RU2740911C1 - Method of producing sulfanyl derivatives of antipyrine - Google Patents
Method of producing sulfanyl derivatives of antipyrine Download PDFInfo
- Publication number
- RU2740911C1 RU2740911C1 RU2020106359A RU2020106359A RU2740911C1 RU 2740911 C1 RU2740911 C1 RU 2740911C1 RU 2020106359 A RU2020106359 A RU 2020106359A RU 2020106359 A RU2020106359 A RU 2020106359A RU 2740911 C1 RU2740911 C1 RU 2740911C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- antipyrine
- spectrum
- ppm
- nch
- mhz
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
- C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
- C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
- C07D231/26—1-Phenyl-3-methyl-5- pyrazolones, unsubstituted or substituted on the phenyl ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения сульфанилпроизводных антипирина общей формулы (1)The present invention relates to the field of organic chemistry, in particular to a method for producing sulfanyl derivatives of antipyrine of general formula (1)
Подобные N,O,S-содержащие соединения могут найти применение в качестве хелатирующих агентов в координационной химии [J.S. Casas, J.Sordo, Coordination modes of 5-pyrazolones: A solid-state overview. Coordination Chem. Rev. 2007, V. 251, №11-12, P. 1561-1589] и биологически активных веществ [A. Ansari, Abad Ali, M. Asif, Shamsuzzaman. Review: biologically active pyrazole derivatives. New J. Chem., 2017, 41, 16-41; K. Karrouchi, S. Radi, Y. Ramli, J. Taoufik, Y.N. Mabkhot, F.A. Al-aizari, M. Ansar. Synthesis and pharmacological activities of pyrazole derivatives: A Review. Molecules, 2018, 23, 134].Such N, O, S-containing compounds can find application as chelating agents in coordination chemistry [JS Casas, J.Sordo, Coordination modes of 5-pyrazolones: A solid-state overview. Coordination Chem. Rev. 2007, V. 251, No. 11-12, P. 1561-1589] and biologically active substances [A. Ansari, Abad Ali, M. Asif, Shamsuzzaman. Review: biologically active pyrazole derivatives. New J. Chem., 2017, 41, 16-41; K. Karrouchi, S. Radi, Y. Ramli, J. Taoufik, YN Mabkhot, FA Al-aizari, M. Ansar. Synthesis and pharmacological activities of pyrazole derivatives: A Review. Molecules, 2018, 23, 134].
Известен способ [И.Г. Поваров, В.В. Ефимов, А.В. Любяшкин, А.С. Косицына, Г.А. Субоч, М.М. Товбис. Получение сульфониламидов на основе новых производных аминопиразолов. Сибирского федерального университета, 2019, 2(12), 240-247] получения сульфониламидных производных аминопиразолов (2) реакцией сульфонилирования аминов с хлорангидридом n-ацетаминобензолсульфокислотой в воде в течение двух часов с выходом 55-79% по схеме:The known method [I.G. Povarov, V.V. Efimov, A.V. Lyubyashkin, A.S. Kositsyna, G.A. Suboch, M.M. Tovbis. Obtaining sulfonylamides based on new derivatives of aminopyrazoles. Siberian Federal University, 2019, 2 (12), 240-247] for the preparation of sulfonylamide derivatives of aminopyrazoles (2) by the reaction of sulfonylation of amines with an acid chloride n-acetaminobenzenesulfonic acid in water for two hours with a yield of 55-79% according to the scheme:
Известный способ не позволяет получить сульфанилпроизводные антипирина общей формулы (1).The known method does not allow to obtain sulfanyl derivatives of antipyrine of general formula (1).
Известен способ [A. Thupyai, С. Pimpasri, S. Yotphan. DABCO-catalyzed silver-promoted direct thiolation of pyrazolones with diaryl disulfides. Org. Biomol. Chem., 2018, 16, P. 424-432] получения сульфанилпроизводных антипирина (3) реакцией тиолирования N-замещенных пиразолонов с диарильными дисульфидами в присутствии тандемного катализатора 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (DABCO, 2 mol%) и ацетата серебра(I) (1.5 экв.) в МеОН при комнатной температуре с выходом 5-94% по схеме:The known method [A. Thupyai, C. Pimpasri, S. Yotphan. DABCO-catalyzed silver-promoted direct thiolation of pyrazolones with diaryl disulfides. Org. Biomol. Chem., 2018, 16, P. 424-432] for the preparation of sulfanyl derivatives of antipyrine (3) by the reaction of thiolation of N-substituted pyrazolones with diaryl disulfides in the presence of a tandem catalyst 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO, 2 mol%) and silver (I) acetate (1.5 equiv.) in MeOH at room temperature with a yield of 5-94% according to the scheme:
Известный способ не позволяет получить сульфанилпроизводные антипирина общей формулы (1).The known method does not allow to obtain sulfanyl derivatives of antipyrine of general formula (1).
Известен способ [A. Mustafa, W. Asker, А.Н. Harhash, K.М. Foda, Н.Н. Jahine, N.A. Kassab. Reactions with 1(2H)-phthalazinones, 4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinones and 3-pyrazolin-5-ones. Tetrahedron, 1944, Vol. 20, pp. 531-544] получения 4-арилтиометилен-3-метил-2-фенил-3-пиразолин-5-онов (4) реакцией 5-метил-1-фенил-4-(пиперидин-1-илметил)-1H-пиразол-3(2H)-она с ароматическими тиолами при нагреве на масляной бане (150°С) в течение 2 ч с выходом 70-77% по схеме:The known method [A. Mustafa, W. Asker, A. N. Harhash, K.M. Foda, N.N. Jahine, N.A. Kassab. Reactions with 1 (2H) -phthalazinones, 4,5-dihydro-3 (2H) -pyridazinones and 3-pyrazolin-5-ones. Tetrahedron, 1944, Vol. 20, pp. 531-544] for the preparation of 4-arylthiomethylene-3-methyl-2-phenyl-3-pyrazolin-5-ones (4) by the reaction of 5-methyl-1-phenyl-4- (piperidin-1-ylmethyl) -1H-pyrazole- 3 (2H) -one with aromatic thiols when heated in an oil bath (150 ° С) for 2 h with a yield of 70-77% according to the scheme:
Существенным недостатком известного метода является предварительный синтез реагента 5-метил-1-фенил-4-(пиперидин-1-илметил)-1H-пиразол-3(2H)-она и высокая температура проведения реакции.A significant drawback of the known method is the preliminary synthesis of the reagent 5-methyl-1-phenyl-4- (piperidin-1-ylmethyl) -1H-pyrazol-3 (2H) -one and the high temperature of the reaction.
Наиболее близким является способом [F. Poppelsdorf, S.J. Holt. Reactions of thiols and thioethers. Part I. An analogue of the Mannich reaction involving thiols, formaldehyde, and active methylene or methylidyne ccompounds. J. Chew. Soc., 1954, 4094-4101] получения 4-алкил- и -арил-тиометилантипиринов (5) реакцией метиодида 4-диметиламинометилантипирина с тиолами в безводном МеОН в присутствии металлического натрия при кипячении в течение 48-72 ч (выход 84-91%) или реакцией антипирина с параформальдегидом и тиолами в воде и уксусной кислоте (~1:1) при нагреве до 100°С в течение 23-47 ч (выход 17-83%) по схеме:The closest is the method [F. Poppelsdorf, S.J. Holt. Reactions of thiols and thioethers. Part I. An analogue of the Mannich reaction involving thiols, formaldehyde, and active methylene or methylidyne ccompounds. J. Chew. Soc., 1954, 4094-4101] for the preparation of 4-alkyl- and -aryl-thiomethylantipyrines (5) by the reaction of 4-dimethylaminomethylantipyrine methiodide with thiols in anhydrous MeOH in the presence of metallic sodium at reflux for 48-72 hours (yield 84-91% ) or the reaction of antipyrine with paraformaldehyde and thiols in water and acetic acid (~ 1: 1) when heated to 100 ° C for 23-47 hours (yield 17-83%) according to the scheme:
Существенным недостатком известного метода является дополнительный двухстадийный синтез метиодида 4-диметиламинометилантипирина и протекание реакции в течение длительного времени.A significant disadvantage of the known method is an additional two-stage synthesis of 4-dimethylaminomethylantipyrine methiodide and the reaction proceeding for a long time.
Предлагается новый способ получения сульфанилпроизводных антипирина общей формулы (1) на основе антипирина (4-аминоантипирина), формальдегида и тиолов.A new method is proposed for the preparation of sulfanyl derivatives of antipyrine of general formula (1) based on antipyrine (4-aminoantipyrine), formaldehyde and thiols.
Сущность способа заключается во взаимодействии формальдегида (37% водный раствор) с тиолами R-SH (R=СН(СН3)СООН, Cy, Ph, Bn, p-F-C6H4, p-ОН-C6H4) и антипирином (6) в присутствии катализатора хлорида индия(III) при мольном соотношении CH2O:тиол:антипирин:InCl3=1:1:1:(0.03-0.07), предпочтительно 1:1:1:0.05, при температуре 80°С в течение 6 ч в воде или во взаимодействии 4-аминоантипирина (7) с формальдегидом (37% водный раствор) и тиолами R-SH (R=С2Н5ОН, СН(СН3)СООН, Cy, Ph, Bn, p-F-C6H4, p-OH-С6Н4) при мольном соотношении 4-аминоантипирин:CH2O:тиол=1:2:2, при температуре 20°С в течение 4 ч в воде. Выход сульфанилпроизводных антипирина общей формулы (1) составляет 52-93%. Реакции протекают по схеме:The essence of the method lies in the interaction of formaldehyde (37% aqueous solution) with thiols R-SH (R = CH (CH 3 ) COOH, Cy, Ph, Bn, pFC 6 H 4 , p-OH-C 6 H 4 ) and antipyrine ( 6) in the presence of an indium (III) chloride catalyst at a molar ratio of CH 2 O: thiol: antipyrine: InCl 3 = 1: 1: 1: (0.03-0.07), preferably 1: 1: 1: 0.05, at a temperature of 80 ° C for 6 h in water or in the interaction of 4-aminoantipyrine (7) with formaldehyde (37% aqueous solution) and thiols R-SH (R = C 2 H 5 OH, CH (CH 3 ) COOH, Cy, Ph, Bn, pFC 6 H 4 , p-OH-C 6 H 4 ) at a molar ratio of 4-aminoantipyrine: CH 2 O: thiol = 1: 2: 2, at a temperature of 20 ° C for 4 hours in water. The yield of sulfanyl derivatives of antipyrine of general formula (1) is 52-93%. The reactions proceed according to the scheme:
Сульфанилпроизводные антипирина общей формулы (1) образуются только лишь с участием антипирина (4-аминоантипирина), формальдегида и тиолов, взятых в стехиометрическом соотношении 1:1(2): 1(2). При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции. В присутствии других альдегидов (например, арилзамещенные альдегиды) или с участием других α,ω-дитиолов (1,2-этандитиол, 1,3-пропандтиол) целевые продукты общей формулы (1) не образуются. Проведение указанной реакции в присутствии катализатора InCl3 больше 7 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1a-f), с участием катализатора InCl3 менее 3 мол. % снижает выход (1a-f). Реакции проводили при температуре 20°С или 80°С. Правоведение реакции при температуре ниже 20°С (например 0°С) снижается скорость реакции, а при температуре выше 80°С (например 100°С) увеличиваются энергозатраты. Реакции проводили в водной среде, т.к. в указанном растворителе хорошо растворяются исходные антипирин и 4-аминоантипирин.Sulfanyl antipyrine derivatives of general formula (1) are formed only with the participation of antipyrine (4-aminoantipyrine), formaldehyde, and thiols taken in a stoichiometric ratio of 1: 1 (2): 1 (2). A different ratio of the starting reagents decreases the selectivity of the reaction. In the presence of other aldehydes (for example, aryl-substituted aldehydes) or with the participation of other α, ω-dithiols (1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedethiol), the target products of general formula (1) are not formed. Carrying out this reaction in the presence of catalyst InCl 3 more than 7 mol. % does not lead to a significant increase in the yield of target products (1a-f), with the participation of the catalyst InCl 3 less than 3 mol. % reduces the yield (1a-f). The reactions were carried out at a temperature of 20 ° C or 80 ° C. The jurisprudence of the reaction at temperatures below 20 ° C (for example 0 ° C) decreases the reaction rate, and at temperatures above 80 ° C (for example 100 ° C), energy consumption increases. The reactions were carried out in an aqueous medium, because the starting antipyrine and 4-aminoantipyrine are readily soluble in this solvent.
Существенные отличия предлагаемого способаSignificant differences of the proposed method
В предлагаемом способе для получения сульфанилпроизводных антипирина в качестве исходных реагентов применяются формальдегид, тиолы, 4-аминоантипирин и катализатор InCl3. Реакции протекают при температуре 80°С за 6 ч или 20°С за 4 ч. Способ позволяет получать сульфанилметил- и сульфаниламинозамещенные антипирины общей формулы (1). В известном способе для получения сульфанилпроизводных антипиринов применяются в качестве исходных реагентов метиодид 4-диметиламинометилантипирина, параформальдегид и в качестве катализатора металлический натрий или уксусная кислота. Реакция протекают при температуре 100°С в течение 23-73 ч. Известный способ не позволяет получать сульфаниламинозамещенные антипирины общей формулы (1).In the proposed method for the production of sulfanyl derivatives of antipyrine, formaldehyde, thiols, 4-aminoantipyrine and the catalyst InCl 3 are used as starting reagents. The reactions take place at a temperature of 80 ° C for 6 hours or 20 ° C for 4 hours. The method makes it possible to obtain sulfanylmethyl- and sulfanylamino-substituted antipyrins of general formula (1). In the known method for the preparation of sulfanyl derivatives of antipyrins, 4-dimethylaminomethylantipyrine methiodide, paraformaldehyde are used as starting reagents, and sodium metal or acetic acid is used as a catalyst. The reaction proceeds at a temperature of 100 ° C for 23-73 hours. The known method does not allow to obtain sulfanilamino-substituted antipyrins of general formula (1).
Способ поясняется следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.
Получение сульфанилметилзамещенных антипиринов 1a-f. Смесь 1 ммоль соответствующего тиола и 0.11 мл (1.5 ммоль) 37% водного раствора формальдегида перемешивают в атмосфере аргона при комнатной температуре в течение 40 мин. Затем добавляют 6 мл воды, 0.19 г (1 ммоль) 1,5-диметил-2-фенил-1H-пиразол-3(2H)-она (антипирин) и 0.05 ммоль хлорида индия(III). Смесь перемешивают при 80°С в течение 6 ч. Реакционную массу экстрагируют хлороформом (2×10), упаривают при пониженном давлении.Preparation of sulfanylmethyl-substituted antipyrins 1a-f. A mixture of 1 mmol of the corresponding thiol and 0.11 ml (1.5 mmol) of a 37% aqueous formaldehyde solution was stirred under argon at room temperature for 40 min. Then add 6 ml of water, 0.19 g (1 mmol) of 1,5-dimethyl-2-phenyl-1H-pyrazol-3 (2H) -one (antipyrine), and 0.05 mmol of indium (III) chloride. The mixture is stirred at 80 ° C for 6 hours. The reaction mixture is extracted with chloroform (2 × 10), evaporated under reduced pressure.
Получение N,N'-бис(сульфанилметил)замещенных антипиринов 1g-m.Preparation of N, N'-bis (sulfanylmethyl) substituted antipyrins 1g-m.
Смесь 1 ммоль соответствующего тиола и 0.11 мл (1.5 ммоль) 37% водного раствора формальдегида перемешивают в атмосфере аргона при комнатной температуре в течение 40 мин. Затем добавляют 10 мл воды, 0.1 г (0.5 ммоль) 4-амино-1,5-диметил-2-фенил-1H-пиразол-3(2H)-она. Смесь перемешивают при комнатной температуре (20°С) с помощью механической мешалки в течение 4 ч. Образовавшийся продукт экстрагируют из воды хлороформом (2×10). Хлороформные экстракты объединяют и сушат над CaCl2. Растворитель упаривают при пониженном давлении.A mixture of 1 mmol of the corresponding thiol and 0.11 ml (1.5 mmol) of a 37% aqueous formaldehyde solution was stirred under argon at room temperature for 40 min. Then 10 ml of water, 0.1 g (0.5 mmol) of 4-amino-1,5-dimethyl-2-phenyl-1H-pyrazol-3 (2H) -one are added. The mixture was stirred at room temperature (20 ° C) with a mechanical stirrer for 4 hours. The resulting product was extracted from water with chloroform (2 × 10). The chloroform extracts are combined and dried over CaCl 2 . The solvent is evaporated off under reduced pressure.
Примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.Examples confirming the method are shown in the table.
Опыты проводили в воде при температуре 20 или 80°С. Спектральные характеристики сульфанилпроизводных антипирина (1a-m):The experiments were carried out in water at a temperature of 20 or 80 ° C. Spectral characteristics of sulfanyl derivatives of antipyrine (1a-m):
2-{[(1,5-Диметил-3-оксо-2-фенил-2,3-дигидро-1H-пиразол-4-ил)метил]сульфанил}пропановая кислота (1а).2 - {[(1,5-Dimethyl-3-oxo-2-phenyl-2,3-dihydro-1H-pyrazol-4-yl) methyl] sulfanyl} propanoic acid (1а).
Выход 0.26 г, белый порошок, т.пл. 156-158°С. ИК спектр, ν, см-1: 722 (C-S), 759, 841, 1058,1171, 1306, 1585 (С=С), 1633, 1714, 3449. УФ спектр (CHCl3), λmax, нм: 276. Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, ДМСО-d6), δ, м.д. (J, Гц): 1.35 (3Н, д, J=6.8, Н СН3); 2.31 (3Н, с, СН3); 3.24 (3Н, с, СН3); 3.64 (1Н, к, J=6.8, Н СН); 3.93 (2Н, с, SCH2); 7.36-7.54 (5Н, м, Н Ar); 10.91 (1Н, с, ОН). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, ДМСО-d6), δ, м.д.: 10.8 (СН3); 16.5 (СН3); 23.4 (SCH2); 34.7 (NCH3); 39.5 (С-16); 105.9 (С-4); 125.9, 128.7, 129.7, 133.2 (С Ar); 150.9 (С-3); 165.5 (С=O); 174.4 (С-19). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 307 [М+Н]+ (5), 202 [M-C3H4O2S]+ (100), 187 [M-C4H7O2S]+ (8), 110 (70), 77 [С6Н4]+ (60), 56 (50), 42 (25). Найдено, %: С 58.72; Н 5.97; N 9.25; S 10.64. C15H18N2O3S. Вычислено, %: С 58.80; Н 5.92; N 9.14; S 10.47.Yield 0.26 g, white powder, mp. 156-158 ° C. IR spectrum, ν, cm -1 : 722 (CS), 759, 841, 1058.1171, 1306, 1585 (C = C), 1633, 1714, 3449. UV spectrum (CHCl 3 ), λ max , nm: 276 NMR spectrum 1 H (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ, ppm. (J, Hz): 1.35 (3H, d, J = 6.8, H CH 3 ); 2.31 (3H, s, CH 3 ); 3.24 (3H, s, CH 3 ); 3.64 (1H, q, J = 6.8, H CH); 3.93 (2H, s, SCH 2 ); 7.36-7.54 (5H, m, H Ar); 10.91 (1H, s, OH). 13 С NMR spectrum (100 MHz, DMSO-d 6 ), δ, ppm: 10.8 (СН 3 ); 16.5 (CH 3 ); 23.4 (SCH 2 ); 34.7 (NCH 3 ); 39.5 (C-16); 105.9 (C-4); 125.9, 128.7, 129.7, 133.2 (C Ar); 150.9 (C-3); 165.5 (C = O); 174.4 (C-19). Mass spectrum, m / z (I rel, %): 307 [М + Н] + (5), 202 [MC 3 H 4 O 2 S] + (100), 187 [MC 4 H 7 O 2 S] + (8), 110 (70), 77 [C 6 H 4 ] + (60), 56 (50), 42 (25). Found,%: C 58.72; H 5.97; N 9.25; S 10.64. C 15 H 18 N 2 O 3 S. Calculated,%: C 58.80; H 5.92; N 9.14; S 10.47.
4-[(Циклогексилсульфанил)метил]-1,5-диметил-2-фенил-1,2-дигидро-3H-пиразол-3-он (1b).4 - [(Cyclohexylsulfanyl) methyl] -1,5-dimethyl-2-phenyl-1,2-dihydro-3H-pyrazol-3-one (1b).
Выход 0.24 г, белый порошок, т.пл. 86-88°С. ИК спектр, ν, см-1: 697 (C-S), 754, 885, 1041, 1142, 1295, 1594, 1620, 1662, 3476. УФ спектр (CHCl3), λmax, нм: 285. Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, ДМСО-d6), δ, м.д. (J, Гц): 1.25-1.29 (4Н, м, СН2); 1.53-1.58 (2Н, м, СН2); 1.68-1.71 (2Н, м, СН2); 1.96-1.98 (2Н, м, СН2); 2.26 (3Н, с, СН3); 2.70-2.77 (1Н, м, CHS); 3.03 (3Н, с, СН3); 3.42 (2Н, с, SCH2); 7.30-7.50 (5Н, м, Н Ar). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, ДМСО-d6), δ, м. д.: 11.4 (СН3); 21.7 (SCH2); 25.8 (С-19); 25.9 и 25.9 (С-18,20); 32.8 (С-17,21); 33.6 (NCH3); 36.2 (С-12); 43.4 (С-16); 106.3 (С-4); 123.7, 126.4, 129.4, 135.9 (С Ar); 155.3 (С-3); 165.1 (С=O). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 316 [М]+ (4), 233 [М-С6Н11]+ (5), 201 [M-C6H11S]+ (100), 110 (13), 77 [С6Н5]+ (16), 56 (84), 41 (22). Найдено, %: С 68.21; Н 7.59; N 8.73; S 10.28. C18H24N2OS. Вычислено, %: С 68.32; Н 7.64; N 8.85; S 10.13.Yield 0.24 g, white powder, mp. 86-88 ° C. IR spectrum, ν, cm -1 : 697 (CS), 754, 885, 1041, 1142, 1295, 1594, 1620, 1662, 3476. UV spectrum (CHCl 3 ), λ max , nm: 285. 1 Н NMR spectrum (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ, ppm (J, Hz): 1.25-1.29 (4H, m, CH 2 ); 1.53-1.58 (2H, m, CH 2 ); 1.68-1.71 (2H, m, CH 2 ); 1.96-1.98 (2H, m, CH 2 ); 2.26 (3H, s, CH 3 ); 2.70-2.77 (1H, m, CHS); 3.03 (3H, s, CH 3 ); 3.42 (2H, s, SCH 2 ); 7.30-7.50 (5H, m, H Ar). 13 С NMR spectrum (100 MHz, DMSO-d 6 ), δ, ppm: 11.4 (СН 3 ); 21.7 (SCH 2 ); 25.8 (C-19); 25.9 & 25.9 (C-18.20); 32.8 (C-17.21); 33.6 (NCH 3 ); 36.2 (C-12); 43.4 (C-16); 106.3 (C-4); 123.7, 126.4, 129.4, 135.9 (C Ar); 155.3 (C-3); 165.1 (C = O). Mass spectrum, m / z (I rel ,%): 316 [М] + (4), 233 [М-С 6 Н 11 ] + (5), 201 [MC 6 H 11 S] + (100), 110 (13), 77 [C 6 H 5 ] + (16), 56 (84), 41 (22). Found,%: C 68.21; H 7.59; N 8.73; S 10.28. C 18 H 24 N 2 OS. Calculated,%: C 68.32; H 7.64; N 8.85; S 10.13.
1,5-Диметил-2-фенил-4-[(фенилсульфанил)метил]-1,2-дигидро-3H-пиразол-3-он (1с).1,5-Dimethyl-2-phenyl-4 - [(phenylsulfanyl) methyl] -1,2-dihydro-3H-pyrazol-3-one (1c).
Выход 0.27 г, белый порошок, т.пл. 96-98°С (CHCl3). ПК спектр, ν, см-1: 695 (C-S), 745, 1024, 1145, 1233, 1296, 1593 (С=С), 1666, 3447. УФ спектр (CHCl3), λmax, нм: 282. Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, ДМСО-d6), δ, м. д.: 2.08 (3Н, с, СН3); 3.00 (3Н, с, СН3); 3.85 (2Н, с, СН2); 7.21-7.51 (10 Н, м, Н Ph). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, ДМСО-d6), δ, м. д.: 11.2 (СН3); 26.3 (SCH2); 36.1 (NCH3); 104.1 (С-4); 123.9, 126.6, 127.6, 129.4, 129.5, 130.1, 135.7, 136.8 (С Ph); 155.7 (С-3); 164.8 (С=O) Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 310 [М]+ (3), 201 [М-C6H5S]+ (100), 109 [C6H5S]+ (11), 77 [С6Н5]+ (20), 56 (38). Найдено, %: С 69.58; Н 5.97; N 9.11; S 10.54. C18H18N2OS. Вычислено, %: С 69.65; Н 5.84; N 9.02; S 10.33.Yield 0.27 g, white powder, mp. 96-98 ° C (CHCl 3 ). PC spectrum, ν, cm -1 : 695 (CS), 745, 1024, 1145, 1233, 1296, 1593 (C = C), 1666, 3447. UV spectrum (CHCl 3 ), λ max , nm: 282. Spectrum NMR 1 H (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ, ppm: 2.08 (3H, s, CH 3 ); 3.00 (3H, s, CH 3 ); 3.85 (2H, s, CH 2 ); 7.21-7.51 (10 H, m, H Ph). 13 С NMR spectrum (100 MHz, DMSO-d 6 ), δ, ppm: 11.2 (СН 3 ); 26.3 (SCH 2 ); 36.1 (NCH 3 ); 104.1 (C-4); 123.9, 126.6, 127.6, 129.4, 129.5, 130.1, 135.7, 136.8 (C Ph); 155.7 (C-3); 164.8 (С = O) Mass spectrum, m / z (I rel ,%): 310 [М] + (3), 201 [М-C 6 H 5 S] + (100), 109 [C 6 H 5 S] + (11), 77 [C 6 H 5 ] + (20), 56 (38). Found,%: C 69.58; H 5.97; N 9.11; S 10.54. C 18 H 18 N 2 OS. Calculated,%: C 69.65; H 5.84; N 9.02; S 10.33.
4-[(Бензилсульфанил)метил]-1,5-диметил-2-фенил-1,2-дигидро-3H-пиразол-3-он (1d).4 - [(Benzylsulfanyl) methyl] -1,5-dimethyl-2-phenyl-1,2-dihydro-3H-pyrazol-3-one (1d).
Выход 0.17 г, бесцветное масло. ИК спектр, ν, см-1: 698, 768 (C-S), 922, 1038, 1146, 1297, 1593 (С=С), 1661, 3028, 3313. УФ спектр (CHCl3), λmax, нм: 285. Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3), δ, м. д. (J, Гц): 2.13 (3Н, с, СН3); 2.95 (3Н, с, СН3); 3.45 (2Н, с, CH2Ph); 3.84 (2Н, с, SCH2); 7.20-7.46 (10Н, м, Н Ar). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3), δ, м. д.: 11.3 (СН3); 23.4 (SCH2); 35.7 (CH2Ph); 36.8 (NCH3); 107.1 (С-4); 124.1, 126.6, 128.4, 128.9, 129.2, 135.0, 138.9 (С Ar); 153.8 (С-3); 165.4 (С=O). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 324 [М]+ (4), 233 [М-C7H7]+ (7), 202 [M-C7H6S]+ (100), 110 (13), 91 [C6H5N]+ (27), 77 [C6H5]+ (18), 56 (62), 45 (11). Найдено, %: С 70.49; Н 6.32; N 8.58; S 10.04. C19H20N2OS. Вычислено, %: С 70.34; Н 6.21; N 8.63; S 9.88.Yield 0.17 g, colorless oil. IR spectrum, ν, cm -1 : 698, 768 (CS), 922, 1038, 1146, 1297, 1593 (С = С), 1661, 3028, 3313. UV spectrum (CHCl 3 ), λ max , nm: 285 1 H NMR spectrum (400 MHz, CDCl 3 ), δ, ppm (J, Hz): 2.13 (3H, s, CH 3 ); 2.95 (3H, s, CH 3 ); 3.45 (2H, s, CH 2 Ph); 3.84 (2H, s, SCH 2 ); 7.20-7.46 (10H, m, H Ar). 13 С NMR spectrum (100 MHz, CDCl 3 ), δ, ppm: 11.3 (СН 3 ); 23.4 (SCH 2 ); 35.7 (CH 2 Ph); 36.8 (NCH 3 ); 107.1 (C-4); 124.1, 126.6, 128.4, 128.9, 129.2, 135.0, 138.9 (C Ar); 153.8 (C-3); 165.4 (C = O). Mass spectrum, m / z (I rel ,%): 324 [М] + (4), 233 [М-C 7 H 7 ] + (7), 202 [MC 7 H 6 S] + (100), 110 (13), 91 [C 6 H 5 N] + (27), 77 [C 6 H 5 ] + (18), 56 (62), 45 (11). Found,%: C 70.49; H 6.32; N 8.58; S 10.04. C 19 H 20 N 2 OS. Calculated,%: C 70.34; H 6.21; N 8.63; S 9.88.
4-{[(4-Фторфенил)сульфанил]метил}-1,5-диметил-2-фенил-1,2-дигидро-3H-пиразол-3-он (1е).4 - {[(4-Fluorophenyl) sulfanyl] methyl} -1,5-dimethyl-2-phenyl-1,2-dihydro-3H-pyrazol-3-one (1е).
Выход 0.29 г, белый порошок, т.пл. 102-104°С. ИК спектр, ν, см-1: 629, 756 (C-S), 826, 1092, 1293, 1385, 1591 (С=С), 1666, 3465. УФ спектр (CHCl3), λmax, нм: 284. Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3), δ, м. д. (J, Гц): 1.99 (3Н, с, СН3); 3.00 (3Н, с, СН3); 3.81 (2Н, с, SCH2); 6.97-7.01 (2Н, м, Н Ar); 7.26-7.47 (7Н, м, Н Ar). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 11.0 (СН3); 28.2 (SCH2); 35.9 (NCH3); 106.4 (С-4); 115.9 (2JCF 21.5), 123.7, 126.4, 129.1, 130.9 (4JCF 3.1), 134.4 (3JCF 7.9), 135.2 (С Ar); 154.2 (С-3); 162.3 (1JCF 245.7), 165.0 (С=O). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 328 [М]+ (5), 201 [M-C6H5FS]+ (100), 127 [C6H5FS]+ (5), 77 [C6H5]+ (9), 56 (33). Найдено, %: С 65.92; Н 5.27; F 5.83; N 8.72; S 9.87. C18H17FN2OS. Вычислено, %: С 65.83; Н 5.22; F 5.79; N 8.53; S 9.76.Yield 0.29 g, white powder, mp. 102-104 ° C. IR spectrum, ν, cm -1 : 629, 756 (CS), 826, 1092, 1293, 1385, 1591 (С = С), 1666, 3465. UV spectrum (CHCl 3 ), λ max , nm: 284. Spectrum NMR 1 H (400 MHz, CDCl 3 ), δ, ppm (J, Hz): 1.99 (3H, s, CH 3 ); 3.00 (3H, s, CH 3 ); 3.81 (2H, s, SCH 2 ); 6.97-7.01 (2H, m, H Ar); 7.26-7.47 (7H, m, H Ar). 13 С NMR spectrum (100 MHz, CDCl 3 ), δ, ppm: 11.0 (СН 3 ); 28.2 (SCH 2 ); 35.9 (NCH 3 ); 106.4 (C-4); 115.9 ( 2 J CF 21.5), 123.7, 126.4, 129.1, 130.9 ( 4 J CF 3.1), 134.4 ( 3 J CF 7.9), 135.2 (C Ar); 154.2 (C-3); 162.3 ( 1 J CF 245.7), 165.0 (C = O). Mass spectrum, m / z (I rel ,%): 328 [М] + (5), 201 [MC 6 H 5 FS] + (100), 127 [C 6 H 5 FS] + (5), 77 [C 6 H 5 ] + (9), 56 (33). Found,%: C 65.92; H 5.27; F 5.83; N 8.72; S 9.87. C 18 H 17 FN 2 OS. Calculated,%: C 65.83; H 5.22; F 5.79; N 8.53; S 9.76.
4-{[(4-Гидроксифенил)сульфанил]метил}-1,5-диметил-2-фенил-1,2-дигидро-3H-пиразол-3-он (1f).4 - {[(4-Hydroxyphenyl) sulfanyl] methyl} -1,5-dimethyl-2-phenyl-1,2-dihydro-3H-pyrazol-3-one (1f).
Выход 0.19 г, белый порошок, т.пл. 156-158°С. ИК спектр, ν, см-1: 722 (C-S), 752, 834, 1230, 1270, 1310, 1576 (С=С), 1635, 3225. УФ спектр (CHCl3), λmax, нм: 283. Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, ДМСО-d6) δ, м. д. (J, Гц): 1.85 (3Н, с, СН3); 2.95 (3Н, с, СН3); 3.62 (2Н, с, SCH2); 6.74 (2Н, д, J=8.4, Н Ar), 7.23 (1Н, д, J=8.4, Н Ar); 7.29-7.34 (4Н, м, Н Ar); 7.79 (2Н, т, J=7.6, Н Ar); 9.66 (1Н, с, ОН). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, ДМСО-d6), δ, м. д.: 10.9 (СН3); 28.8 (SCH2); 36.2 (NCH3); 105.2 (С-4); 116.5, 123.7, 123.9, 126.5, 129.5, 135.5, 135.8 (С Ar); 155.7 (С-3); 157.9 (С-19); 164.9 (С=O). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 326 [М]+ (4), 201 [М-C6H5OS]+ (100), 125 [C6H5OS]+ (7), 77 [С6Н5]+ (10), 56 (30). Найдено, %: С 66.31; Н 5.71; N 8.41; S 9.97. C18H18N2O2S. Вычислено, %: С 66.23; Н 5.56; N 8.58; S 9.82.Yield 0.19 g, white powder, mp. 156-158 ° C. IR spectrum, ν, cm -1 : 722 (CS), 752, 834, 1230, 1270, 1310, 1576 (С = С), 1635, 3225. UV spectrum (CHCl 3 ), λ max , nm: 283. Spectrum NMR 1 H (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ, ppm (J, Hz): 1.85 (3H, s, CH 3 ); 2.95 (3H, s, CH 3 ); 3.62 (2H, s, SCH 2 ); 6.74 (2H, d, J = 8.4, H Ar), 7.23 (1H, d, J = 8.4, H Ar); 7.29-7.34 (4H, m, H Ar); 7.79 (2H, t, J = 7.6, H Ar); 9.66 (1H, s, OH). 13 С NMR spectrum (100 MHz, DMSO-d 6 ), δ, ppm: 10.9 (СН 3 ); 28.8 (SCH 2 ); 36.2 (NCH 3 ); 105.2 (C-4); 116.5, 123.7, 123.9, 126.5, 129.5, 135.5, 135.8 (C Ar); 155.7 (C-3); 157.9 (C-19); 164.9 (C = O). Mass spectrum, m / z (I rel ,%): 326 [М] + (4), 201 [М-C 6 H 5 OS] + (100), 125 [C 6 H 5 OS] + (7) , 77 [C 6 H 5 ] + (10), 56 (30). Found,%: C 66.31; H 5.71; N 8.41; S 9.97. C 18 H 18 N 2 O 2 S. Calculated,%: C 66.23; H 5.56; N 8.58; S 9.82.
4-(Бис{[(2-гидроксиэтил)сульфанил]метил}амино)-1,5-диметил-2-фенил-1,2-дигидро-3H-пиразол-3-он (1g).4- (Bis {[(2-hydroxyethyl) sulfanyl] methyl} amino) -1,5-dimethyl-2-phenyl-1,2-dihydro-3H-pyrazol-3-one (1g).
Выход 0.13 г, масло желтого цвета. ИК спектр, ν, см-1: 697 (C-S), 761, 911, 1047, 1138, 1312, 1592, 1650, 1733, 3067, 3377. УФ спектр (CHCl3), λmax, нм: 281. Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3), δ, м. д. (J, Гц): 2.23 (3Н, с, СН3); 2.63 (4Н, т, J=6.0, Н CH2S); 2.99 (3Н, с, СН3); 3.52 (4Н, к, J=6.4, Н СН2О); 4.37 (4Н, с, NCH2); 7.28-7.51 (5Н, м, Н Ar). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3), δ, м. д.: 11.1 (СН3); 33.2 (С-17,23); 36.7 (NCH3); 55.9 (NCH2); 61.4 (С-18,24); 117.8 (С-4); 123.6, 123.7, 126.4, 129.5, 135.6 (С Ar); 152.9 (С-3); 162.9 (С=O). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 383 [М]+ (3), 215 [M-C5H12O2S2]+ (27), 121 (29), 77 [С6Н5]+ (15), 56 (100). Найдено, %: С 53.36; Н 6.62; N 10.81; S 16.86. C17H25N3O3S2. Вычислено, %: С 53.24; Н 6.57; N 10.96; S 16.72.Yield 0.13 g, yellow oil. IR spectrum, ν, cm -1 : 697 (CS), 761, 911, 1047, 1138, 1312, 1592, 1650, 1733, 3067, 3377. UV spectrum (CHCl 3 ), λ max , nm: 281. NMR spectrum 1 H (400 MHz, CDCl 3 ), δ, ppm (J, Hz): 2.23 (3H, s, CH 3 ); 2.63 (4H, t, J = 6.0, H CH 2 S); 2.99 (3H, s, CH 3 ); 3.52 (4H, q, J = 6.4, H CH 2 O); 4.37 (4H, s, NCH 2 ); 7.28-7.51 (5H, m, H Ar). 13 С NMR spectrum (100 MHz, CDCl 3 ), δ, ppm: 11.1 (СН 3 ); 33.2 (C-17.23); 36.7 (NCH 3 ); 55.9 (NCH 2 ); 61.4 (C-18.24); 117.8 (C-4); 123.6, 123.7, 126.4, 129.5, 135.6 (C Ar); 152.9 (C-3); 162.9 (C = O). Mass spectrum, m / z (I rel ,%): 383 [М] + (3), 215 [MS 5 H 12 O 2 S 2 ] + (27), 121 (29), 77 [С 6 Н 5 ] + (15), 56 (100). Found,%: C 53.36; H 6.62; N 10.81; S 16.86. C 17 H 25 N 3 O 3 S 2 . Calculated,%: C 53.24; H 6.57; N 10.96; S 16.72.
1,5-Диметил-3-оксо-2-фенил-2,3-дигидро-1H-пиразол-4-ил-2,2'-бис({[сульфанилметил]амино}пропановая кислота) (1h).1,5-Dimethyl-3-oxo-2-phenyl-2,3-dihydro-1H-pyrazol-4-yl-2,2'-bis ({[sulfanylmethyl] amino} propanoic acid) (1h).
Выход 0.18 г, масло желтого цвета. ИК спектр, ν, см-1: 700, 754 (C-S), 911, 1026, 1175, 1232, 1386, 1590 (С=С), 1621, 1730, 3063, 3441. УФ спектр (CHCl3), λmax, нм: 282. Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, ДМСО-d6), δ, м. д. (J, Гц): 1.46 (6Н, д, J=7.2, Н СН3); 2.05 (3Н, с, СН3); 3.01 (3Н, с, СН3); 3.76 (2Н, к, J=6.4, Н СН); 4.49 и 4.62 (4Н, д, JAB=7.2, Н NCH2); 5.11 (1Н, с, ОН); 7.17-7.34 (5Н, м, Н Ar). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, ДМСО-d6), δ, м. д.: 11.3 (СН3); 19.3 (СН3); 35.4 (NCH3); 40.4 (С-17,22); 45.4 (NCH2); 107.8 (С-4); 124.7, 127.3, 129.2, 134.0 (С Ar); 151.3 (С-3) 160.9 (С=O); 173.8 (С-24,26). Спектр ЯМР 15N (CDCl3), δ, м. д.: 110.7 (N-14); 132.8 (N-2); 182.1 (N-1). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 439 [М]+ (3), 303 (62), 246 [М-C7H13O4S] (36), 214 [M-C7H13O4S2]+ (67), 188 [M-C8H13NO4S2]+ (8), 123 (25), 77 [С6Н5]+ (22), 56 (100), 41 (7). Найдено, %: С 52.11; Н 5.65; N 9.72; S 14.71. C19H25N3O5S2. Вычислено, %: С 51.92; Н 5.73; N 9.56; S 14.59.Yield 0.18 g, yellow oil. IR spectrum, ν, cm -1 : 700, 754 (CS), 911, 1026, 1175, 1232, 1386, 1590 (С = С), 1621, 1730, 3063, 3441. UV spectrum (CHCl 3 ), λ max , nm: 282. NMR spectrum 1 H (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ, ppm (J, Hz): 1.46 (6H, d, J = 7.2, H CH 3 ); 2.05 (3H, s, CH 3 ); 3.01 (3H, s, CH 3 ); 3.76 (2H, q, J = 6.4, H CH); 4.49 and 4.62 (4H, d, J AB = 7.2, H NCH 2 ); 5.11 (1H, s, OH); 7.17-7.34 (5H, m, H Ar). 13 С NMR spectrum (100 MHz, DMSO-d 6 ), δ, ppm: 11.3 (СН 3 ); 19.3 (CH 3 ); 35.4 (NCH 3 ); 40.4 (C-17.22); 45.4 (NCH 2 ); 107.8 (C-4); 124.7, 127.3, 129.2, 134.0 (C Ar); 151.3 (C-3) 160.9 (C = O); 173.8 (C-24.26). 15 N NMR spectrum (CDCl 3 ), δ, ppm: 110.7 (N-14); 132.8 (N-2); 182.1 (N-1). Mass spectrum, m / z (I rel ,%): 439 [М] + (3), 303 (62), 246 [М-C 7 H 13 O 4 S] (36), 214 [MC 7 H 13 O 4 S 2 ] + (67), 188 [MC 8 H 13 NO 4 S 2 ] + (8), 123 (25), 77 [C 6 H 5 ] + (22), 56 (100), 41 ( 7). Found,%: C 52.11; H 5.65; N 9.72; S 14.71. C 19 H 25 N 3 O 5 S 2 . Calculated,%: C 51.92; H 5.73; N 9.56; S 14.59.
4-{Бис[(циклогексилсульфанил)метил]амино}-1,5-диметил-2-фенил-1,2-дигидро-3H-пиразол-3-он (1i).4- {Bis [(cyclohexylsulfanyl) methyl] amino} -1,5-dimethyl-2-phenyl-1,2-dihydro-3H-pyrazol-3-one (1i).
Выход 0.19 г, порошок светло-желтого цвета, т.пл. 132-134°С. ИК спектр, ν, см-1: 697 (C-S), 751, 855, 1028, 1122, 1270, 1556, 1645, 1731, 3074, 3444. УФ спектр (CHCl3), λmax нм: 281. Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, ДМСО-d6), δ, м. д. (J, Гц): 1.25-1.33 (10Н, м, СН2); 1.53-1.58 (2Н, м, СН3); 1.68-1.71 (4Н, м, СН2); 1.94-1.96 (4Н, м, СН2); 2.22 и 2.23 (3Н, с, СН3); 2.82-2.83 (2Н, м, CHS); 2.99 и 3.01 (3Н, с, NCH3); 4.39 и 4.40 (4Н, с, NCH2); 7.24-7.25 (1Н, м, Н Ar); 7.40-7.42 (4Н, м, Н Ar). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, ДМСО-d6), δ, м. д.: 10.9 (СН3); 25.9 (С-20,29); 26.2 (С-19,21,28,30); 33.7 (С-18,22,27,31); 36.6 (NCH3); 42.1 (С-17,26); 54.1 (NCH2); 119.6 (С-4); 123.4, 126.2, 129.0, 135.2 (С Ar); 152.3 (С-3); 163.2 (С=O). Спектр ЯМР 15N (CDCl3), δ, м. д.: 40.5 (N-14); 124.8 (N-2); 182.3 (N-1). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 459 [М]+ (5), 215 [М-C13H24S2]+ (20), 121 [M-C18H32N3OS]+ (26), 77 [С6Н5]+ (14), 56 (100). Найдено, %: С 65.44; Н 8.23; N 9.01; S 14.11. C25H37N3OS2. Вычислено, %: С 65.32; Н 8.11; N 9.14; S 13.95.Yield 0.19 g, light-yellow powder, mp. 132-134 ° C. IR spectrum, ν, cm -1 : 697 (CS), 751, 855, 1028, 1122, 1270, 1556, 1645, 1731, 3074, 3444. UV spectrum (CHCl 3 ), λ max nm: 281. NMR spectrum 1 H (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ, ppm (J, Hz): 1.25-1.33 (10H, m, CH 2 ); 1.53-1.58 (2H, m, CH 3 ); 1.68-1.71 (4H, m, CH 2 ); 1.94-1.96 (4H, m, CH 2 ); 2.22 and 2.23 (3H, s, CH 3 ); 2.82-2.83 (2H, m, CHS); 2.99 and 3.01 (3H, s, NCH 3 ); 4.39 and 4.40 (4H, s, NCH 2 ); 7.24-7.25 (1H, m, H Ar); 7.40-7.42 (4H, m, H Ar). 13 С NMR spectrum (100 MHz, DMSO-d 6 ), δ, ppm: 10.9 (СН 3 ); 25.9 (C-20.29); 26.2 (C-19,21,28,30); 33.7 (C-18,22,27,31); 36.6 (NCH 3 ); 42.1 (C-17.26); 54.1 (NCH 2 ); 119.6 (C-4); 123.4, 126.2, 129.0, 135.2 (C Ar); 152.3 (C-3); 163.2 (C = O). 15 N NMR spectrum (CDCl 3 ), δ, ppm: 40.5 (N-14); 124.8 (N-2); 182.3 (N-1). Mass spectrum, m / z (I rel ,%): 459 [М] + (5), 215 [М-C 13 H 24 S 2 ] + (20), 121 [MC 18 H 32 N 3 OS] + (26), 77 [C 6 H 5 ] + (14), 56 (100). Found,%: C 65.44; H 8.23; N 9.01; S 14.11. C 25 H 37 N 3 OS 2 . Calculated,%: C 65.32; H 8.11; N 9.14; S 13.95.
4-{Бис[(фенилсульфанил)метил]амино}-1,5-диметил-2-фенил-1,2-дигидро-3H-пиразол-3-он (1j).4- {Bis [(phenylsulfanyl) methyl] amino} -1,5-dimethyl-2-phenyl-1,2-dihydro-3H-pyrazol-3-one (1j).
Выход 0.20 г, кристаллы желтого цвета, т.пл. 62-64°С (CHCl3). ИК спектр, ν, см-1: 693 (C-S), 742, 908, 1025, 1085, 1137, 1255, 1343, 1593 (С=С), 1667, 3332, 3441. УФ спектр (CHCl3), λmax нм: 256, 285. Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, ДМСО-d6), δ, м. д.: 1.83 (3Н, с, СН3); 2.74 (3Н, с, СН3); 4.85 (4Н, с, NCH2); 7.14-7.53 (15 Н, м, Н Ph). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, ДМСО-d6), δ, м. д.: 10.5 (СН3); 36.3 (NCH3); 59.2 (NCH2), 118.2 (С-4); 123.7, 126.4, 126.5, 128.8, 129.1, 130.9, 134.8, 135.9 (С Ph); 151.5 (С-3); 162.8 (С=O) Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 448 [М+Н]+ (4), 215 [M-C13H12S2]+ (23), 121 [M-C18H21N3OS]+ (27), 77 [C6H5]+ (14), 56 (100). Найдено, %: С 66.98; Н 5.68; N 9.31; S 14.47. C25H25N3OS2. Вычислено, %: С 67.08; Н 5.63; N 9.39; S 14.33.Yield 0.20 g, yellow crystals, mp. 62-64 ° C (CHCl 3 ). IR spectrum, ν, cm -1 : 693 (CS), 742, 908, 1025, 1085, 1137, 1255, 1343, 1593 (C = C), 1667, 3332, 3441. UV spectrum (CHCl 3 ), λ max nm: 256, 285. 1 H NMR spectrum (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ, ppm: 1.83 (3H, s, CH 3 ); 2.74 (3H, s, CH 3 ); 4.85 (4H, s, NCH 2 ); 7.14-7.53 (15 N, m, H Ph). 13 С NMR spectrum (100 MHz, DMSO-d 6 ), δ, ppm: 10.5 (СН 3 ); 36.3 (NCH 3 ); 59.2 (NCH 2 ), 118.2 (C-4); 123.7, 126.4, 126.5, 128.8, 129.1, 130.9, 134.8, 135.9 (C Ph); 151.5 (C-3); 162.8 (С = O) Mass spectrum, m / z (I rel ,%): 448 [М + Н] + (4), 215 [MC 13 H 12 S 2 ] + (23), 121 [MC 18 H 21 N 3 OS] + (27), 77 [C 6 H 5 ] + (14), 56 (100). Found,%: C 66.98; H 5.68; N 9.31; S 14.47. C 25 H 25 N 3 OS 2 . Calculated,%: C 67.08; H 5.63; N 9.39; S 14.33.
4-{Бис[(бензилсульфанил)метил]амино}-1,5-диметил-2-фенил-1,2-дигидро-3H-пиразол-3-он (1k).4- {Bis [(benzylsulfanyl) methyl] amino} -1,5-dimethyl-2-phenyl-1,2-dihydro-3H-pyrazol-3-one (1k).
Выход 0.18 г, масло желтого цвета. ИК спектр, ν, см-1: 698, 763 (C-S), 905, 1030, 1136, 1249, 1593 (С=С), 1667, 3028, 3333. УФ спектр (CHCl3), λmax, нм: 286. Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3), δ, м. д. (J, Гц): 2.19 (3Н, с, СН3); 3.00 (3Н, с, СН3); 3.84 (4Н, с, CH2Ph); 4.40 (4Н, с, NCH2); 7.24-7.32 (11Н, м, Н Ar); 7.49-7.50 (4Н, м, Н Ar). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3), δ, м. д.: 11.1 (СН3); 34.8 (CH3Ph); 36.5 (NCH3); 54.9 (NCH2); 119.5, 123.7, 126.5, 126.9, 128.5, 128.9, 129.2, 135.1, 138.7 (С Ar); 151.4 (С-3); 163.2 (С=O). Спектр ЯМР 15N (CDCl3), δ, м. д.: 37.6 (N-14); 125.4 (N-2); 181.3 (N-1). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 475 [M]+ (4), 215 [M-C15H16S2]+ (25), 123 [M-C20H22N3OS]+ (15), 77 [С6Н5]+ (10), 56 (100). Найдено, %: С 68.31; Н 6.19; N 8.97; S 13.61. C27H29N3OS2. Вычислено, %: С 68.18; Н 6.15; N 8.83; S 13.48.Yield 0.18 g, yellow oil. IR spectrum, ν, cm -1 : 698, 763 (CS), 905, 1030, 1136, 1249, 1593 (С = С), 1667, 3028, 3333. UV spectrum (CHCl 3 ), λ max , nm: 286 1 H NMR spectrum (400 MHz, CDCl 3 ), δ, ppm (J, Hz): 2.19 (3H, s, CH 3 ); 3.00 (3H, s, CH 3 ); 3.84 (4H, s, CH 2 Ph); 4.40 (4H, s, NCH 2 ); 7.24-7.32 (11H, m, H Ar); 7.49-7.50 (4H, m, H Ar). 13 С NMR spectrum (100 MHz, CDCl 3 ), δ, ppm: 11.1 (СН 3 ); 34.8 (CH 3 Ph); 36.5 (NCH 3 ); 54.9 (NCH 2 ); 119.5, 123.7, 126.5, 126.9, 128.5, 128.9, 129.2, 135.1, 138.7 (C Ar); 151.4 (C-3); 163.2 (C = O). 15 N NMR spectrum (CDCl 3 ), δ, ppm: 37.6 (N-14); 125.4 (N-2); 181.3 (N-1). Mass spectrum, m / z (I rel ,%): 475 [M] + (4), 215 [MC 15 H 16 S 2 ] + (25), 123 [MC 20 H 22 N 3 OS] + (15 ), 77 [C 6 H 5 ] + (10), 56 (100). Found,%: C 68.31; H 6.19; N 8.97; S 13.61. C 27 H 29 N 3 OS 2 . Calculated,%: C 68.18; H 6.15; N 8.83; S 13.48.
4-(Бис{[(4-фторфенил)сульфанил]метил}амино)-1,5-диметил-2-фенил-1,2-дигидро-3H-пиразол-3-он (1l).4- (Bis {[(4-fluorophenyl) sulfanyl] methyl} amino) -1,5-dimethyl-2-phenyl-1,2-dihydro-3H-pyrazol-3-one (1l).
Выход 0.14 г, масло желтого цвета. ИК спектр, ν, см-1: 696, 758 (C-S), 828, 899, 1089, 1226, 1340, 1589 (С=С), 1668, 3092, 3447. УФ спектр (CHCl3), λmax, нм: 284. Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3), δ, м. д. (J, Гц): 1.89 (3Н, с, СН3); 2.82 (3Н, с, СН3); 4.76 (4Н, с, NCH2); 6.89-6.94 (4Н, м, Н Ar); 7.28-7.47 (9Н, м, Н Ar). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3), δ, м. д.: 10.5 (СН3); 36.3 (NCH3); 60.2 (NCH2); 115.8 (2JCF 21.6), 123.4, 126.4, 129.1, 130.7 (4JCF 3.2), 133.7 (3JCF 7.9), 134.8 (С Ar); 150.6 (С-3); 162.0 (1JCF 245.2), 162.7 (С=O). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 483 [M]+ (5), 215 [М-C13H10F2S2]+ (20), 121 [M-C19H19FN3OS]+ (25), 77 [С6Н5]+ (17), 56 (100). Найдено, %: С 62.16; Н 4.83; F 7.98; N 8.63; S 13.42. C25H23F2N3OS2. Вычислено, %: С 62.09; Н 4.79; F 7.86; N 8.69; S 13.26.Yield 0.14 g, yellow oil. IR spectrum, ν, cm -1 : 696, 758 (CS), 828, 899, 1089, 1226, 1340, 1589 (С = С), 1668, 3092, 3447. UV spectrum (CHCl 3 ), λ max , nm : 284. 1 H NMR spectrum (400 MHz, CDCl 3 ), δ, ppm (J, Hz): 1.89 (3H, s, CH 3 ); 2.82 (3H, s, CH 3 ); 4.76 (4H, s, NCH 2 ); 6.89-6.94 (4H, m, H Ar); 7.28-7.47 (9H, m, H Ar). 13 С NMR spectrum (100 MHz, CDCl 3 ), δ, ppm: 10.5 (СН 3 ); 36.3 (NCH 3 ); 60.2 (NCH 2 ); 115.8 ( 2 J CF 21.6), 123.4, 126.4, 129.1, 130.7 ( 4 J CF 3.2), 133.7 ( 3 J CF 7.9), 134.8 (C Ar); 150.6 (C-3); 162.0 ( 1 J CF 245.2), 162.7 (C = O). Mass spectrum, m / z (I rel ,%): 483 [M] + (5), 215 [М-C 13 H 10 F 2 S 2 ] + (20), 121 [MC 19 H 19 FN 3 OS ] + (25), 77 [C 6 H 5 ] + (17), 56 (100). Found,%: C 62.16; H 4.83; F 7.98; N 8.63; S 13.42. C 25 H 23 F 2 N 3 OS 2 . Calculated,%: C 62.09; H 4.79; F 7.86; N 8.69; S 13.26.
4-(Бис{[(4-гидроксифенил)сульфанил]метил}амино)-1,5-диметил-2-фенил-1,2-дигидро-3H-пиразол-3-он (1m).4- (Bis {[(4-hydroxyphenyl) sulfanyl] methyl} amino) -1,5-dimethyl-2-phenyl-1,2-dihydro-3H-pyrazol-3-one (1m).
Выход 0.16 г, порошок желтого цвета, т.пл. 92-94°С. ИК спектр, ν, см-1: 695, 723 (C-S), 755, 895, 1097, 1230, 1267, 1575 (С=С), 1633, 3445. УФ спектр (CHCl3), λmax, нм: 284. Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, ДМСО-d6), δ, м. д. (J, Гц): 1.90 (3Н, с, СН3); 2.93 (3Н, с, СН3); 4.61 (4Н, с, NCH2); 6.66-6.69 (1Н, м, Н Ar), 6.76-6.79 (4Н, м, Н Ar); 7.22-7.30 (4Н, м, Н Ar); 7.45-7.48 (4Н, м, Н Ar); 9.83 (1Н, с, ОН). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, ДМСО-d6), δ, м. д.: 10.8 (СН3); 36.7 (NCH3); 60.8 (NCH2); 116.8 (С-4); 123.6, 125.6, 129.3, 129.4, 133.5, 134.6 (С Ar); 157.5 (С-3); 158.8 (С-20,29); 162.4 (С=O). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 479 [М]+ (5), 410 (14), 215 [M-C13H124S2O2]+ (22), 126 [C6H6OS]+ (20), 93 [С6Н5О]+ (50), 77 [С6Н5]+ (41), 56 (100). Найдено, %: С 62.68; Н 5.31; N 8.71; S 13.46. C25H25N3O3S2. Вычислено, %: С 62.61; Н 5.25; N 8.76; S 13.37.Yield 0.16 g, yellow powder, mp. 92-94 ° C. IR spectrum, ν, cm -1 : 695, 723 (CS), 755, 895, 1097, 1230, 1267, 1575 (С = С), 1633, 3445. UV spectrum (CHCl 3 ), λ max , nm: 284 1 H NMR spectrum (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ, ppm (J, Hz): 1.90 (3H, s, CH 3 ); 2.93 (3H, s, CH 3 ); 4.61 (4H, s, NCH 2 ); 6.66-6.69 (1H, m, H Ar), 6.76-6.79 (4H, m, H Ar); 7.22-7.30 (4H, m, H Ar); 7.45-7.48 (4H, m, H Ar); 9.83 (1H, s, OH). 13 С NMR spectrum (100 MHz, DMSO-d 6 ), δ, ppm: 10.8 (СН 3 ); 36.7 (NCH 3 ); 60.8 (NCH 2 ); 116.8 (C-4); 123.6, 125.6, 129.3, 129.4, 133.5, 134.6 (C Ar); 157.5 (C-3); 158.8 (C-20.29); 162.4 (C = O). Mass spectrum, m / z (I rel ,%): 479 [М] + (5), 410 (14), 215 [MC 13 H 124 S 2 O 2 ] + (22), 126 [C 6 H 6 OS] + (20), 93 [C 6 H 5 O] + (50), 77 [C 6 H 5 ] + (41), 56 (100). Found,%: C 62.68; H 5.31; N 8.71; S 13.46. C 25 H 25 N 3 O 3 S 2 . Calculated,%: C 62.61; H 5.25; N 8.76; S 13.37.
Claims (4)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2020106359A RU2740911C1 (en) | 2020-02-10 | 2020-02-10 | Method of producing sulfanyl derivatives of antipyrine |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2020106359A RU2740911C1 (en) | 2020-02-10 | 2020-02-10 | Method of producing sulfanyl derivatives of antipyrine |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2740911C1 true RU2740911C1 (en) | 2021-01-21 |
Family
ID=74213184
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2020106359A RU2740911C1 (en) | 2020-02-10 | 2020-02-10 | Method of producing sulfanyl derivatives of antipyrine |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2740911C1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN118026938A (en) * | 2024-04-08 | 2024-05-14 | 江西本草天工科技有限责任公司 | Pyrazolone ester compound and electrochemical synthesis method thereof |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2401830C1 (en) * | 2009-04-06 | 2010-10-20 | Худолей Владимир Николаевич | 1-phenyl-2,3-dimethyl-4-iodopyralozone-5 (iodoantipyrine) synthesis method |
-
2020
- 2020-02-10 RU RU2020106359A patent/RU2740911C1/en active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2401830C1 (en) * | 2009-04-06 | 2010-10-20 | Худолей Владимир Николаевич | 1-phenyl-2,3-dimethyl-4-iodopyralozone-5 (iodoantipyrine) synthesis method |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
POPPELSDORF F. et al. Reactions of thiols and thioethers. Part I. An analogue of the Mannich reaction involving thiols, formaldehyde, and active methylene or methylidyne ccompounds, J. Chem. Soc., 1954, p. 4094-4101. * |
THUPYAI A. et al. DABCO-catalyzed silver-promoted direct thiolation of pyrazolones with diaryl disulfides, Org. Biomol. Chem., 2018, vol. 16, p. 424-432. * |
THUPYAI A. et al. DABCO-catalyzed silver-promoted direct thiolation of pyrazolones with diaryl disulfides, Org. Biomol. Chem., 2018, vol. 16, p. 424-432. POPPELSDORF F. et al. Reactions of thiols and thioethers. Part I. An analogue of the Mannich reaction involving thiols, formaldehyde, and active methylene or methylidyne ccompounds, J. Chem. Soc., 1954, p. 4094-4101. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN118026938A (en) * | 2024-04-08 | 2024-05-14 | 江西本草天工科技有限责任公司 | Pyrazolone ester compound and electrochemical synthesis method thereof |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3959275B2 (en) | Method for producing triazolinethione derivative | |
EA005077B1 (en) | Process for preparing 4-trifluoromethylsulphinylpyrazole derivative | |
EP1773783B1 (en) | Method for preparing n-piperidino-1,5-diphenylpyrazole-3-carboxamide derivatives | |
JP4753579B2 (en) | Method for producing heterocyclic fluoroalkenyl sulfone | |
RU2740911C1 (en) | Method of producing sulfanyl derivatives of antipyrine | |
Boschi et al. | Unsymmetrically substituted furoxans. Part 18. 1 Smiles rearrangement in furoxan systems and in related furazans | |
HU209540B (en) | Process for preparation of 5-methyl-pyrazole derivatives | |
Jana et al. | Microwave assisted synthesis of β-keto thioethers and furan derivatives by thiol directed multicomponent reactions | |
JP4123542B2 (en) | Method for producing pyrazolinone derivatives | |
BE897952A (en) | PROCESS FOR PRODUCING IMIDAZOLES AND INTERMEDIATES USED THEREFOR | |
TWI777969B (en) | Process for the preparation of amino-pyrazoles | |
Sharma et al. | Easy access to α-carbonyl sulfones using cross-coupling of α-aryl-α-diazoesters with sulfonyl hydrazides | |
JP5453026B2 (en) | Method for producing hydrazinotriazine derivative, method for producing 5-aminopyrazole derivative, and 5-aminopyrazole derivative | |
JP4075357B2 (en) | 4,5-disubstituted-1,2,3-triazole and process for producing the same | |
CN114716428B (en) | Method for preparing metazopyr intermediate | |
CZ200481A3 (en) | Process for preparing racemic and enantiomeric pure derivatives of 1,5-diaryl-3-trifluoromethyl-delta2-pyrazolines | |
TWI547489B (en) | Process for the preparation of n-hydroxy-1-(1-alkyl-1h-tetrazol-5-yl)-1-phenylmethanimine derivatives | |
Frangyan | STUDY OF HYDRAZINOLYSIS OF METHYL-3-(4-ALLYL-3-SUBSTITUTED-5-THIOXO-4, 5-DIHYDRO-1H-1, 2, 4-TRIAZOL-1-YL) PROPANOATES | |
EP1753726B1 (en) | Method for producing 1,5-diphenylpyrazole carboxylic acid derivatives | |
US2651638A (en) | Derivatives of i | |
JPS59157044A (en) | Manufacture of adjacent position polycarbonyl compound | |
WO1998029395A1 (en) | Process for producing imidazole derivatives | |
Pilgram et al. | Synthesis and ring-opening reactions of functionalized spiro-. DELTA. 3-1, 2, 3-thiadiazoline 1-oxides and 1, 1-dioxides. A new approach to unsymmetrically disubstituted. alpha.-chloroazines | |
KR100726672B1 (en) | Pyrazole derivatives and preparation method thereof | |
Beck et al. | A new synthesis of 1‐aryl‐5‐cyano‐1H‐pyrazole‐4‐carboxylic acid, ethyl esters |