podle vynálezu používané sloučeniny jsou obecně definovány vzorcem XIII. V tomto vzorci znamenají symboly R, R1 a R2 výhodně ty zbytky, které již byly uvedeny jako výhodné v souvislosti s popisem sloučenin vzorce XI, vyráběných podle vynálezu. Symbol Y znamená výhodně halogeny, chlor, brom a jod.Furthermore, the compounds used as starting materials for the process of the invention are generally defined by Formula XIII. In this formula, R 1 , R 1 and R 2 are preferably those which have already been mentioned as being advantageous in connection with the description of the compounds of formula XI produced according to the invention. Y is preferably halogens, chlorine, bromine and iodine.

Sloučeniny vzorce XIII jsou většinou známé látky. Dosud neznámé jsou takové sloučeniny vzorce XIII, ve kterých symbol R znamená přes atom dusíku v kruhu vázaný, popřípadě substituovaný heterocyklický zbytek, a symbol R1 znamená vodík. Mohou se získat tím, že se nechá reagovat heterocyklická sloučenina obecného vzorce XIV,The compounds of formula XIII are mostly known. The compounds of formula (XIII) in which R @ 1 represents a bonded or optionally substituted heterocyclic radical through the ring nitrogen atom and R @ 1 represents hydrogen are not yet known. They can be obtained by reacting a heterocyclic compound of formula XIV,

R5 Z Η—N \ R6 (XIV), v němžR 5 Z Η — N \ R 6 (XIV), in which

R5 a R6 znamenají společně s atomem dusíku popřípadě substituovaný a další atomy dusíku obsahující heterocyklický kruh, s aldehydem obecného vzorce XV,R 5 and R 6 together with the nitrogen atom represent optionally substituted and other nitrogen atoms containing a heterocyclic ring, with an aldehyde of formula XV,

O = CH—R2 (XV), v němžO = CH-R 2 (XV) in which

R2 má shora uvedený význam, popřípadě v přítomnosti inertního organického rozpouštědla, jako například methylenchloridu, při teplotě mezi —70 °C a +50 °C, a přitom vzniklé sloučeniny obecného vzorce XVI,R 2 has the meaning given above, optionally in the presence of an inert organic solvent such as methylene chloride at temperatures between -70 ° C and +50 ° C, while the resulting compound of formula XVI,

R2 R5 R 2 R 5

I zI z

HO—CH—N \ R6 (XVI), v němžHO — CH — N \ R 6 (XVI), in which

R2, R5 a R6 mají shora uvedený význam, se přímo nebo popřípadě po izolaci uvádějí v reakci s chloračním činidlem, jako například s thionylchloridem, nebo se sulfonylačním činidlem, jako například s methylsulfochloridem, popřípadě v přítomnosti inertního organického rozpouštědla, jako například methylenchloridu, při teplotách mezi —70°Ca+50°C.R 2 , R 5 and R 6 are as defined above, either directly or optionally after isolation in reaction with a chlorinating agent such as thionyl chloride or a sulfonylating agent such as methylsulfochloride, optionally in the presence of an inert organic solvent such as methylene chloride, at temperatures between -70 ° C and + 50 ° C.

Ve sloučeninách obecného vzorce XIV znamenají symboly R5 a R6 společně s atomem dusíku výhodně popřípadě substituované azolylové zbytky, jakok pyrazol-l-yl, 1,2,4-triazol-l-yl, 1,2,3-triazol-l-yl, 1,3,4-triazol-l-yl a 1,2,3,4-tetrazol-l-yl, jakož i popřípadě substituovaný pyrrol-l-yl, přičemž jako substituenty přicházejí v úvahu:In the compounds of formula (XIV), R 5 and R 6 together with the nitrogen atom preferably represent optionally substituted azolyl radicals such as pyrazol-1-yl, 1,2,4-triazol-1-yl, 1,2,3-triazol-1 -yl, 1,3,4-triazol-1-yl and 1,2,3,4-tetrazol-1-yl, as well as optionally substituted pyrrol-1-yl, the following being suitable substituents:

halogen, zejména fluor, chlor a brom, přímá nebo rozvětvená alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupina nebo alkylthioskupina vždy s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylová skupina, perfluoralkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, kyanoskupina, alkylkarbonylová skupina nebo alkoxykarbonylová skupina vždy s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové, popřípadě v alkoxylové části, jakož i hydroxykarbonylová skupina.halogen, in particular fluorine, chlorine and bromine, straight or branched (C1-C4) alkyl, (C1-C4) alkoxy or alkylthio, phenyl, perfluoro (C1-C4) alkyl, cyano, alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl in each case C1 -C4 -alkyl, optionally in alkoxy, as well as hydroxycarbonyl.

V aldehydech obecného vzorce XV znamená symbol R2 výhodně zbytky, které již byly jako výhodné uvedeny v souvislosti s přípravou sloučenin vzorce XI vyráběných podle vynálezu pro symbol R2.The aldehydes of general formula XV, R @ 2 preferably radicals which have already been mentioned as preferred in connection with the preparation of compounds of formula XI, produced according to the invention for R¹ second

Jak heterocyklické sloučeniny vzorce XIV, tak i aldehydy vzorce XV jsou obecně známými sloučeninami.Both the heterocyclic compounds of formula XIV and the aldehydes of formula XV are well known compounds.

Jako příklady vzorce XIII lze jednotlivě uvést:Examples of Formula XIII are:

1- [ l‘-brom (chlor) ethyl ] pyrazol,1- [1'-bromo (chloro) ethyl] pyrazole,

1- [ l‘-brom (chlor j ethyl ] -4-chlorpyrazol,1- [1'-bromo (chloroethyl) -4-chloropyrazole,

1- [ l‘-brom (chlor j ethyl ] -2-methylpyrazol, 1- [ l‘-brom (chlor j ethyl ] -5-methylpyrazol, 1- [ l‘-brom (chlor j ethyl ] -3,5-dimethylpyrazol,1- [1'-bromo (chloroethyl) -2-methylpyrazole, 1- [1'-bromo (chloroethyl) -5-methylpyrazole, 1- [1'-bromo (chloroethyl) -3,5 -dimethylpyrazole,

1- [ l‘-brom (chlor) ethyl ] -4-chlor-3,5-dimethylpyrazol,1- [1'-bromo (chloro) ethyl] -4-chloro-3,5-dimethylpyrazole,

1- [ l‘-brom (chlor) ethyl ] -4-methoxypyrazol,1- [1'-bromo (chloro) ethyl] -4-methoxypyrazole,

1- [ l‘-br om (chlor j propyl ] pyrazol,1- [1'-bromo (chloro-propyl) -pyrazole,

1- [ l‘-br om (chlor j propyl j -4-chlorpyrazol,1- [1'-bromo (chloro-propyl) -4-chloropyrazole,

1- [ l‘-brom (chlor j propyl ] -3-methylpyrazol,1- [1'-bromo (chloropropyl) -3-methylpyrazole,

1- [ l‘-br om (chlor j propyl ] -5-methylpyrazol,1- [1'-bromo (chloropropyl) -5-methylpyrazole,

1- [ l‘-brom (chlor j propyl ] -3,5-dimethylpyrazol,1- [1'-bromo (chloropropyl) -3,5-dimethylpyrazole,

1- [ ť-brom (chlor) propyl ] -4-chlor-3,5-dimethylpyrazol,1- [t-Bromo (chloro) propyl] -4-chloro-3,5-dimethylpyrazole,

1- [ l‘-brom (chlor) propyl ] -4-methoxypyrazol,1- [1'-bromo (chloro) propyl] -4-methoxypyrazole,

1- [ l‘-brom (chlor) butyl ] pyrazol,1- [1'-bromo (chloro) butyl] pyrazole,

1- [ l‘-brom (chlor j butyl ] -4-chlorpyrazol,1- [1'-bromo (chloro-butyl) -4-chloropyrazole,

1- [ Γ-brom (chlor) butyl ] -2-methylpyrazol,1- [Γ-bromo (chloro) butyl] -2-methylpyrazole,

1- [ Г-Ьгот (chlor j butyl ] -5-methylpyrazol,1- [Г-отгот (chloro-butyl) -5-methylpyrazole,

1- [ Г-Ьгот (chlor) butyl ] -3,5-dimethy 1pyrazol,1- [N-Chlorobutyl] -3,5-dimethylpyrazole,

1- [ Г-Ьгот (chlor) butyl ] -4-chlor-3,5-dimethylpyrazol,1- [N-Chlorobutyl] -4-chloro-3,5-dimethylpyrazole,

1- [ l‘-brom (chlor) butyl ] -4-methoxypyrazol,1- [1'-bromo (chloro) butyl] -4-methoxypyrazole,

1-[ Г-Ьгот (chlor) -2‘-methylpropyl ] pyrazol,1- [γ-отгот (chloro) -2‘-methylpropyl] pyrazole,

1- [ Г-brom (chlor ) -2‘-methylpropyl ] -4-chlorpyrazol,1- [N-bromo (chloro) -2'-methylpropyl] -4-chloropyrazole,

1- [ l‘-brom (chlor) -2‘-methylpropyl ] -3-methylpyrazol,1- [1'-bromo (chloro) -2'-methylpropyl] -3-methylpyrazole,

1- [ Г-Ьгот [ chlor) -2‘-methy lpropyl ] -5-methylpyrazol,1- [γ-отгот [chloro] -2‘-methylpropyl] -5-methylpyrazole,

1- [ Г-brom (chlor) -2‘-methylpr opy 1 ] -3,5-dimethylpyrazol,1- [N-bromo (chloro) -2'-methylpropyl] -3,5-dimethylpyrazole,

1- [ l‘-brom (chlor) -2‘-methylpropyl ] -4-chlor-3,5-dimethylpyrazol,1- [1'-bromo (chloro) -2'-methylpropyl] -4-chloro-3,5-dimethylpyrazole,

1- [ Г-brom (chlor) -2‘-methylpropy 1 ] -4-methoxypyrazol,1- [N-bromo (chloro) -2'-methylpropyl] -4-methoxypyrazole,

1- [ Г-brom (chlor) pentyl ] pyrazol,1- [N-bromo (chloro) pentyl] pyrazole,

1- [ Г-brom (chlor) pentyl ] -4-chlorpyrazol,1- [N-bromo (chloro) pentyl] -4-chloropyrazole,

1- [ Γ-br от (chlor ) pentyl ] -3-methylpyrazol,1- [Γ -br from (chloro) pentyl] -3-methylpyrazole,

1- [ Г-brom (chlor) pentyl ] -5-methylpyrazol,1- [N-bromo (chloro) pentyl] -5-methylpyrazole,

1- [ Г-Ьгот (chlor) pentyl ] -3,5-dimethy 1pyrazol,1- [N-Chloro-pentyl] -3,5-dimethylpyrazole,

1- [ Г-brom (chlor) pentyl ] -4-chlor-3,5-dimethylpyrazol,1- [N-bromo (chloro) pentyl] -4-chloro-3,5-dimethylpyrazole,

1- [ Г-brom (chlor)pentyl ] -4-methoxypyrazol,1- [N-bromo (chloro) pentyl] -4-methoxypyrazole,

1- [ brom (chlor) cyklopropy lmethy 1 ] pyrazol,1- [bromo (chloro) cyclopropylmethyl] pyrazole,

1- [ brom (chlor)cyklopropylmethy 1 ] -4-chlorpyrazol,1- [bromo (chloro) cyclopropylmethyl] -4-chloropyrazole,

1- [ brom (chlor) cyklopropylmethyl ] -3-methylpyrazol,1- [bromo (chloro) cyclopropylmethyl] -3-methylpyrazole,

1- [ brom (chlor ] cyklopropylmethyl ] -5-methylpyrazol,1- [bromo (chloro) cyclopropylmethyl] -5-methylpyrazole,

1- [ brom (chlor] cyklopropylmethyl ] -3,5-dimethylpyrazol,1- [bromo (chloro) cyclopropylmethyl] -3,5-dimethylpyrazole,

1- [ brom (chlor) cyklopropylmethyl ] -4-chlor-3,5-dimethylpyrazol,1- [bromo (chloro) cyclopropylmethyl] -4-chloro-3,5-dimethylpyrazole,

1- [ brom (chlor) cyklopropylmethyl ] -4-methoxypyrazol,1- [bromo (chloro) cyclopropylmethyl] -4-methoxypyrazole,

1- [ brom (chlor) - (2‘ ,4‘ -dichlorf eny 1) methyl ] pyrazol,1- [bromo (chloro) - (2 ', 4'-dichlorophenyl) methyl] pyrazole,

1- [ brom (chlor) - (2‘,4‘-dichlorfenyl) methyl ] -4-chlorpyrazol, l-[brom(chlor)-(2‘,4‘-dichlorfenyl)methyl]-3-methylpyrazol,1- [bromo (chloro) - (2 ', 4'-dichlorophenyl) methyl] -4-chloropyrazole, 1- [bromo (chloro) - (2', 4'-dichlorophenyl) methyl] -3-methylpyrazole,

1- [ brom (chlor) - (2‘,4‘-dichlorf enyl) methyl ] -5-methylpyrazol,1- [bromo (chloro) - (2 ', 4'-dichlorophenyl) methyl] -5-methylpyrazole,

1- [ brom (chlor) - (2‘ ,4‘-dichlorfenyl) methyl ] -3,5-dimethylpyrazol,1- [bromo (chloro) - (2 ', 4'-dichlorophenyl) methyl] -3,5-dimethylpyrazole,

1-[brom (chlor ]-(2‘,4‘-dichlorfenyl jmethyl]-4-methoxypyrazol,1- [bromo (chloro) - (2 ', 4'-dichlorophenyl) methyl] -4-methoxypyrazole,

1-[ r,2‘,2‘,2‘-tetrabrom( chlor) ethyl]pyrazol, l-[ l‘,2‘,2‘,2‘-tetrabrom (chlor) ethyl]-4-chlorpyrazol,1- [r, 2‘, 2‘, 2‘-tetrabromo (chloro) ethyl] pyrazole, 1- [1‘, 2‘, 2‘, 2‘-tetrabromo (chloro) ethyl] -4-chloropyrazole,

1- [ r,2‘,2‘,2‘-tetrabrom (chlor) ethyl ] -3-methylpyrazol,1- [r, 2‘, 2‘, 2‘-tetrabromo (chloro) ethyl] -3-methylpyrazole,

1- [ r,2‘,2‘,2‘-tetrabrom (chlor) ethyl ] -5-methylpyrazol, l-[r,2‘,2‘,2‘-tetrabrom(chlor)ethyl]-3,5-dimethylpyrazol,1- [r, 2 ', 2', 2'-tetrabromo (chloro) ethyl] -5-methylpyrazole, 1- [r, 2 ', 2', 2'-tetrabromo (chloro) ethyl] -3,5- dimethylpyrazole,

1- [ l‘,2‘,2‘,2‘-tetrabrom (chlor) ethyl ] -4-chlor-3,5-dimethylpyrazol,1- [1‘, 2‘, 2‘, 2‘-tetrabromo (chloro) ethyl] -4-chloro-3,5-dimethylpyrazole,

1- [ l‘,2‘,2\2‘-tetrabrom (chlor ] ethyl ] -4-methoxypyrazol.1- [1 ‘, 2‘, 2 ‘2-tetrabromo (chloro) ethyl] -4-methoxypyrazole.

Jako rozpouštědla přicházejí pro reakci podle vynálezu v úvahu všechna inertní organická rozpouštědla. К těm náležejí výhodně ethery, jako diethylether, aromatické uhlovodíky, jako benzen, toluen nebo xylen, halogenované uhlovodíky, jako methylenchlorid, tetrachlormethan, chloroform nebo chlorbenzen, a estery, jako ethylacetát.Suitable solvents for the reaction according to the invention are all inert organic solvents. These preferably include ethers such as diethyl ether, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform or chlorobenzene, and esters such as ethyl acetate.

Reakce podle vynálezu se provádí v přítomnosti činidla vážícího kyselinu. Jako takováto činidla přicházejí v úvahu všechna obvyklá činidla к vázání kyselin. К těm náležejí výhodně anorganické báze, jako například hydroxidy alkalických kovů a uhličitany alkalických kovů.The reaction of the invention is carried out in the presence of an acid binding agent. Suitable such agents are all conventional acid-binding agents. These preferably include inorganic bases such as alkali metal hydroxides and alkali metal carbonates.

Reakční teploty se mohou při provádění postupu podlé vynálezu měnit v širokém rozmezí. Obecně se pracuje při teplotách mezi —20 °C a 100 °C, výhodně mezi 0 °C a 80 °C.The reaction temperatures can be varied within a wide range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between -20 ° C and 100 ° C, preferably between 0 ° C and 80 ° C, are employed.

Při provádění postupu podle vynálezu se používá výhodně na 1 až 1,5 mol halogenacetanilidu vzorce XII 1 až 1,5 mol sloučeniny vzorce XIII. Izolace sloučenin vzorce XI se provádí obvyklým způsobem.In the process according to the invention, preferably from 1 to 1.5 mol of the haloacetanilide of formula XII is used from 1 to 1.5 mol of the compound of formula XIII. The isolation of the compounds of formula XI is carried out in a conventional manner.

Při výhodném provedení se reakce podle vynálezu provádí ve dvoufázovém systému, jako například ve směsi vodného roztoku hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného a toluenu nebo methylenchloridu, popřípadě za přídavku 0,01 až 1 mol katalyzátoru fázového přenosu, jako například amoniové nebo fosfoniové sloučeniny, jako například benzyldodecyldimethylamoniumchloridu (Zephirol) a triethylbenzylamoniumchloridu.Preferably, the reaction according to the invention is carried out in a two-phase system, such as a mixture of aqueous sodium or potassium hydroxide solution and toluene or methylene chloride, optionally with the addition of 0.01 to 1 mol of phase transfer catalyst such as ammonium or phosphonium compounds such as benzyldodecyldimethylammonium chloride (Zephirol) and triethylbenzylammonium chloride.

Při provádění této varianty postupu podle vynálezu se používá výhodně na 1 až 1,5 mol halogenacetanilidu vzorce XII 1 až 1,5 mol sloučeniny vzorce XIII, jakož i 1 až 10 mol činidla vážícího kyselinu. Izolace sloučeniny vzorce XI se provádí obvyklým způsobem.In carrying out this variant of the process according to the invention, preferably from 1 to 1.5 mol of the haloacetanilide of formula XII are used, from 1 to 1.5 mol of the compound of the formula XIII, and from 1 to 10 mol of the acid binding agent. The isolation of the compound of formula XI is carried out in a conventional manner.

Účinné látky vzorce XI vyráběné podle vynálezu se jak známo vyznačují velmi dobrými herbicidními a také fungicidními vlastnostmi (srov. americké patentové spisy a DOS uvedené v rámci známého stavu techniky].The active compounds of the formula XI produced according to the invention are known to have very good herbicidal as well as fungicidal properties (cf. U.S. Pat.

Postup podle vynálezu je objasněn pomocí následujících příkladů.The process according to the invention is illustrated by the following examples.

Příklady ilustrující způsob výroby:Examples illustrating the production method:

Příklad 1Example 1

213 g (1 mol) 2-ethyl-6-methylchloracetanilidu a 4 ml benzyldodecyldimethylamonlumchloridu se rozpustí ve dvoufázové směsi skládající se z 400 g hydroxidu sodného ve 400 ml vody a 800' ml methylenchloridu a při teplotě 20 až 25° se během 1 hodiny přidá 170 g (1,1 mol) N-chlormethylpyrazolhydrochloridu. Reakční směs se dále ' míchá 3 hodiny při 25 °C, potom se přidá 500 ‘ ml 'vody, organická fáze se oddělí, několikrát se promyje vodou, upraví se přídavkem citrónové kyseliny na pH 3 a znovu se promyje vodou, vysuší síranem sodným a zahustí ve vakuu. Získá se 247 g (85 % teorie) N-pyrazol-l-yl-methyl-2-ethyl-6-methylchloracetanilidu o teplotě tání 57 °C.213 g (1 mol) of 2-ethyl-6-methylchloroacetanilide and 4 ml of benzyldodecyldimethylammonium chloride are dissolved in a two-phase mixture consisting of 400 g of sodium hydroxide in 400 ml of water and 800 ml of methylene chloride and added at 20-25 ° over 1 hour. 170 g (1.1 mol) of N-chloromethylpyrazole hydrochloride. The reaction mixture is further stirred for 3 hours at 25 ° C, then 500 ml of water are added, the organic phase is separated, washed several times with water, adjusted to pH 3 by addition of citric acid and washed again with water, dried over sodium sulphate and concentrated in vacuo. 247 g (85% of theory) of N-pyrazol-1-ylmethyl-2-ethyl-6-methylchloroacetanilide, m.p.

Příklad 2 _/СНъ ,CH^C= CHEXAMPLE 2 / СНъ, CH = CH-C

CH ^C-CH-Cl ипз II 2 oCH 2 C-CH-Cl и з II 2 o

19,8 g (0,1 mol) 2,6-dimethylchloracetanilídu a 0,5 g triethylbenzylamoniumchloridu se rozpustí ve dvoufázové směsi z 50 ml 50% hydroxidu sodného a 150 ml toluenu a při teplotě 20 až 30 °C se za prudkého míchání přikape 13,1 g (0,11 mol) propargylbromidu. Reakční směs se míchá dále ještě 2 ' hodiny, potom se organická fáze několikrát promyje vodou, vysuší síranem sodným ' a zahustí ve vakuu. Krystalický surový produkt se překrystaluje z cyklohexanu. Získá se ' 16,8 g (71,5 % teorie) N-propargyl-2,6-dimethylchloracetanilidu o teplotě tání 82 až 84 °C.19.8 g (0.1 mol) of 2,6-dimethylchloroacetanilide and 0.5 g of triethylbenzylammonium chloride are dissolved in a biphasic mixture of 50 ml of 50% sodium hydroxide and 150 ml of toluene and added dropwise at 20-30 ° C with vigorous stirring. 13.1 g (0.11 mol) of propargyl bromide. The reaction mixture is stirred for a further 2 hours, then the organic phase is washed several times with water, dried over sodium sulphate and concentrated in vacuo. The crystalline crude product is recrystallized from cyclohexane. 16.8 g (71.5% of theory) of N-propargyl-2,6-dimethylchloroacetanilide of melting point 82 DEG-84 DEG C. are obtained.

Příklad 3Example 3

Příklad 4 /СНъ CHjO-CHj \С-СНЯС1EXAMPLE 4 / СНъ Chjo-CH \ С-СН Я С1

21,3 g (0,1 mol) 2-ethyl-6-methylchloracetanilidu a 1 ml benzyldodecyldimethylamoniumchloridu se rozpustí ve dvoufázové směsi z 50 ml 50% hydroxidu draselného a 50 ml methylenchloridu a k tomuto roztoku se při teplotě 0 °C přidá za míchání 8 g (0,1 mol) monochlordimethyletheru. Teplota se nechá vystoupit na 25 °C a směs se míchá 12 hodin při této teplotě. Potom se organická fáze oddělí a vodná fáze se třikrát extrahuje vždy 50 ml methylenchloridu. Spojené organické fáze se znovu promyjí vodou, vysuší se síranem sodným a zahustí se oddestilováním rozpouštědla ve ' vakuu. Ke zbytku se přidá 100 ml cyklohexanu a potom 200 ml petroletheru, popřípadě přítomné vedlejší produkty a ještě ' přítomné výchozí látky se vždy . odfiltrují a filtrát se zahustí. Zbytek se destiluje. Takto se získá 18,4 g (721,2 % teorie) N-methoxymethyl-2-tthyl-6-metílylchloracetanllidu o teplotě varu 121°C/13,3 Pa.21.3 g (0.1 mol) of 2-ethyl-6-methylchloroacetanilide and 1 ml of benzyldodecyldimethylammonium chloride are dissolved in a biphasic mixture of 50 ml of 50% potassium hydroxide and 50 ml of methylene chloride and to this solution is added under stirring at 0 ° C. g (0.1 mol) of monochlorodimethyl ether. The temperature was allowed to rise to 25 ° C and the mixture was stirred at this temperature for 12 hours. The organic phase was then separated and the aqueous phase was extracted three times with 50 ml of methylene chloride each time. The combined organic phases are washed again with water, dried over sodium sulphate and concentrated by distilling off the solvent in vacuo. 100 ml of cyclohexane are added to the residue, followed by 200 ml of petroleum ether, any by-products and any starting material still present. they are filtered off and the filtrate is concentrated. The residue was distilled. 18.4 g (721.2% of theory) of N-methoxymethyl-2-ethyl-6-methyl-chloroacetanilide, boiling point 121 DEG C./0.3 mm Hg, are obtained.

Příklad 5Example 5

118,5 g (0,6 mol) 2,6-dimethylchloracetanilidu a 1 ' g triethylbenzylamoniumchloridu se rozpustí ve dvoufázové směsi z 300 ml 50% hydroxidu sodného a ' 750 ml toluenu a při 20 až 30 °C se za prudkého míchání přidá 79,8 g (0,66 mol) allylbromidu po kapkách. Směs se míchá ještě 3 hodiny, potom se organická fáze několikrát promyje vodou, vysuší síranem sodným a zahustí. Získá se 115 g (81 % teorie) Nlallyll2,6-dimethylchloracetanilidu o teplotě tání 62 až 67 °C.118.5 g (0.6 moles) of 2,6-dimethylchloroacetanilide and 1 'g of triethylbenzylammonium chloride are dissolved in a biphasic mixture of 300 ml of 50% sodium hydroxide and 750 ml of toluene, and at 20-30 ° C 79 is added under vigorous stirring. 1.8 g (0.66 mol) of allyl bromide dropwise. The mixture is stirred for a further 3 hours, then the organic phase is washed several times with water, dried over sodium sulphate and concentrated. 115 g (81% of theory) of N-allyl2,6-dimethylchloroacetanilide of melting point 62 DEG-67 DEG C. are obtained.

g (0,047 mol) 2-ethyl-6-methylchloracetanilidu a 1 ml benzyldodecyldimethylamoniumchloridu se rozpustí ve dvoufázové směsi, která se skládá z 50 ml 50% roztoku hydroxidu draselného a 50 ml methylenchloridu, a k tomuto roztoku se při teplotě 0 °C za míchání přidá 6 g (0,052 mol) 2-chlormethylfuranu. Teplota se nechá vystoupit na 25 °C a směs se míchá 12 hodin při této teplotě. Potom se organická fáze oddělí · ' a vodná fáze se extrahuje třikrát vždy 50 ml mtthyltnchloridu. Spojené fáze se znovu promyjí vždy 30 ml vody, vysuší síranem sodným a zahustí oddestilováním rozpouštědla ve vakuu. Ke zbytku se přidá 100 ml cyklohexanu a potom 200 ml petroletheru, popřípadě přítomné vedlejší produkty a ještě přítomné výchozí látky se vždy odfiltrují a filtrát se zahustí. Získá se 10,6 ' g (77 %o teorie) N- (fur-2-ylmethyl) ^-ethyl-B-methylchloracetanilídu ve formě viskózního oleje.g (0.047 mol) of 2-ethyl-6-methylchloroacetanilide and 1 ml of benzyldodecyldimethylammonium chloride are dissolved in a biphasic mixture consisting of 50 ml of a 50% potassium hydroxide solution and 50 ml of methylene chloride and added at 0 ° C with stirring 6 g (0.052 mol) of 2-chloromethylfuran. The temperature was allowed to rise to 25 ° C and the mixture was stirred at this temperature for 12 hours. The organic phase is then separated and the aqueous phase is extracted three times with 50 ml of methyl chloride each time. The combined phases are washed again with 30 ml of water each time, dried over sodium sulphate and concentrated by distilling off the solvent in vacuo. 100 ml of cyclohexane are added to the residue, followed by 200 ml of petroleum ether, and any by-products and starting materials still present are filtered off and the filtrate is concentrated. There was obtained 10.6 g (77% of theory) of N- (fur-2-ylmethyl) -4-ethyl-β-methylchloroacetanilide as a viscous oil.

Příklad 6Example 6

g (0,047 mol) 2-ethy 1-6-methylchloracetanilidu a 1 ml benzyldodecyldimethylamoniumchloridu se rozpustí ve dvoufázové směsi z 50 ml 50% hydroxidu draselného a 50 ml methylenchloridu a k tomuto roztoku se při teplotě 0 °C za míchání přidá 6,5 g (0,05 mol) 2-chlormethylthiofenu. Teplota se nechá vystoupit na 25 °C a míchá se 12 hodin při této teplotě. Potom se organická fáze oddělí a vodná fáze se extrahuje třikrát vždy 50 ml methylenchloridu. Spojené organické fáze se znovu promyjí vodou, vysuší se síranem sodným a oddestilováním rozpouštědla ve vakuu se zahustí. Ke zbytku se· přidá 100 ml cyklohexanu a potom 200 ml petroletheru, popřípadě přítomné vedlejší produkty a ještě přítomné výchozí látky se vždy odfiltrují a filtrát se zahustí. Na zbytek se působí několikrát ligroinem. Spojené ligroinové fáze se vysuší síranem sodným a zahustí se ve vakuu. Získá se 11,9 g (82,5 proč, teorie) N-(thien-2-ylmethyl)-2-ethy 1-6-methylchloracetanilidu ve formě viskózního oleje.g (0.047 mol) of 2-ethyl 1-6-methylchloroacetanilide and 1 ml of benzyldodecyldimethylammonium chloride are dissolved in a biphasic mixture of 50 ml of 50% potassium hydroxide and 50 ml of methylene chloride and to this solution is added at 0 ° C with stirring 6.5 g ( 0.05 mol) of 2-chloromethylthiophene. The temperature was allowed to rise to 25 ° C and stirred at this temperature for 12 hours. The organic phase was then separated and the aqueous phase was extracted three times with 50 ml of methylene chloride each time. The combined organic phases are washed again with water, dried over sodium sulphate and concentrated by evaporation in a vacuum. 100 ml of cyclohexane are added to the residue, followed by 200 ml of petroleum ether, and any by-products and starting materials still present are filtered off and the filtrate is concentrated. The rest is treated with ligroin several times. The combined ligroin phases were dried over sodium sulfate and concentrated in vacuo. Yield: 11.9 g (82.5% of theory) of N- (thien-2-ylmethyl) -2-ethyl-1-6-methylchloroacetanilide as a viscous oil.

P ř í k 1 a d - 7Example 1 and d - 7

CHj у—кCHj у — к

Λ VCH2C‘ оΛ In CH 2 C 'о

42,2 g (0,2 mol) 2-ethyl-6-methylchloracetanilidu a 1 ml benzyldodecyldimethylamoniumchloridu se rozpustí ve dvoufázové směsi, která se skládá ze 100 ml 50Q/O roztoku hydrexidu draselného a 100 ml methylenchloridu, a k tomuto - roztoku se při teplotě 0 °C za míchání přidá 34,5 g benzylbromidu (0,2 mol). Teplota se nechá vystoupit na 25 °C a směs se míchá 12 hodin při této teplotě. Potom se organická fáze oddělí a vodná fáze se třikrát extrahuje vždy s 50 ml methylenchloridu. Spojené organické fáze se znovu dvakrát promyjí, vždy 30 ml vody, vysuší se síranem sodným a - zahustí oddestilováním rozpouštědla ve vakuu. Ke zbytku se přidá 300 ml petroletheru. Eventuální vedlejší produkty a ještě přítomný výchozí materiál se odfiltrují a filtrát - se zahustí. Získá se 51,8 g (86 % teorie) N-(benzyl)-2-ethyl-6-^-^e^ei^^^l(^^h^(^i'acetanilidu ve formě viskózního oleje.42.2 g (0.2 mol) of 2-ethyl-6-methylchloroacetanilide and 1 ml of benzyldodecyldimethylammonium chloride are dissolved in a biphasic mixture consisting of 100 ml of a 50Q / O solution of potassium hydrexide and 100 ml of methylene chloride and 34.5 g of benzyl bromide (0.2 mol) was added at 0 ° C with stirring. The temperature was allowed to rise to 25 ° C and the mixture was stirred at this temperature for 12 hours. The organic phase is then separated and the aqueous phase is extracted three times with 50 ml of methylene chloride each time. The combined organic phases are washed twice more, each time with 30 ml of water, dried over sodium sulphate and concentrated by distilling off the solvent in vacuo. To the residue was added 300 ml of petroleum ether. Any by-products and starting material still present are filtered off and the filtrate is concentrated. Yield: 51.8 g (86% of theory) of N- (benzyl) -2-ethyl-6-methyl-6-methyl-N- (benzyl) -2-ethyl-6- (4-acetanilide) as a viscous oil.

Analogickým způsobem se vyrobí sloučeniny, které jsou uvedeny v následující tabulce 1.The compounds listed in Table 1 are prepared in an analogous manner.

Jl···-· vJl · ·· - · v

TABULKA 1 TABLE 1 Příklad Example X1 X 1 R1 Rl *z , \ / É/KC~R II O (XI) X2 X3 R R1R 1 R l * z \ / E / K C R II O ~ (XI), X 2 X 3 R 1 R R2 R2 Hal Teplota Hal Temperature číslo number tání -(CC) melting - (CC)

8 8 CH3 CH3 6-C2H5 6-C2H5 Η Η -С -С Η Η CH3 CH3 Cl Cl 87 87 9 9 СНз СНз 6-CH3 6-CH3 Η Η -С -С Η Η CH3 CH3 Cl Cl 90 90 10 10 C2H5 C2H5 6-C2H5 6-C2H5 Η Η -Л -Л ΗΗ CH3 CH3 Cl Cl 80 80 U AT C2H5 C2H5 6-C2H5 6-C2H5 Η Η -ά η -ά η Η Η Cl Cl 67 67

X1 X 1

X2 X 2

X3 X 3

R1 R2 R 1 R 2

Hal Teplota tání (CC)Hal Melting point (CC)

C2H5 C2H5 6-C2H5 6-C2H5 ájí H ájí H -V -I V=.N -V -I V = .N H H H H Cl Cl 112 112 C2H5 C2H5 4-CH3 4-CH3 6-C2H5 6-C2H5 H H H H Cl Cl 78 78 Í-C3H7 I-C3H7 H H H H -/Ί - / Ί H H H H Cl Cl 118 118 A t A t 1-C3H7 1-C3H7 H H H H 42 42 H H H H Cl Cl olej oil V7“.| N=N V7 ". | N = N CH3 CH3 6-C2H5 6-C2H5 H H — 1 - 1 H H H H Cl Cl olej oil C(CH3)3 C (CH 3) 3 H H H H -Cl -Cl H H H H Cl Cl olej oil C(CH5)3 C (CH 5) 3 H H H H Λ=1 ‘Μ Λ = 1 'Μ H H H H Cl Cl 118 118 ,a ,and C2H5 C2H5 6-C2H5 6-C2H5 H H -rt -rt H H H H Cl Cl 110 110

СНзСНз

6-C2H56-C2H5

ClCl

C2H5 C2H5 6-C2H5 6-C2H5 H H -kj -kj H H H H Cl Cl 89 89 CH3 CH3 6-C2H5 6-C2H5 H H ЛЛн5 Л Лн 6 H H H H Cl Cl 67—70 67—70 C2H5 C2H5 6-C2H5 6-C2H5 H H W—N W — N H H H H Cl Cl 121—123 121—123 CH CH C2H5 C2H5 6-C2H5 6-C2H5 H H H H H H Cl Cl 79—82 79—82 CH3 CH3 6-CH3 6-CH3 H H ЛАн3 Л Ан 3 H H H H Cl Cl 91—93 91—93 C(CH3)3 C (CH 3) 3 H H H H H H H H Cl Cl 102—104 102—104

Příklad Example Xi Xi X2 X2 X3 X 3 R R R2 . R2. Hal Hal Teplota Temperature číslo number tání (CC melting (CC

C2H5 C2H5 6-C2H5 6-C2H5 CH3 CH3 H H C2H5 C2H5 6-C2H5 6-C2H5 CH3 CH3 6-CH3 6-CH3 CH3 CH3 6-CH3 6-CH3 CH3 CH3 6-CH3 6-CH3 C2H5 C2H5 6-C2H5 6-C2H5

ΗΗ

ΗΗ

ΗΗ

Η.Η.

HH

HH

HH

Br Br 80 80 Cl Cl 138 138 Cl Cl 116 116 C.l C.l 100 100 ALIGN! Cl Cl 104 104 Cl Cl 104 104 Cl Cl 40—41 40—41

Příprava sloučenin vzorce XII:Preparation of compounds of formula XII:

PTíklad XII ' —1EXAMPLE XII '-1

K · 135,2 g ' (1 mol) 2-ethyl-6-methylamlinu v ’ 1000 ml toluenu se přidá· 152 · g (1,1 ' mol) uhličitanu draselného. Poté se za míchání přikape k této směsi 113 g (1 ’ mol) chloridu chloroctové kyseliny. Po odeznění exotermní reakce se reakční směs nechá dále míchat 2 hodiny pod zpětným chladičem. Potom se reakční směs zfiltruje a filtrát se zahustí ve vakuu na objem 500 ml. Přitom vzniklé krystaly se odfiltrují a promyjí se petroletherem. Získá se 189,6 · g (98 % teorie) 2-ethyl-6-methylchloгacetamlidu ve formě bílých krystalů o teplotě tání 120 °C.To 135.2 g (1 mol) of 2-ethyl-6-methylamine in 1000 ml of toluene add 152 g (1.1 mol) of potassium carbonate. 113 g (1 mol) of chloroacetic acid chloride are then added dropwise with stirring. After the exothermic reaction subsided, the reaction mixture was allowed to stir for 2 hours at reflux. The reaction mixture was then filtered and the filtrate was concentrated in vacuo to a volume of 500 ml. The crystals formed are filtered off and washed with petroleum ether. 189.6 g (98% of theory) of 2-ethyl-6-methyl-chloroacetamide are obtained in the form of white crystals, m.p. 120 DEG.

Analogickým způsobem se získají sloučeniny vzorce XII uvedené v následující tabulce 2.The compounds of the formula XII shown in Table 2 are obtained in an analogous manner.

TABULKA 2TABLE 2

(XH)(XH)

Příklad číslo Example number X4 X4 X2 . X2. X3 X 3 Hal Hal Teplota tání (°C) Melting point (° C) XII-2 XII-2 CH3 CH3 6-CH3 6-CH3 H H Cl Cl 148 148 XII-3 XII-3 C2H5 C2H5 6-C2H5 6-C2H5 H H Cl Cl 133 133 XII-4 XII-4 1-C3H7 1-C3H7 H H H H Cl Cl 79 79 XII-5 XII-5 terc.-C4H9 t-C4H9 H H H H Cl Cl 96 96 XII-6 XII-6 C2H5 C2H5 H H H H Cl Cl 103 103 XII-7 XII-7 CH3 CH3 H H H H Cl Cl 109 109 XII-8 XII-8 CH3 CH3 3-CH3 3-CH3 H H Cl Cl 135 135 XII-9 XII-9 CH3 CH3 5-CH3 5-CH3 H H Cl Cl 154 154 XII-10 XII-10 CHs CHs 4-CH3 4-CH3 6-CH3 6-CH3 Cl Cl 177 177 XII-11 XII-11 C2H5 C2H5 4-CH3 4-CH3 6-CH3 6-CH3 Cl Cl 134 134 XII-12 XII-12 sek,-C4H9 sec, -C 4 H 9 H H H H Cl Cl olej oil XII-13 XII-13 H H H H H H Cl Cl 132 132

Výroba sloučenin vzorce XIII:Production of compounds of formula XIII:

Příklad XIII — 1Example XIII - 1

K 340 g (5 mol) pyrazolu v ' 1200 ml methylchloridu se při 0 až 5 °C během 1 hodiny přikape 250 g (5,7 mol) acetaldehydu. Směs se nechá míchat asi 1 hodinu při 0 °C. Přitom vzniklý N-(l-hydroxyethyl)pyrazol se neizoluje, ale reakční roztok se přímo při 0 až . 5 °C přikape během 1 hodiny k 1250 g (10,5 mol) thionylchloridu. Reakční směs se nechá dále míchat 1 hodinu při 20 °C a potom se zahustí při 40 °C ve vakuu. Po přidání 300 ml methylenchloridu se směs znovu zahustí. Zbytek se destiluje ve vakuu. Získá se 620,3 g (75 % teorie) N-(l-chlorethyl)pyrazolhydrochloridu o teplotě varu 55 cC/2400 Pa.To 340 g (5 mol) of pyrazole in 1200 ml of methyl chloride was added dropwise 250 g (5.7 mol) of acetaldehyde at 0-5 ° C over 1 hour. The mixture was allowed to stir for about 1 hour at 0 ° C. The N- (1-hydroxyethyl) pyrazole thus formed is not isolated, but the reaction solution is directly at 0 to 20 ° C. 5 ° C was added dropwise over 1 hour to 1250 g (10.5 mol) of thionyl chloride. The reaction mixture was allowed to stir for 1 hour at 20 ° C and then concentrated at 40 ° C in vacuo. After addition of 300 ml of methylene chloride, the mixture is concentrated again. The residue was distilled under vacuum. There were obtained 620.3 g (75%) of N- (l-chloroethyl) pyrazolhydrochloridu b.p. 55 DEG C / 2400 mbar.

Příklad XIII — 2Example XIII - 2

yCH ch3 yCH ch 3

CH-Cl χ HCl ICH-Cl χ HCl I

K roztoku 204 g (3 mol) pyrazolu ve 400 mililitrech methylenchloridu se při teplotě 0 až 5 °C přikape 220 g (3,2 mol) isobutylaldehydu. Směs se nechá po ukončení přídavku dále míchat při teplotě 0 °C ještě 2 hodiny a potom se přikape při teplotě 0 až 5°C k 750 g (6,3 mol) thionylchloridu. Reakční směs se potom nechá zahřát na teplotu místnosti a dále ' se míchá ještě 12 hodin. Potom se rozpouštědlo odpaří ' ve vakuu, zbytek se vyjme tetrachlormethanem a nechá se vykrystalovat. Krystaly se odfiltrují, matečný louh se zahustí a zbytek vykrystaluje. Takto získaná pevná látka se spojí s první frakcí a rozmíchá se s 200 ml tetrachlormethanu. Potom se produkt odfiltruje, promyje se 100 ml tetrachlormethanu a pevná látka se vysuší při 40 °C ve vakuu. Získá se 530 ' g l-(r-chlorisobutyl)pyrazolhydrochloridu (91 % teorie) o teplotě tání 110 až 114 °C. jTo a solution of 204 g (3 mol) of pyrazole in 400 ml of methylene chloride at 0-5 ° C was added dropwise 220 g (3.2 mol) of isobutylaldehyde. After the addition was complete, the mixture was further stirred at 0 ° C for 2 hours and then added dropwise at 0-5 ° C to 750 g (6.3 mol) of thionyl chloride. The reaction mixture was then allowed to warm to room temperature and stirred for a further 12 hours. The solvent is then evaporated off under vacuum, the residue is taken up in carbon tetrachloride and crystallized. The crystals were filtered off, the mother liquor was concentrated and the residue crystallized. The solid thus obtained was combined with the first fraction and stirred with 200 ml of carbon tetrachloride. The product was then filtered off, washed with 100 ml of carbon tetrachloride and the solid was dried at 40 ° C under vacuum. 530 g of 1- (r-chloroisobutyl) pyrazole hydrochloride (91% of theory) are obtained, m.p. 110-114 ° C. j

Příklad XIII . — 3Example XIII. - 3

XX

HClHCl

K 68 g (1 mol) . pyrazolu ve 400 ml ' methylenchloridu se' . při teplotě 0 až 5 °C během 1 ' hodiny přikape 170 g (obsah asi 1,2 mol) chloralu. Směs' se nechá míchat 3 hodiny při teplotě 25 .°C a potom se krystalizát odfiltruje. Matečný . louh se zahustí a krystalizát se znovu odfiltruje. ' Spojené krystalizáty se rozpustí ' v methylenchloridu a při teplotě 10 CC sé . během 30 minut přidají k 250 g (2,1 mol) ' thionylchloridu v 500 ml methylenchloridu. Reakční směs se nechá dále míchat 18 hodin při teplotě místnosti. Potom se reakční směs zahustí při ' 50 °C ve vakuu. Ke zbytku se přidá 200 ml chloroformu a znovu se zahustí. Po přidání 200 ml tetrachlormethanu produkt vykrystaluje. Vykrystalovaný produkt se odfiltruje ' a vysuší. Získá se 178 g (66 0/θ teorie) N-(1,2,2,2-tetrachlorethyljpyrazolhydrochloridu o teplotě tání 95 °C.To 68 g (1 mol). of pyrazole in 400 ml of methylene chloride are added. 170 g (about 1.2 mol content) of chloral was added dropwise at 0-5 ° C over 1 hour. The mixture was allowed to stir for 3 hours at 25 ° C and then the crystallizate was filtered off. Mother. the liquor is concentrated and the crystallizate is filtered again. The 'combined crystallizates are dissolved in methylene chloride at 10 ° C. over 30 minutes to 250 g (2.1 mol) of thionyl chloride in 500 ml of methylene chloride. The reaction was allowed to stir at room temperature for 18 hours. The reaction mixture was then concentrated at 50 ° C under vacuum. 200 ml of chloroform are added to the residue and concentrated again. After addition of 200 ml of carbon tetrachloride, the product crystallized. The crystallized product is filtered off and dried. 178 g (66% of theory) of N- (1,2,2,2-tetrachloroethyl) pyrazole hydrochloride are obtained.

Odpovídajícím způsobem se vyrobí také sloučeniny, ' které jsou uvedeny v tabulce 3.The compounds listed in Table 3 are also prepared accordingly.

TABULKA 3TABLE 3

Příklad číslo Example number R R Rl Rl R2 R 2 R3 R 3 Y Y Teplota'’tání PC) teplota varu (°c) PC melting temperature) Boiling temperature (° C) XIII—2 XIII — 2 i-C3H7 iC 3 H 7 H H H H H H Cl Cl t. t. 114 °C(HCl) mp 114 ° C (HCl) XIII—3 XIII — 3 -CC13 -CC13 H H H H H H Cl Cl t. t. 95 °C(xHCl) mp 95 ° C (xHCl) XIII—4 XIII — 4 -CHs -CHs CH3 CH3 Cl Cl CH3 CH3 Cl Cl olej (xHCl) oil (xHCl) XIII—5 XIII — 5 -CH3 -CH3 H H Cl Cl H H Cl Cl t. v. 60 — 62/2000 Pa (xHCl) 60 - 62/2000 Pa (xHCl) XIII—6 XIII — 6 -C2H3 -C2H3 H H H H H H Cl Cl olej (xHCl) oil (xHCl) XIII—7 XIII — 7 -n-C3H7 -n-C3H7 H H H H H H Cl Cl olej (xHCl) oil (xHCl) XIII—8 XIII — 8 -CHs -CHs H H H H H H Br Br t. v. 60 — 65/2000 Pa 60 - 65/2000 Pa XIII—9 XIII — 9 -CH3 -CH3 H H H H H H Cl Cl t. v. 50 — 55/1800 Pa 50 - 55/1800 Pa

Claims (7)

1. Způsob výroby N-substituovaných a-halogenacetanilidů obecného vzorce XI, v němžA process for the preparation of N-substituted α-haloacetanilides of the general formula XI, wherein: X1, X2 а X3 jsou stejné nebo rozdílné a znamenají vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,X 1 , X 2 and X 3 are the same or different and are hydrogen or (C 1 -C 4) -alkyl, Hal znamená halogen,Hal means halogen, R znamená přes atom dusíku v kruhu vázaný, popřípadě chlorem, methylovou skupinou nebo/a methylmerkaptoskupinou substituovaný heterocyklický zbytek obsahující dusík, nebo znamená skupinu vzorce ve které znamenáR represents a ring nitrogen atom, optionally via a chlorine, methyl and / or methylmercapto group substituted nitrogen-containing heterocyclic radical, or represents a group of the formula Ά kyslík, síru nebo skupinu N—R3, přičemž R3 znamená vodík nebo methylovou skupinu,Ά oxygen, sulfur or N-R 3 , where R 3 is hydrogen or methyl, В vodík, alkylovou skupinu s 1 nebo 2 atomy uhlíku nebo skupinu -SR4, přičemž R4 znamená vodík nebo methylovou skupinu, dále znamená furylový zbytek, thienylový zbytek, alkenylový zbytek až se 3 atomy uhlíku, alkinylový zbytek až se 3 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, methylkarbonylovou skupinu, jakož i popřípadě halogenem substituovanou fenylovou skupinu, fenoxyskupinu nebo fenylkarbonylovou skupinu,Is hydrogen, alkyl having 1 or 2 carbon atoms or -SR 4 , wherein R 4 is hydrogen or methyl, furyl, thienyl, alkenyl of up to 3 carbon atoms, alkynyl of up to 3 carbon atoms, (C 1 -C 4) alkoxy, methylcarbonyl, and optionally halogen-substituted phenyl, phenoxy or phenylcarbonyl, R1 a R2 znamenají nezávisle na sobě vodík nebo alkylovou skupinu s 1 nebo 2 atomy uhlíku, vyznačující se tím, že se na halogenacetanilidy obecného vzorce XII, v němžR 1 and R 2 are independently hydrogen or alkyl having 1 or 2 carbon atoms, characterized in that the haloacetanilides of the formula XII wherein X1, X2, X3 a Hal mají shora uvedené významy, působí sloučeninami obecného vzorce XIII,X 1 , X 2 , X 3 and Hal have the meanings given above, acting by the compounds of formula XIII, R2 R 2 IAND Y—C—RY — C — R IAND R1 (XIII), v němžR 1 (XIII) in which R, R1 a R2 mají shora uvedené významy aR, R 1 and R 2 have the above meanings and Y znamená halogen, v přítomnosti činidla vážícího kyselinu a popřípadě v přítomnosti organického rozpouštědla, přičemž se sloučeniny vzorce XIII používají к reakci popřípadě ve formě svých adičních solí s kyselinami.Y is halogen, in the presence of an acid binding agent and optionally in the presence of an organic solvent, wherein the compounds of formula XIII are used for the reaction optionally in the form of their acid addition salts. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se pracuje při teplotě mezi —20 °C a 100 CC.2. The process according to claim 1, wherein the temperature is between -20 [deg.] C. and 100 [ deg .] C. 3. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se na 1 až 1,5 mol halogenacetanilidu vzorce XII používá 1 až 1,5 mol sloučeniny vzorce XIII.3. A process according to claim 1, wherein from 1 to 1.5 mol of the haloacetanilide of formula (XII) is used from 1 to 1.5 mol of the compound of formula (XIII). 4. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se jako činidel vážících kyselinu používá hydroxidů alkalických kovů nebo uhličitanů alkalických kovů.4. The process according to claim 1, wherein the acid binding agents are alkali metal hydroxides or alkali metal carbonates. 5. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se pracuje ve dvoufázovém systému v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu.5. The process of claim 1, wherein the process is carried out in a two-phase system in the presence of a phase transfer catalyst. 6. Způsob podle bodů 1 a 5 vyznačující se tím, že se jako katalyzátory fázového přenosu používají amoniové nebo fosfoniové sloučeniny.6. Process according to claim 1, characterized in that ammonium or phosphonium compounds are used as phase transfer catalysts. 7. Způsob podle bodů 1, 5 a 6 vyznačující se tím, že se jako katalyzátory fázového přenosu používají triethylbenzylamoniumchlorid nebo benzyldodecyldimethylamoniumchlorid.7. A process according to claim 1, wherein triethylbenzylammonium chloride or benzyldodecyldimethylammonium chloride is used as the phase transfer catalyst.
CS795458A 1978-08-10 1979-08-09 Method of making the n-substituted alpha-halogena cetalinids CS214801B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782835157 DE2835157A1 (en) 1978-08-10 1978-08-10 METHOD FOR PRODUCING N-SUBSTITUTED ALPHA -HALOGENACETANILIDES

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS214801B2 true CS214801B2 (en) 1982-06-25

Family

ID=6046745

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS795458A CS214801B2 (en) 1978-08-10 1979-08-09 Method of making the n-substituted alpha-halogena cetalinids

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0008057B1 (en)
JP (1) JPS5524194A (en)
AT (1) ATE1009T1 (en)
BR (1) BR7905112A (en)
CA (1) CA1116607A (en)
CS (1) CS214801B2 (en)
DE (2) DE2835157A1 (en)
DK (1) DK333479A (en)
ES (1) ES483280A1 (en)
IL (1) IL57998A (en)
ZA (1) ZA794144B (en)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4258196A (en) * 1978-04-17 1981-03-24 Monsanto Company Process for the production of tertiary 2-haloacetamides
EP0029011A1 (en) * 1979-11-13 1981-05-20 Ciba-Geigy Ag N-(Azolyl-1-eth-1'-yl)-halogenacetanilides, their preparation and their use as herbicides
DE3011084A1 (en) * 1980-03-22 1981-10-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen METHOD FOR PRODUCING SUBSTITUTED N-AZOLYLMETHYL HALOGEN ACETANILIDES
US4260782A (en) * 1980-06-09 1981-04-07 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of N-(1'-alkoxycarbonylethyl)-2,6-dialkylanilines
US4266071A (en) * 1980-06-09 1981-05-05 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of N-(1-alkoxycarbonylethyl)-2,6-dialkylanilines
DE3120990A1 (en) * 1981-05-26 1982-12-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen N- (1-ALKENYL) -CHLOROACETIC ACID ANILIDE, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS HERBICIDES AND PLANT GROWTH REGULATORS
HU190681B (en) * 1982-01-15 1986-10-28 Eszakmagyar Vegyimuevek Process for production of n-alcoxi-alkyl-2,6-dialkylchlor-acetanilids
JPS604181A (en) * 1983-06-22 1985-01-10 Tokuyama Soda Co Ltd N-substituted-chloroacetanilide
EP0163606B1 (en) * 1984-05-23 1989-09-06 Ciba-Geigy Ag Microbicidal 1-fluoro-1-azolyl-2,2-diarylethane derivatives
NO179903C (en) * 1992-06-19 1997-01-08 Daiichi Seiyaku Co Process for the preparation of a haloacetamide derivative and a pyrrolidinylacetamide derivative
TW201033163A (en) * 2008-10-20 2010-09-16 Sumitomo Chemical Co Method for manufacturing oxadiazolinone compound and intermediate thereof

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1019752A (en) * 1973-02-12 1977-10-25 Sidney B. Richter Heterocyclic anilids
US3901917A (en) * 1974-11-04 1975-08-26 Velsicol Chemical Corp N-thienylalkylacetanilides
DE2648008C3 (en) * 1976-10-23 1980-09-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acetanilide
DE2704281A1 (en) * 1977-02-02 1978-08-03 Bayer Ag Herbicidal N-heterocyclyl-methyl-halo-acetanilide derivs. - prepd. from a N-halomethyl-chloro:acetanilide and a heterocycle

Also Published As

Publication number Publication date
EP0008057A1 (en) 1980-02-20
ATE1009T1 (en) 1982-05-15
IL57998A (en) 1982-08-31
ES483280A1 (en) 1980-04-16
ZA794144B (en) 1980-09-24
IL57998A0 (en) 1979-12-30
EP0008057B1 (en) 1982-05-12
BR7905112A (en) 1980-05-06
JPS5524194A (en) 1980-02-21
DE2835157A1 (en) 1980-02-21
DE2962806D1 (en) 1982-07-01
DK333479A (en) 1980-02-11
CA1116607A (en) 1982-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0285893B1 (en) Phenyltriazole derivative and insecticide
CS214801B2 (en) Method of making the n-substituted alpha-halogena cetalinids
MXPA05001117A (en) Method for preparing 3-halo-4,5-dihydro-1<i>h</i>-pyrazoles.
US3701784A (en) 1,2,4-4h-triazole derivatives
US4069252A (en) Process for the preparation of certain acyl cyanide compounds
PL72709B1 (en)
US4098894A (en) Triphenyl-1,2,3-triazolyl-(1)-methanes, and compositions and methods for combating fungi and bacteria employing them
CS196229B2 (en) Process for preparing 1-azolyl-3,3-dimethyl-1-phenoxybutan-2-ones
JPH0124152B2 (en)
US3992397A (en) (1-Alkyl-5-nitro-imidazolyl-2-alkyl)-heteroaryl compounds and process for their manufacture
US3711497A (en) Process for the preparation of n-tritylimidazole
EA007326B1 (en) Method for the production of 1,2,4-triazolylmethyl-oxiranes
US5663365A (en) Process for the preparation of pyrazolones
US3997605A (en) Preparation of formamide compounds
US4123437A (en) Process for preparing 1,2,4-triazole derivatives
US3929820A (en) Process for the production of N-tritylimidazoles
US4423225A (en) Process for the preparation of pyrazole
JP2678758B2 (en) Novel propane derivative
DK173906B1 (en) Phenylhydrazine intermediates and process for preparing them
US3452043A (en) Production of 1-n,n-dimethylcarbamoyl-5 - methyl - 3 - n,n-dimethyl-carbamoyloxy-pyrazole
ES2232643T3 (en) PROCEDURE FOR OBTAINING 2- (1,2,4-TRIAZOL-1-IL) -ETHANOLS.
RU2740911C1 (en) Method of producing sulfanyl derivatives of antipyrine
EP0060222B1 (en) Halogen-methyl triazoles
ES2857821T3 (en) Preparation process of 4 - [(4,5-dihydro-3-methoxy-4-methyl-5-oxo-1H-1,2,4-triazol-1-yl) carbonyl) sulfamoyl] -5-methylthiophene-3 -methyl carboxylate
CA1119179A (en) Process for preparing n-tritylimidazole compounds