CS213372B2 - Method of making the shaped products from the copolymere of ethylene and hydrocarbon - Google Patents
Method of making the shaped products from the copolymere of ethylene and hydrocarbon Download PDFInfo
- Publication number
- CS213372B2 CS213372B2 CS792145A CS214579A CS213372B2 CS 213372 B2 CS213372 B2 CS 213372B2 CS 792145 A CS792145 A CS 792145A CS 214579 A CS214579 A CS 214579A CS 213372 B2 CS213372 B2 CS 213372B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- copolymers
- ethylene
- precursor
- hydrocarbon
- bed
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 68
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 18
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 19
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 42
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 24
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 18
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 8
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 8
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims description 8
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 56
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 49
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 48
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 47
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 47
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 38
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 38
- 239000000047 product Substances 0.000 description 34
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 30
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 28
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 26
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 22
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 22
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 21
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 16
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 16
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 16
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 15
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 14
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 14
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 7
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAALVBPLSFRYMJ-XXMNONFOSA-N O=C1OC(=O)[C@@H]([C@@H](C23)C4)[C@H]1[C@@H]4C3[C@@H]1C[C@H]2[C@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]12 Chemical compound O=C1OC(=O)[C@@H]([C@@H](C23)C4)[C@H]1[C@@H]4C3[C@@H]1C[C@H]2[C@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]12 VAALVBPLSFRYMJ-XXMNONFOSA-N 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012632 extractable Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBUZNPORDKVYFD-UHFFFAOYSA-N 1-bromohex-1-ene Chemical compound CCCCC=CBr FBUZNPORDKVYFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 1-hexoxyhexane Chemical compound CCCCCCOCCCCCC BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100173636 Rattus norvegicus Fhl2 gene Proteins 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000941 bile Anatomy 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- LMHUKLLZJMVJQZ-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;prop-1-ene Chemical compound CC=C.CCC=C LMHUKLLZJMVJQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006208 butylation Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003974 emollient agent Substances 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000010102 injection blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002991 molded plastic Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000012899 standard injection Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920006029 tetra-polymer Polymers 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
Vynález se týká výrobků tvarovaných z kopolymeru ethylenu a uhlovodíku.
V současné době existuje poptávka potvarovaných předmětech z plastické hmoty, jako jsou například poklopy, uzávěry, nádoby na potraviny a odpadky, láhve, talíře, mísy a hračky, které by byly odolné proti praskání vlivem napětí při styku s detergenty, rostlinnými oleji a tuky a/nébo které by měly vyšší rázuvzdornost za nízkých teplot (tj. za- teplot gO°C).
Byly učiněny pokusy tvarovat tyto předměty z vysokotlakých homopolymerU ethylenu nebo ze směsí polyethylenu s vysokou hustotou a kopolymerU ethylenu a polárních komonomerU, jako· vinylacetátu nebo ethyldkrylátu.
Předměty tvarované z vysokotlakých polyethylenu však mají nedostatečnou odolonost proti praskání při vystavení napětí a mají nízkou ' rázovou 'houževnatost při nízkých teplotách. Směsi polárních kopolymeru s polyethylenem o ' vysoké hustotě mají sice' v tomto směru lepší vlastnosti než vysokotlaké polyethyleny, jsou ' však výrobně velmi nákladné, jsou méně prUsvitné, mají větší zápach, horší elektrické vlastnosti, vysoký obsah látek extrahovatelných hexanem a při míšení s . pigmenty mají větší tendenci k segregaci barvy.
Nyní se neočekávaně zjistilo, že předměty tvarované' z kopolymeru ethylenu s uhlovodíky mají ' vyšší odolnost proti praskání při vystavení napětí a lepší vlastnosti za nízkých teplot.
Kromě toho . mají . vstřikované předměty z kopolymeru ethylenu a uhlovodíku vysoký povrchový lesk a neobsahují žádná matná místa (vějířky). Navíc mají předměty tvarované z těchto. kopolymeru vynikající životnost v ohýbání, zejména při ohýbání napříč směru orientace.
Lze tedy shrnout, že tvarované předměty vyrobené zpusobem podle vynálezu za použití kopolymeru ethylenu a uhlovodíku definovaných dále mají tyto výhody: mají vyšší odolnost proti praskání za napětí, lepší odolnost za nízkých teplot, vysoký lesk v podstatě bez matných vějířku, málo se bortí a mají větší životnost při ohýbání.
Kopolymery ethylenu a uhlovodíku použité pro výrobu těchto· předmětu lze připravit v reaktoru s fluidním ložem znázorněném na obr. 1.
Jako kopolymeru lze podle vynálezu použít kopolymeru obsahujících jako hlavní molární podíl ethylen (§90 '%) a jako vedlejší molární podíl . (gio %) jeden nebo více Сз až Cs α-olefinu, které by neměly obsahovat žádná rozvětvení na žádném ze svých atomu uhlíku, který je bližší k hlavnímu řetězci kopolymeru, než čtvrtý atom uhlíku'. V případě použití jednoho Cs až Ce α-olefinu se získají, kopolymery, v případě použití více Сз až Cs · a-olefinu se získají ternebo tetrapolymery apod. Jako tyto a-olefiny lze uvést propylen, 1-buten, l-penten, 1-he4 xen, 4-methyl-l-péntén, '-hepten- a · 1-okten. Přednostními a-olefiny jsou propylen, 1-bm· ten, 1-hexen, 4-mtehyl-l-penten a 1- okten.
Kopolymery mají poměr rychlostí toku taveniny od 22 do 32, přednostně od 25 dd 30, včetně mezních hodnot. Poměr rychlostí toku taveniny je jiný zpusob charakterizace distribuce mulekuloivých hmotností polymeru. Hodnota .poměru rychlostí toku 'taveniny (MFR) 22 až 32 {včetně mézních hodnot) odpovídá hodnotě Mw/Mn v rozmezí od asi
2,7 do 4,1 a hodnota MĚR .od 25 do 30 .(včetně. mezních hodnot) 'odpovídá poměru Mw7 /Mil asi 2,8· až 3,6.
Index toku taveniny kopolymeru je obrazem molekulové hmotnosti. Polymery s relativně vysokou molekulovou hmotností mají poměrně· nízký ihdex toku táveniny. Polymery ethylenu s ultravysokou molekulovou hmotností mají index toku taveniny při větším zatížení (HLMI) asi 0,0 a polymery s velmi vysokou hmotností mají iňdelk toku taveniny při větším zatížení ašl 0,0 až asi 1,0 g/10 min. Takové vysokomolekulární polymery se .obtížně tvarují v běžných vstřikovacích strojích a někdy je. to vubec nemožné. Polymery vyrobené zpusobem podle předloženého vynálezu se' naproti tomu v takovém zařízení snadno tvarují. Mají index toku taveniny při normálním zatížení (MI) v ' rozmezí od ě 0,0 do asi 100, přednostně v rozmezí od asi 0,5 do 80 a ihdex toku taveniny při větším zatížení (HLMI) od asi 11 do asi '2000. Index toku taveniny polymeru vyrobených zpusobem podle vynálezu je závislý na kombinaci reakční teploty při polymeraci, hustotě kopolymeru a poměru vodík/monomer v reakčním systému.
Index toku taveniny se zvyšuje se zvyšováním polymerační teploty nebo/a se snižováním hustoty polymeru nebo/a se zvyšováním poměru vodík/monomer. Kromě vodíku lze též pro další zvýšení indexu toku tavenlny kopolymeru použít jiných přenašeču řetězce, jako dialkylzinečnatých sloučenin.
Kopolymery používané při zpusobu podle vynálezu obsahují g 1 a obvykle g 0,1 až ž 0,3 dvojných vazeb С = C na 1000 - atomu uhlíku.
Kopolymery používané při zpusobu ' podle předloženého vynálezu mají obsah složek extrahovatelných n-hexanem (při 50 °G) nižší než asi 3 '% a přednostně nižší ' než asi 2 % hmotnostní.
Kopolymery používané při zpusobu podle vynálezu obsahují jako zbytky katalyzátoru řádově od 0 do 20 ppm Ti včetně při produktivitě 50 000 nebo vyšší a od 0 do 10 ppm Ti včetně při produktivitě 100 000 nebo vyšší a 0 až 3 ppm včetně při produktivitě 300 000 nebo vyšší. Pokud se týče zbytku Cl, Br a I, závisí obsah těchto prvku v kopolymeru na jejich obsahu v prekursoru.
Z hodnoty poměru množství titanu k chloru, bromu nebo' jodu v puvodním prekursoru lze na základě známé hodnoty produkt!213372 vity, - . . vztažené' na samotný titanový zbytek vypočítat obsah 'Zbytků chloru, bromu nebo jodu. U mnohých kopolymerů používaných podle vynálezu vyráběných pouze za použití složek katalytického systému obsahujících chlor (Gl/Ti s 7) lže vypočítat obsah zbytků Chloru v rozmezí od 0 dO 140 ppin včetně pří produktivitě 3Ď O'Oi0 nebo vyšší od o do 70 ppm včetně při produktivitě íoiiooo ' nebo vyšší a Od O do 20 ppm při produktivitě 300 000 nebí^· vyšší. Při způsobu pódlě vynálezu 'se kopolymery snadno vyrábějí při produktivitě až do asi 1000 000.
. Kopolymery používané podle vynálezu jsou granulámi látky, které mají střední velikost částic řádově Uši 0,127 áž aši 1,78 milimetru a přednóstffě asi 0,5 až áši 1 mm. Velikost částic je důležitá pro snadnou fiuidizaci pelymerních částic v reaktoru s Huláním ložem·, jak jé 'uvedeno dále. KOpolyměry podle vynálezu mají •objemovou hmotnost od asi 243,3 do asi 503 kg/m3.
Pro tvarování na .předměty, jako jsou víka, uzávěry, nádoby na potraviny, nádoby nš odpadky, nádobí (mísy, talíře), závěsy a hračky, které musí mít vynikající -odolnost proti praskání za napětí a/nebo vysokou rázovou houževnatost za nízkých teplot, vysoký lesk nebo dlouhou životnost při ohýbání se přednostně podle vynálezu používá kopolymerů s hustotou od 918 do· 935 kg/ /m3 včetně mezních hodnot, distribucí molekulových hmotností Mw/Mn od 2,7 do 4,1, standardní indeix taveniny 1 až 100, přednostně 7 až 80 g/10 min a sečný modul 206 až 550 MPa.
Kopolymery, kterých se používá podle vynálezu, lze vyrobit postupy uvedenými v patentové přihlášce USA č. 892 325 podané 31. 3. 1978 -,(F. J. Karol - a další: Příprava kopolymerů ethylenu v reaktoru s fluidním ložem), v patent, přihlášce USA č. 892 32-2, podané 31. 3. 1978 (G. L. Goeke a další: Impregnovaný polymerační katalyzátor, způsob jeho přípravy a jeho· použití při kopolymeraci ethylenu) a postupy, které umožňují získání kopolymery ethylenu s uhlovodíky, které mají -shora uvedené vlastnosti.
Kopolymery lze -snadno vyrábět nízkotlakým postupem ve fluidním loži popsaným dále, po-lymerací za -specifického souboru dále uvedených podmínek v přítomnosti specifického vysoce účinného katalyzátoru, rovněž popsaného dále.
Sloučeniny používané pro přípravu vysoce aktivního katalyzátoru, kterého se používá podle vynálezu, zahrnují -alespoň jednu sloučeninu titanu, alespoň jednu sloučeninu hořčíku, -alespoň jednu elektrondonorní sloučeninu, alespoň jednu aktivační sloučeninu a alespoň jednu inertní látku, jako nosič. Jednotlivé složky jsou definovány dále.
Sloučenina titanu má strukturu odpovídající obecnému vzorci
Ti (OR)aXb .....
kdeR představuje Ci až Ci4 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový žbyték íiébo Zbytek obecného vzorce COR’, kde R’ -představuje Ci až Ci4 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek,
X představuje chlor, brom, jod nebo jejich směs,
Λ přědštáVUje číslo 0 iiěbo 1, b představuje číslo 2 až 4 _ Včetně, přičemž součet a -j- b má hodnotu -3 nebo 4.
Slůučěnih titánů lže- používat jednotlivě něho- vě směsích á žáhrňují sloučeniny vzorců TÍC13, T1C14, Ti(0CH.>)Cl3, Ti(OCeH5)C1s, Ti(OCOCH3)C13 a Ti(ÓGÓC6Hí)C13·.
Sloučenina hořčíku má strukturu odpovídající obecnému vzorci
MgXa kde
X přědist&Vuje chlor, brom, jod ňěbC jejích směs.
Těchto -'sloučenin hořčíků lze používat jednotlivě nebo- v kombinacích a zahrnují sloučeniny vzorců MgGiž, MgBrz a Mgiu ž hořěíGnatých sloučenin se obzvláštní přednost dává béžvodému chloridu hořěčnatému.
Při přípravě katalyzátorů používaných při způsobu podle vynálezu šé- používá -na 1 mol sloučeniny titanu -asi 0,5 až 56, přednostně asi i až ίο molů -sloučeniny hořčíku.
' Sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku se účelně používá ve formě, která usnadňuje jejich rozpouštění v ělektroíidon^rní sloučenině, jak je uvedeno dále.
Eiéktťondonoirní -sioučeninou je- organická sloučenina, které je kapalná při 25 °C a ve- které je sloučenina titanu a sloučenina hořčíku -částečně nebo úplně rozpustná. Elektrcndonorní sloučeniny jsou známé budí' -pod tímto -jménem·, nebo pod jménem Lewisova báze.
Pod pojmem elektrondonorní sloučeniny se rozumějí takové sloučeniny, jako álkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické ethery, cyklické ethery a alifatické ketony. Z těchto -elektrondonorních sloučenin se dává přednost alkylesterům Ci až Ca nasycených alifatických karboxylových kyselin, alkylesterům C? až Ce aromatických' karboxylových kyselin, Cz až Cg a přednostně C3 -až C4 -alifatickým etherůjm, Cz až C4 cyklickým etherům a přednostně Cl cyklickým mono- -nebo- dietherům, Cg až Ce a s výhodou Cg -až C4 alifatickým ketonům.
Nejvýhodnějšími z těchto elektrondonorních sloučenin jsou -methylformiát, ethylacetát, butylace·iái, -ethylether, hexylether, tetrahydrofuran, dioixan, -aceton a methylisobutylketon.
Elektrondonorních sloučenin lze -používat jednotlivě nebo ve směsích.
Na 1 -mol titanu se- používá asi 2 až 85 a
213.3! .7!2·:
přednostně asi 3 až 10 molů elektrondonornsloučteninj?!·. <i.·- ·?>'. ·<::17-·!:·)?· vt Aktivační! - sloučenina - má·.· .strukturuodpovídající· obecnému-vzorci · t. - v.· .·.·.>.
<)>'η······..·· ···· .A -..RJ/XA t X Γ ?.<·’
A1[R”]cXA·./ ίΙΌ'ύ íiíi · · bi.v .-u/Ví?.’ .X-í! ;···^? · í. · Гл; ?, kde. ·
X’ představuje, -chlor < nebo --skupinu· obecného vzorce· QR’” a i - - -·:;·ίλ .-·.=· ·.. · - -- χ každý ze symbolůu -.·,· ;.i:í ř·..‘ iivR!’. - a>.R’”^·. •které; jsou stejné nebo · · různé, představuje .&· -až -Cli · - nasycený· - uhlovodíkový zbytekfCU ·’'· · ·· ·;.!; .C r .. = ·/ ·'’·': ·’. d představuje číslo· o až · 1,5, - · i. π .; > ·· ; e představuje číslo 1 nebo 0, přičemž platí součet c-H+id,/- e má hodnotu, 3. · ; .
Aktivačních sloučenin lze používat jednotlivé nebo v kombinacích a jako jejich příklady lze uvést látky vzorce drAl(C3He)a · · -> - A1(CžH5)2CH,: · h.Al(--C4Hg)3, Ah(C2H5)3C13, АЩ-СШоШ А1[СбН1з]з, . ,·.
AHaHtaJs, - · A1(G2H5)2H a · · A1(C2H5)2(OC2H5).
Při.: · aktivaci katalyzátorů· .používaných - · podle. vynálezu· -se. používá* asi · 10- až-400 a: přednostně asi·: ·10'; až. 1Q0· · molů aktivační. sloučeniny na 1 · mol sloučeniny titanu.
Látkyjnpaužívíuié··.tako - nosiče-? jsou - pevné •látky ve · formě- částic; ,?.které.' · jsou ' inertní vůči - -ostatním· složkám·: · katalytické kompozice a k · ostatním- -aktivním složkám reakčníh-ó- · systému. ít^^^omosiče · zahrnují· - anorganické důtky, · jako /je/' ky&^^.č^^ík..kř^emici:tý -arhliaitý... a:ж.·éekul·.ov·áιí'síra a-organické látky, jako polyolefiny·,' - .inap^ad · dpo^^j^ethydn. Nosičůuse’ -používá - ve· formě· suchých · - práškůl,?kt0ré. majbstřední velikost· částic · asi *0 ádíiííSO/i-piSadniosÉněi esi-fift'.až:15O ?·-· <· .£ΩTytot..látkýo.;jt.ou -rovněž-porézní sa - -mají íSM&Шckýl·φoovεh(aalespoň iflxár·· přednostně 0B.rmT/g.íNptič:''má - býtjáuchývtj.· nemáobsahovat absorbovanou vodu. · Sušení- - nosiče ’se - /provádí -zahříváním o na: teplotucalespoň •ŠOQ- ?C,.· Alternativně še může-nosič -sušit při teplotě alespoň· 200- °C .a pak -se · na 'něj·, může působit.' 1 · -až -B·' -% -hmotnostními - - jedné - .nebo vícealkylMinitých -..sloučěnin,· · popsaných výše;· ÍTatto ••modifika^ce · · - nosiče; · alkylhlinttýmí sloučeninami.· -’ poskytuje katalytický - · -systém se zvýšeňouúaktivitou,· a za - použití· - takového •katalytického - -systému- · · mají · rovněž·.· částice výsledného polyethylenu lepší· morfologii.
.'Katalyzátor · se - připravuje · tak, že se - nejprve- zé “Sloučeniny - titanu, sloučeniny , hořčíkua· ělektrondonorní sloučeniny dále uvedeným způsobem připraví prekursor, - pak - -sé prekursor- Uvede· do · styku -s - nosičem: a aktivační ·tloučéninou v · jednom · nebo -více · stup? nioh;-íjak<je -popsáno··dále.. ···*··:-;·.-,-···-' --ň • · · -Prekursor- - se· - připraví - - rozpuštěním- - sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku · v · elekt^ondonorní sloučenině při - .teplotě·- od · asi· 20 stupňů · Celsia do· asi· - teploty - varu · elektrondonorní sloučeniny. - Sloučenina titanu může se: '/přldívaíb · · k ’ ělektrondonorní · - .sloučenině před · nebo; po·. - přidáni ’ vsloučeninyi rhdřčíku nehasoučasně · ;s,jejím - přidáními .Rozpouštění . sloučeniny, titanu ·< a - · 'sloučeniny < - hořčíku se · může napomáhat' mícháním' a-v - - - některých .případech zahřívání těchto dvou· sloučeniniV ělektrondonorní - sloučenině k-Vařu pod. zpětným, chladičem. ·Pΰιv^^]^^t^i^]nE·slpw ceniny titanu · aietoučeniny: hořčíku sdmůže •p^i^louasMi^-í izO'looaa.·kryttalizací .nebo· srážením ·£5- až · Ce · alifatickým, nebo aromatickým nebo· benzenem. · · ,·. ·.: ·,:ιζ:.·;.··.> ..: ;· ..
Vykrystalovaný·· · · nebo! srážený · · prekuTeo-r se^může izolovat ve.'formě jemných; «vólně pohyblivých · částic· ? o · střední. velikosti.·, asi · · ·10 až · 100 ·· μια a ·objemové ·hmotnosti · asi ·292 až asi·535·kg/m? -(po·U5ázení)i'· ··· ·. ’ · -;'·.·· .
• Při postupu ve · fluidním loži · se přednostně používá· částtcc^: o velikosti 100 //ím' ^1^ menších. · -Vé(iko5t · částic · izolovaného prelkursořu lze. · · regulovat· · rychlostí · · · krystalizace - · nebo srážení. ’·. . ·? > ,··'·*: ;.·ι·. ---:
• · · Takto . připravený, ·preku.rtor. · · má · · složení odpovídající · obecnému vzorci’·· ··' · /· ·' . ··. · - ·· ‘ :?<.; ' ·. · iк · ' .,· ·: ·?·. Mgn;Tit(OR)nXp[ED].Q ·-· · ),··’ · v:’’ · · ···; . ·; ' ’ r’ .·/..' ·. r kde. · ·?·. o · ··-:· ·, · ··.· :. ·· · ·- ·- - o .··.·-.··
ED · představuje: · ělektrondonorní··? sloučeninu,· · · · - · N ····:( .Ví··',:!·· ’·., !>
> .m představuje · číslo od· /0-,,5-- db · 56;ppřed••Lcosně· ·od · 1,5 do-S včetně- mezních' · hodnot,
n. představuje · číslo. 0 · nebo 1,· · .
p. představuje číslo od 6 do · 1*6; přednostně· od, - 6 do· ·14 · .^i^(^1tně .·mezníohlhOdQot·; · ?’,· q představuje číslo od ·2 do 85, přednostně od· 4 · do · 1*, včetně· mezních· hodnot, · ; -..-.·· -<
R · ·přé.dStavu·jé · - Ci,· až · · C-m· · alifatický· · nebo aromatický · uhlovodíkový · zbytek neb» · zbytek ·_,'Obecného. ·νζρι^< .COR'.; kde· · R’· představuje- · Cl·· až · · C14 · alifatický- · nebo · aromatický uilovodíkoyýzbytek·a· .. c. c. ·.
. · ,-ňX · představuje · .oh(or;· brom · nebo- jod · nebo jejich směs.· - -·- ·;· ·,;'
Index - - u - - .elementárního titanu·..! (Ti)· - znamená. arabské čfelo··jédna. - ·> · ·- · .·. · -t ·.?· >·;.
. - Pplymerační --aktivita - - -úplně •..aktivovaného katalyzátoru· -je tak <yysoká, že' -je ·. -pro- účinnou ’ - regulaci-j reakční rychlosti - nutno ředlt prekuto!' :no^ilč^·m1·Ře^^(^Í^Ií·/prekurs'OΓU :lze provádět. - před ·.tím:;.:·néž se - prekursor-.čá5téčně nebo úplně aktivuje,· jak je· -uvedeno, dále, nebo· současně s- -touto-j^^l^^^vací;· -Ředění', prekursoru -se - provádí - - mechanickým' •.mícháním nebo- - míšením asi- 0,033 -až·· 1 - -a- - přednostně asi - ,¾¾ - až 0-,-33., - dílu - ;-prékur5oru - s - * Ηίΐο^ hmotnostnim-nosiče.: ·’,· , - ·i:·í·!···.
. - - . 'Aby - - ho · bylo - možno· - použít,- - je . nutno-prekursor . .-úplně - - nebo -částečně - - aktivovat; r tj. musL· 5é - zpracovat - - působením - dos.taté¢néhG množství aktivační sloučeniny, aby -byly atomy-t^am. obsažené? v· -prékuг5oru. -.převedeny do aktivního stavu. - Zjistilo - - se - však že způsob -aktivace katalyzátoru je -pro získání účinné látky - 1 - vi-přítomnosti inertního
213 3 7 2 nosiče velmi důležitý. Když byly například učiněny pokusy aktivovat katalyzátor podobným způsobem, jako je způsob popsaný v patentu USA č. 3 989 881 tak, že se celé množství redukčního činidla teoreticky potřebného pro úplnou aktivaci katalyzátoru přidalo k prekursoru v suspenzi v uhlovodíku a pak se suspenze vysušila při teplotě od 20 do 80 °C· (včetně mezních hodnot), aby se odstranilo rozpouštědlo a aby se umožnilo použít katalyzátoru. při provozu v plynné fázi, byl získán produkt, který nebyl dostatečně aktivní v dále popsaném provozu v plynné fázi s fluidním ložem v průmyslocém· měřítku.
Při přípravě užitečného katalyzátoru je potřeba provádět aktivaci tak, aby alespoň poslední stupeň aktivace probíhal v nepřítomnosti rozpouštědla, aby nebylo· nutno· plně aktivní katalyzátor sušit za účelem odstranění rozpouštědla. Pro dosažení tohoto cíle byly vyvinuty dva postupy.
Podle prvního postupu se prekursor úplně aktivuje mimo reaktor v nepřítomnosti, rozpouštědla tak, že se prekursor mísí za sucha s aktivační sloučeninou. Při tomto· suchém míšení se aktivační sloučeniny přednostně používá v napuštěném stavu v nosiči. Tento postup má však tu nevýhodu, že výsledný úplně aktivovaný katalyzátor je pyroforický, když obsahuje nad 10· % hmotnostních aktivační sloučeniny.
Podle druhého postupu, kterému se dává přednost, se prekursor částečně aktivuje mimo polymerační reaktor. Tato částečná aktivace se provádí v suspenzi uhlovodíkového rozpouštědla. Výsledný produkt se pak vysuší, aby se odstranHo rozpouštédlo. Částečně aktivovaný napuštěný prekursor se uvádí do· polymeračního reaktoru, ve· kterém se dokončí aktivace přídavným aktivátorem.
Při výrobě katalyzátoru míšením v suchém stavu se pevný prekursor ve formě částic rovnoměrně smísí s pevnými částicemi porézního nosiče, ve kterém je absorbována aktivační sloučenina. Aktivační sloučenina se absorbuje do nosiče ze svého· roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, tak, aby se 10 ^až 50 '% hmotnostních aktivátoru uložilo do 90 až 50 % hmotnostních nosiče.
Množství prekursoru, aktivátoru a nosiče se volí tak, aby se dosáhlo požadovaného molárního poměru Al/Ti a aby se získal výsledný katalyzátor s hmotnostním poměrem prekursoru k nosiči nižším než asi 0,50, přednostně nižším než asi 0,33. Toto· množství nosiče poskytuje potřebné zředění aktivovaného katalyzátoru umožňující požadovanou · regulaci polymerační aktivity katalyzátoru v reaktoru. Když konečný katalyzátor obsahuje více než 10 Ψο hmotnostních aktivátoru, je pyroforický. Během míšení v suchém stavu, které lze provádět při teplotě okolí (25· °C) nebo nižší teplotě, se suchá směs· dobře míchá, aby se· zabránilo nahromadění tepla při následující aktivaci, která je zpočátku exothermická. Tak se získá katalyzátor, který je plně redukovaný a aktivovaný a může se ho používat jeko· takového v polymerační-m reaktoru. Má povahu volně pohyblivé ,(sypké) látky.
Podle druhého postupu, kterému se dává přednost, se· katalyzátor aktivuje· alespoň ve dvou stupních. V prvním stupni se pevný prekursor ve formě částic zředěný nosičem částečně aktivuje reakcí s takovým množstvím aktivační sloučeniny, aby se získal částečně aktivovaný prekursor, ve kterém je molární poměr k titanu asi 1 až 10 :1 a přednostně asi 4 až 8 :1. Tato částečná aktivace se přednostně provádí v suspenzi uhlovodíkového rozpouštědla. Výsledný produkt se pak vysuší, aby se odstranilo rozpouštědlo, při teplotě 20 až 80, přednostně 50 až 70 °C. Výsledný produkt má charakter volně pohyblivé látky ve formě částic a lze ho snadno uvádět do· polymeračního reaktoru. Částečně aktivovaný prekursor je přednostně slabě účinný jako polymerační katalyzátor při způsobu podle vynálezu. Aby se částečně aktivovaný prekursor aktivoval pro polymeraci ethylenu, musí se do polymeračního reaktoru zavést přídavný aktivátor. Tím se aktivace prekursoru dokončí v reaktoru. Přídavná aktivační sloučenina á částečně aktivovaný prekursor se do reaktoru přednostně uvádějí oddělenými potrubími. Přídavná aktivační sloučenina se může do reaktoru vstřikovat ve formě . roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako · isopentanu, hexanu nebo minerálním oleji.
Tento roztok obvykle obsahuje asi 2 až 30 procent hmotnostních ·aktivační sloučeniny. Aktivátor se může do reaktoru přidávat též v pevné formě, · absorbovaný v nosiči. Nosič při tom· obvykle obsahuje 10 až 50 ·% hmotnostních aktivátoru. Přídavná aktivační sloučenina se do reaktoru přidává v takovém množství, aby se v reaktoru dosáhlo spolu s množstvím aktivační sloučeniny a sloučeniny titanu uvedenými ve formě částečně aktivovaného· prekursoru celkového molárního poměru Al/Ti asi 10 až 400 a přednostně asi 15 až 60. · Přídavné množství aktivační sloučeniny zavedené do reaktoru zreaguje s částečně aktivovaným prekursorem a dokončí aktivaci sloučeniny titanu přímo v reaktoru.
Při · kontinuálním postupu v plynné fázi, jako je postup prováděný ve fluidním loži, popsaný dále, se do reaktoru v průběhu polymerace kontinuálně uvádějí jednotlivé oddělené dávky částečně nebo úplně aktivovaného prekursoru popřípadě ze současného uvádění oddělených dávek přídavné aktivační sloučeniny potřebné pro· dokončení aktivace částečně· aktivovaného prekursoru a tak se nahrazují aktivní místa katalyzátoru, která byla v průběhu reakce spotřebována.
Polymerace se provádí tak, že se proud monomerů uvádí v plynné fázi, například postupem ve fluidním , loži popsaném dále, v podstatě v nepřítomnosti katalytických jedů, jako· vlhkosti, kyslíku, kysličníku · uhelnatého, kysličníku uhličitého · a acetylenu, do· styku s katalyticky účinným množstvím úplně aktivovaného· prekursoru {katalyzátoru] za · tlaku a teploty, které jsou dostatečné pro iniciaci polymerace.
Aby -se dosáhlo požadovaného rozmezí hustoty kopolymerů je nutné kopolymerovat s ethylenem dostatečné množství komonomerů s uhlíkatým řetězcem o počtu 3· nebo více- atomů uhlíku, aby byl obsah Сз -až Cs komonomerů v kopolymerů 1 až 10 molárních · %.. Množství komonomerů potřebné pro dosažení tohoto· výsledku závisí na konkrétně použitém komonomerů nebo komonomerech.
Následující tabulka uvádí několik různých komonomerů, kterých se musí použít pro kopolymeraci s ethylenem za účelem -vyrobení polymerů, které mají hustotu v požadovaném rozmezí při jakémkoli daném indeixu toku taveniny. V tabulce je uvedeno jednak množství komonomerů potřebné v kopolymerů pro dosažení těchto vlastností a jednak potřebná koncentrace komonomerů v mol. % v plynném proudu monomerů, který se dávkuje do reaktoru.
Komonomer. . mol. % mol. % potřebná v kopolymerů potřebná v plynném proudu
| propylen | 3,0 až 10 | 0,2 až 0,9 |
| 1-buteri | 2,5 až 7,0 | 0,2 až 0,7 |
| 1-penten | 2,0 až 6,0 | 0,15 až 0,45 |
| 1-hexaň' | 1,0 až 5,0 | 0,12 až 0,4 |
| 1-oktén | 0,8 až 4,5 | 0,10-až 0,35 |
. Reakční systém s fluidním ložem, kterého lze použít, je ilustrován -na obr. 1. Reaktor 10 se skládá z reakční zóny 12 a ze zóny 14 snižující rychlost.
Reakční zóna 12 obsahuje lože -rostoucích částic polymeru,· vytvořené částice polymeru a menší - množství katalyzátoru fluidizovaného kontinuálním tokem polymerizovatelných a - modifikačních plynných složek tvořených doplňovaným- plynem -a · plynem recyklovaným do· reakční zóny. Aby se fluidní lože udrželo ve fluidizovaném stavu, musí mít hmotnostní průtok plynu ložem· vyšší hodnotu, než je hodnota minimálního průtoku vyžadovaná pro fluidizaci. Přednostně je vhodný· 'lunotimostní průtok plynu ložem asi
1,5 až asi 1OX vyšší, s výhodou asi 3 až 6X vyšší než. minimální hmotnostní průtok plynu nutný pro fluidizaci (Gmf). Označení Gmf pro minimální hmotnostní průtok plynu nutný pro dosažení fluidizace navrhli C. Y. Wen a Y. H. Ýu, „Mechanics of Fluidization”, Cheniical Engineering Progress Symposium Series, svazek 62, str. 100 až 11 (1966).
Je důležité, aby lože vždycky obsahovalo částice, · které by zabraňovaly vzniku „horkých míst·” a· které by zachycovaly a distribuovaly práškovitý katalyzátor v reakkčm zóně. Při zahájení provozu se do reakční zóny obvykle předloží jako základ polymerní částice před tím, než se začne uvádět proud plynu. Tyto částice · mohou být identické s vznikajícím polymerem nebo mohou být odlišné., .. Když jsou odlišné, odtahují · se sčásticemi vzniklého polymeru jako přední produkt, Nakonec fluidizované lože částic požadovaného polymeru vytlačí startovací · lože.
Částečně nebo úplně aktivovaný prekursor (katalyzátor) používaný ve fluidním loži se přednostně skladuje v pohotovostním zásobníku 32 pod atmosférou inertního plynu, jako dusíku nebo argonu.
Fluidizace se dosahuje vysokou rychlostí plynného recyklu uváděného do lože a skrz lože, která je typicky řádově asi 50 X vyšší než rychlost doplňovaného plynu. Fluidní lože obvykle vypadá jako hustá hmota pohyblivých částic proudících ve volném víru vzniklém · průchodem plynu ložem. . Tlaková zatráta v loži je rovná nebo poněkud vyšší než hmotnost lože dělená průřezem, lože, je tedy závislá na geometrii reaktoru.
Doplňovaný plyn se uvádí do lože stejnou rychlostí, jako· je rychlost odtahování částic polymerního· produktu. Složení doplňovacího plynu se určuje pomocí analyzátorů 16 umístěného nad ložem. Analyzátor plynu určuje úbytek složek v plynu, který se recykluje a podle tdho se příslušným způsobem nastavuje složení doplňovaného plynu, aby se v reakční zóně udrželo složení plynné směsi v podstatě v ustáleném stavu.
Aby se zaručila úplná fluidizace, uvádí se do reaktoru recyklovaný plyn a popřípadě též část doplňovaného plynu přívodem 18 poid ložem. Nad přívodem· 18 je umístěna deska 20 rozdělující plyn, která napomáhá fluidizaci lože.
Část plynného proudu, která nezreaguje v loži, tvoří recyklovaný plyn, který se odvádí v polymerační zóně přednostně· tak, že se vede přes zónu 14, umístěnou nad ložem, ve které dochází ke snížení rychlosti a k vypadnutí Stržených částic zpět do lože.
Oddělení částic se může napomoci zapojením cyklónu 22, který může být buď součástí zóny 14 snižující rychlost, nebo může být vně této zóny. Když je to zapotřebí, může se pak recyklovaný plyn vést přes filtr 24, který je upraven tak, aby se v něm oddělovaly malé· částice v případě vy21337 2 sokých -rychlostí toku -a aby se tak zabránilo ukládání prachu na povrchu sloužícím k přenosu tepla a na listech kompresoru.
Recyklovaný plyn se pak stlačuje v kompresoru 25. a vede tepelným výměníkem 26, kde se před vracením do lože zbavuje reakčního tepla. Tím, že se konstantně odvádí reakční teplo, nedochází v horní části lože k žádnému patrnému teplotnímu gradientu. Teplotní gradient existuje ve spodních - 152 až. 304 mm lože, mezi teplotou vstupujícího plynu a teplotou zbytku lože. Bylo pozorováno, že lože téměř okamžitě přizpůsobuje teplotu recyklovaného plynu nad touto- 152 až 304 mm zónou lože na hodnotu teploty lože, takže je za podmínek ustáleného stavu teplota lože ' v podstatě konstantní. Recyklovaný plyn se do dna reaktoru uvádí přívodem' 18 -a do fluidního lože rozdělovači deskou 20. Kompresor 25 může být rovněž umístěn- před výměníkem tepla 26 ve smyslu směru toku.
.Rozdělovači deska 20 hraje při provozu reaktoru důležitou úlohu. Fluidní lože obsahuje jak rostoucí a vzniklé částice polymeru, tak částice -katalyzátoru. Poněvadž polymerní částice jsou horké a možná aktivní, musí se zabránit jejich usazování, poněvadž kdyby došlo k vytvoření jakékoli klidné hmoty, mohl by aktivní katalyzátor obsažený v těchto částicích způsobit pokračování reakce a vlivem vzniklého tepla by se částice roztavily. Je pr-ot-o důležité, aby se ložem nechal procházet recyklovaný plyn- rychlostí dostačující k - fluidizaci částic ve spodku lože. Spodek lože je tvořen- rozdělovači deskou 20, a touto deskou může být síto, deska se štěrbinami, perforovaná deska, deska s kloboučky (analogickými jako u pater destilační kolony) apod.
Všechny části desky mohou být stacionární, nebo může být deska pohyblivého typu, jako je deska popsaná v patentu USA číslo 3 29d 792. Ať už je konstrukční uspořádání desky jakékoli, musí deska rozptylovat recyklovaný plyn mezi částicemi u dna lože a udržovat je ve fluidizovaném stavu. Úkolem ' - desky je rovněž podpírat klidné lože částic -pryskyřice, když není reaktor v provozu. Pohyblivých částí desky se -může použít k vytlačení polymerních částic zachycených na desce nebo v ní.
Jak-o přenašeče řetězce se -může použít vodíku. Molární poměr vodík/ethylen, kterého --se může použít, leží v rozmezí -od asi 0 do asi 2,0- molů vodíku -na mol monomeru v -plynném proudu.
V plynném proudu může být též přítomen jakýkoli plyn, který je inertní vůči katalyzátorům a reakčním složkám. Aktivační sloučenina se přednostně přidává do systému plynového recyklu v jeho- nejteplejší částí. Přednostně se proto aktivátor zavádí do potrubí s recyklem ve směru po proudu za výměníkem tepla, jako například ze zásobníku 27 potrubím 27A.
Jako -činitel pro· regulaci molekulové hmot nosti, tj. jak<o přenašečů řetězce se může spolu s katalyzátory kromě, vodíku používat též sloučenin -obecného vzorce
Zn(Ra) (Rb) kde
Ra a- Rb jsou stejné nebo různé Ci až C14 alifatické nebo -aromatické uhlovodíkové zbytky.
Tím se dosáhne dalšího zvýšení hodnot indelxu toku taveniny vyr-obených kopolymerů. Do plynného- proudu ' uváděného do reaktoru s.e může, přidávat asi 0 až 50 -a přednostně asi ' 20· až 30 molů sloučeniny zinku (počítáno jako Zn) na mol sloučeniny - titanu (počítáno jako Ti). Sloučenina zinku se. -může do reaktoru uvádět přednostně ve. formě zředěného roztoku -(o koncentraci 2 až 30 % hmotnostních) v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo v ahsorbavané formě v pevném ředidle, jako je kysličník křemičitý - shora popsaného typu, a to v množství od -asi 10 do 50- % hmotnostních. Tyto látky bývají pyroforické. Sloučenina zinku se může uvádět buď samotná, - nebo popřípadě spolu s aktivační sloučeninou z dávkovacího- zařízení, které není na obrázku zakresleno, a které může být umístěno vedle dávkovacího- zařízení 27. Uvádí se v blízkosti nejteplejší části systému plynového recyklu.
Reaktor s fluidním ložem musí pracovat při teplotě nižší, než je teplota spékání polymerních částic. Aby se zabránilo spékání částic je nutné, aby byla pracovní teplota pod teplotou spékání. Při výrobě kopolymerů ethylenu se přednostně pracuje při teplotě asi 30 až asi 115 °C, nejvýhodněji při teplotě asi 75 až 95 °C. Teplot od asi 75 do 95 °C -se používá pro výrobu produktů s hustotou asi 910 až 920 kg/m3 a teplot asi 80 až 100 °C se používá pro výrobu produktů o hustotě aSi 920 až 940 kg/m3.
Reaktor s fluidním ložem pracuje - za tlaku až do- asi 6,87 MPa, přednostně za tlaku přibližně od 1,03 až 2,40 MPa, přičemž když se pracuje za vyšších tlaků v -tomto rozmezí usnadnňuje se přenos tepla, - poněvadž zvýšení tlaku má za následek zvýšení - jednotkové -objemové- tepelné kapacity plynu.
Částečně nebo úplně aktivovaný prekursor 'se injektuje do lože rychlostí, která je stejná, jako rychlost, kterou se spotřebovává, přívodem 30 umístěným nad rozdělovači deskou 20. Důležitým rysem vynálezu je, že se katalyzátor injektuje v místě nad rozdělovači deskou. Poněvadž jsou katalyzátory vysoce aktivní, mohlo by mít injektování do prostoru pod rozdělovači deskou za následek zahájení p-olymerace v -tomto místě, což by mohlo -nakonec vést až k ucpání rozdělovači desky. Injektování katalyzátoru do vířivého lože naopak napomáhá rozdělení katalyzátoru v loži a zabraňuje tvorbě míst s vysokou koncentrací katalyzátoru, která •by. .mohla vést ke vzniku - horkých míst.
Pro zavádění částečně nebo úplně redukovaného prekursioru a případně aktivační sloučeniny nebo přenosového činidla, které není v plynném skupenství, do: lože, se používá plynu, který je inertní vůči katalyzátoru, jako· dusíku nebo argonu.
Produktivita lože se reguluje rychlostí injektování katalyzátoru. Produktivita lože se může jednoduše zvýšit zvýšením rychlosti injektování - katalyzátoru.
Poněvadž jakákoli změna v rychlosti injektování katalyzátoru má za následek změnu v rychlosti vývoje reakčního tepla, upravuje se -teplota recyklovaného· plynu nahoru nebo dolů, aby se přizpůsobila rychlosti vývoje tepla. Tím se zajistí udržování v podstatě konstantní teploty v loži. Jak fluidizované -lože, - tak systém chlazení recyklovaného plynu musí být samozřejmě vybaveny příslušnými přístroji, pro detekci změn teploty v loži s chladicím systémem, aby mohla obsluha provést vhodnou úpravu teploty recyklovaného plynu.
Za určité kombinace provozních podmínek -se fluidizované lože udržuje v podstatě ve stejné výšce tím, že se část lože odtahuje jako produkt stejnou rychlostí, jako je rychlost tvorby částic polymerního produktu. Vzhledem k tomu, že rychlost vývoje tepla je přímo úměrná tvorbě produktu, je pro rychlost tvorby částic polymeru při konstantní rychlosti plynu určující měření vzrůstu teploty plynu podél reaktoru (tj. teplotního rozdílu -mezi teplotou vstupujícího plynu a teplotou odcházejícího plynu).
č&ftice polymerního produktu -se odebírají přednostně kontinuálně - vedením 34 nebo v blízkosti rozdělovači desky 20. Částice se odebírají ve formě suspenze s částí plynného· proudu, který se odvětrává před usazením částic, aby se zabránilo další polymeraci a spěkání před tím, než částice dosáhnou zóny, kde se shromažďují. Suspenzního plynu lze, jak již bylo uvedeno, rovněž použít k převádění produktu z jednoho reaktoru do_druhého.
Částice - polymerního· produktu se účelně a přednostně odebírají pomocí dvou postupně pracujících časově nastavených ventilů 36 a 38, mezi kterými je upravena oddělovací zóna 40. Když je ventil 38 uzavřen, je ventil 36 otevřen, takže propouští směs plynu a produktu do zóny 40. Pak se ventil 38 otevře, aby se produkt převedl do vnější izolační zóny. Ventil 38 se pak uzavře a je uzovřen až do okamžiku následujícího odebírání produktu.
Konečně je reaktor s fluidním ložem vybaven vhodným odvětrávacím systémem, který umožňuje -odvětrání lože při zahajování a při končení provozu. Reaktor nevyžaduje použití žádných míchacích zařízení a/nebo zařízení k ©škrabávání stěn.
Vysoce aktivní nosičový katalytický systém podle vynálezu poskytuje ve fluidizova ném loži produkt se střední velikostí částic přibližně 0,127 až 1,78 mm, přednostně přibližně -mezi 0,50 až 1,0 mm.
Zaváděný proud plynného monomeru, popřípadě s inertními plynnými ředidly se do reaktoru uvádí takovou rychlostí, aby- se dosáhlo· výtěžku vztaženého na prostor a čas asi 32,4 až asi 162,2 kg/hod/m3 objemu lože.
Pod pojmem „surová pryskyřice nebo polymer” se- zde rozumí polymer v granulované formě, jak se získá z polymeračního reaktoru.
K popsaným kopolymerům se mohou přidávat přísady, jako plniva, pigmenty, stabilizátory, antioxidanty, lubrikační činidla, látky snižující hořlavost, UV -absorbéry, změkčovadla, napěňovadla, atd. v množstvích, kterými se dosáhne požadovaného účinku.
Výrobky vyráběné za použití kopolymerů podle vynálezu se tvarují o sobě známými způsoby, jako, například - vstřikováním, rotačním odléváním a vyfukováním.
Výrobky jako víka, uzávěry, nádobky na potraviny a nádoby na odpadky, talíře, mísy, a hračky se vyrábějí vstřikováním za použití dobře známých pístových nebo šnekových strojů. Vstřikování polyethylenu je například popsáno v práci Renfrew a Morgan: „Polythene” II. vydání, Interscience Publisher (1960) na str. 549 až 570.
Výrobky vyráběné podle vynálezu se tvarují na standardních vstřikovacích strojích. Přitom, -se- kopolymer zahřívá na teplotu - asi 18,0 až 270 °C ve sitroji tak dlouho, až Je v plastickém stavu- a pak se vstřikuje ze přetlaku asi 3,435 až asi 13,740 MPa- do dutiny formy požadovaného tvaru. V dutině formy se kopolymer chladí při teplotě od asi 15 do asi 60 °C tak dlouho, -až se podrží tvar dutiny formy. Pak se’ výrobek z formy vyjme.
Výrobky jako láhve a nádoby se tvarují vstřikovacím vyfukováním nebo vytlačovacím vyfukováním. Rovněž tyto způsoby Jsou dobře známé. Vyfokování polyethylenu je například popsáno ve shora citované knize Renfrowa a Morgana na str. 571 až 579. Při vstřikovacím vyfukování se kopolymer nejprve ve stroji zahřeje na teplotu, která je -stejná jako při shora uvedeném způsobu a pak -se pryskyřice vstřikne do dutiny formy udržované při teplotě v blízkosti bodu tání pryskyřice·, přednostně při 80 až 120 stupních Celsia. Tam se vytvaruje na předběžně vyfouknutý polotovar válcovitého tvaru, který se pak převede do jiné chladnější formy požadovaného tvaru. V této druhé formě se polotovaru dodá výsledný tvar, tím, že se natlakuje. vzduchem, který polotovar přitlačí ke stěnám, dutiny formy. Stěnami formy se výrobek ochladí a pak se vyjme z- formy.
Vytlačovací vyfukování se provádí například tak, že sej -trubka z kopolymerů vytlačí -do dělené formy, která se pak uzavře tak, aby --došlo k uzavření trubky na kterémkoliv jednom z jejích ' konců. Trubka se ' pak - .vyfoukne například vzduchem, a tím se pryskyřice přitlačí k vnitřnímu povrchu formy. Výlisek- se ochladí, forma se otevře a výrobek se vyjme.
Výrobky, jako velké hračky a nádoby na potraviny - a - odpad, průmyslové velkosti, se místo· · ysřikování - vyrábějí většinou rotačním odléváním. Tento způsob je vhodnější, poněvadž výrobky mívají složitý tvar a je i při nízkém., objemu - výroby ekonomičtější. ..Rotační - odlévání - je- - dobře známá technologie, která je popsána například v Encyklopedie - -of Polmer Science - and Technology sv. 9, Interscience Publisher, 1968 na straně 118 až 137. :
Při -tomto postupu se - bud práškovitá pryskyřice, - nebo Jemné částice pryskyřice - umístí ďo -dutiny - kovové formy, která se pak nechá rotovat - v péci temperované na - teplotu 260 až. 316 °C dokud se pryskyřice neroztaví a .- nepovleče - vnitřní ' povrch formy. Forma obsahující roztavenou - pryskyřici - se- - pak převede do chladicího zařízení, - kde se chladí - - dokud roztavená -pryskyřice neztuhne a nenabude ' tvaru dutiny formy.
Před .'zpracováním shora uvedenými způsoby, se může kopolym-er -smísit s -různými přísadami -a pak se- vzniklá směs může uvádět - do tvarovačího - stroje - nebo se kopolymer' a přísady mohou přímo uvádět ' -do - tvarovacího stroje.
Jako příklady výrobků vyrobených tvarováním z- kopolymerů ethylenu a uhlovodíků, lze - uvést víka, uzávěry, nádoby na potraviny, nádoby na odpadky, nádobí, láhve, hračky, závěsy atd.
Tyto výrobky lzé s ohledem na požadavky zamýšleného použití libovolným způsobem dále upravovat, například -povtékáním, lakováním, atd.
Následující příklady slouží pro ilustraci způsobu výroby tvarovaných výrobků podle vynálezu. Příklady mají - pouze ilustrativní charakter, ale rozsah - vynálezu v 'žádném směru neomezují.
Vlastnosti polymerů- vyrobených v příkladech se stanovují těmito zkušebními metodami:
Hustota
ASTM D-15i05: Vyrobí se zkušební destička a ta se 1 hodinu temperuje na 100 °C, aby se přiblížila stavu rovnovážné krystalinity. Měření hustoty se provádí v koloně s gradientem hustoty a ' hustota se udává v kg/m3.
Index toku taveniny - (MI)
ASTM D-1238-Dmdition E měření se provádí při 190 C'C, Údaje v - g za 10 minut.
Rychlost - toku (index toku taveniny při většímzatížení) (HLMI)
ASTM D-1238 ' Condition F
Měření se provádí za použití 10- násobného zatížení než při měření indexu toku taveniny
Poměr rychlosti toku= ~d———k—--í--index toku taveniny
Distribuce molekulových hmotností (Mw/Mn)
Stanovuje -se -gelovou chromato-grafií na Styrogelu se sekvencí velikosti pOrů ΙΟ6, юз, 102, 6 -nm. Jako rozpouštědla se používá perchlorethylenu při 117 °C. Detekce se provádí infračerveným zářením při 3,45 μια.
Nenasycenost
Měření nenasycenosti se- provádí pomocí infračerveného spektrofotometru (Perkin Elrner Model 21). Z pryskyřice se vyrobí výlisky -o tloušťce 0,635 mm, které slouží jako zkušební vzorky. Absorbance -se měří při 10,35 μτα v případě transvinylidenové - nenasycenosti, při 11,0 μτα v případě terminální vinylové nenasycenosti a při 11,25- μία v případě vinylldenové nenasycenosti v bočních řetězcích. Absorbance na- 1 mm tloušťky výlisku- je přímo úměrná násobku koncentrace nenasycenosti - a absorbtlvity. Hodnoty absorbtivity jsou převzaty z literatury R. J. de Kock, a další, J. Poly' mer- Science, Part B, - -2, -339' (1964).
Příklad I
Příprava preku-rsor-u
V 5 litrové baňce vybavené mechanickým míchadlem se smísí 16,0 g (0,168 molu) bezvodého chloridu hořečnatého pod dusíkem s 850- ml čistého tetrahydrofuranu. Směs se míchá při teplotě místnosti (asi ' 25 °C) a přikape se 13,05 g ' (0,069 molu) chloridu titaničitého. Po skončení přidávání -se -obsah baňky % hodiny až 1 hodinu vaří pod zpětným chladičem, aby se - pevné látky rozpustily. Systém se ochladí na teplotu místnosti a pak během Vt hodiny pomalu přidají 3 litry čistého n-hexanu. Vysráží -se žlutá -pevná látka. Supernatant se dekanduje a pevná látka se promyje - třikrát jedním litrem n-hexanu. 'Pak se- pevné látky -odfiltrují a vysuší v -rotačním odpařováku při 40 až -60 °C. Získá se 55 g pevného prekursoru.
Prekursor se může v tomoto okamžiku analyzovat na ob-sah -hořčíku -a titanu, poněvadž určitá množství sloučeniny hořčíku nebo/a titanu se-mohlo ztratit při izolaci prekursoru. Empirické vzorce, kterých se zde používá pro charakterizaci složení prekursoru, jsou odvozeny žá toho předpokladu, že hořčík a titan stále existují ve formě sloučenin, které byly původně přidány к elektrondonorní sloučenině a že zbývající hmotnost prekursoru tvoří elektrondonorní sloučenina.
Analýzou pevné látky se zjistí složení Mg: 6,1 %, Ti: 4,9 %, což odpovídá vzorci
TíMg2,45C18'9[THF )7,0' kde
THF představuje tetrahydrofuran.
Příklad II
Aktivační postupy
Postup A
Tento aktivační postup zahrnuje několikastupňovou aktivaci prekursoru. Aktivace se při tornitó postupu provádí tak, že se prekurso-r před Uvedením do polymeračního reaktoru aktivuje jen částečně a dokončení aktivace se provede v reaktoru.
' Do mísící nádoby nebo bubnu se umístí požadovaná navážka suchého inertního nosiče. V příkladech, které jsou zde popisovány, se jako hosiče používá asi 500 g kysličníku křemičitého nebo asi 1000 g polyethylenového nosiče. Inertní nosič se pak smísí s dostatečným množstvím bezvodého alifatického uhlovodíkového ředidla, jako isopentanu, aby vznikla suspenze. Obvykle je nutno použít asi 4 až 7 ml ředidla na 1 g inertního nosiče. Požadovaná hmotnost prekursoru se pak umístí do mísící nádoby a důkladně se smísí se suspenzí. V příkladech, které jsou zde uvedeny, se pro výrobu katalyzátorů používá asi 80 až 135 g prekursoru, které obsahují 1 + 0,1 mmolu titanu na gram· prekursoru.
К obsahu mísící nádoby se přidá požadované množství aktivátoru potřebné pro částečnou aktivaci prekursoru. Používá se takové množství aktivátoru, aby byl poměr Al/Ti v částečně redukovaném prekursoru až 10-: 1 a přednostně 4 až 8 :1. Aktivátor se přidává do mísícího bubnu ve formě roztoku obsahujícího asi 20 % hmotnostních aktivátoru (v těchto příkladech triethylhliníku) v inertním alifatickém uhlovodíkovém rozpouštědle (v těchto příkladech hexanu). Aktivace se provede důkladným promísením a uvedením aktivátoru ve styk s prekursorém. Všechny shora popsané operace se provádějí při teplotě místnosti a za atmosférického- tlaku pod inertní atmosférou.
Výsledná suspenze se vysuší proudem suchého inertního plynu, - jako dusíku hebó argonu zá etmasférického tlaku a při teplotě do 60 °C, aby se odstranilo uhlovodíkové ředidlo. To si vyžádá obvykle asi 3 až 5 ho20 din. Látka má podobu volně pohyblivého práškovitého materiálu, tvořeného jednotnou směsí 'aktivovaného prekursoru š inertním nosičem. Vysušený ňepyroforičký produkt se skladuje -pod inertním plynem.
Když se do polymeračního rěáktoru uvádí přídavný aktivátor podlé postiipú A za účelem dokončení aktivace prékursořu, může se tento aktivátor nejprve absorbovat v inertním, nosiči, jako je silikagél nebo polyethylen, nejvýhodněji še však aktivátor do reaktoru zavádí ve formě zředěného roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako isopentaňu.
Když se má aktivátor absorbovat v Silikagelovém nosiči, obě látky se spolu mísí v nádobě obsahující asi 4 ml isopentanu ňa gram nosiče. Výsledná suspenze se pak Suší asi 3 až 5 hodin proudem- dusíku ža atmosférického tlaku při teplotě 65 i 10 °C, aby se odstranilo uhlovodíkové ředidlo.
Když se aktivátor vstřikuje do polýmeračního systému vě formě zředěného roztoku, přednostně se používá koncentrace asi 5 až 10 %i hmotnostních.
Bez ohledu na způsob zavádění aktivátoru do polymeračního reaktoru za účelem dokončení aktivace prekursoru, používá se aktivátoru v takovém množství, aby se pó“ měr Al/Ti v polymeračním reaktoru udržel na hodnotě od 10 do 400:1 a přednostně od 10 do 1Q0:1, včetně mezních hodnot.
Před použitím se kysličník křemičitý suší alespoň 4 hodiny při alespoň 200 °C.
Postup В
Pří tomto postupu se úplná aktivace prekursoru provádí tak, že se prekursor uvádí během, míšení do styku s aktivátorem absorbovaným v inertním nosiči.
Aktivátor sé absorbuje v inertním nosiči tak, že se suspenduje spolu s nosičem v inertním uhlovodíkovém rozpouštědle a pak se suspenze vysuší, aby se odstranilo rozpouštědlo, Získaná směs obsahuje asi 10 až 50 °/o hmotnostních aktivátoru. Postupuje se tedy takto: 500 g kysličníku křemičitého (předem sušeného 4 hodiny při 800 °C) se předloží do mísící nádoby. Pak se do mísící nádoby přidá požadované množství aktivátoru ve formě 20 % (hmotnostně) roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako hexanu a směs se smísí, suspenduje s inertním nosičem při teplotě místnosti a za atmosférického tlaku. Pak se rozpouštědlo odpaří sušením vzniklé suspenze pří 65 + 10 po dobu asi 3 až 5 hodin za atmosférického tlaku proudem suchého inertního plynu, jako dusíku. Vysušená směs má formu sypkých Částic, které mají stejný rozměr, jako částice použitého nosiče.
Do mísící nádoby se předloží asi 500 g vysušeného kysličníku křemičitého, na kterém je nanesen aktivátor (v hmotnostním poměru 50/50) a přidá se požadovaná navážka prekursoiru (80 až 100 g). Látky se důkladně mísí 1 až 3 hodiny při teplotě
21' místnosti a atmosférickém tlaku pod suchým inertním plynem, jako· dusíkem, nebo argonem1.
Výsledná· směs má podobu fyzikální směsi sypkých částic, které mají velikost řádově 10 až 150 μπι. Během míšení přichází aktivátor na· nosiči dostyku s prekursorem a úplně ho aktivujme. Během eXotermlcké reakce, ke které, dochází, aby teplota katalyzátoru neměla překročit 50 °C, aby se· zabránilo· jakékoliv desaktivaci katalyzátoru. Výsledný aktivovaný katalyzátor má poměr Al/Ti asi 10· až 50· a pokud obsahuje více než 10 % hmotnostních aktivátoru, může být pyroforický. Před uváděním do reaktoru se skladuje pod suchým inertním· plynem, jako· dusíkem nebo argonem.
Příklad 1
Ethylen se kopolymeruje s propylenem nebo l-butenem (v příkladech . 1 až 2 s propylenem a v příkladech 3 až 13 s l-butenem. Ve ' všech příkladech se používá katalyzátoru připraveného· shora uvedeným způsobem a aktivovaného aktivačním postupem
A. Vyrobí se polymery, kkeré maaí hustotu 940 kg/m3 nebo nižší.
Ve všech případech má částečně aktivovaný prekursor molární poměr Al/Ti 4,4 až
5,8. Dokončení aktivace prekursoru v polymeračním reaktoru se provádí triethyihliníkem·, kterého se používá 'buď ve formě isopentanového roztoku o koncentraci 5 % hmotnostních (příklady 1 až 3 a 4 až 13) nebo v adsorbované formě · na kysličníku křemičitém, hmotnostně 50/50 (příklady 4 a 5) v takovém množství, aby se získal v reaktoru úplně aktivovaný katalyzátor s jnolárním poměrem. Al/Ti asi 29 až 140.
Každá z reakcí se kontinuálně provádí v reakčním systému s fluidním ložem po dobu 1 hodiny od dosažení rovnováhy za tlaku 2,06 MPa · při rychlosti plynů odpovídající asi pěti- až šestinásobku hodnoty Gmf a výtěžku vztaženému na prostor á čas 48,7 až 97,3 kg/mz/h.
Používá se shora popsaného reakčního systému, znázorněného na obrázku. Jeho spodní část je vysoká 3,05 m . a · její vnitřní průměr je 0,343 m. Horní část je vysoká
4,88.... m a její 'vnitřní průměr je '0,597 m.
V několika příkladech se během reakce přidává díethylzinek (jako roztok v isopentanu o koncentraci 2,6 % hmotnostních), aby se udržel konstatní poměr Zn/Ti. V případě používání diethylzinku byl rovněž' triethylhliník přidáván ve formě isopentanového· roztoku o koncentraci 2,6 °/o hmotnostních.
Následující tabulka A uvádí různé pracovní podmínky použité v příkladech 1 až 13, tj. obsah prekursoru ve směsi prekursoru a kysličníku křemíčtého· (°/o hmotnostní); poměr Al/Ti v částečně aktivovaném prekursoru, poměr Al/Ti udržovaný v reaktoru; polymerační teplotu; obsah ethylenu v reaktoru (·% obj.); molární poměr vodík/ethylen; molární poměr komonomeru _ (Οχ) k ethylenu (Ca) v reaktoru a produktivitu katalyzátoru.
V tabulce B jsou uvedeny vlastnosti granulami ch · surových pryskyřic vyrobených v příkladech 1 až 13, tj. hustota, index toku taveniny (MI), poměr rychlostí toku taveniny (MFR), objemová hmotnost a střední velikost částic.
со’ф Od s Oоз in Q coS сон й сп in in O oů oo h ш cn d d d хл in xr cp cd q>* o Q* о* о* о* с? аг <d сГ a
еасоооОс^фоосрСощОооср ОС0^1П1ЛООс5юС01ЛМЮ xt< ЦУ r4 CO rH O3~ CM~ 0»γ 00^ Ln~ ιό cT o* o* o* cT cS сГ о* о* о* o* o* cd* xí ей có
Reakční podmínky v příkladech 1 až 13
OOiniOOintniOQOQQQ о5о5сОООСОООООООО>ОГО>050>
co oo S § § В S § оол oo со оол oo ΙΩ 10* irT irT Щ* L0* 10* io Ю* in*
co ’Ч °Q. °θ *4 °Ί
00* 00 g OJ OJ* CD* co* CO* 00* 00* 00* 00 co
Tabulka B
Vlastnosti .polymerů vyrobených v příkladech 1 až 13
| Příklad | Hustota [kg/m3] | Index toku taveniny [g/10 min] | Poměr rychlostí toku taveniny | Objemová hmotnost [kg/m3] | Střední velikost částic [mm] |
| 1 | 927 | 22,0 | 24,4 | 272,5 | 0,58 |
| 2 | 929 | 24,0 | 23,4 | 283,8 | 0,58 |
| 3 | 925 | 0,61 | 27,1 | 272,5 | 0,76 |
| 4 | 931 | 12,0 | 26,7 | 27,2,5 | 0,70 |
| 5 | 923 | 1,47 | 28,2 | 253,0 | 1,03 |
| 6 | 919 | 3,41 | 25,9 | 27.2,5 | 1,40 |
| 7 | 925 | 2,90 | 24,5 | 283,8 | 1,50 |
| 8 | 919 | 3,10 | 24,6 | 262,8 | 1,45 |
| 9 | 929 | 16,0 | 24,1 | 280,6 | 0,58 |
| 10 | 929 | 15,3 | 24,0 | 269,2 | 0,59 |
| 11 | 928 | 11,5 | 24,1 | 270,9 | 0,63 |
| 12 | 929 | 20,,7 | 24,3 | 280,6 | 0,65 |
| 13 | 929 | 29,2 | 26,1 | 272,5 | 0,52 |
Příklad 2 — kontrolní
Jako kontrolní pryskyřice se použije vysokotlaké obchodné dostupné polyethylenové pryskyřice , [Union Carbide DNDA 0415) vyrobené v míchaném reaktoru za tlaku 110 MPa a při teplotě ,205 °C.
Příklad 3
Pryskyřice vyrobené podle příkladů 1 a 2 se zpracovávají vstřikováním na mísy .a víčka za - -použití vstřikovacího stroje Impco (227 g) a Moslo , (85 g).
Mísy se, vstřikují na stroji Impoo (227 g) při teplotě válce 260 °C, za vstřikovacího tlaku 9,62 MPa. Doba uzavření formy je ,44 sekund. Ostatní údaje vztahující se ke stroji jsou uvedeny ,v tabulce I.
Víčka se vstřikují na pístovém stroji Moslo (85· g) při teplotě zpracovávané - ' -látky 285 °C, tlaku 5,67 MPa ,a uzavírací době formy 15 s. Víčka mají ústí vtoku uprostřed, průměr ústí vtokového kanálku je 0,76 mm, délka ústí 0,76 mm, průměr víčka 1S2,4 mm, tloušťka 1- mm. Ostatní .podmínky jsou uvedeny v tabulce 1.
Tabulka I
| Druh stroje | Impco | Moslo |
| Vstřikovací tlak [MPa] | 9,62 | 5,67 |
| Teplota válce [PC] | ||
| tryska | 260 | 260 — 288 |
| přední část | 260 | — |
| střední část | 260 | 260 — 288 |
| zadní -část | 232 | 246 — 274 |
| Teplota formy [°C] | ||
| pohyblivá část | 26,7 | 11,1 |
| pevná část | 23,4 | 11,1 |
| Délka cýklu [s] | ||
| vstřikování | 12 | 2 — 3 |
| doba sevření formy | 44 | 15 |
| doba zesilování („booster”) | 4 | 1,5 |
| doba „prepack” | 4 | 2 |
| doba zpoždění vstřiku | 12 | — |
| doba od vstřiku do vstřiku | 72 | 18 |
Každá z pryskyřic podle příkladů 1 a 2 se izkouší na sečný modul pružnosti podle ASTM D 638. V tabulce II je rovněž uveden index toku taveniny, hustota a poměr rychlostí toku těchto pryskyřic.
Víčka se zkouší na odolnost vůči praskání ža napětí v oleji Crisco. Víčka se ohnou tak, že se к sobě přitisknou protilehlé vnější okraje a spojí se. svorkou. Ohnutá část víčka naproti sepnutým okrajům se pa’k pohoří do oleje Crisco a ponechá v něm až do vzniku prasklin. Výsledky jsou uvedeny v tabulce II.
Rázová houževnatost misek při nízké teplotě se měří při teplotě —40 až —51 °C tak, že na oblast vtoku misky spouští s postupně se zvyšující výšky (výška se zvyšuje vždy po· 76,2 mm) válcové 'kladivo o hmotnosti
4,54 kg s půlkulatou hlavou o průměru hla- vy 25,4 mm', dokud se miska neroztříští nebo neproděraví.
Výška, ipři které dojde к porušení misky se vynásobí hmotností kladiva a výsledek získaný v kgm se přepočtá na J.
Stupeň deformace a lesk se stanovují vizuálním pozorováním a porovnávají se s výsledky zjištěnými u stejné části tvarované za stejných podmínek z vysokotlakého polyethylenu, který má stejný index toku taveniny a hustotu.
Výsledky ukazují, že výrobky tvarované z kopolymeru ethylenu a uhlovodíku podle vynálezu mají vyšší tuhost, jak je zřejmé ze sečného modulu, výbornou odolnost proti praskání za napětí, rázovou houževnatost a odolnost proti borcení ve srovnání s výrobky tvarovanými z vysokotlaké polyethylénové 'pryskyřice.
Tabulka II
Vlastnosti pryskyřice
Index ,toku taveniny (g/10 min]
Hustota [kg/<m3]
Poměr rychlostí toku
Vlastnosti výrobků sečný modul ]MPa] •odolnost proti praskání (doba do selhání) rázová houževnatost při —51 °C [J] •odolnost proti borcení
Příklady 4 až 7
Způsobem popsaným v příkladu 1 se vyrobí kopolymery. V tabulce III je uveden
Příklad 1 Příklad 2
20
| 925 | 924 |
| 25 | 35 |
| 282 | 192 |
| > 21 dnů | 3 minuty |
| 28,25 (proraženo) | 6,79 (rozstříštěno) |
výborná velmi dobrá komonomer, který se nechává reagovat s ethylenem na kopolymer. V tabulce je také uveden index toku taveniny, hustota a poměr rychlostí toku vyrobených kopolymerů.
Tabulka III
| Příklad | Komonomer | Index toku taveniny [g/10 min] | Hustota [kg/rn^] | Poměr rychlostí toku |
| 4 | 1-buten | 17,8 | 928 | 29 |
| 5 | propylen. | 19,2 | 928 | 25,5 |
| 6 | 1-buten | 29 | 925 | 23 |
| 7 | •propylen buten (50/50) | 29 | 927 | 23 |
Příklady 8 až 11
Každý z polymerů podle příkladů 4 až 7 se tvaruje na mísy ve vstřikovacím stroji Impco (227 g) způsobem popsaným v příkladě 3. Teplota válce a minimální tlak pro naplnění formy jsou uvedeny v tabulce IV. Používá se přetlaku asi 687 kPa nad tímto •minimálním tlakem. Rázová houževnatost misek se miěří postupem uvedeným v příkladě 3 při —40 a —50 %C. Výsledky jsou uvedeny v tabulce IV.
Výsledky ukazují, že výrobky, jako, mísy tvarované z kopolymerů podle vynálezu mají vynikající rázovou houževnatost.
Tabulka IV
| Příklad | Pryskyřice (příklad) | Podmínky tvarování | Rázová houževnatost []] |
| Teplota válce Minimální tlak | 40 °C — 51 °C | ||
| [aO] pro naplnění | |||
| formy (MPa!) |
| 8 | 4 | 260,2 | 8,59 | — 27,12 | |
| 9 '· | 5 | 260,2 | 8,59 | (vzorek proražen) 24,86 ‘1’ | |
| 10 | 6 | 205 | 7,56 | ' 33,96 | 28,25 |
| 11 | 7 | 205 | 7,21 | (vzorek proražen) (vzorek proražen) 29,48 25,94 |
(vzorek proražen) (vzorek proražen) <!·> 2 vzorky ze 6 praskly
Příklady 12 až 15
Každý z polymerů podle příkladů 4 až 7 se tvaruje na víčka ve vstřikovacím stroji Moslo (85 g) způsobem popsaným v příkladě 3. Teplota válce a minimální tlak pro· naplnění formy jsou uvedeny v tabulce V. Používá se přetlaku asi 824 kPa nad tímto minimálním tlakem. Víčka se zkoušejí na odolnost proti praskání za napětí v oleji Crisco postupem uvedeným v příkladě 3. Výsledky jsou souhrnně uvedeny v tabulce V.
Získané výsledky ukazují, že výrobky, jako jsou víka, vyrobené z kopolymeru podle vynálezu mají vynikající odolnost proti praskání za napětí.
Tabulka V
Příklad Pryskyřice (příklad)
Tvarovací podmínky
Teplota válce Minimální tlak [°C] pro naplnění formy (MPa)
Odolnost vůči praskání za napětí
| 12 | 4 | 260,2 | 5,67 | > 21 dnů |
| 13 | 5 | 260,2 | 5,67 | > 21 dnů |
| 14 | 6 | 260,2 | 3,78 | > 21 dnů |
| 15 | 7 | 260,2 | 3,78 | > 21 dnů |
Příklady 16 až 23
Kopolymery 1-butenu podle příkladu 16 až 20 se připraví způsobem popsaným v příkladě 1. Komonomer použitý na výrobu polymeru, hustota, indeix toku taveniny a seč ný modul vyrobených kopolymerů jsou uvedeny v tabulce VI.
Vysokotlaké polyethylenové pryskyřice podle příkladů 21 až 23 jsou obchodně dostupné pod označením PEP 231, 530 a 440 (Union Carbide Corporation).
| Tabulka VI | ||||
| Příklad | Komonomer | Hustota [kg/m.3] | Index toku taveniny [g/10 min] | Sečný modul [MPa1] |
| 16 | 1-buten | 918 | 7,0 | 220,5 |
| 17 | 1-buten | 9.26 | 12,0 | 282,3 |
| 18 | l-buťen | 928 | 18,0 | 333,9 |
| 19 | l-buťen | 928 | 30,0 | 334,6 |
| 20 | l-buťen | 937 | 7,0 | 480,9 |
| 21 | — | 919 | 10,0 | 130,5 |
| 22 | — | 924 | 9,5 | 171,7 |
| 23 | — | 926 | 28,0 | 199,2 |
Příklady 24 až 31
Pryskyřice vyrobené podle příkladů 16 až 23 se tvarují rotačním odléváním na části vedení к ohřívačům. Pryskyřice se rozemele na prášek, který projde Otvory síta ,o průměru 417 μία a zpracuje ve formě na součást o průřezu 178 X 178 mm, délce 610 mm a průměrné tloušťce 3,17 mm. Teplota v peci je 305 °C, délka cyklu v peci je 12 minut kromě příkladů 18 a 19, u kterých je délka cyklu 8 minut) a forma se chladí 3 minuty postřikováním chladnou vodou.
Sleduje se tvarovatelnost každé z pryskyřic. Rovněž se při —40 °C měří rázová houževnatost všech vzorků za použití padajícího kladiva o hmotnosti 4,54 kg zakončeného půlkulaitou hlavou o průměru 25,4 mm. Kladivo se1 nechá padat z výšky 710 mm.
Percentuální podíl vzorků, které nevyho30 vějí zkoušce je uveden v tabulce VI. U několika z těchto vzorků tvarovaných rotačním odléváním se rovněž měří odolnost vůči opakovanému ohýbání na průhyboměru pro pryž zn. Ross, který udělá 120 ohybů o úhlu 90° za minutu. Odolnost vůči .praskání vlivem mechanického· napětí se měří podle ASTM D 1693 zkouškou s ohnutým vzorkem ve tvaru pásku za použití 100 :°/o igepalu a teploty 50 °C. Výsledky jsou uvedeny v tabulce VII.
Výsledky ukazují, že při srovnatelném modulu a indexu toku taveniny mají části vyrobené rotačním odléváním nízkotlakých kopolymerních pryskyřic podstatně lepší rázovou hoúžeynatost za nízkých teplot, odolnost proti opakovanému ohýbání a odolnost proti praskání vlivem mechanického napětí než stejné části z vysokotlakých pryskyřic.
Příklad Nízkotlaké pryskyřice Vysokotlaké pryskyřice
co eo CM
Příklad 32
Tabulka VIII
Pryskyřice na bázi kopolymerů 1-butanu podle příkladů 16 až 20 se tvarují vstřikováním; na víčka, která se pak podrobí shora popsané zkoušce odolnosti proti tvorbě prasklin, za mechanického namáhání v oleji Crisco. Po 21 dnech ponoření v oleji Crisco nejsou v ohnuté části patrné žádné praskliny. Za podobných podmínek popraská vysokotlaká pryskyřice podle příkladu 3 po 3 minutách.
Příklad 33
Pryskyřice na bázi kopolymerů 1-butenu podle příkladu 17 až 19 se tvarují vstřikováním na mísy za podmínek uvedených shora a pak se zkouší jejich rázová houževnatost při —51 °C způsobem rovněž uvedeným shora. Žádná z mlsek se neroztříští. К probití misek dochází při použití energie uvedené v tabulce VIII. Misky tvarované z vysokotlaké kontrolní pryskyřice podle příkladu 3 se roztříští při 6,79 J. Výsledky jsou uvedeny v tabulce VIII.
| Pryskyřice z příkladu | Rázová houževnatost (J) |
| 17 | 35,05 (probití) |
| 18 | 27,17 (probití) |
| 19 | 28,25 (probití) |
| 3 | 6,79 (roztříštění) |
Příklad у 34 až 36
Kopolymerů 1-butenu se .připraví postupem podle příkladu 1. Jako kontrolního materiálu se používá obchodně dostupného vysokotlakého polyethylenu DNDA 0180 (Union Carbide Oorporation). Pro srovnání se rovněž použije nízkotlaké pryskyřice z příkladu 16, která má vyšší index toku taveniny než jak kopolymer 1-butenu, tak polyethylen.
Z pryskyřic se vylisují zkušební vzorky o tloušťce 3,17 mm (ASTM D-1928) a zkouší se odolnost vzorků proti tvorbě trhlin při mechanickém napětí ve 100% igepalu. Používá se zkoušky s ohnutým vzorkem podle ASTM D 1693. Zjišťuje se doba, kdy popraská 50 z 20 tvarovaných vzorků při 50 °C. Výsledky jsou uvedeny v tabulce IX.
Tabulka IX
Příklad 34 35 36
| typ pryskyřice | kopolymer | vysokotlaký | kopolymer |
| 1-b'uťenu | polyethylen | 1-butenu z příkladu 16 | |
| Index toku taveniny [g/10 min] | 1,0 | 2,0 | 710 |
| Hustota [kg/m3] | 921 | 921 | 918 |
| Sečný modul [MPa] | 263,12 | . 158 | 220,5 |
Odolnost proti tvorbě prasklin při mechanickém namáhání (hodin do selhání % vzorků) > 504 200 > 504
Výsledky ukazují, že. i když mají nízkotlaké pryskyřice asi o 50 % vyšší modul iiež vysokotlaké pryskyřice, a proto jsou při zkoušce s ohnutým vzorkem vystaveny většímu napětí, mají podstatně lepší odolnost proti vzniku trhlin za mechanického napětí než vysokotlaká pryskyřice vyrobená v míchaném reaktoru, která je považována za jeden z obchodně dostupných polyethylenů, který má nej vyšší odolnost vůči vzniku prasklin při mechanickém namáhání. I když se index toku taveniny nízkotlaké pryskyřice zvýší na 7,0 jako je tomu v příkladě 36, je nízkotlaká pryskyřice podstatně odolnější proti praskání vlivem mechanického napětí ne® vysokotlaká pryskyřice s indexem toku taveniny 2,0. Zvýšení Indexu toku taveniny má normálně za následek snížení odolnosti vůči praskání za mechanického namáhání.
Claims (6)
1. Způsob výroby tvarovaných výrobků z kopolymerů ethylenu a uhlovodíku tvarováním z taveniny, například vstřikováním, rotačním odléváním a vyfukováním vyznačující se tím, že se jako kopolymerů použije kopolymerů ethylenu a uhlovodíku, který má poměr rychlostí toku taveniny od 22 do 32, včetně mezních hodnot, celkový obsah nenasycených skupin od 0,1 do 0,3 vazby C = C na 1OOO atomů uháku a tasitotu 9°0 až 940 kg/m3, včetně mezních ' hodnot.
2. Způsob podle bodu 1 pro výrobu vstřikovaných výrobků, vyznačující se tím, že se použije kopolymerů definovaného v bodě 1, který má sečný modul nejvýše 549,6 MPa.
3. Způsob podle bodu 1 pro výrobu výrobků tvarovaných rotačním litím, vyznačující se tím, že se použije kopolymerů definovaného v bodě 1, který má sečný modul 206,1 až 549,6 MPa.
4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako kopolymerů ethylenu a uhlovodíku použije kopolymerů, který má poměr vynalezu
Mw/Mn od 2,7 do 4,1, celkový obsah nenasycených skupin od 0,1 do 0,3 vazby C = =' C na 1000 atomů uhlíku, hustotu 910 až 940 kg/m3 a poměr rychlostí toku 22 až 32 včetně mezních hodnot.
5. Způsob podle bodu 4 pro výrobu vstřikovaných výrobků, vyznačující se tím, že se použije kopolymerů ethylenu a uhlovodíku, který má sečný modul nejvýše 549,6 MPa, hustotu 918 až 935 kg/m3, včetně mezních hodnot, index toku taveniny 2 až 8 g/10 min, včetně mezních hodnot, přičemž ostatní vlastnosti kopolymerů jsou definovány v bodě 4.
6. Způsob podle bodu 4 pro výrobu výrobků tvarovaných rotačním litím, vyznačující se tím, že se použije kopolymerů ethylenu a uhlovodíku, který má hustotu 918· až 940 kg/m5 včetně mezních hodnot, index toku taveniny 1 až 100' g/10 min, přičemž ostatní vlastnosti kopolymerů jsou definovány v bodě 4.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US89232378A | 1978-03-31 | 1978-03-31 | |
| US06/014,413 US4390677A (en) | 1978-03-31 | 1979-02-27 | Article molded from ethylene hydrocarbon copolymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS213372B2 true CS213372B2 (en) | 1982-04-09 |
Family
ID=26686059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS792145A CS213372B2 (en) | 1978-03-31 | 1979-03-30 | Method of making the shaped products from the copolymere of ethylene and hydrocarbon |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4390677A (cs) |
| EP (1) | EP0004651B2 (cs) |
| AR (1) | AR219154A1 (cs) |
| AT (1) | AT367443B (cs) |
| AU (1) | AU527945B2 (cs) |
| BR (1) | BR7901937A (cs) |
| CA (1) | CA1143898A (cs) |
| CS (1) | CS213372B2 (cs) |
| DE (1) | DE2967416D1 (cs) |
| DK (1) | DK132179A (cs) |
| ES (1) | ES479099A1 (cs) |
| FI (1) | FI66883C (cs) |
| GR (1) | GR73031B (cs) |
| HU (1) | HU180969B (cs) |
| IN (1) | IN151071B (cs) |
| MX (1) | MX151278A (cs) |
| NO (1) | NO156789C (cs) |
| NZ (1) | NZ190051A (cs) |
| PT (1) | PT69415A (cs) |
| SG (1) | SG66485G (cs) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2462449A1 (fr) * | 1979-07-30 | 1981-02-13 | Naphtachimie Sa | Procede de fabrication de copolymeres de propylene et de butene-1, produits en resultant et leurs applications |
| JPS57105411A (en) * | 1980-12-23 | 1982-06-30 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Ethylenic copolymer |
| US4438238A (en) * | 1981-01-30 | 1984-03-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Low density copolymer composition of two ethylene-α-olefin copolymers |
| US5025072A (en) * | 1981-12-04 | 1991-06-18 | Mobil Oil Corporation | Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| FR2519007B1 (fr) * | 1981-12-24 | 1985-12-27 | Charbonnages Ste Chimique | Copolymeres modifies de l'ethylene et d'au moins une a-olefine et procede pour leur preparation |
| US4563502A (en) * | 1982-09-23 | 1986-01-07 | General Electric Company | Composition |
| DE3275557D1 (en) * | 1982-09-23 | 1987-04-09 | Gen Electric | Polycarbonate compositions |
| JPS60158237A (ja) * | 1984-01-27 | 1985-08-19 | Nippon Petrochem Co Ltd | 回転成形用エチレン共重合体組成物 |
| US4568713A (en) * | 1984-05-30 | 1986-02-04 | Shell Oil Company | Hot melt poly(butylene/ethylene) adhesives |
| JPH0652398B2 (ja) * | 1986-03-12 | 1994-07-06 | 富士写真フイルム株式会社 | 写真フイルムパトロ−ネ用容器キヤツプ |
| US5240754A (en) * | 1986-03-12 | 1993-08-31 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Container for photographic film cartridge |
| JPH0652401B2 (ja) * | 1986-10-30 | 1994-07-06 | 富士写真フイルム株式会社 | 写真フィルムパトローネ用容器キャップ及びその製造方法 |
| JP2607875B2 (ja) * | 1987-03-04 | 1997-05-07 | 富士写真フイルム株式会社 | 写真感光材料用射出成形品 |
| US4830926A (en) * | 1987-10-30 | 1989-05-16 | Shell Oil Company | Poly-1-butene blend adhesives for laminar structure |
| US4824889A (en) * | 1987-10-30 | 1989-04-25 | Shell Oil Company | Poly-1-butene blend adhesives |
| US5015511A (en) * | 1988-05-12 | 1991-05-14 | The Dow Chemical Company | Linear low density ethylene interpolymers for injection molding |
| US6025448A (en) * | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
| US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
| US5106926A (en) * | 1990-12-11 | 1992-04-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Preparation of ethylene/1-octene copolymers of very low density in a fluidized bed reactor |
| US5674342A (en) * | 1991-10-15 | 1997-10-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion composition and process |
| US5278272A (en) | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
| US5525695A (en) * | 1991-10-15 | 1996-06-11 | The Dow Chemical Company | Elastic linear interpolymers |
| US5582923A (en) * | 1991-10-15 | 1996-12-10 | The Dow Chemical Company | Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in |
| US5395471A (en) * | 1991-10-15 | 1995-03-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance |
| US5783638A (en) * | 1991-10-15 | 1998-07-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear ethylene polymers |
| US5420220A (en) * | 1993-03-25 | 1995-05-30 | Mobil Oil Corporation | LLDPE films |
| US5773106A (en) * | 1994-10-21 | 1998-06-30 | The Dow Chemical Company | Polyolefin compositions exhibiting heat resistivity, low hexane-extractives and controlled modulus |
| AU6058196A (en) | 1995-07-21 | 1997-01-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the extrusion of polyethylene |
| US6153551A (en) * | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
| AU2012206982B2 (en) * | 2003-01-16 | 2013-12-05 | Viva Healthcare Packaging Limited | Methods, compositions and blends for forming articles having improved environmental stress crack resistance |
| US8518318B2 (en) * | 2003-01-16 | 2013-08-27 | Viva Healthcare Packaging Limited | Methods, compositions and blends for forming articles having improved environmental stress crack resistance |
| AR109705A1 (es) * | 2016-09-30 | 2019-01-16 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones de polietileno de alta procesabilidad para artículos moldeados por inyección |
Family Cites Families (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA669693A (en) | 1963-09-03 | Esso Research And Engineering Company | Process for making plastic ethylene-butene copolymers, and products thereof | |
| DE1257430C2 (de) | 1954-08-03 | 1974-07-18 | E H Karl Ziegler Dr Dr | Verfahren zur Homopolymerisation von alpha-Olefinen |
| US2839515A (en) * | 1955-10-17 | 1958-06-17 | Union Carbide Corp | Copolymers of ethylene and alpha unsaturated olefins |
| USB632416I5 (cs) | 1956-03-01 | 1976-03-09 | ||
| BE581026A (cs) * | 1958-07-31 | |||
| BE603090A (cs) * | 1960-04-27 | |||
| BE603978A (cs) * | 1960-05-20 | |||
| NL134844C (cs) * | 1960-10-10 | |||
| CA849081A (en) * | 1967-03-02 | 1970-08-11 | Du Pont Of Canada Limited | PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES |
| FR1550186A (cs) * | 1967-08-31 | 1968-12-20 | ||
| NL135605C (cs) | 1968-01-17 | |||
| US3544518A (en) * | 1968-01-22 | 1970-12-01 | Phillips Petroleum Co | Production of foamed 1-olefin polymer articles using an insulated mold |
| CA920299A (en) * | 1968-08-01 | 1973-01-30 | Mitsui Petrochemical Industries | Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier |
| DE1795420A1 (de) | 1968-09-27 | 1972-01-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen |
| US4029729A (en) * | 1969-03-17 | 1977-06-14 | Phillips Petroleum Company | Rotational molding and compositions therefor |
| US3663450A (en) * | 1969-12-23 | 1972-05-16 | Exxon Research Engineering Co | Alpha olefin and diene polymerization catalyst |
| GB1355245A (en) * | 1970-05-29 | 1974-06-05 | Mitsui Petrochemical Ind | Non-elastic ethylene copolymers and their preparation |
| US4107414A (en) * | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| US4107413A (en) * | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montedison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| US3914342A (en) * | 1971-07-13 | 1975-10-21 | Dow Chemical Co | Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof |
| JPS5210916B1 (cs) * | 1971-07-22 | 1977-03-26 | ||
| GB1415898A (en) * | 1972-02-11 | 1975-12-03 | Huels Chemische Werke Ag | Manufacture of low-density ethylene polymers |
| BE795258A (fr) * | 1972-02-11 | 1973-05-29 | Huels Chemische Werke Ag | Procede de production de copolymeres et de terpolymeres de l'ethylene basse densite synthetises sous basse pression |
| US4013823A (en) * | 1972-06-09 | 1977-03-22 | The B. F. Goodrich Company | Process for preparing elastomeric copolymers of ethylene and higher alpha-olefins |
| US4107415A (en) * | 1972-09-26 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins |
| GB1408620A (en) * | 1972-12-04 | 1975-10-01 | Shell Int Research | Isoprene polymerization and catalyst therefor |
| US3925338A (en) * | 1973-03-16 | 1975-12-09 | Monsanto Co | Control of polymer particle size in olefin polymerization |
| US3865749A (en) * | 1973-08-30 | 1975-02-11 | Exxon Research Engineering Co | Butadiene polymerization catalyst |
| US4172050A (en) * | 1974-04-22 | 1979-10-23 | The Dow Chemical Company | High efficiency titanate catalyst for polymerizing olefins |
| FR2268025B1 (cs) * | 1974-04-22 | 1978-06-09 | Dow Chemical Co | |
| DE2533511C2 (de) | 1974-07-31 | 1984-11-29 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd., Tokio/Tokyo | Verfahren zur Herstellung von festem purpurfarbenem feingranuliertem Titantrichlorid und seine Verwendung zur Polymerisation von α-Olefinen |
| AR206852A1 (es) * | 1975-03-10 | 1976-08-23 | Union Carbide Corp | Procedimiento para preparar polimeros de etileno de densidad baja y media en un reactor de lecho fluido |
| IT1037112B (it) | 1975-03-28 | 1979-11-10 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olfine |
| ES448189A1 (es) | 1975-05-27 | 1977-07-01 | Dow Chemical Co | Procedimiento para polimerizar una alfa-olefina. |
| FR2312512A1 (fr) * | 1975-05-27 | 1976-12-24 | Naphtachimie Sa | Procede de polymerisation des olefines en lit fluidise |
| JPS52104593A (en) * | 1976-03-01 | 1977-09-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefins |
| US4104198A (en) * | 1976-07-14 | 1978-08-01 | The Dow Chemical Company | High yield complex catalyst for polymerizing olefins |
| US4120820A (en) * | 1976-12-01 | 1978-10-17 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| US4115508A (en) * | 1977-05-31 | 1978-09-19 | Phillips Petroleum Company | Polymers and rotationally molding same |
-
1979
- 1979-02-27 US US06/014,413 patent/US4390677A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-03-28 FI FI791042A patent/FI66883C/fi not_active IP Right Cessation
- 1979-03-30 DE DE7979100975T patent/DE2967416D1/de not_active Expired
- 1979-03-30 ES ES479099A patent/ES479099A1/es not_active Expired
- 1979-03-30 PT PT69415A patent/PT69415A/pt unknown
- 1979-03-30 GR GR58738A patent/GR73031B/el unknown
- 1979-03-30 EP EP79100975A patent/EP0004651B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-03-30 CS CS792145A patent/CS213372B2/cs unknown
- 1979-03-30 NO NO791066A patent/NO156789C/no unknown
- 1979-03-30 DK DK132179A patent/DK132179A/da not_active Application Discontinuation
- 1979-03-30 CA CA000324542A patent/CA1143898A/en not_active Expired
- 1979-03-30 NZ NZ190051A patent/NZ190051A/xx unknown
- 1979-03-30 HU HU79UI279A patent/HU180969B/hu not_active IP Right Cessation
- 1979-03-30 IN IN318/CAL/79A patent/IN151071B/en unknown
- 1979-03-30 BR BR7901937A patent/BR7901937A/pt unknown
- 1979-03-30 AR AR276001A patent/AR219154A1/es active
- 1979-03-30 MX MX177163A patent/MX151278A/es unknown
- 1979-03-30 AU AU45656/79A patent/AU527945B2/en not_active Ceased
- 1979-04-02 AT AT0244079A patent/AT367443B/de not_active IP Right Cessation
-
1985
- 1985-09-09 SG SG66485A patent/SG66485G/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0004651A2 (en) | 1979-10-17 |
| BR7901937A (pt) | 1979-10-23 |
| IN151071B (cs) | 1983-02-19 |
| FI66883C (fi) | 1984-12-10 |
| FI66883B (fi) | 1984-08-31 |
| ATA244079A (de) | 1981-11-15 |
| SG66485G (en) | 1986-06-13 |
| EP0004651A3 (en) | 1979-11-14 |
| DK132179A (da) | 1979-10-01 |
| NO791066L (no) | 1979-10-02 |
| AT367443B (de) | 1982-07-12 |
| EP0004651B1 (en) | 1985-03-27 |
| AR219154A1 (es) | 1980-07-31 |
| HU180969B (en) | 1983-05-30 |
| US4390677A (en) | 1983-06-28 |
| DE2967416D1 (en) | 1985-05-02 |
| PT69415A (en) | 1979-04-01 |
| NO156789C (no) | 1987-11-25 |
| CA1143898A (en) | 1983-03-29 |
| MX151278A (es) | 1984-10-31 |
| NO156789B (no) | 1987-08-17 |
| NZ190051A (en) | 1981-10-19 |
| EP0004651B2 (en) | 1991-07-03 |
| AU527945B2 (en) | 1983-03-31 |
| AU4565679A (en) | 1979-10-18 |
| ES479099A1 (es) | 1979-11-01 |
| GR73031B (cs) | 1984-01-25 |
| FI791042A7 (fi) | 1979-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS213372B2 (en) | Method of making the shaped products from the copolymere of ethylene and hydrocarbon | |
| EP0004645B1 (en) | Low pressure preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor | |
| CS232723B2 (en) | Method of ethylene copolymer catalytic production | |
| EP0004647B1 (en) | Process for copolymerizing ethylene | |
| US4379759A (en) | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization | |
| CS232720B2 (en) | Method of flow catalytic production of ethylene polymers | |
| HU181980B (en) | Process for preparing ethylene polymers of high density | |
| JPS6187703A (ja) | 重合用触媒 | |
| CS214736B2 (en) | Method of making the heterogenous hydrocarbon polymeres on the base of ethylene in the gaseous phase | |
| CA2953116C (en) | Polyolefin compositions and uses thereof | |
| EP0011308B1 (en) | Preparation of low density ethylene copolymers in fluid bed reactor | |
| EP0004646A2 (en) | Process for preparing polymerization catalyst and process for ethylene homopolymerization | |
| JPS6220009B2 (cs) | ||
| CS213373B2 (en) | Method of catalytic production of the ethylene copolymere | |
| CS213374B2 (cs) | Způsob katalytické výroby homopolymerů a kopolymerů ethylenu | |
| CS214686B2 (cs) | Způsob přípravy katalytického systému pro polymeraci nebo kopolymeraci ethylenu | |
| CS215015B2 (cs) | Způsob katalytické výroby ethylenového kopolymeru | |
| JPS6220041B2 (cs) | ||
| CS214804B2 (cs) | Způsob výroby extrudátu z rychle tajícího polymeru ethylenu | |
| CS216208B2 (cs) | Způsob přípravy katalytického systému | |
| CS215014B2 (cs) | Katalytický systém a způsob jeho přípravy | |
| CS209829B2 (cs) | Katalytický způsob výroby kopolymerů ethylenu | |
| CS216209B2 (cs) | Způsob katalytické výroby ethylenového homopolymeru |