CS214804B2 - Způsob výroby extrudátu z rychle tajícího polymeru ethylenu - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu výroby extrudátu, přednostně ve formě fólie z polymeru ethylenu, který rychle taje ve vytlačovacím stroji a vykazuje pomalé zeslabování při střihovém namáhání, při kterém se uvedený polymer vytlačuje ve vytlačovacím stroji se šnekem oi poměru délky k průměru v rozmezí od 15 : 1 do 21 : 1.

Description

Vynález se týká způsobu výroby extrudátu, předínostně ve formě fólie z polymeru ethylenu, který rychle taje ve vytlačováním stroji a vykazuje pomalé zeslabování při střihovém namáhání, při kterém se uvedený polymer vytlačuje ve vytlačovacím stroji se šnekem o poměru délky k průměru v rozmezí asi od 15 : 1 do 21 : 1.

Větišna průmyslově vyráběného polyethylenu s nízkou hustotou se vyrábí polymerací v tlustostěnných autoklávech nebo v trubkových reaktorech za tlaku až 344 MPa a teploty až 300 °C. Molekulární struktura vysokotlakého· polyethylenu s nízkou hustotou je velmi složitá. Permutace v uspořádání jeho jednoduchých stavebních bloků jsou v podstatě nekonečné. Vysokotlaké pryskyřice jsou charakteristické složitou rozvětvenou architekturou s dlouhými postranními řetězci. Tyto dlouhé větve mají výrazný účinek na Theologické vlastnosti taveniny pryskyřice. Vysokotlaké polyethylenové pryskyřice s nízkou hustotou obsahují rovněž spektrum krátkých postranních řetězců, obsahujících obecně 1 až 6 atomů uhlíku, které mají vliv na krystalinitu (hustotu). Distribuce četnosti těchto krátkých větví je taková, že v průměru obsahuje většina řetězců stejný počet větví. Distribuce krátkých postranních řetězců, která je charakteristickou vlastností vysokotlakého polyethylenu s nízkou hustotou může být považována za úzkou.

Polyethylen s nízkou hustotou může vykazovat mnoho dobrých vlastností. Je ohebný a má dobrou rovnováhu mechanických vlastností, jako jsou pevnost v tahu, rázová houževnatost, pevnost v protržení a tržná pevnost. Navíc si podržuje svou pevnost až do relativně nízkých teplot. Některé pryskyřice nekrehnou při teplotách až do —70 °C. Polyethylen s nízkou hustotou má dobrou chemickou odolnost. Je poměrně inertní vůči kyselinám a zásadám a anorganickým roztokům. Je však citlivý vůči uhlovodíkům, halogenovaným uhlovodíkům a olejům a tukům. Polyethylen s nízkou hustotou má vynikající dielektrickou pevnost.

Více než 50 % všeho polyethylenu s nízkou hustotou se zpracovává na fólie. Fólie se používají především v obalové technice, například pro balení masa, zemědělských plodin, mražených potravin, pro výrobu pytlíků na led, sáčků, které lze vařit, pro balení textilních a papírových výrobků a zboží, které se věší na věšáky, pro výrobu vložkových materiálů (například do beden), přepravních pytlů a smršťovacích fólií pro balení palet se zbožím. Velká množství tlustých fólií se spotřebují ve stavebnictví a zemědělství.

Většina fólií z polyethylenu o nízké hustotě se vyrábí vytlačovacím vyfukováním ve formě tzv. hadic či rukávů. Průměr vyráběných hadic je různý. Nejužší hadice mají průměr 5 cim nebo i méně a slouží pro výrobu pytlíčků a největší hadice mohou mít průměr až 6 m (když se podélně taková hadice rozřízne, je šířka pásu 12 m).

Polyethylen lze rovněž vyrábět za nízkého až středního tlaku homopolymerací ethylenu nebo kopolymerací ethylenu s různými a-olefiny, za použití heterogenních katalyzátorů na bázi sloučenin přechodových kovů různého mocenství. Tyto pryskyřice obsahují obvykle málo dlouhých postranních řetězců, pokud vůbec nějaké obsahují a jedinými postranními řetězci jsoiu tedy krátké postranní řetězce. Délka postranních-řetězců je závislá na typu kotaonomeru. Četnost postranních řetězců je závislá na koncentraci komonoímeru nebokomonomerů použitých během kopolymerace. Distribuce četnosti postranních řetězců je závislá na druhu katalyzátoru na bázi přechodového kovu, použitého během kopolymerace. Distribuce krátkých postranních řetězců, charakteristická pro polyethylen s nízkou hustotou vyrobený za použití přechodových kovů, jako katalyzátorů, může být velmi široká.

Patentová přihláška USA č. 892 325 podaná 21. 3. 1978 a znovu podaná 27. 7. 1979 pod číslem 014 414 (F. J. Karol a další: Příprava kopolymerů ethylenu v reaktoru s fluidním ložem) uvádí, že kopolymery ethylenu s hustotou 910 až 960 kg/m³, poměr rychlostí toku taveniny (MFR) o hodnotě 32 é MFR g 22, které mají poměrně nízký obsah zbytků katalyzátoru lze vyrobit ve formě granulátu při poměrně vysoké produktivitě tak, že se monomer nebo monomery polymerují nízkotlakým postupem v plynné fázi za použití specifického vysoce účinného komplexního katalyzátoru obsahujícího hořčík a titan, smíšeného s inertním nosičem.

Patentová přihláška USA č. 892 322 podaná 31. 3. 1978 a znovu podaná 16. 2. 1979 pod číslem 012 720 (G. L. Goeke a další: Napuštěný polymerační katalyzátor, způsob jeho přípravy a jeho použití na kolpolymeraci ethylenu] uvádí, že kopolymery ethylenu s hustotou 910 až 960 kg/m³, poměrem rychlostí toku taveniny (MFR) o hodnotě 32 š MFR g 22, které mají poměrně nízký obsah zbytků katalyzátoru lze vyrobit ve formě granulátu při poměrně vysoké produktivitě tak, že se monomer nebo monomery polymerují nízkotlakým postupem v plynné fázi za použití specifického vysoce účinného komplexního katalyzátoru obsahujícího hořčík a titan, napuštěného v pórovitém inertním nosiči.

Patentová přihláška USA č. 892 037 podaná 31. 3. 1978 a znovu podaná 27. 2.1979 pod číslem 014 412 (Β. E. Wagner a další: Polymerační katalyzátor, způsob jeho pří.pravý a jeho použití na homopolymerací ethylenu) uvádí, že homopolymery ethylenu s hustotou asi 958 až 972 kg/m³ (včetně mezních hodnot a poměrem rychlostí toku taveniny (MFR) o hodnotě 32 á MFR g g 22, které mají poměrně nízký obsah zbyt214804 ků katalyzátoru lze vyrobit ve formě granulátu při poměrně vysoké produktivitě tak, že se ethylen homopolymeruje nízkotlakým postupem v plynné fázi za použití vysoce účinného komplexního katalyzátoru obsahujícího hořčík a titan, smíšeného s inertním nosičem. Granulované pointery, které se takto vyrobí, se hodí pro četné konečné aplikace.

Polymery vyrobené podle těchto patentových přihlášek USA (dále označovaných jako shora uvedené starší americké přihlášky) mají, když se jich použije ve vytlačovacím stroji tu vlastnost, že rychle tají a vykazují pomalé zeslabování při vystavení střihovému namáhání.

Polymery, jako jsou polymery vyrobené podle citovaných amerických přihlášek za použití komplexních katalyzátorů obsahujících hořčík a titan mají úzkou distribuci molekulových hmotností vyjádřemou^poměrem Mw/Mn v hodnotě 2,7 g Mw/Mn g 3,6 a přednostně 2,8 š Mw/Mn g 3,4.

Rheologické vlastnosti polymerních látek do značné míry závisí na jejich molekulární hmotnosti a distribuci molekulových hmotností. Při vytlačování fólií jsou důležité dva aspekty Theologického chování a to při namáhání střihem a protahováním. Ve vytlačoviacím stroji a vytlačovací hubici podléhá tavenina polymeru silné deformaci v důsledku střihového namáhání. Při čerpání taveniny šnekem vytlačovacího stroje k hubici a tvarovací hubici se tavenina nalézá v širokém rozmezí rychlostí deformace ve střihu. Předpokládá· se, že při většině postupů pro vytlačování fólií je tavenina vystavena smyku o rychlosti deformace 100 až *5000 s^{_ l}. Polymerní taveniny, jak známo vykazují při smykovém namáhání zeslabení, tj. ne-Newtonské tokové vlastnosti. Se zvyšující se rychlostí deformace ve střihu klesá viskozita (poměr smykového napětí τ k rychlosti deformace ve střihu y‘j. Stupeň poklesu viskozity závisí na molekulové hmotnosti, distribuci molekulových hmotno'stí a molekulární konfcrmaci, tj. na dlouhých bočních řetězcích polymerní látky. Krátké postranní řetězce mají nástřikovou viskozitu malý vliv. Vysokotlaké polyethyleny s nízkou hustotou mají obvykle širokou distribuci molekulových hmotností a vykazují zvýšené zeslabování při střihovém namáhání v rozsahu rychlosti deformace ve střihu běžné při vytlačování fólií. Pryskyřice s úzkou distribucí molekulových hmotností podle vynálezu vykazují snížené zeslabování při střihovém; namáhání za rychlostí deformace ve střihu běžných při vytlačování. V důsledku .těchto rozdílů vyžadují pryskyřice s úzkou distribucí molekulovým hmotností použití většího množství energie a vyšších tlaků při vytlačování, než vysokotlaké polyethylenové pryskyřice s nízkou hustotou a širokou distribucí molekulových hmotností, které mají stejnou střední molekulovou hmotnost.

Rheologické vlastnosti polymerních látek se obvykle studují pomocí deformace ve střihu. Při čistém střihovém namáhání je rychlostní gradient deformující se pryskyřice kolmý ke směru toku. Tento způsob deformace je experimentálně vhodný, ale neposkytuje důležité informace potřebné pro pochopení reakce materiálu při výrobě fólií.

Tak jako střihovou viskozitu lze definovat pomocí napětí ve střihu a rychlosti deformace ve střihu

7jstrih — τ12/χ (lj kde ostřih představuje viskozitu ve střihu v Pa.s, τΐ2 představuje střihové napětí v Pa a y rychlost deformace ve střihu v s^_1, Izé viskozitu při protahování definovat pomocí normálního napětí a rychlosti deformace při tahovém namáhání vzorcem 2 rjext — τΐΐ/ε (2) kde

Tjext představuje viskozitu při protahování v Pa.s, τΐΐ představuje normální napětí v Pa a ε představuje rychlost deformace při namáhání v tahu v s^_1.

Při čistě podélném toku je na rozdíl od toku při smykovém namáhání, rychlostní gradient rovnoběžný se směrem toku. Průmyslové vytlačovací postupy zahrnují jak smykové, tak tahové deformace. Při vytlačování filmů (vytlačováním štěrbinou a vyfukováním hadice) mají rheologické vlastnosti pryskyřice při protahování nesmírný význam,. Mohou být ve skutečnosti při postupu rozhodující.

Viskozita při protahování se může měřit četnými experimentálními technikami (viz například J. L. White, Report No. 104 of the Polymer Science and Engineering., Univ. of Tenn., Knoxvillej. Při měření popsaném v těchto polohách se používá metody s konstatním napětím. Měření se provádí na zkušebním zařízení pro tahové zkoušky Instron se servoregulací. Konce roztaveného prstence polymeru ponořeného· do lázně ze silikonového oleje se odtahují vzrůstající rychlostí podle následujícího vztahu 3

L(t) = L_oexp (ε tj kde

Lt je vzdálenost čelistí v čase t

L_o je počáteční vzdálenost čelistí, ε je rychlost tahové deformace (s~'j — konstanta, t je čas.

Zatížení při deformaci se měří měničem síly. Viskozita při protahování se vypočítá dělením napětí rychlostí deformace v tahu a určuje se jako· funkce posunutí nebo času během deformace (teplota ~150 °Cj.

Když se porobí deformaci podle rovnice 3 vysokotlaký polyethylen o nízké hustotě, zjistí se, že viskozita v protahování roste exponenciálně s logaritmem času. Toto chování je znázorněno na obr. 1 pro případ vysokotlakého polyethylenu o nízké hustotě, který má index toku taveniny 0,65 g/10 min a hustotu 922 kg/m³. Tato vlastnost se označuje jako tuhnutí taveniny za deformace. Tuhnutí za deformace se zintenzívňuje se zvyšující se rychlostí deformace. V některých případech může tavenina vykazovat neomezený růst napětí.

Polymery ethylenu vyrobené postupy podle shora uvedených amerických přihlášek obvykle nevykazují neomezený růst napětí. Některé pryskyřice s širokou distribucí molekulových hmotností sice tuhnou za deformace, ale jejich viskozita při protahování roste s logaritmem času lineárně (viz obr. 2j. Určité pryskyřice s úzkou distribucí molekulových hmotností popsané ve shora uvedených amerických přihláškách vykazují malé tuhnutí za deformace, je-li rychlost deformace malá. Obr. 3 ukazuje, že tuhnutí za deformace se zintenzívňuje při vyšší rychlosti deformace, ale ne do takového stupně, jaký je možno pozorovat u vysokotlakého· polyethylenu s nízkou hustotou nebo u kopolymerů ethylenu a uhlovodíků se širokou distribucí molekulových hmotností.

Vysokotlaký polyethylen s nízkou hustotou lze považovat za měkký při střihovém namáhání a za tuhý při protahování ve srovnání s kopolymery ethylenu a uhlovodíků s úzkou distribucí molekulových hmotností. Kopolymery ethylenu s uhlovodíky o úzké distribuci molekulových hmotností vykazují opačné Theologické vlastnosti. Jsou tuhé při střihu a měkké při protahování. Pojmy „měkký“ a „tuhý“, jak se jich zde používá se vztahují k relativní velikosti střihové viskozity a viskozity v protahování při srovnávání Theologie vysokotlakého polyethylenu s nízkou hustotou a polymerů ethylenu s úzkou distribucí molekulových hmotností podle vynálezu.

Vysokotlaký polyethylen s nízkou hustotou se obvykle zpracovává na fólie vytlačováním z taveniny ve vytlačovacíím stroji se šnekem, který má poměr délky k průměru větší než 21 : 1. Při průmyslové výrobě fólií z vysokotlakého polyethylenu s nízkou hustotou má vytlačovací šnek poměr délky k průměru (L/D) 24 : 1 nebo i větší. Tyto dlouhé vytlačovaní šneky používají mísících zařízení pro dosažení maximální rychlosti produkce a přijatelné kvality fólie (homogenního rozložení teplot v tavenině). Když se pro vytlačování taveniny vysokotlakého polyethylenu s nízkou hustotou použije vytlačovacího šneku s poměrem délky k průměru od 15 : 1 do 21 : 1, není kvalita fólie přijatelná v důsledku nerovnoměrného rozložení teplot. Kvalita fólie se může zlepšit za použití vytlačovacího šneku o poměru délky k průměru od 15 : 1 do 21 : 1 v tom případě, že se vytlačovací šnek chladí. Chlazení vytlačovacího šneku však není z průmyslového hlediska vhodné, poněvadž se jím silně sníží rychlost výroby a zvýší spotřeba energie na kilogram pryskyřice. To lze ilustrovat údaji uvedenými v následující tabulce (pro případ výroby fólií rozfukováním vytlačených hadic]:

Tabulka

Vytlačovací šnek (L/D)	Kvalita fólie3’	Maximální •rychlost vytlačovacího stroje při plných otáčkách	Spotřeba energie	Spotřeba Chlazení Typ polyethyenergie omezená lénu s nízkou
•na 1 kg	rychlost	hustotou
20 : 1 nebo >20 : 1	+	1,0	1,0	1,00	•1,0	vysokotlaký
15 : 1 — 21: 1	—	0,80	0,70	0,88	1,1	vysokotlaký
15 : 1 — 21 : 1	+	0,50	0,80	1,60	1,0	vysokotlaký
(chlazení) 15 : 1 — 21 : lb’	+	0,95	1,0	1,00	1,0	nízkotlaký

aj Kvalita fólie označená — znamená, že na fólii je zřejmá nerovnoměrnost v rozložení teploty bj U pryskyřic s nízkou hustotou, popisovaných v podlohách poskytují vytlačovací šneky s poměrem L/D 15 : 1 až 21 : 1 uspokojivou kvalitu taveniny, definovanou variacemi tlaku v hlavě vytlačovacího stroje.

Jedinečné Theologické chování polyethylenových pryskyřic s nízkou distribucí molekulových hmotností vyrobené například postupy podle shora uvedených amerických přihlášek se projevuje při tvarování fólií vyfukováním vytlačené hadice několika způsoby. Když se tyto pryskyřice zpracovávají v obchodně dostupném zařízení, tj. ve vytlačovacím stroji se šnekem, který má poměr délky větší než 21 : 1, zejména 24 : 1, je spotřeba energie vysoká a vysoká je i teplota taveniny. To způsobuje, že rychlost výroby je omezena buď př-konem vytlačovacího stroje, nebo chlazením vyfouknutého vaku na hodnotu, která je nižší než v případě zpracovávání vysokotlakých polyethylenových pryskyřic s nízkou hustotou.

Když se však použije ve vytlačovacím stroji pro vytlačování fólií z těchto polymerů ethylenu s úzkou distribucí molekulových hmotností vytlačovacího šneku s poměrem délky k průměru v rozmezí od asi 15 : 1 do 21 : 1, sníží se spotřeba energie a teplota taveniny a získá se fólie s dobrou jakostí.

Fólie vhodné pro obalovou techniku musí mít rovnováhu určitých klíčových vlastností, aby splňovaly provozní požadavky důležité pro· širokou použitelnost u konečného zákazníka. Těmito vlastnostmi jsou optické vlastnosti, například zákal, lesk a průhlednost a z mechanických vlastností je to odolnost proti protržení, pevnost v tahu, rázová houževnatost, tuhost a tržná pevnost. Při balení výrobků, které se mohou zkazit, jsou důležitými vlastnostmi propustnost pro vodní páru a plyny. Výkonnost obalových a podobných stroiů ovlivňují takové vlastnosti fólie, jako je součinitel tření, slepování, svařítelnost teplem a odolnost proti, ohýbání. Vysokotlaký polyethylen o nízké hustotě je v široké míře využitelný pro výrobu obalů jak v potravinářském průmyslu, tak mimo něi. Z polyethylenu s nízkou hustotou se běžně vyrábějí například pytle, které se hodí jako přepravní pytle, obaly na textil, obaly na vyprané a vyčištěné šatstvo v prádelnách a čistírnách a pytle na odpadky. Fólií z polyethylenu s nízkou hustotou lze použít k vykládání sudů pro různé kapalné a pevné chemikálie a jakožto výplňového materiálu v dřevěných laťových bednách. Fólií z polyethylenu o nízké hustotě lze použít v řadě zemědělských a zahradnických aplikací, jako při ochraně rostlin a plodin, například při tzv. umlčování a pro skladování ovoce a zeleniny. Fólií z polyethylenu o nízké hustotě lze dále použít ve stavebnictví, jako bariéry proti vlhkosti nebo vodním parám. Fólie z polyethylenu s nízkou hustotou lze též povlékat a potiskovat a může se jich používat při výrobě novin, knih, atd.

Vzhledem k jedinečné kombinaci shora uvedených vlastností jsou fólie z vysokotlakého polyethylenu s nízkou hustotou nejdůležitější z thermoplastických obalových fólií. V obalové technice zaujímají asi 50 % celkové spotřeby těchto fólií. Fólie z polymerů ethylenu, zejména kopolymerů ethylenu a uhlovodíků podle předloženého vynálezu mají zlepšenou kombinaci uživatelských vlastností a obzvláště se hodí pro mnohé z aplikací, kde se až dosud používalo, vysokotlakého polyethylenu s nízkou hustotou.

. Zlepšení kterékoli z vlastností fólie nebo zlepšení vlastností pryskyřice při vytlačování nebo zlepšení samotného způsobu vytlačování fólií má při mnoha konečných aplikacích obrovský význam při posuzování, zde je možno takových fólií použít k náhradě fólií z vysokotlakého polyethylenu o nízké hustotě.

Obrázky 1, 2 a 3 znázorňují diagram závislosti viskozity při protahování na logaritmu času u tří typů polyethylenu o nízké hustotě.

Obrázek 4 znázorňuje reaktor s fluidním ložem, ve kterém lze kopolymery ethylenu a uhlovodíků vyrábět.

Obr. 5 znázorňuje schéma válce vytlačovacího stroje s vytlačovacím šnekem podle vynálezu.

Obrázky 8 a 7 ilustrují pomalé zeslabování dvou nízkotlakých polymerů ethylenu podle vynálezu při střihovém namáhání ve srovnání se dvěma vysokotlakými polyethylenovými pryskyřicemi se srovnatelnou hustotou, a indexem toku taveniny.

Podle vynálezu se zjistilo, že při výrobě extrudátu, přednostně ve formě fólie z polymeru ethylenu, který ve vytlačovacím stroji rychle taje a vykazuje pomalé zeslabování při střihovém namáhání, vytlačováním tohoto polymeru z taveniny za použití vytlačovacího stroje, jehož šnek má poměr délky k průměru v rozmezí od asi 15 : 1 do 21 : 1, se snižuje spotřeba energie a teplota taveniny polymeru ve srovnání s výrobou extrudátu za použití vytlačovacího šneku o poměru délky k průměru větším než 21 : 1.

Za použití vytlačovacího šneku s poměrem délky k průměru v rozmezí od asi 15 : : 1 do 21 : 1 pro vytlačování těchto polymerů ethylenu z taveniny se rovněž dosáhne vyšší produktivity stroje ve srovnání s postupem, při kterém se používá vytlačovacího, šneku, který má poměr délky k průměru vyšší než 21 : 1. Kromě toho se za použití vytlačovacího šneku s poměrem délky k průměru asi v rozmezí od 15 : 1 do 21 : 1 dosáhne přijatelného, homogenního rozložení teplot.

Jako polymerů ethylenu lze při způsobu podle vynálezu použít homopolymerů ethylenu nebo kopolymerů obsahujících převažující molární podíl (i 90 %) ethylenu a menší molární podíl (slO°/o) jednoho nebo více C₃ až C₈ α-olefinů, které by neměly obsahovat žádná rozvětvení na žádném ze svých atomů uhlíku, který je bližší k hlavnímu řetězci kopolymerů, než čtvrtý atom uhlíku. Přednostními «-oleflny jsou propylen, 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-pentent a 1-iokten.

Polymery ethylenu mají poměr rychlostí toku taveniny oid 18 do 32, přednostně od 22 do 32, včetně mezních hodnot. Poměr rychlostí toku taveniny je jiný způsob charakterizace distribuce molekulových hmotností polymeru. Hodnota poměru rychlostí toku taveniny (MFR) 22 až 32 (včetněmezních hodnot) odpovídá hodnotě Mw/Mn v rozmezí od asi 2,7 do 4,1. Polymery používané podle vynálezu mají Mw/Mn hodnotu v rozmezí od asi 2,2 do 4,1.

Homopoilymery mají hustotou od asi 958 do 972, přednostně od 961 do 968 kg/m³, včetně mezních hodnot.

Kopolyméry ethylenu mají hustotu asi 910 až 960, přednostně 917 až 955 kg/m³ a nejvýhodněji asi 917 až 935 kg/m³, včetně mezních hodnot. Hustotu kopolymeru lze při daném indexu toku taveniny regulovat především množstvím C₃ až C₈ komonomerů, který se má kopolymierovat s ethylenem. V hepřítomnosti komonameru by ethylen homopolymeiov.ii s katalyzátorem podle předloženého vynálezu za vzniku homoipolymerů s hustotou asi g 0,96. Zavádění vzrůstajících množství komonomerů do polymerů má za následek postupné snižování hustoty kopolymeru. Za stejných reakčních podmínek se množství každého z různých C₃ až C₈ kiomonomerů potřebných pro dosažení stejného výsledku mění od komonomerů ke komonomieru.

Pro dosažení stejných výsledků, tj. stejné hustoty při určitém indexu toku taveniny je zapotřebí vzrůstajících molárních množství komonomerů v řadě C₃ > C₄ > C₃ > > > C₇ > Cg.

Index toku taveniny homopolymerů nebo kopolymerů je odrazem jeho molekulové hmotnosti. Polymery s relativně vysokou molekulovou hmotností mají poměrně nízký index toku taveniny. Polymery ethylenu s ultravysokou molekulovou hmotností mají index toku taveniny při větším zatížení (HLMI) asi 0,0 a polymery s velmi vysokou molekulovou hmotností mají index toku taveniny při větším zatížení asi 0,0 až asi 1,0 g/10 min. Polymery podle vynálezu mají index toku taveniny při normálním: zatížení (MI) v rozmezí od g 0,0 do asi 50, přednostně v rozmezí od asi 0,5 do 35 a index toku taveniny při větším zatížení (HLMIj od asi 11 do asi 950. Index toku taveniny polymerů používaných při způsobu podle vynálezu je závislý na kombinaci reakční teploty při polymeraci, hustotě kopolymerů a poměru vodík/monomer v reakčním systému. Index toku taveniny se zvyšuje se zvyšováním polymer-ační teploty nebo/a se snižováním hustoty polymeru nebo/a se zvyšováním poměru vodík/monomer.

Polymery obsahují 1 a obvykle ě 0,1 až g 0,3 dvojných vazeb C--C na 1000 atomů uhlíku a mají obsah složek extrahovatelných složek cyklohexanem nižší než asi 3 a přednostně nižší, než' asi 2 % hmotnostní.

Polymery obsahují jako zbytky katalyzátoru řádově maximálně 20 ppm Ti včetně při produktivitě 50 000 nebo vyšší a maximálně 10 ppm Ti včetně při produktivitě 100 000 nebo vyšší a maximálně 3 ppm včetně při produktivitě 300 000 nebo vyšší. Pokud byly polymery vyrobeny za použití katalyzátorů obsahujících halogen, kde halogenem je chlor, mají obsah zbytků chloru maximálně 140 ppm včetně při produktivitě 50 000 nebo vyšší, maximálně 70 ppm včetně při produktivitě 100 000 nebo vyšší a maximálně 21 ppm při produktivitě 300 000 nebo vyšší. Polymery ethylenu se snadno vyrábějí při produktivitě až do asi 300 000.

Kopolyméry jsou granulami látky, které mají střední velikost částic řádově asi 0,127 až asi 1,524 mm a přednostně asi 0,5 až asi 1 mm. Velikost částic je důležitá pro snadnou fluidizaci polymerních částic v reaktoru s fluidním ložem, jak je uvedeno dále. Kopolyméry mají objemovou hmotnost po usazení od asi 243,2 do asi 518,7 kg/m³.

Homopolymery a kopolyméry se hodí pro výrobu fólií.

Pro výrobu fólií se přednostně používá těch kopolymerů, které mají hustotu asi 917 až 924, včetně mezních hodnot, distribuci molekulových hmotností_2,7 g Mw/ /Mn g 3,6, přednostně 2,8 g Mw/Mn g 3,1 a standardní index toku taveniny (MFI) 0,5 < < MFI g 5,0, přednostně asi 1,0 g MFI g 4,0. Filmy mají tloušťku od 0 do 0,25 mm, přednostně do 0,12 mm.

Sloučeniny používané pro přípravu vysoce aktivního katalyzátoru, kterého e>e používá pro výrobu polymerů, zahrnují alespoň jednu sloučeninu titanu, alespoň jednu sloučeninu hořčíku, alespoň jednu elektrondonorní sloučeninu, alespoň jednu aktivační sloučeninu a alespoň jednu inertní látku, jako nosič. Jednotlivé složky jsou definovány dále.

Sloučenina titanu má strukturu odpovídající obecnému vzorci

Ti(OR)_aX_b kde

R představuje C_:l až C_l4 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek nebo zbytek obecného vzorce COR‘, kde R‘ představuje Ci až C14 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek,

X představuje chlor, brom, jod nebo jejich směs, a představuje číslo· 0 nebo 1, b představuje číslo 2 až 4, včetně, přičemž součet a b má hodnotu 3 nebo 4.

Sloučenin titanu lze používat jednotlivě nebo ve směsích a zahrnují sloučeniny vzorců

T1C1₃, TiCl₄, Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₆H₅)Cl₃, Ti(OCOCH₃)Cl₃ a Ti(OCOC₆H₅)C1₃.

Sloučenina hořčíku má strukturu odpovídající obecnému vzorci

MgX₂ kde

X představuje chlor, brom nebo jod.

Těchto sloučenin hořčíku lze používat jednotlivě nebo v kombinacích a zahrnují sloučeniny vzorců MgCl₂, MgBr₂ a Mgl₂. Z horečnatých sloučenin se obzvláštní přednost dává bezvodému chloridu horečnatému.

Při přípravě katalyzátorů se používá na 1 mol sloučeniny titanu asi 0,5 až 56, přednostně a-si 1 až 10 molů sloučeniny hořčíku.

Sloučenin titanu a sloučeniny hořčíku se účelně používá ve formě, která usnadňuje jejich rozpouštění v elektrondonorní sloučenině, jak je uvedeno dále.

Elektrondonorní sloučeninou je organická sloučenina, která je kapalná při 25 °C a ve které je sloučenina titanu a sloučenina hořčíku částečně nebo úplně rozpustná. Elektrondonorní sloučeniny jsou známé buď pod tímto jménem, nebo pod jménem. Lewlsovy báze.

Pod pojmem elektrondonorní sloučeniny se rozumějí takové sloučeniny, jako alkylestery alifatických ,a aromatických karboxylových kyselin, alifatické ethery, cyklické ethery a alifatické ketony. Z těchto elektrondonorních sloučenin se dává přednost alkylesterům Cj až C₄ nasycených alifatických karboxylových kyselin, alkylesterům C₇ až C₈ aromatických karboxylových kyselin, C₂ až C₈ a přednostně C₃ až C₄ alifatickým etherům, C₃ až C₄ cyklickým etherům a přednostně C₄ cyklickým mono- nebo dietberům, C₃ až C_fi a s výhodou C₃ až C₄ alifatickým ketonům. Nejvýhodnějšími z těchto elektrondonoirních sloučenin jsou methylformiát, ethylacetát, butylacetát, ethylether, hexylether, tetrahydrofuran, dioxan, aceton a methylisohutylketon.

Elektrondonorních sloučenin lze používat jednotlivě nebo ve směsích.

Na 1 mol titanu se používá asi 2 až 85 a přednostně asi 3 až 10 molů elektrondomorní sloučeniny.

Aktivační sloučenina má strukturu odpovídající obecnému vzorci

Al(R“)_cX_d‘H_c kde

X* představuje chlor nebo skupinu obecného vzorce OR“‘ a každý ze symbolů

R“ a R“‘, které jsou stejné nebo různé, představuje C_} až C₁₄ nasycený uhlovodíkový zbytek, d představuje číslo 0 až 1,5, e představuje číslo 1 nebo 0, přičemž platí, že součet c + d + e má hodnotu 3.

Aktivačních sloučenin lze používat jednotlivě nebo v kombinacích a jako jejich příklady lze uvést látky vzorce

A1(C₂H₅)₃, A1(C₂H₅)₂C1, A1(í-C₄H₉)₃, A1₂(C₂H₅)₃C1₃, A1(í-C₄H₉)₂H, A1(C₆H₁₃)_3i A1(C₈H₁₇)₃, A1(C₂H_s)₂H a

A1(C₂H₅)₂(OC₂H₅).

Při aktivaci katalyzátorů se používá asi 10 až 400 a přednostně asi 10 až 100 molů aktivační sloučeniny na 1 mol sloučeniny titanu.

Látky, používané jako nosiče, jsou pevné látky ve formě částic, které jsou inertní vůči ostatním složkám katalytické kompozice a k ostatním aktivním složkám reakčního systému. Tyto nosiče zahrnují anorganické látky, jako je kysličník křemičitý a hlinitý a molekulová síta a organické látky, jako polyolefiny, například polyethylen. Nosičů se používá ve formě suchých prášků, které mají střední velikost částic asi 10 až 250, přednostně asi 50 až 150 μΐη. Tyto látky jsou přednostně rovněž porézní a mají specifický povrch alespoň 3 a přednostně alespoň 50 m²/g. Nosič má být suchý, tj. nemá obsahovat absorbovanou vodu. To se normálně provádí zahříváním nebo pře dsušováním nosiče suchým inertním plynem před použitím. Anorganický nosič lze též dále aktivovat tím, že se na něj působí asi 1 až 8 %, hmotnostními jedné nebo více alkylhlinitých sloučenin, popsaných výše.

Katalyzátor se připravuje tak, že se nejprve ze sloučeniny titanu, sloučeniny hořčíku a elektrondonorní sloučeniny dále uvedeným způsobem připraví prekursor. Nosič se pak může napustit prekursorem a pak zpracovat aktivační sloučeninou v jednom nebo- více stupních, jak je to popsáno dále. Alternativně se na prekursor může působit nosičem a aktivační sloučeninou v jednom nebo více stupních, jak je to· popsáno dále.

Prekursor se připraví rozpuštěním sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku v elektrondonorní sloučenině při teplotě od asi 20 °C do asi teploty varu elektrondonorní sloučeniny. Sloučenina titanu může se přidávat k elektrondonorní sloučenině před nebo po přidání sloučeniny hořčíku nebo současně s jejím přidáním. Rozpuštění sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku se může napomáhat mícháním a v některých případech zahříváním těchto dvou sloučenin v elektrondonorní sloučeninně k varu pod zpětným chladičem. Po rozpuštění sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku se prekursor izoluje krystalizaci nebo srážením C₅ až C₈ alifatickým nebo aromatickým uhlovodíkem, jako hexanem, isopentanem nebo benzenem.

Vy krystalovaný nebo· srážený prekursor se izoluje ve formě jemných, volně pohyb214804 livých částic o střední velikosti asi 10 až 100 ,«τη a objemové hmotnosti asi 292 až asi 535 kg/m³ (po usazení).

Takto připravený prekursor má složení odpovídající obecnému vzorci

Mg_mTi₁(ORj_nX_p[EDj_q kde

ED představuje elektrondonorní sloučeninu, m představuje číslo od 0,5 do 56, přednostně od 1,5 do 5 včetně mezních hodnot, n představuje číslo· 0, 1 nebo 2, p představuje číslo o<d 2 do 116, přednostně od 6 dni 14, včetně mezních hodnot, q představuje číslo od 2 do 85, přednostně od 4 do 11, včetně mezních hodnot,

R představuje Cj až 0¼ alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek nebo zbytek obecného vzorce COR¹, kde R‘ představuje C| až Civ; alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek a

X představuje chlor, brom nebo jod nebo jejich směs.

Brekursorem se pak může napustit nosič v hmotnostním poměru odpovídajícím asi 0,033 až 1 a přednostně 0,1 až 0,33 dílu prekursoru na 1 díl .nosiče.

Napouštění vysušeného (aktivovaného) nosiče prekursorem se může provádět tak, že se prekursor rozpustí v elektrondonorní sloučenině a pak se vzniklý roztok smísí s nosičem. Když je nosič napuštěn prekursorem, odpaří se rozpouštědlo sušením při teplotě do 70 °C.

Nosič se může napouštět prekursorem též tak, že se přidá k roztahu surovin používaných pro přípravu prekursoru v elektrondonorní sloučenině. V tomto případě se prekursor neizoluje z roztoku. Přebytek elektrondonoirní sloučeniny se pak odstraní sušením při teplotě do 70 °C.

Alternativně se může prekursor nosičem ředit.

Ředění prekursoru lze provádět před tím, než se prekursor částečně nebo úplně aktivuje, jak je uvedeno dále, nebo současně s touto aktivací. Ředění prekursoru se provádí mechanickým mícháním nebo· míšením asi 0,033 až 1 a přednostně asi 0,1 až 0,33 dílu prekursoru s 1 dílem hmotnostním nosiče.

Aby ho bylo možno použít, je nutno prekursor úplně nebo· částečně aktivovat, tj. musí se zpracovat působením dostatečného množství aktivační sloučeniny, aby byly atomy titanu obsažené v prekursoru převedeny do aktivního stavu.

Při přípravě užitečného katalyzátoru je potřeba provádět aktivaci tak, aby alespoň poslední stupeň aktivace probíhal v nepřítomnosti rozpouštědla, aby nebylo nutno plně aktivní katalyzátor sušit za účelem odstranění rozpouštědla. Dále jsou popsány dva aktivační postupy, a to aktivace na18 puštěného prekursoru (postup A) a aktivace prekursoru zředěného· nosičem.

Při postupu A) se aktivace provádí alespoň ve dvou stupních. V prvním stupni se prekursor napuštěný v kysličníku křemičitém částečně aktivuje parciální redukcí s takovým množstvím aktivační sloučeniny, aby se získal částečně aktivovaný prekursor, ve kterém je molární poměr aktivátoru k titanu asi až do· 10 : 1 a přednostně asi 4 až 8 : 1. Tato částečná aktivace se přednostně provádí v suspenzi uhlovodíkového rozpouštědla. Výsledný produkt se pak vysuší, aby se odstranilo' rozpouštědlo, při teplotě 20 až 80, přednostně 50 až 70 °C. Při této částečné aktivaci se aktivační sloučeniny může používat v absorbované formě na nosiči použitém jako nosič pro prekursor. Výsledný produkt má charakter volně pohyblivé látky ve formě částic a lze ho snadno uvádět do polymeračního reaktoru. Částečně aktivovaný napuštěný prekursor je přednostně slabě účinný jako polymerační katalyzátor při způsobu podle vynálezu. Aby se částečně aktivovaný prekursor aktivoval pro polymeraci ethylenu, musí se do polymeračního reaktoru zavést přídavný aktivátor. Tím se aktivace prekursoru dokončí v reaktoru. Přídavná aktivační sloučenina a částečně aktivovaný napuštěný prekursor se do reaktoru přednostně uvádějí oddělenými potrubími. Přídavná aktivační sloučenina se může do reaktoru vstřikovat ve formě roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako Isopentanu, hexanu nebo minerálním oleji. Tento roztok obvykle obsahuje asi 2 až 30 % hmotnostních aktivační sloučeniny. Přídavná aktivační sloučenina se do reaktoru přidává v takovém množství, aby se v reaktoru dosáhlo· spolu s množstvím aktivační sloučeniny a sloučeniny titanu uvedenými ve formě částečně aktivovaného prekursoru celkového molárního poměru Al/Ti asi 10 až 400 a peřdnostaě asi 15 až 60. Přídavné množství aktivační sloučeniny zavedené do reaktoru zreaguje s 'částečně aktivovaným napuštěným prekursorem a 'dokončí aktivaci sloučeniny titanu přímo v reaktoru.

Pro postup Bj, tj. aktivaci prekursoru zředěného nosičem byly vyvinuty dvě varianty:

Podle první varianty se prekursor úplně aktivuje mimo reaktor v nepřítomnosti rozpouštědla tak, že se prekursor mísí za· sucha s aktivační sloučeninou. Při tomto· suchém míšení se aktivační sloučeniny přednostně používá v napuštěném stavu v nosiči. Tento· postup má však tu nevýhodu, že výsledný úplně aktivovaný katalyzátor je pyroforlcký, když obsahuje nad 10 % hmotnostních aktivační sloučeniny.

Podle druhé varianty, které se dává přednost, se prekursor částečně aktivuje mimo polymerační reaktor. Tato částečná aktivace se provádí v suspenzi uhlovodíkového •rozpouštědla. Výsledný produkt se pak vy214804 suší, aby se odstranilo rozpouštědlo. Částečně aktivovaný prekursor se uvádí do polymeračního· reaktoru, ve kterém se dokončí aktivace přídavným aktivátorem.

Při výrobě katalyzátoru míšením v suchém stavu se pevný prekursor ve formě částic rovnoměrně smísí s pevnými částicemi porézního· nosiče, ve kterém je absorubována aktivační sloučenina. Aktivační sloučenina se absorbuje do· nosiče ze svého roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, tak, aby se 10 až 50 % hmotnostních aktivátoru uložilo do· 90 až 50 °/o hmotnostních nosiče. Množství prekursoru, aktivátoru a nosiče se volí tak, aby se doisáhlo požadovaného molárního· poměru Al/Ti a aby se získal výsledný katalyzátor s hmotnostním poměrem prekursoru k nosiči nižším, než asi 0,50, přednostně nižší než asi 0,33. Toto množství nosiče poskytuje potřebné zředění aktivovaného katalyzátoru umožňující požadovanou regulaci polymerační aktivity katalyzátoru v reaktoru. Když konečný katalyzátor obsahuje více než 10 % hmotnostních aktivátoru, je pyroforický. Během míšení v suchém stavu, které lze provádět při teplotě okolí (25 °C) nebo nižší teplotě, se suchá směs dobře míchá, aby se zabránilo nahromadění tepla při následující aktivaci, která je zpočátku exothermická. Tak se získá katalyzátor, který je plně redukovaný a aktivovaný a může se ho používat jako takového v polymeračním reaktoru. Má povahu volně pohyblivé (sypké) látky.

Podle druhé varianty postupu, které se dává přednost se katalyzátor aktivuje alespoň ve dvou stupních. V prvním stupni se pevný prekursor ve formě částic zředěný nosičem částečně aktivuje reakcí s takovým množstvím aktivační sloučeniny, aby se získal částečně aktivovaný prekursor, ve kterém je molární poměr aktivátoru k titanu asi 1 až 10 : 1 a· přednostně asi 4 až 8 :

: 1. Tato částečná redukce se přednostně provádí v suspenzi uhlovodíkového rozpouštědla. Výsledný produkt se pak vysuší, aby se odstranilo rozpouštědlo, při teplotě 20 až 80, přednostně 50 až 70 °C. Při této částečné aktivaci se aktivační sloučeniny může používat v absorbované formě na nosiči, použitém pro· ředění aktivační sloučeniny. Výsledný produkt má charakter volně po-hyblivé látky ve formě částic a lze ho snadno uvádět do polymeračního reaktoru. Částečně aktivovaný prekursor je přednostně slabě účinný jako polymerační katalyzátor při způsobu podle vynálezu. Aby se částečně aktivovaný prekursor aktivoval pro polymeraci ethylenu, musí se do· polymeračního reaktoru zavést přídavný aktivátor. Tím se aktivace prekursoru dokončí v reaktoru. Přídavná aktivační sloučenina a částečně aktivovaný prekursor se cto reaktoru přednostně uvádějí oddělenými potrubími. Přídavná aktivační sloučenina se může do reaktoru vstřikovat ve formě roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako isopentanu, hexanu nebo minerálním oleji. Tento roztok obvykle obsahuje asi 2 až 30 o/o' hmotnostních aktivační sloučeniny. Aktivátor se může do reaktoru přidávat též v pevné formě, absorbovaný v nosiči. Nosič přitom obvykle obsahuje 10 až 50 % hmotnostních aktivátoru. Přídavná aktivační sloučenina se do reaktoru přidává v takovém množství, aby se v reaktoru dosáhlo spolu s množstvím aktivační sloučeniny a sloučeniny titanu uvedenými ve formě částečně aktivovaného prekursoru celkového· imolárního· poměru Al/Ti asi 10 až 400 a přednostně asi 15 až 60. Přídavné množství aktivační sloučeniny zavedené do reaktoru zreaguje s částečně aktivovaným prekursorem a dokončí aktivaci sloučeniny titanu přímo v reaktoru.

Při kontinuálním postupu v plynné fázi, jako je postup prováděný ve fluidním loži, popsaný dále, se do reaktoru v průběhu polymerace kontinuálně uvádějí jednotlivé oddělené dávky částečně nebo úplně aktivovaného prekursoru nebo· oddělené dávky částečně aktivovaného prekursoru •napuštěného v nosiči, popřípadě za současného uvádění oddělených dávek přídavné aktivační sloučeniny potřebné pro dokončení aktivace částečně aktivovaného· prekursoru a tak se nahrazují aktivní místa katalyzátoru, která byla v průběhu reakce spotřebována.

Polymerace se provádí tak, že se proud aionomerů uvádí v plynné fázi, například postupem ve fluidním· loží popsaném· dále, v podstatě v nepřítomnosti katalytických jedů, jako vlhkosti, kyslíku, kysličníku uhelnatého, kysličníku uhličitého a acetylénu, do styku s katalyticky účinným množstvím úplně aktivovaného prekursoru (katalyzátoru), který je popřípadě napuštěn na nosiči, za tlaku a teploty, které jsou dostatečné pro iniciaci polymerace.

Aby se dosáhlo požadovaného rozmezí hustoty kopolymerů je nutné kopolymerovat s ethylenem dostatečné množství komonomerů s uhlíkatým řetězcem o počtu 3 nebo více atomů uhlíku, aby byl obsah C;₅ až C₈ komonomerů v kopolymerů 0 až 10 molárních %. Množství komonomeru potřebné pro dosažení tohoto výsledku závisí na konkrétně použitém komonomeru nebo komonoímerech.

Následující tabulka uvádí několik různých komonomerů, kterých se musí použít pro kopolymeraci s ethylenem za účelem vyrobení polymerů, které mají hustotu v požadovaném rozmezí při jakémkoli daném indexu toku taveniny. Tabulka uvádí jednak molární množství těchto· komonomerů v polymeru a jednak relativní molární poměr těchto komonomerů k ethylenu, který se musí za rovnovážných reakčních podmínek v reaktoru udržovat v recyklovaném plynném proudu monomerů.

Komonomer propylen

1-buten

1-pen-ten

1-hexen

4-me thyl-1- pente n

1-hepten

1-okten

Molární poměr komonomer/ /ethylen v plynné fázi za rovnovážných podmínek

0,2. až 0,9 0,1 až 0,5 0,05 až 0,2 0,02 až 0,15 0,02 až 0,15 0,017 až 0,10 0,015 až 0,03

Molární poměr komonomer/ /ethylen v polymeru

0,01 až 0,09 0,006 až 0,08 0,005 až 0,07 0,004 až 0,06 0,004 až 0,06 0,003 až 0,04 0,003 až 0,04

Aby se uvedený poměr udržel během reakce uvádějí se hamonomery do reaktoru ve vyšším poměru než je jejich nutná koncentrace v plynné fázi.

Reakční systém s fluidním ložem, kterého lze použít, je ilustrován na obr. 4. Reaktor 10 se skládá z reakční zóny 12 a ze zóny 14 snižující rychlost.

Reakční zóna 12 obsahuje lože rostoucích částic poymeru, vytvořené částice polymeru a menší množství katalyzátoru fluidizovaného kontinuálním tokem polymerizovatelných a modifikačních plynných složek tvořených doplňovaným plynem a plynem recyklovaným do- reakční zóny. Aby se fl-uidní lože udrželo ve fluidizovaném stavu, musí mít hmotnostní průtok plynu ložem vyšší hodnotu, než je hodnota minimálního průtoku vyžadovaná pro fluidizaci. Přednostně je vhodný hmotnostní průtok plynu ložem a-si 1,5 až asi 10 x vyšší, s výhodou asi 3 až 6x vyšší než minimální hmotnostní průtok plynu nutný pro fluidizaci (Gmf). Označení Gmf pro minimální hmotnostní průtok plynu nutný pro dosažení fluidizace navrhli C. Y. Wen a Y. H. Yu, „Mechanics of Fluidization“, Chemical Engineering Progress Symposium Series, svazek 62, str. 100 až 111 (1966).

Je důležité, aby lože vždycky obsahovalo částice, které by zabraňovaly vzniku „horkých míst“, a které by zachycovaly a distribuovaly práškovitý katalyzátor v reakční zóně. Při zahájení provozu -se do reakční zóny obvykle předloží jako základ polymerní částice před tím, než se začne uvádět proud plynu. Tyto, částice mohou být identické s vznikajícím polymerem nebo mohou být odlišné. Když jsou odlišné odtahují se s částicemi vzniklého polymeru jako přední produkt. Nakonec fluidizované lože částic požadovaného polymeru vytlačí startovací lože.

Částečně neb-o úplně aktivovaný prekursor (katalyzátor) používaný ve fluidním loži se přednostně skladuje v pohotovostním zásobníku 32 pod atmosférou inertního plynu, jako dusíku nebo argonu.

Fluidizace se dosahuje vysokou rychlostí plynného, recyklu uváděného -do lože a skrz lože, která je typicky řádově -asi 50x vyšší než rychlost doplňovaného plynu. Fluidní lože obvykle vypadá jako hustá hmota pohyblivých částic proudících ve volném víru vzniklém průchodem plynu ložem. Tlaková ztráta v loži je rovná nebo poněkud vyšší, než hmotnost lože dělená průřezem lože, je tedy závislá na geometrii reaktoru.

Doplňovaný plyn se uvádí do lože stejnou rychlostí, jako je rychlost odtahování částic polymerního produktu. Složení doplňovaného plynu se určuje pomocí analyzátoru 16 umístěného nad ložem,. Analyzátor plynu určuje úbytek složek v plynu, který se recykluje a podle toho se příslušným způsobem nastavuje složení doplňovaného plynu, aby se v reakční zóně udrželo složení plynné směsi v podstatě v ustáleném stavu.

Aby se zaručila úplná fluidizace, uvádí se do reaktoru recyklovaný plyn a popřípadě též část doplňovaného plynu přívodem 18 pod ložem. Nad přívodem 18 je Umístěna deska 20 rozdělující plyn, která napomáhá fluidizaci lože.

Část plynného proudu, která nezreaguje v l-oži tvoří recyklovaný plyn, který se odvádí v polymerační zóně přednostně tak, že se vede přes zónu 14, umístěnou nad ložem, ve ktejé dochází ke snížení rychlosti a k vypadnutí stržených částic zpět do lože. Oddělení částic se může napomoci zapojením cyklonu 22, který může být buď součástí zóny 14 snižující rychlost, nebo může být vně této zóny. Když je to zapotřebí může se pak recyklovaný plyn vést přes filtr 24, který je upraven tak, aby se v něm oddělovaly malé částice v případě vysokých rychlostí toku a -aby se tak zabránilo -ukládání prachu na povrchu sloužícím k přenosu tepla a na listech kompresoru.

Recyklovaný plyn se pak stlačuje v kompresoru 25 a vede tepelným výměníkem 26, kde se před vracením do lože zbavuje reakčního tepla. Tím, že se konstantně odvádí reakční -teplo, nedochází v horní části lože k žádnému patrnému teplotnímu gradientu. Teplotní gradient existuje ve spodních 152 až 304 mm lože, mezi teplotou vstupujícího plynu a teplotou zbytku lože. Bylo pozorováno, že lože téměř okamžitě přizpůsobuje teplotu recyklovaného plynu nad touto 152 až 304 mm zónou lože na hodnotu teploty lože, takže je za podmínek -ustáleného stavu teplota lože v podstatě konstantní. Recyklovaný plyn se do -dna reaktoru uvádí přívodem 18 -a do fluidního lože rozdělovači deskou 20. Kompresor 25 mů214804 že být rovněž umístěn před výměníkem tepla 26 ve smyslu směru toku.

Monomery se do reaktoru uvádějí přívodem 18. Aby nedocházelo ke kondenzaci zejména C₅ až C₈ komonomerů v reakčním systému, účelně se C₅ až C₈ komonomerů používá v plynné směsi. Teplota plynné směsi v reakčním systému musí ležet nad rosnou teplotou takové směsi. Toho se dosahuje především tím, že se teplota plynné směsi udržuje alespoň o asi 3 až 10 °C nad rosnou teplotou prostřednictvím vhodného nastavení teploty chladivá ve výměníku tepla 26. Dojde-li ke kondenzaci některého· z Cr, až C₈ komonomerů na chlazeném povrchu výměníku tepla 26, tyto komonomery se snadno znovu odpaří tím, že se uvedou do· styku s částí nebo· s celým množstvím recyklovaného proudu plynu, který se udržuje na teplotě vyšší, než je rosná teplota.

Rozdělovači deska 20 hraje při provozu reaktoru důležitou úlohu. Fluidní lože obsahuje jak rostoucí a vzniklé částice polymeru, tak částice katalyzátoru. Poněvadž polyímerní částice jsou horké a možná aktivní, musí se zabránit jejich usazování, poněvadž kdyby došlo k vytvoření jakékoli klidné hmoty, mohl by aktivní katalyzátor obsažený v těchto částicích způsobit pokračování reakce a vlivem vzniklého tepla by se částice roztavily. Je proto důležité, aby se ložem nechal procházet recyklovaný plyn rychlostí dostačující k fluidizaci částic ve spodku lože. Spodek lože je tvořen rozdělovači deskou 20, a touto deskou může být síto, deska se štěrbinami, perforovaná deska, deska s kloboučky (analogickými jako u pater destilační kolony] apod. Všechny části desky mohou být stacionární, nebo může být deska pohyblivého· typu, jako· je deska popsaná v patentu USA č. 3 298 792. Ať už je konstrukční uspořádání desky jakékoli, musí deska rozptylovat recyklovaný plyn mezi částicemi u dna lože a udržovat je ve fluidizovaném stavu. Úkolem desky je rovněž podpírat klidné lože částic pryskyřice, když není reaktor v provozu. Pohyblivých částí desky se může použít k vytlačení polymerních částic zachycených na desce nebo v ní.

Jako přenášeče řetězce se může použít vodíku. Molární poměr vodík/ethylen, které se může použít leží v rozmezí cd asi 0 do asi 2,0 molů vodíku na mol monomeru v plynném proudu.

V plynném proudu může být též přítomen jakýkoli plyn, který je inertní vůči katalyzátorům a reakčním složkám. Aktivační sloučenina se přednostně přidává do systému plynového recyklu v jeho nejteplejší části. Přednostně se proto aktivátor zavádí do potrubí s recyklem ve směru po proudu za výměníkem tepla, jako například ae zásobníku 27 potrubím 27A.

Jako činidel pro regulaci molekulové hmotnosti, tj. jako přenášečů řetězce se může spolu s katalyzátory kromě vodíku používat též sloučenin obecného· vzorce

Zn(R_aJ(R_b) kde

R_a a R_b jsou stejné nebo různé C_L až C₁₄ alifatické nebo aromatické uhlovodíkové zbytky.

Tím se dosáhne dalšího zvýšení hodnot indexu toku taveniny vyrobených kopolymerů. Do plynného proudu uváděného do reaktoru se může přidávat , asi 0 až 50. a přednostně asi 20 až 30 molů sloučeniny zinku (počítáno jako Zn] na mol sloučeniny titanu (počítáno· jako Ti], Sloučenina zinku se může do reaktoru uvádět přednostně ve formě zředěného roztoku (o koncentraci 2 až 30 % hmotnostních j v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo· v absorbované formě v pevném; ředidle, jako je kysličník křemičitý shora popsaného· typu, a to v množství od asi 10 do 50 '%^! hmotnostních. Tyto látky bývají pyroforické. Sloučenina zinku se může uvádět buď samotná, nebo popřípadě spolu s aktivační sloučeninou z dávkovacího zařízení, které není na obrázku zakresleno, a které může být umístěno vedle dávkovacího zařízení 27. Uvádí se v blízkosti nejteplejší části systému plynového recyklu.

Reaktor s fluidním ložem musí pracovat při teplotě nižší než je teplota spékání polymerních částic. Aby se zabránilo spékání částic je nutné, aby byla pracovní teplota pod teplotou spékání. Při výrobě kopolymerů ethylenu se přednostně pracuje při teplotě asi 30 až asi 115 °C, nejvýhodněji při teplotě asi 75 až 95 °C. Teplota od asi 75 do 95 °C se používá pro výrobu produktů s hustotou asi 910 až 920 kg/m³ a teplot asi 80 až 100 °C se používá pro· výrobu produktů o hustotě asi 920 až 940- kg/m·³ a teplot 90 až 115 °C se používá pro přípravu produktů s hustotou nad 940 kg/m³.

Reaktor s fluidním ložem pracuje za tlaku až do asi 6,87 MPa, přednostně za tlaku přibližně od 1,03 až 2,41 MPa, přičemž když se pracuje za vyšších tlaků v tomto rozmezí usnadňuje se přenos tepla, poněvadž zvýšení tlaku má za následek zvýšení jednotkové objemové tepelné kapacity plynu.

Částečně nebo úplně aktivovaný prekursor se injektuje do· lože rychlostí, která je stejná, jako rychlost, kterou se spotřebovává, přívodem 30 umístěným nad rozdělovači deskou 20. Přednostně se katalyzátor injektuje v místě umístěném asi 6,35 až 19,05 mm nad deskou. Důležitým rysem je, že se katalyzátor injektuje v místě nad rozdělovači deskou. Poněvadž jsou používané katalyzátory vysoce aktivní, mohlo by mít injektování do· prostoru pod rozdělovači deskou za následek zahájení polyímerace v tomto místě, což by mohlo nakonec vést až k ucpání rozdělovači desky. Injektování ka214804 talyzáfcru do vířivého lože naopak napomáhá rozdělení katalyzátoru v loži a zabraňuje tvorbě míst s vysokou koncentrací katalyzátoru, která by mohla vést ke vzniku horkých míst.

Pro zavádění částečně nebo úplně redukovaného prekursoru a případné aktivační sloučeniny nebo přenosového činidla, klené není v plynném skupenství, do lože, se používá plynu, který je inertní vůči katalyzátoru, jako dusíku nebo argonu.

Produktivita lože se reguluje rychlostí injektování katalyzátoru. Produktivita lože se může jednoduše zvýšit zvýšením rychlosti injektování katalyzátoru a snížit snížením rychlosti injektování katalyzátoru.

Poněvadž jakákoli změna v rychlosti injektování katalyzátoru má za následek změnu v rychlosti vývoje reakčního· tepla, upravuje se teplota recyklovaného plynu nahoru nebo dolů, aby se přizpůsobila rychlosti vývoje tepla. Tím se zajistí udržování v podstatě konstantní teploty v loži. jak fluidizované lože, tak systém chlazení recyklovaného plynu musí být samozřejmě vybaveny příslušnými přístroji, pro detekci změn teploty v loži a chladicím systému, aby mohla obsluha provést vhodnou úpravu teploty recyklovaného plynu.

Za určité kombinace provozních podmínek se fluidlzované lože udržuje v podstatě ve stejné výšce tím, že se část lože odtahuje jako produkt stejnou rychlostí, jako je rychlost tvorby částic polymerního produktu. Vzhledem k tomu, že rychlost vývoje tepla je přímo úměrná tvorbě produktu, je pro· rychlost tvorby částic polymeru při konstantní rychlosti plynu určující měření vzrůstu teploty plynu podél reaktoru (tj. teplotního rozdílu mezi teplotou vstupujícího plynu a teplotou odcházejícího plynu).

Částice polymerního produktu se odebírají přednostně kontinuálně vedením 34 nebo v blízkosti rozdělovači desky 20. Částice se odebírají ve formě suspenze s částí plynného proudu, který se odvětrává před usazením částic, aby se zabránilo další polymeraci a spékání před tím, než částice dosáhnou zóny, kde se shromažďují. Suspenzního plynu lze, jak již bylo uvedeno, rovněž použít k převádění produktu z jednoho reaktoru do druhého.

Částice polymerního produktu se účelně a přednostně odebírají pomocí dvou postupně pracujících časově nastavených ventilů 38 a 38, mezi kterými je upravena oddělovací zóna 40. Když je ventil 38 uzavřen, je ventil 36 otevřen, takže propouští směs plynu a produktu do zóny 40. Pak se ventil 38 otevře, aby se produkt převedl do vnější izolační zóny. Ventil 38 se pak uzavře a je uzavřen až do okamžiku následujícího· odebírání produktu.

Konečně je reaktor s fluidním ložem vybaven vhodným odvětrávacím systémem, který umožňuje odvětrání lože při zahajování a při končení provozu. Reaktor nevyžaduje použití žádných míchacích zařízení nebo/a zařízení k oškrabávání stěn.

Vysoce aktivní nosičový katalytický systém poskytuje ve fluidizovaném loži produkt se střední velikostí částic přibližně 0,127 až

1,32 mm, přednostně přibližně mezi 0,50 až 1,0 mm.

Zaváděný proud plynného monomeru, popřípadě s inertními plynnými ředidly se do reaktoru uvádí takovou rychlostí, aby se dosáhlo výtěžku vztaženého na prostor a čas asi 32,4 až asi 162,2 kg/h/m³ objemu lože.

Pod pojmem „surová pryskyřice“ nebo polymer se zde rozumí polymer v granulované formě, jak se získá z polymeračního reaktoru.

Fólie vyrobené způsobem podle vynálezu mají tloušťku od asi 0,00254 mm do asi 0,508 mm, přednostně od asi 0,00254 do asi 0,254 mm a nejvýhodněji od asi 0,00254 do asi 0,1016 mm. Fólie o tloušťce 0,00254 až 0,1524 mm mají tyto vlastnosti: odolnóst proti protržení vyšší než asi 31,17 J/mm, tažnost vyšší než asi 400 %, tepelnou sjnrštivost nižší než 3 % po zahřátí na 105 až 110 stupňů Celsia a ochlazení na teplotu místnosti, pevnost v tahu rázem asi 41,5 až asi 166,77 j/cm³ a pevnost v tahu od asi 13,74 do asi 48,09 MPa.

Do fólií se mohou v souladu s běžnou praxí přidávat různé běžné přísady, jako kluzná činidla, látky zabraňující slepování a antioxidanty.

Fólie lze vyrábět vytlačovacím vyfukováním. Při tomto postupu se roztavený kopolymer ethylenu a uhlovodíku s úzkou distribucí molekulových hmotností vytlačuje pomocí vytlačovacího stroje s vytlačovacím šnekem o poměru délky k průměru v rozmezí od 15 : 1 do 21 : 1, s výhodou od 15 : 1 do 18 : 1, nejvýhodněji 18 : 1. Vytlačovací šnek obsahuje dávkovači, přechodné a odměřovací pásmo. Vytlačovací šnek popřípadě obsahuje mísící pásmo, jako· například šnek popsaný v patentu USA č. 3 486 192, 3 730 492, 3 756 574. Mísící pásmo· je přednostně umístěno u konce šneku.

Jako vytlačovacího stroje se může například použít stroje Egan 24/1. Tento vytlačovací stroj obvykle obsahuje šnek o poměru délky k průměru 24 : 1. Šnekem podle vynálezu lze přímo· nahradit vytlačovací šnek s poměrem L/D 2’4/l. Prostor, který zbývá ve válci vytlačovacího stroje po výměně šneku se může, například v případě, že se místo vytlačovacího šneku s poměrem L/D 24/1 použije šneku s poměrem 18/1, částečně vyplnit různými vložkami, torpédy nebo narážkami, aby se snížila doba setrvání taveniny polymeru. Rovněž válec vytlačovacího stroje může být přímo přizpůsobený vytlačovacímu šneku o poměru délky k průměru 18/1.

Na obr. 5 je znázorněno schéma válce vytlačovacího stroje obsahujícího vy214804 tlačovací šnek, kterého lze použít při způsobu podle vynálezu. Válec 2 vytlačovacího stroje obsahuje vy tlač ovací šnek 3 a má mísící hlavu 4. Vytlačovací šnek má délku A a průměr B. Poměr délky tohoto vytlačovacího šneku k průměru je v rozmezí od asi 15 : 1 do 21 : 1. Vložka 7 ve válci vytlačovacího stroje obsahuje narážku 5. Rovněž je zakreslena násypka 1 a odvzdušňoivací deska 6.

Roztavený polymer se může vytlačovat prstencovou tryskou, která má štěrbinu širší než asi 1,27 mm a užší než asi 3,05 mm, jak je to popsáno v patentové přihlášce USA č. 892 324 podané 31. 3, 1978 a znovu podané 16. 2. 1979 pod číslem 012 795 (W. A. Fraser a další: Způsob' výroby fólie z kopolymeru ethylenu a uhlovodíku o nízké hustotě).

Polymer se vytlačuje při teplotě asi 163 až asi 260 °C ve formě hadice ve svislém směru zdola nahoru. Může se však vytlačovat i ve směru shora dolů nebo i do strany. Po vytlačení roztaveného polymeru prstencovou hubicí se hadice rozfoukne na požadovaný rozměr, ochladí nebo nechá zchladnout a vak se slisuje. Lisování vyfouknutého· vaku se provádí tím, že se vak vede zplošťováním rámem a sérií přítlačných válečků. Tyto válečky jsou poháněné a tím se zajišťuje odtahování hadicovité fólie od prstencové hubice.

Uvnitř válcovitého vaku se udržuje přetlak plynu, například vzduchu nebo· dusíku. Jak je známo z běžné výroby fólií, tlak plynu se nastaví tak, aby se dosáhlo požadovaného stupně expanze vaku. Stupeň expanze je definován jako poměr obvodu plně nafouknutého¹ vaku k obvodu prstencové trysky a je v rozmezí od 1/1 do 6/1 a přednostně od 1/1 do 4/1. Hadice se chladí běžným způsobem, například chlazením vzduchem, vodou nebo pomocí chladicího trnu.

Vlastnosti kopolyméru ethylenu a uhlovodíku při dloužení jsou výborné. Poměr dloužení definovaný jako poměr mezi šířkou štěrbiny a mezi součinem tloušťky fólie a vyfukovacího poměru se udržuje asi v rozmezí hodnot asi 2 až 250 a přednostně asi 25 až 150. Z těchto kopolymerů ethylenu a uhlovodíků lze vyrábět velmi tenké fólie při vysokém poměru dloužení i v tom případě, že je kopolymer vysoce znečištěn cizími částicemi a/nebo gelem. Tenké fólie o tloušťce více než 0,0127 mm mohou mít tažnost v podélném směru od asi 400 do asi 700 % a v příčném směru od asi 500 do asi 700 °/o. Kromě toho získané fólie nejsou štěpivé. „Štěpivost“ je kvalitativní vlastnost popisující trhací chování fólie s vrubem při velké rychlosti deformace. Štěpivost odráží rychlost šíření trhliny. Je to uživatelská vlastnost určitého typu fólií a nevyplývá ze základních znalostí v tomto oboru.

Jakmile kopolymer ethylenu a uhlovodíku vystupuje z prstencové hubice, začíná chladnout, jeho teplota se sníží pod bod tání a polymer tuhne. Optické vlastnosti vytlačeného polymeru se s krystalizací mění a vzniká čára tuhnutí. Poloha čáry tuhnutí nad prstencovou hubicí je měřítkem rychlosti chlazení kopolymerní fólie. Rychlost chlazení má velmi výrazný účinek na optické vlastnosti fólie.

Fólie se mohou vyrábět též štěrbinovým vytlačováním plochou hubicí. Tento· způsob vytlačování fólií je dobře známý a postupuje se při něm tak, že se list roztaveného polymeru vytlačuje plochou štěrbinovou hubicí a pak se vytlačený list chladí například chlazeným válcem nebo vodní lázní. Při postupu s chladicím válcem se může fólie vytlačovat vodorovně a vést na vrchní část chladicího válce nebo svisle směrem dolů a vést na spodní část chladicího válce. Rychlost chlazení vytlačené hmoty při štěrbinovém vytlačování je velmi vysoká. Chlazení chladicím válcem nebo vodní lázní je tak rychlé, že přitom jak se vytlačená hmota· ochlazuje pod svou teplotou tání, krystality nukleují velmi rychle, •nadmolekulární struktury mají pro, svůj růst krátkou dobu a velikost sferulitů je proto velmi malá. Optické vlastnosti fólií vyráběných štěrbinovým vytlačováním jsou mnohem lepší než vlastnosti fólií získaných za použití nižších rychlostí chlazení vytlačovacím vyfukováním. Teplota vytlačované hmoty při štěrbinovém vytlačování je obvykle mnohem! vyšší než typické teploty používané při výrobě rozfukováním vytlačené hadice. Pevnost taveniny není při tomto způsobu vytlačování omezujícím faktorem. Jak viskozita ve smyku, tak viskozita v protahování jsou nižší. Fólie lze obvykle vytlačovat vyšší rychlostí než při vyfukování. Vyšší teploty snižují střihové napětí v hubici a umožňují zvýšení výkonu bez lomu taveniny.

Při štěrbinovém vytlačování vysokotlakého polyethylenu při vysokém poměru dloužení způsobuje vlastnost taveniny vysokotlakého polyethylenu s nízkou hustotou, označované jako tuhnutí za deformace, že dochází ke značné molekulární orientaci. Fólie z vysokotlakého polyethylenu s nízkou hustotou, vyrobené tímto způsobem, mohou mít velmi nevyvážené mechanické vlastnosti. Kopolymery ethylenu a uhlovodíků s úzkou distribucí molekulových hmotností, použité podle· vynálezu, vykazují, jak již bylo uvedeno, menší tuhnutí taveniny během deformace. Tak jako při výrobě rozfukováním vytlačené hadice, mohou se i při štěrbinovém vytlačování vytlačovat tyto látky při vyšším· poměru dloužení, aniž by docházelo k nadměrné orientaci molekul. Rovnováha mechanických vlastností těchto fólií se při zvyšování poměru dloužení podstatně nemění.

Vlastnosti polymerů vyrobených v příkladech byly měřeny těmito zkušebními metodami:

Hustota:

U látek s hustotou pod 940 kg/m³ se používá postupu podle ASΓΜ—1505, přičemž destička se temperuje 1 hodinu při 100 °C, aby se přiblížila stavu rovnovážné krystalinlty. U látek s hustotou 940 kg/m³ a vyšší se používá modifikovaného postupu, při kterém se zkušební destička temperuje 1 hodinu při 12 °C, aby se přiblížila stavu rovnovážné krystalinity a pak rychle se ochladí na teplotu místnosti. Všechny údaje hustoty jsou udávány v kg/m³. Všechna měření byla prováděna v koloně s gradientem hustoty.

Index toku taveniny (MI)

ASTM D—1238—Condition E měření se' provádí při 190 °C, údaje v g za 10 minut.

Rychlost toku (index toku taveniny při větším zatížení) (HLMI)

ASTM D—1238—Condition F

Měření se provádí za použití lOnásobného zatížení než pří měření indexu toku taveniny, údaje jsou v g/10 min.

Poměr rychlostí toku = rychlost toku_ index toku taveniny ' Produktivita

Vzorek pryskyřičného produktu se zpopelní a stanoví se hmotnostní % popele, poněvadž popel je v podstatě tvořen katalyzátorem. Produktivita je tedy udána v kg polymeru vyrobeného na kg celkem spotřebovaného katalyzátoru. Množství titanu, hořčíku a chloru v popeli se určí elementární analýzou.

Látky extrahovatelné n-hexanem (FDA-zkouška používaná pro polyethylenové filmy, které mají přijít do styku s potravinami). Vzorek filmu o tloušťce 0,038 mm a ploše 1290 cm² se nastříhá na proužky o rozměrech 2,54 x 15,24 cm a zváží se s přesností na 0,1 mg. Proužky se umístí do nádoby a extrahují se 300 ml n-hexanu při teplotě 50 + 1 °C po dobu 2 hodin. Extrakt se pak dekantuje do vyvážené kultivační misky. Po vysušení extraktu ve vakuovém exsikátoru se kultivační miska zváží s přesností na 0,1 mg. Množství extraktu přepočtené na původní hmotnost vzorku se pak uvádí jako hmotnostní zlomek látek extrahovaitelných n-hexanem.

Objemová hmotnost

Pryskyřice se nasype pomocí nálevky s průměrem stonku 9,5 mm do 100 ml odměrného válce až po rysku 100 ml. Během plnění válce se válcem netřepe. Hmotnostní rozdíl se zjistí vážením.

Distribuce molekulových hmotností (Mw/ /Mn)

Stanovuje se gelovou chromatografií, v případě pryskyřic s hustotou pod 940 kg/m³^ÉLhořčík a titan stále existují ve formě slou se používá jako stacionární fáze Styrogelu se sekvencí velikostí pórů ΙΟ⁶, ΙΟ⁴, 10³, 10² a 6 nm a jako rozpouštědla perchlorethylenu, přičemž se pracuje při 117 °C. V případě pryskyřic s hustotou 940 kg/m³ nebo· vyšší se používá Styrogelu se sekvencí velikosti pórů ΙΟ⁶, ΙΟ⁵, ΙΟ⁴, 10^θ, β nm. jako rozpouštědla se používá o-dichlorbenzenu při 135 °C. Detekce se provádí ve všech případech infračerveným zářením při 3,45 μνη..

Následující příklady ilustrují způsob podle vynálezu, ale v žádném směru jeho rozsah neomezují.

Příklad I a

Příprava napuštěného prekursoru

Do 12 1 baňky vybavené mechanickým míchadlem se umístí 41,8 g (0,439 molu) bezvodého chloridu hořečnatého a 2,5 1 tetrahydrofuranu (THF). K této směsi se během 1/2 hodiny přikape 27,7 g (0,184 molu) chloridu titaničitého. Aby se látka úplně rozpustila, může být potřeba zahřívat směs po dobu asi 1/2 hodiny na 60 °C.

Ke shora uvedenému roztoku se přidá 500 gramů porézního kysličníku křemičitého a směs se míchá po dobu 1/4 hodiny. Směs se vysuší prof ukováním dusíkem při 60 °C po dobu asi 3 až 5 hodin. Získá se suchý volně pohyblivý prášek, který má velikost částic stejnou jako použité částice kysličníku křemičitého. Absorbovaný prekursor má složení odpovídající vzorci

TiM_g3,₀Cl₁₀(THF)₆,₇ Příklad I b

Příprava napuštěného prekursoru z předem připraveného prekursoru.

Ve 12 1 baňce vybavené mechanickým míchadlem se rozpustí 146 g prekursodu ve ; 2,5 1 suchého THF. Roztok se může zahřát j na 60 °C, aby se usnadnilo rozpuštění. Při, ; dá se 500 g porézního kysličníku křemičitého a směs se míchá po dobu 1/4 hodiny. , Pak se směs vysuší proplachováním proudem dusíku při teplotě nejvýše 60 po j dobu asi 3 až 5 hodin. Získá se suchý volný pohyblivý prášek, který má velikost čás) tic stejnou jako mají částice kysličníku křemičitého.

Prekursor použitý při postupu Ib se získá f/j stejným způsobem jako podle postupu uveděného v příkladě Ia pouze s tím rozdílem, $ že se izoluje z roztoku v tetrahydrofuranu krystalizací nebo srážením. šftS Prekursor se může v této fázi analyzovat T na obsah hořčíku a titanu, poněvadž určiH té množství sloučeniny hořčíku nebo,/a ti4 tanu se mohlo ztratit při izolaci prekur'' - soru. Empirické vzorce, kterých se zde pouziva pro charakterizaci složení prekursoru jsou odvozeny za toho předpokladu, že cenin, které byly původně přidány k elektrondonorní sloučenině. Množství elektrondonorní sloučeniny se určí chromatograficky.

Příklad II

Aktivační postup

Požadovaná navážka impregnovaného prekursoru a 'aktivační sloučeniny se umístí do mísícího bubnu spolu s dostatečným množstvím bezvodého alifatického uhlovodíkového ředidla, jako isopentanu, aby vznikla suspenze.

Aktivační sloučeniny a prekursoru se používá v takových množstvích, aby se získal částečně aktivovaný prekursor, který m!á poměr Al/Ti větší než 0 ale menší nebo rovný 10. Přednostní pcměr je 4 až 8 : 1.

Suspenze se důkladně míchá při teplotě místnosti a za atmosférického tlaku po dobu 1/4 až 1/2 hodiny. Výsledná suspenze se vysuší proudem, suchého inertního· plynu, jako dusíku nebo argonu za atmosférického tlaku a při teplotě 65 + 10 °C, aby se odstranilo uhlovodíkové ředidlo. To si vyžádá obvykle asi 3 až 5 hodin. Výsledný katalyzátor je ve formě částečně aktivovaného prekursoru napuštěného do· pórů kysličníku křemičitého. Látka má podobu volně pohyblivého práškovitého materiálu. Částice odpovídají velikostí a tvarem částicím kysličníku křemičitého. Produkt není pyroforický, pokud je obsah alkylhliníku nejvýše 10 % hmotnostních. Udržuje se pod suchým inertním plynem, jako dusíkem nebo argonem až do svého použití. Je připraven pro· zavedení do polymer očního reaktoru, kde se pak provede úplná aktivace.

Když se do polyrneračníbo reaktoru uvádí přídavná aktivační sloučenina, aby se dokončila aktivace prekursoru, dávkuje se de reaktoru ve formě zředěného roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako v isopentanu. Tyto zředěné roztoky obsahují asi 5 •až asi 30 °/o obj: aktivační sloučeniny.

Aktivační sloučenina se uvádí do polymieračního reaktoru v takovém množství, aby se poměr Al/Ti v reaktoru udržel na hodnotě od 10 do 400 : 1, přednostně od 15 do 60 : 1.

Příklad III

Příprava prekursoru

V 51itrové baňce vybavené mechanickým míchadlem se smísí 16,0 g (0,163 molu) bezvodého chloridu horečnatého' pod dusíkem s 850 ml čistého tetrahydrofuranu. Směs se míchá při teplotě místnosti (asi 25 °C) a přikape se 13,05 g (0.069 molu) chloridu titaničitého. Po skončení přidávání se obsah baňky 1/2 hodiny až 1 hodinu vaří pod zpětným chladičem, aby se pevné látky rozpustily. Systém se ochladí na teplotu místnosti a pak se během 1/4 hodiny pomalu přidají 3 litry čistého· n-hexanu. Vysráží se žlutá pevná látka. Supernataní se dekantuje a pevná látka se promyje třikrát jedním litrem n-hexanu. Pak se pevné látky odfiltrují a vysuší v rotačním odpařováku při 40 až 60 °C. Získá se 55 g pevného prekursoru.

Prekursor se může v tomto okamžiku analyzovat na obsah hořčíku a titanu, poněvadž určitá množství sloučeniny hořčíku nebo/a titanu se mohlo· ztratit při izolaci prekursoru. Empirické vzorce, kterých se zde používá pro· charakterizaci sležení prekursoru jsou odvozeny za toho předpokladu, že hořčík a titan stále existují ve formě sloučenin, které byly původně přidány k elektrondonorní sloučenině, a že zbývající hmotnost prekursoru tvoří elektrondonorní sloučenina.

Analýzou pevné látky se zjistí složení Mg:

6,1 %, Ti: 4,9 %, což odpovídá vzorci : o..,!! i ikj.,,.

kde

THE představuje tetrahydrofuran.

P ř í k 1 a d I V

Aktivační postupy

Postup A

Tento aktivační postup zahrnuje několikastupňovou 'aktivaci prekursoru. Aktivace se při tomto· postupu provádí tak, že se prekursor před uvedením do polymeračního reaktoru redukuje jen částečně a dokončení redukce se provede v reaktoru.

Do mísící nádoby nebo bubnu se umístí požadovaná navážka suchého inertního nosiče. V příkladech, které jsou zde popisovány se jako nosiče používá asi 500 g kysličníku křemičitého nebo· asi 1000 g polyethylenového· nosiče. Inertní nosič se pak smísí s dostatečným množstvím bezvodého alifatického uhlovodíkového· ředidla, jako isopentanu, aby vznikla suspenze. Obvykle je nutno použít asi 4 až 7 ml ředidla na 1 g inertního nosiče. Požadovaná hmotnost prekursoru se pak umístí do mísící nádoby a důkladně se smísí se suspenzí. V případech, které jsou zde uvedeny se pro výrobu katalyzátorů používá asi 80 až 135 g prekursoru, které obsahují 1 + 0,1 mmolu titanu na gram prekursoru.

K obsahu mísící nádoby se přidá požadované množství aktivátoru potřebné pro· částečnou aktivaci prekursoru. Používá se takového množství aktivátoru, aby byl poměr Al/Ti v částečně redukovaném prekursoru až 10 : 1, a přednostně 4 až 8 : 1. Aktivátor se přidává do· mísícího bubnu ve formě roztoku obsahujícího asi 20 % hmotnostních aktivátoru (v těchto příkladech triethylhliníku) v inertním alifatickém, uhlovodíkovém rozpouštědle (v těchto příkla214804 dech hexanu). Aktivace se provede důkladným promísením a uvedením aktivátoru ve styk s prekursorem. Všechny shora popsané operace se provádějí při teplotě místnosti a za atmosférického tlaku pod inertní atmosférou.

Výsledná suspenze se vysuší proudem suchého inertního plynu, jako dusíku nebo argonu, za atmosférického tlaku a při teplotě nejvýše 60 °C, aby se odstranilo uhlovodíkové ředidlo. To si vyžádá obvykle asi 3 až 5 hodin. Látka má podobu volně pohyblivého práškovltého· materiálu, tvořeného jednotnou směsí aktivovaného prekursoru s inertním nosičem. Vysušený nepyroforický produkt se skladuje pod inertním plynem.

Když se do polymeračního reaktoru uvádí přídavný aktivátor podle postupu A za účelem dokončení aktivace prekursoru, může se tento aktivátor nejprve absorbovat v inertním nosní, jako je silikagel nebo polyethylen, nejvýhodněji se však aktivátor do reaktoru zavádí ve formě zředěného roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako isopentanu.

Když se má aktivátor absorbovat v silikagelovém nosiči, obě látky se spolu mísí v nádobě obsahující asi 4 ml isopentanu na gram nosiče. Výsledná suspenze se pak suší asi 3 až 5 hodin proudem dusíku za atmosférického tlaku při teplotě 65 + 10 °C, aby se odstranilo' uhlovodíkové ředidlo.

Když se aktivátor vstřikuje do polymeračního systému ve formě zředěného roztoku přednostně se používá koncentrace asi 5 až 10 % hmotnostních.

Bez ohledu na způsob zavádění aktivátoru do polymeračního reaktoru za účelem dokončení aktivace prekursoru, používá se aktivátoru v takovém množství, aby se poměr Al/Ti v polymeračním reaktoru udržel na hodnotě od g 10 do 400 : 1 a přednostně od i 10 do 100 : 1.

Před použitím se kysličník křemičitý suší alespoň 4 hodiny při alespoň 600 °C. Postup B

Při tomto postupu se úplná aktivace prekusoru provádí tak, že se prekursor uvádí během míšení do styku s aktivátorem absorbovaným v inertním nosiči.

Aktivátor se absorbuje v inertním nosiči tak, že se suspenduje spolu s nosičem v inertním uhlovodíkovém rozpouštědle a pak se suspenze vysuší, aby se odstranilo rozpouštědlo. Získaná směs obsahuje asi 10 až 50 % hmotnostních aktivátoru. Postupuje se tedy takto: 500 g kysličníku křemičitého' (předem sušeného 4 hodiny při 800 stupních Celsia) se předloží do mísící nádoby. Pak sa do mísící nádoby přidá požadované množství aktivátoru ve formě 20 % (hmotnostně) roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako hexanu a směs se smísí, suspenduje s inertním nosičem při teplotě míst32 nosti a za atmosférického tlaku. Pak se rozpouštědlo odpaří sušením vzniklé suspenze při 65 + 10 °C po dobu asi 3 až 5 hodin za atmosférického tlaku proudem suchého' inertního plynu, jako dusíku. Vysušená směs má formu sypkých částic, které mají stejný rozměr, jako částice použitého nosiče.

Do mísící nádoby se předloží asi 500 g vysušeného kysličníku křemičitého, na kterém je nanesen aktivátor (v hmotnostním poměru 50/50) a přidá se požadovaná navážka prekursoru (80 až 100 g)· Látky se důkladně mísí 1 až 3 hodiny při teplotě místnosti a atmosférickém tlaku pod suchým inertním plynem, jako dusíkem nebo argonem. Výsledná směs má podobu fyzikální směsi sypkých částic, které mají velikost řádově 10 až 150 μΐη. Během míšení přichází aktivátor na nosiči do styku s prekursorem a úplně ho aktivuje. Během exothermické reakce, ke které dochází, by teplota katalyzátoru neměla překročit 50 °C, aby se zabránilo jakékoliv desaktivaci katalyzátoru. Výsledný aktivovaný katalyzátor má poměr Al/Ti asi 10 až 50 a pokud obsahuje více než 10 % hmotnostních aktivátoru, může být pyrcďorický. Před uváděním do reaktoru se skladuje pod suchým inertním plynem, jako dusíkem nebo argonem.

Příklad 1

Příprava kopolymerů

Ethylen se kopolymeruje s propylenem nebo 1-butenem (v příkladech 1 až 2 s propylenem a v příkladech 3 až 14 s 1-butenem). Ve všech příkladech se používá katalyzátoru připraveného shora uvedeným způsobem a aktivovaného aktivačním postupem A. Vyrobí se polymery, které mají hustotu 940 kg/m³ nebo nižší. Ve všech případech má částečně aktivovaný prekursor molární poměr Al/Tl 4,4 až 5,8. Dokončení aktivace prekursoru v polymeračním reaktoru se provádí triethylhliníkem, kterého se používá buď ve formě isopentanového roztoku o koncentraci 5 % hmotnostních příklady 1 až 3 a 4 až 14) nebo v absorbované formě na kysličníku křemičitém, hmotnostně 50/50 (příklady 4 a 5) v takovém množství, aby se získal v reaktoru úplně aktivovaný katalyzátor s molárním poměrem Al/Ti asi 29 až 140.

Každá z reakcí se kontinuálně provádí v reakčním systému s fluidním ložem po· dobu alespoň 1 hodiny od dosažení rovnováhy za tlaku 2,06 MPa při rychlosti plynu odpovídající asi pěti- až šestinásobku hodnoty Gmf a výtěžku vztaženému na prostor a čas 48,7 až 97,3 kg/m²/h. Používá se shora popsaného reakčního systému znázorněného na obrázku. Jeho spodní část je vysoká 3,05 m a její vnitřní průměr je 0,343 m. Horní část je vysoká 4,88 m a její vnitřní průměr je 0,597 m.

V několika příkladech se během reakce přidává diethylzinek (jako roztok v isopentanu o koncentraci 2,6 % hmotnostních), aby se udržel konstantní molární poměr Zn/Ti. V případě používání diethylzinku byl rovněž triethylhliník přidáván ve formě isopentanového' roztoku o kocentraci 2,6 °/o hmotnostních.

Následující tabulka A uvádí různé pracovní podmínky použité v příkladech 1 až 14, tj. obsah prekursoru ve směsi prekursoru a kysličníku křemičitého (% hmotnostní); poměr Al/Ti v částečně aktivovaném prekursoru, poměr Al/Ti udržovaný v reaktoru; polymerační teplotu; obsah ethylenu v reaktoru (% obj.); molární poměr vodík/ethylen; molární poměr komonomeru (C_x) k ethylenu (C₂) v reaktoru, produktivitu katalyzátoru a molární poměr Zn/Ti.

V tabulce B jsou uvedeny vlastnosti granulárních surových pryskyřic vyrobených v příkladech 1 až 14, tj. hustota, index toku taveniny (MI), poměr rychlostí toku taveniny (MFR), objemová hmotnost, střední velikost částic, obsah popele v % hmotnostních a obsah titanu (ppm).

Tabulka A

Reakční podmínky v příkladech 1 až 14

Příklad	Obsah prekursc ru [% hmotnostní]	Molární poi- měr Al/Ti v částečně ak- tivovaném prekursoru	Molární poměr Al/Ti v reaktoru	Teplota PC]	Obsah Molární po- Molární po-
ethylenu měr H2/ [%, obj.] /ethylen	měr komo·ncmer/ /ethylen
1	8,3	5,8	40,5	90	41,7	0,492	0,486
2	8,3	5,8	50,8	90	39,7	0,566	0,534
3	20,1	4,50	88,3	85	56,3	0,148	0,450
4	19,8	4,40	26,7	85	54,1	0,350	0,350
5	19,8	4,40	26,7	80	54,1	0,157	0,407
6	6,9	5,08	42,0	85	49,2	0,209·	0,480
7	6,9	5,08	33,6	85	46,5	0,208	0,482
8	6,9	5,08	28,8	85	42,1	0,206	0,515
10	8,3	5,8	124,6	90	45,1	0,456	0,390
11	8,3	5,8	80,8	90	42,7	0,365	0,396
12	8,3	5,8	52,0	90	48,4	0,350	0,397
13	8,3	5,8	140,1	90	42,6	0,518	0,393
14	8,3	5,8	63,5	90	40,8	0,556	0,391
Tabulka	l B
Vlastnosti	polymerů vyrobených	v příkladech 1 až 14
Příklad	Hustota	Index toku	Poměr rychlostí	Objemová Střední velikost
		[kg/m:!]	taveniny	toku taveniny	hmotnost	částic [mm]
			[g/10 min)			[kg/m:!]
1		927	22,0	24,4		272,5	0,58
2		929	24,0	23,4		283,8	0,58
3		925	0,61	27,1		272,5	0,76
4		931	12,0	26,7		272,5	0,70
5		923	1,47	28,2		253.0	1,03
6		919	3,41	25,9		272,5	1,40
7		925	2,90	24,5		283,8	1,50
8		919	3,10	24,6		262,8	1,45
10		929	16,0	24,1		280,6	0,58
11		929	15,3	24,0		269,2	0,59
12		928	11,5	24,1		270,9	0,63
13		929	20,7	24,3		280,6	0,65
14		929	29,2	26,1		272,5	0,52

P ř ί k 1 a cl 2

Kopolymer ethylenu a 1-butenu připravený podle příkladu 1, který má hustotu 920 kg/m^:! a index toku taveniny 2 g/10 min se zpracuje na fólii o tloušťce 0,038 mm rozfukováním vytlačené hadice pomocí vytlačovacího stroje 24/1 s vytlačovacím šnekem o průměru 63,5 mm a poměru L/D 18 : 1. Vytlačovací šnek má dávkovači pásmo o délce 317,5 mm, přechodné pásmo¹ o délce

190,5 mm, odměřovací pásmo o délce 508 mm a mísící pásmo o délce 127 mm. Směšovací část je drážkovaná a má následující charakteristiku: průměr 63,5 mm, kanálky 76,2 mm, poloměr kanálků 13,74 mm, šířka mísícího pole závitu 6,35 mm, šířka stíracího pole závitu 5,08 mm a délka mísící uzávěry 114,3 mm. Prázdné místo ve válci je vyplněno· vložkou o průměru 63,25 mm o délce 279,4 mm, která obsahuje narážku o délce 228,6 mm a průměru 25,4 mm.

Teplota ve válci vytlačovacího stroje je asi 177 °C. Používá se sítek 20/60/20 míesh a vytlačovací hubice pro výrobu fólií rozfuikolváními o· průměru 152,4 mm se spirála b u 1 k a I lovců jehlou. Teplota hubice je nastavena asi na 177 °C. Rychlost výroby je 21,79 kg/h. Výška přítlačného válečku je asi 4,57 au. Chlazení se provádí pomocí vzduchového kroužku Venturiho typu. Všechny fólie se vyrábí při vyfukovacím poměru 2 : 1 [poměr obvodu vaku k obvodu hubice). Otáčky vytlačovacího šneku [min^-1], výkon v kg/h za 1 otáčku, příkon hřídele v kW, účinnost v kWh/kg a teplota extrudátu jsou uvedeny v tabulce I.

Příklad 3

Opakuje se do všech podrobností postup podle příkladu 2 s tím rozdílem, že rychlost výroby je 31,78 kg/h. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.

Příklad 4

Opakuje se do všech podrobností postup podle příkladu 2 s tím rozdílem, že rychlost výroby je 43,58 kg/h. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.

Příklad 2

Rychlost výroby [kg/hj 21,79

Otáčky [min^-1] 30

Výkon při jedné otáčce [kg/h/ot.j 0,73

Příkon hřídele [kW] 2,39

Účinnost [kWh/kg] 0,110

Teplota [°C] 196,3

Příklad 5

Opakuje se přesně postup podle příkladu 2 s tím rozdílem, že rychlost výroby je

31,78 kg/h a použije se vytlačovacího šneku s poměrem L/D 24 : 1 místo vytlačovaTabulka II

Příklad 3

Poměr L/D vytlačovacího' šneku Rychlost výroby [kg/h]

Otáčky [min^-1]

Výkonná otáčku [kg/h/ot.j Příkon hřídele [kW]

Účinnost [kWh/kg]

Teplota [°C] : 1 31,78 44 0,73 4,39 0,136 221,3

31,78 43,58

60

0,73 0,73

4,25 6,56

0,133 0,151

210,2 220,2 čího šneku s poměrem L/D 18 : 1. Výsledky za použití této rychlosti výroby a vytlačovacího šneku jsou porovnány s příkladem 3, ve kterém je rychlost výroby 31,78 kg/h a použitý vytlačovací šnek má poměr L/D 18 : 1. Výsledky jsou uvedeny v tabulce II.

: 1

31,78 41

0,75

4,71

0,151

235,2

Data uvedená v tabulce II ukazují výhody, kterých se dosáhne za použití vytlačo·vacího šneku o poměru L/D 18 : 1, tj. nižší nároky na energii při stejně rychlosti výroby, lepší využití energie (jak ukazují nižší hodnoty v kWh/kgj a nižší teplota extrudátu.

Rychlé tání ve vytlaěovacích strojích

Jako mechanismus tání u všech krystalických a sklovitých termoplastických polymerů je přijímán střihový mechanismus tání.

Střihové tání lze popsat jako mechanismus vývoje tepla v tenkém filmu, který probíhá mezi neroztaveným pevným polymerem a válcem vytlačovacího stroje. Film, který se tvoří v kanálku vytlačovacího stroje, je obvykle 0,381 až 0,508 mm tlustý a v tenkém filmu taveniny může dojít k rychlosti smykové deformace až 5000 s~^l. Jak kanálek postupuje k výstupnímu otvoru vytlačovacího stroje, množství pevného polymeru v kanálku se snižuje vlivem ohřívání a tavení v tenkém filmu, který je střihově namáhán. U vysokotlakého polyethylenu pokračuje toto tání podél 50 až 80 % délky vytlačovacího stroje. U polymerů použitých podle vynálezu nebyl při sérii dále popsaných zkoušek pozorován tento pomalý mechanismus tání vyskytující se u vysokotlakého polyethylenu.

Mechanismus tání u polymerů použitých podle vynálezu je rychlejší, což se projevuje v tom, že probíhá podél méně než 40 proč. délky šneku (který má poměr délky k průměru 15 : 1 až 21 : 1). V některých případech probíhá tání pouze v délce odpovídající 2 až 5 průměrům šneku od místa, kde tání započalo·.

Rozdíly mezi rychlým táním a pomalým táním vysokotlaké polyethylenové pryskyřice jsou trojí:

1) Tání je mnohem rychlejší

2) Tání se neomezuje na tenký film mezi pevným polymerem a válcem

3) Tavenina má tendenci se tvořit na zadní hraně místo na přední hraně šoubovice vytlačovacího šneku

Shora popsaný mechanismus tání, označovaný jakožto tzv. rychlé tání platí jak bylo prokázáno u násady ve formě pelet a granulátu.

Rychlé tání je zodpovědné za schopnost krátkého šneku poskytnout kvalitní taveninu při krátké délce a při vysoké rychlosti vytlačování fólií. Při vytlačování fólií je důležitá kvalita, tj. rovnoměrné rozložení teplot. Pro dosažení tohoto rovnoměrného rozložení teploty je nutná temperace taveniny. V případě krátkého šneku dochází k rychlému roztavení a k temperování dochází na zbývající délce šneku.

Způsob určování rychlosti tání

Použije se 2,5palcového vytlačovacího stroje (63,5 mm) s možností rychlého ochlazení nebo zahřátí válce, tj. s možností zahřátí na 150 °C na teplotu místnosti (asi 25 °CJ rychlostí asi 15 “C/imin. Chlazení se provádí pomocí chladicího kanálku uloženého ve válci vytlačovacího stroje, který může být naprogramován tak, aby se chladicím kanálkem kontinuálně vedla chladná voda. Při rychlém zahřívání se v kombinaci s párou, která se vede chladícím kanálkem, používá vysoce intenzivních ohřívačů.

V zadní části vytlačovacího stroje je umístěn velký vzduchový válec, kterého se používá k vyvození velké síly na šnek vytlačovacího, stroje (asi 549,6 kPa na 304,8 mm píst, což odpovídá celkové síle asi 39 240 N.

Rychlost tání se určuje tak, že se roztavený polymer zmrazí ve válci vytlačovacího stroje a takto „zmrazený“ vzorek se vyrazí ven.

Zmrazený vzorek se získá takto:

Vytlačovací stroj naplněný polymerem se nechá běžet za požadovaných podmínek (tj. 60 ot./min, teplota válce 149 °CJ, pak se náhle zapojí chladicí voda a otáčky se sníží na nulu. V chlazení válce se pokračuje tak dlouho, až má válec teplotu místnosti. Počká se tak dlouho, až má polymer teplotu místnosti, což obvykle trvá nejméně 4 hodiny a pak se zapne elektrické topení a do válce se začne uvádět pára, aby se rychle uvolnila vložka. Pak se během zahřívání působí na šnek velkou silou. Po intervalu 3 až 10 minut se šnek vyrazí z vytlačovacího stroje tím, že se na zadní část šneku působí silou. Zahříváním se přitom roztaví co nejmenší množství polymeru u stěny válce. Po, vyjmutí šneku se pevný polymer odstraní ze šneku a rozdělí na části v závislosti na poměru délky šneku k průměru, aby se určilo relativní množství neroztaveného polymeru ve srovnání s roztaveným polymerem za podmínek vytlačování existujících v době chlazení.

Jako rychle tající polymer se označuje takový polymer, který se při průchodu shora popsaným vytlačováním strojem úplně roztaví v rozmezí délky šneku odpovídající 2 až 5 průměrům šneku od začátku tavení. Pomalé zeslabování při střihovém namáhání

Pod pojmem pomalé zeslabování se rozumí to, že když se rychlost střihové deformace zkoušeného polymeru měří v kapilárním plastometru při 204,7 °C v rozmezí rychlosti střihové deformace od 1 do 5000 s“¹, klesá viskozita zkoušeného polymeru měřená Pa . s (lb.s/palce²) souhlasně v rozsahu zkoušení, ale je v celém zkušebním rozsahu vždy vyšší než viskozita vysokotlakého· homopolymeru ethylenu, který má stejnou hustotu (+5 kg/m³} a stejný index toku taveniny (+ 0,3 g/10 min}.

Porovnání provedené na rychlosti střiho214804 vé deformace dvou takových skupin polymerů je provedeno na obr. 6 a 7. Obr. 6 znázorňuje porovnání mezi rychlostí střihové deformace nízkotlakého kopolymeru ethylenu a 1-butenu použitého při způsobu podle vynálezu (nízkotlaký polyethylen], jehož index toku taveniny je 1 dg/min s vysokotlakým homopolymerem ethylenu (vysokotlaký polyethylen], který má index toku taveniny 0,7 dg/min. Oba dva zkoušené polymery mají hustotu 920 kg/m^:!. Křivky pro jednotlivé pryskyřice budou v podstatě stejné bez ohledu na hustotu polymerů (v rozsahu asi 910 až 960 kg/m³). Umístění křivek na grafu se však změní se změnou indexu toku taveniny zkoušeného polymeru. Se zvyšováním indexu toku jsou křivky umístěny v grafu výše.

Na obr. 7 je znázorněno· porovnání mezi rychlostí střihové deformace nízkotlakého kopolymeru ethylenu a 1-butenu použitého· při. způsobu podle vynálezu (nízkotlaký póly ethylen], který má index toku taveniny 2,0 dg/min s vysokotlakým homopolymerem ethylenu (vysokotlaký polyethylen), který má rovněž index toku taveniny 2,0 dg/min. Oba zkoušené polymery mají hustotu 920 kg/m³.

Způsob vytlačování, popsaný v těchto podlohách byl sice vysvětlován na případu polymerů vyrobených podle starších shora uvedených amerických patentových přihlášek, na použití těchto polymerů se však neomezuje. Při způsobu vytlačování podle vynálezu lze použít i jiných polymerů ethylenu (homopolymerů a kopolymerů s jedním nebo více C₃ až C₈ komonomery], které rychle tají, a které vykazují pomalé zeslabování při střihovém namáhání, bez ohledu na distribuci molekulových hmotností těchto polymerů. Tyto polymery mohou proto mít poměrně široké rozmezí molekulových hmotností asi 2 až 10 a přednostně asi 2 až 4.

Způsob padle vynálezu je obecně použitelný u pryskyřice, které mají index toku taveniny v rozmezí od asi 0,1 do· 10 dg/min, přednostně v rozmezí asi 0,1 až 5 dg/min. Tyto pryskyřice mají rovněž mít hustotu prenostně asi 910 až 940 kg/m³.

Claims (1)

1. Způsob výroby extrudátu z rychle tajícího polymeru ethylenu, který vykazuje pomalé zeslabování při střihovém namáhání, vytlačováním z taveniny ve vytlačovacím

   VYNÁLEZU stroji obsahujícím vytlačovací šnek, vyznačující se tím, že se používá vytlačovacího šneku o poměru délky k průměru v rozmezí cd 15 : 1 do 21 : 1.