CS213368B2 - Method of making the polyurethanopolyurea balls resisting the pressure - Google Patents

Method of making the polyurethanopolyurea balls resisting the pressure Download PDF

Info

Publication number
CS213368B2
CS213368B2 CS788628A CS862878A CS213368B2 CS 213368 B2 CS213368 B2 CS 213368B2 CS 788628 A CS788628 A CS 788628A CS 862878 A CS862878 A CS 862878A CS 213368 B2 CS213368 B2 CS 213368B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
weight
water
organic phase
acetate
mixture
Prior art date
Application number
CS788628A
Other languages
English (en)
Inventor
Rudolf Heinrich
Heinz Frensch
Konrad Albrecht
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of CS213368B2 publication Critical patent/CS213368B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/16—Interfacial polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S528/902—Particulate material prepared from an isocyanate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)

Description

«« S KQSLOVE NSK As>aeiAH stí gkaREPUBLIK A POPIS VYNALEZU KPATENTU 213368 (19) ! (22) Přihlášeno 20 1278(21) (PV 8628-78) Sl ( 32) (31) (33) Právo přednosti, od 21 12 7? (E 27 57 Ó17.8). Německá spolková republika (40) Zveřejněno 31 08 81 2-./ OSAD PRO VYřMíEEEY A OBJEVY (45) Vydáno 15. 08 84 i ; 2/ (72)
Autor vynálezu· HEINRICH RUDOLF dr., KELKHEIM/TS., FRENSCH HEINZ dr.,' ·-FRANKFURT/M., ALBRECHT KONRÁD dr., KELKHEIM/TS. (N^R)
Majitel patentu HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT, FRANKFUR.T/M, (NSR.) í 54 J Způsob výroby polyurethanpolýniočnvjnavýah Kapslí odolných proUpůsobení tlaku 1
Vynález se týká nových. polyurethanmočovínových částic odolných proti působení tla-ku se strukturální vnitřní hmotou a s tohovyplývajících užitkově technických výhod-ných vlastností pro· raikrcenkapsulaci účin-ných látek především pro ochranu rostlin.
Technika mtkroenkapsulace získala v po-sledních letech vzrůstající význam, jelikožtento způsob umožňuje uzavírat látky v růz-ném stavu agregace do nereaktivních kapslí.Byly již popsány a používá se různých me-chanických a. chemických způsobů výrobykapslí [ viz: I. E. Vandegaer, „Mikrosncapsula-tion” („Milkroenkapsulace”), Plenum-Press,New York — Londýn, 1974], Se zřetelem napoužití mikrokapslí jako nosičů pro četnérůzné látky, jako jsou například tiskové bar-vy a barviva, čichové a chuťové látky, far-maceutické přípravky, chemické reageneie,byly konány již také často pokusy použítmikrokapslí pro prostředky k ochraně rost-lin.
Zvláštní význam má například enkapsu-lace toxických prostředků k ochraně rostlin,a to z hlediska bezpečnosti při manipulaci.Další výhodou enkapsulace účinných látekje vzájemná kombinovatelnost nemísiteinýchnebo .navzájem se nesnášejících účinných-látek. Rovněž výhodná může být enkapsu-lace účinných látek ke snížení obtížného213368 2 zápachu v případ© účinných látek a totsn--zívaím zápachem. DaŠí d.ůl®žítóu2př®dao§tíenkapsulace je mošnoat .éáaeytift:· a hmot-postního řízeného uvohbvító. účíhKt íáBy(depoťní působení). Tímto „stow-r©l©as©n ef©kt©m .(pomalýmuvolňováním) je mošno účinné látky lepevyužít, omezit počet žádaných aplikací ataksnížit celkové množství účinné látky, kterése má použít Snížení gatřebných aplikacíznamená však pro lepší využití účinné látkyvedle snížení pracnosti také snížení zatHO’vání okolí zbytky prostředků pr© oghrannrostlin. Spolu s řízeným uvolňováním účin-né látky také dochází ke zlepšení nehranýkulturních rostlin před fytoteodekým poško-zením. jestliže využití mikroenkapsuiační· fochni-ky v oboru ochrany rostlin dosud nedosáhloodpovídajícího praktického významu, je tozpůsobeno především tím, I© ve většin® pří-padů není mechanická stálost částic dosta-čující nebo že dochází k odpovídajícím ob-tížím v důsledku přítomnosti fytetoMekýchzbytkových podílů menomerů, které při vý-robě kapslí dotonaie nezreagovalý;
Je již známa příprava p&iymočoyin nebopolyurethanů z diisokyanátů nebo z poly-isokyanátů nebo z jejich předpclymerů zapoužití diaminů nebo polyanňaů jakožto slo- 213368 3 4 žek k prodlužování řetězce a využití tétoreakce pro výrobu mikrokapslí.
Tak se v DE vyložené přihlášce DAS číslo1 519 853 popisuje způsob výroby kapslí sobsahem oleje z nízkomolekulární hydro-fobní fáze obsahující isokyanátové skupinya z hydrofilní fáze obsahující vodu, diolynebo aminy. Získané kapsle jsou však pro nepatrnoutloušťku stěn nevhodné pro praktické pou-žití jakožto nosičů ochranných prostředkůpro rostliny pro nedostatečnou mechanickoustálost. Bylo tedy nutné přídavné zesílenítloušťky stěn kapslí, jak je popsáno napří-klad v -,ED vyložené přihlášce DAS číslo1817 316. Tento mnohastupňový postup jezdlouhavý a získají se stěny kapslí, kterépo poškození rovněž bezprostředně a plněuvolňují účinnou látku. DE vyložená přihláška DAS číslo 2 043 556popisuje způsob výroby mikrokapslí, při kte-rém filmotvorné materiály obsažené v ole-jových kapičkách putují na povrch těchtoolejových kapiček a tam vedou k vytvořenímateriálu .stěny. Také tyto· kapsle jsou me-chanicky málo stálé a jsou poměrně citlivéna tlak, ..podobně jako kapsle získané způso-bem popsaným v DE vyložené přihlášce DASčíslo 2 109 335. DE zveřejněné přihlášky DOS č. 2 242 910a 2 251 381/popisují rovněž mikrokapsle, kte-ré se připravují z isokyanátových. předpo-lymerů. Oba způsoby používají jako pro-středků k- prodloužení řetězce polyaminů,které jsou jen podmíněně použitelné v obo-ru ochrany rostlin pro svoji fytotoixicitu.
Podle DE zveřejněné přihlášky DOS číslo2311 712 se nechává reagovat reakční pro-dukt diólů nebo polyoiu S' fosgenem nebos dlisckýanátem nebo1 ’s polyisokyanátem spolyamidy, polyestery, polyethery, polyáce-taly nebo s polyoly. Přitom vznikají rovněžkapsle š tenkými stěnami, které jsou po-měrně citlivě k působení tlaku a při poško-zení uvolňují účinnou látku rychle a doko-nale'. • To podobně platí pro způsob popsaný vDE zveřejněné přihlášce DOS číslo 2 312 059,která só týká způsobu výroby polymočovi-hových kapslí s mimořádně tenkými stěna-mi. ? V DE zveřejněné přihlášce DOS č. 2 404 538je popsán "kontinuální způsob výroby poly-urethanpolymočovinového prášku polyadicína hraničních plochách. Tyto částice, kterémohou obsahovat v uzavřené formě jiné lát-ky, se získají rozstřikováním· polyisokyaná-tu nebo předpolymeru do fáze sestávající zplynného diaminu nebo polyaminů. Polyadi-ce na hraničních plochách na polyurethan-polymioičotyinu probíhá v poletavé fázi isokya-nátu popřípadě isokyanátového předpolyme-ru. Je známi také další způsob podle DE zve-řejněné přihlášky č. 25 57 407 J, podle které-ho se vyrábějí polyurethanpolymočovinovéduté perly z polyisokyanátu nebo z isokya-náťového předpolymeru polyadicí s diami- nem nebo s polyaminem v plynné fázi, jedjichž skořápka pří zvláštní variant® způsobusestává vně z polymočoviny a uvnitř z poly-urethanu. Všechny mikrokapsle, vyrobitelné již zná-mými, shora uvedenými způsoby, jsou’ pro»praktické použití v oboru ochrany rosflininevyhovující pro nedostatečnou mechanic-kou stálost a/nebo pro závadný ofostfía fyto-toxicky působících zbytkových podílů mono-merů, zvláště aminů.
Tyto nedostatky měly být odstraněny způ-sobem podle tohoto vynálezu. Úkolem vynálezu· je výroba částicovýchútvarů stálých proti působení tlaku a nefy-totoxických k enkapsulaci účinných látekzvláště pro ochranu rostlin, které při apli-kaci v terénu zůstávají aplikačním zařízenímpo možnosti nepoškozeny, popřípadě i přiurčitém mechanickém poškození neztrácejísvé pro použití specifické vlastnosti, zvláštěschopnost pomalého a řízeného uvolňováníúčinné látky. Přitom by měly být k použitiv úvahu přicházející ochranné látky pťorostliny tak uzavřeny v nosičových části-cích, aby se mohly při výrobě vznikající dis-perze částic nebo z nich sušením získanéprášky bez přídavného čištění použít proochranu rostlin.
Se zřetelem na vytýčené úkoly, měly takpro vynález zvláštní význam tato hlediska:
Jelikož četné diaminy nebo polyaminymají více nebo méně silné fytotoxické půso-bení, bylo nutno zříci se diaminů, používa-ných zpravidla ve většině případech pro vy-tváření stěny mikrokapslí. Místo toho pro-váděna reakce isokyanátové složky s vodou. K předcházejícím ztrátám popřípadě uza-vírané účinné látky její možnou reakcí sisokyanátovými podíly potřebnými pro vy-tváření nosičových částic, použity poměrněk reakci neochotné isokyanátové předpoly-mery. Jako takové isokyanátové předpoly-mery jsou vhodné například reakční pro-dukty diisokyanátů nebo polyisokyanátů sesloučeninami, které obsahují několik hydro-ixylových skupin, jako jsou například diolynebo .polyoly, přičemž se diisokyanátů nebopolyisokyanátů používá v nadbytku, takževzniklé reakční produkty obsahují ještě do-statečný počet volných isokyanátových sku-pin, které mohou reagovat jako polyisokya-náty [viz: R. Vieweg, A. Hňchtlen, Kunst-stoff Handbuch (Příručka plastických hmot),svazek VII, str. 84 a další, Carl Hanser-Ver-lag, Mnichov 1966). Předmětem vynálezu je tedy způsob vý-roby polyurethanpolymočovinových kapslíodolných proti působení tlaku se struktu-rální vnitřní hmotou, které jakožto jádroobsahují kapalinu nemísitelnou s vodou apopřípadě účinné látky, při kterém se spo-juje disperze isokyanátového předpolymerua materiálu jádra v organickém rozpouštěd- 213368 5 6
le jakožto organická fáze s vodnou fázíobsahující povrchově aktivní prostředek vzóně vysoké turbulence při teplotě 0 až 95stupňů Celsia a při kterém se nechává rea-govat isokyanátový předpolymer s prostřed-kem sesíťujícím polyurethan na polyurethanobsahující močovinové skupiny, který je vy-značen tím', že se jakožto sesíťujícího pro-středku používá vody a že se používá s vo-dou nemísiitelného organického rozpouštěd-la, které obsahuje alkylacetát nebo alkoxy-alkylacetát obecného· vzorce I r
'G - «W i- Jm
Í/J kde znamená m nulu, číslo 1 nebo 2n číslo 1 až 4, R alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlí-ku. Při způsobu podle vynálezu se složky provýrobu směsi isokyanátových předpolymerůvolí tak, a tak se navzájem sesouhlasí, abyse dosáhlo optimální elasticity kapslí přiještě dostatečné reaktivitě směsi isokyanáto-vých předpolymerů, s vodou. Jako isokyaná-tové složky přicházejí přitom v úvahu o soběznámé alifatické, aromatické, cykloalifatic-ké nebo aralifatické diisokyanátý nebo po-lyisokyanáty, zvláště například 2,4-toluylen-diisokyanáit a 2,6-toluylendiisokyanát, 2,4--hexahydrotoluylendiisokyanát a 2,6-hexa-hydrotoluyllencliisokyanát, difenylmethan--4,4’-diisokyanát a vyšší homology, polyme-thylenpolyfenylisokyanát technický [ WPA-PI], 1,4-tetramethylendiisokyanát a 1,6-he-•xamethylendiisokyanát.
Jakožto dioly nebo polyoly přicházejí vúvahu o sobě známé alifatické dioly nebopolyoly, jejich reakční produkty s alkylen-oxidy, jako· je ethylenoxid nebo propylen-oxid, vícemocné alkoholy jakož také poly-alkylenglykoly, zvláště například ethylen-glykol, butylenglykoly, hexandiol-1,6, trime-thylolpropan, glycerin, hexantriol, polyethy-lenglykol a polypropylenglykol.
Obzvláště dobrých výsledků se dosahujenapříklad se směsí isokyanátových předpo-lymerů, která se získá reakcí 2 až 3 molůhexantriolu-(1,2,6] a/nebo (1,1,1 J-trlmethyl-olpropanu, 1 molu butandiolu-(l,3) a 1 mo-lu polypropylenglykolu 1000 s 8 moly tolu-ylendiisokyanátu, přičemž je výrazný ste-chiometrický nedostatek použitých polyolů.Jakožto· rozpouštědlo· isokyanátových před-polymerů je obzvláště vhodná směs ethylen-glykolacetáítu a xylenu ve hmotnostním po-měru 5 : 1 až 1: 5.
Způsobem podle vynálezu používaná, s vodou nemísitelná organická kapalná fázeobsahuje směs isokyanátových předpolyme-rů obecně v množství 10 až 40 % hmotnost-ních, s výhodou v množství 12 až 30· %hmotnostních. Toto množství není přede-vším směrem vzhůru omezeno· udanými čí-selnými hodnotami, takže množství isokya-nátových předpolymerů může odpovídat ta-ké až 70 % hmotnostním. Při příliš malémmnožství isokyanátových předpolymerů sevšak již zcela nedosahuje žádané mecha-nické stálosti vzniklých částic. Kromě směsiisokyanátových předpolymerů a popřípaděenkapsulované účinné látky obsahuje s vo-dou nemísitelná kapalná, organická fáze 2až 85 % hmotnostních, zvláště 4 až 50' %hmotnostních alkylacetátu a/nebo alkoxy-alkylacetátu obecného vzorce I. Při použití alkylacetátů je jejich hmot-nostní obsah s výhodou větší než 10 procenthmotnostních.
Jako sloučeniny obecného vzorce. I se na-příklad uvádějí: ethylacetát, n-pnopylacetát nebo i-pro,pyl-ace.tát, n-butylacetát nebo i-butylacetát, 2--ethoxyeithylacetát, 3-methoxy-n-butylacetátnebo n-butyldiglykolacetát, přičemž výhod-nými jsou ethylacetát a/nebo 2-e'thoxyethyl-acetát.
Zbytek do· 100 % hmotnostních dispergo-vané a s vodou nemlsitelné kapalné, orga-nické fáze sestává z dalších rozpouštědel,která jsou chemicky inertní k isokyanáitům,k vodě a k popřípadě enkapsulo váným ú-činným látkám. Jakožto taková rozpouštěd-la přicházejí v úvahu například aromatickénebo alifatické, uhlovodíky, avšak také este-ry,, ethery a ketony, zvláště například tolu-en, xyleny, methylnaftaleny, dimethylnafta-leny, parafinové oleje, cyklohexan, 4-methyl-cyklohexan, benzylester benzoové kyseliny,difenylether, isofcron.
Popřípadě enkapsulované účinná látka semůže například při teplotě nad svou teplo-tou tání dispergovat v organické fází, pokudnení sama rozpustná v rozpouštědlovém po-dílu organické fáze a může se do organickéfáze přidávat v odpovídajícím roztoku. Účinná, látka, kterou je s výhodou pesti-cidní účinná látka, avšak rovněž napříkladfarmakon nebo desinfekční látka, páchnoucínebo vonná látka nebo· jiná chemikálie, kte-rá nereaguje s isokyanátem nebo s vodou,může být obsažena v dispergované, kapalné,organické fázi v množství 0,1 až 80 % hmot-nostních, s výhodou v množství 1 až 60 j°/ohmotnostních a především v množství 5 až40 % hmotnostních.
Vodná fáze obsahuje 0,5 až 10 % hmot-nostních ochranného koloidu, který můžesestávat například s výhodou s celulózovýchderivátů, které jsou rozpustné, popřípadědispergovatelné ve vodě, jako je napříkladkarboixymethylcelulóza, hydrotxyethylceluló- 213368 8 za nebo karboxyniethylliydroxyethylcelulóza,z poíyvinylalkoholu a/tnto z arabské gumy.Metro® se přidávat také neionické, aníonic-ké nebo kationické povrchově aktivní látkyv množství OJ až 5 '% hmotnostních. Přidá-vaná množství shora uvedených látek závisína druhu a složení dispergované organickéfáze, molekulární hmotnosti enkapsutovanéúčinné látky, na žádané vellkosfi Částic, nareakční teplotě a na reakční době, na doběmíchání a na rychlosti míchání a v jednot-livých případech se dá snadno určit před-běžnou zkouškou. Při praktickém provádění způsobu podlevynálezu, například při enkapsulaci účinnélátky, se roztok směsi isokyanátových před-pĎlymerů s popřípadě enka psulo vanou lát-kou a s potřebnými přídavnými rozpouštěd-ly předem smíchá a tato směs se přidává dovodné fáze, přičemž se toto přidání provádís výhodou v jedné zóně vysoké turbulence.K vytvoření zóny vysoké turbulence se pou-žívá obecně používaných technických zaří-zení. K tomu patří například míchací nádo-ba s intenzívním míchadlem, avšak takétrubkovité reaktory se vhodným míchacímzařízením. Přidávání může být přetržité,avšak při použití odpovídajících agregátůtaké kontinuální·. Mohou být výhodná takédodatečná homogenizačni zařízení. Dobamíchání je asi 2 až 30 minut a závisí nadruhu míchacího zařízení a na reaktivitěsměsi předpolymerů. Tímto způsobem se vytvoří disperze or-ganické fáze ve vodné fázi, ve které majíkapky žádanou, volitelnou velikost podleintenzity míchání. Obor velikosti odpovídázpravidla průměru kapek 1 až 100 mikro-metrů, s výhodou 5 až 20 mikrometrů. Prozvláštní účely je vsak také možné vytvářetvětší průměr l až 10 mm. Pro tento případje- toliko nutné volit odpovídající technickézařízení.
Dispergovaná, kapalná, organická fázemůže zaujímat podíl asi 20 až 70 % objemo-vých z celkového reakčního objemu, přičemžje výhodný podíl 30 až 55 % objemových.
Teplota enkapsulačního systému se můžeudržovat v průběhu celého procesu na kon-stantní výši, může se však také po určitýchčasových úsecích měnit a účelně by mělabýt v oboru 0 až 95 C'G, s výhodou 20 až 60stupňů Celsia. Lehké zvýšení teploty na kon-ci reakčního průběhu může být účelné. V případě, že je žádoucí a účelné dodržo-vat při přípravě určitou hodnotu pH, je tomožné v průběhu nebo po dispergaci orga-nické fáze. Toto opatření může být výhodnév případech, kdy by mohlo rušivě působitpěnění a s tím spojené zvětšení objemu. Pě-nění je však možno potlačovat kromě říze-ním hodnoty pH také přísadou protipěnicíchprostředků, jako je tríisobutylfosfát, což mů-že být výhodné v případě kyselých nebo sezásadami reagujících účinných látek. S překvapením vznikají při způsobu podlevynálezu látkově jednotné polyurethanpoiy- močovinové částice, které mají obecně ku-lovitou formu a hladký vnější povrch a u-vnitř jsou vyplněny strukturální hmotou Vy-tvořenou sesíťovaCí reakcí. Touto vnitřníhmotou se tak výrazně zlepšuje elasticitačástic, že částice podle vynálezu máji dosudnedosažitelnou, vysokou odolnost proti pů-sobení tlaku, jakož také užitkově, technickéa pro použití specifické vlastnosti.
Vnitřní struktury částic, připravených způ-sobem podle vynálezu, se mohou obměňovatpodle podmínek přípravy (druh použitéhoalkylacetátu nebo alkoxyalkylacetátu) v ši-roké míře. Jak ukazují snímky nebo· mikro-skopické pozorování řádkovacím elektrono-vým mikroskopem mohou být v molekulár-ně disperzních velikostních oborech vytvo-řeny jako gelové nebo gelovité micely nebov mikroskopických velikostních oborech mo-hou být vytvořeny houbovitě nebo pěnovitěa mohou být vytvořeny také až na makro-skopicky viditelnou porézní strukturu. Vý-hodnými jako nosiče především· prostředkůpro ochranu rostlin jsou v mikroskopickýchvelikostních oborech houbovité nebo páno-vité strukturální částice, které vznikají na-příklad při výrobě za použití 2-ethoxyethyl-acetátu a/nebo ethylacetátu (viz příklady1 až 8).
Mechanická stálost (zvláště odolnost pro-ti působení tlaku) byla měřena na částicíchvyrobených způsobem popsaným v příkladul, přičemž však z praktických důvodů sepoužívá částic s průměrem 500 až 1250 mi-krometrů. Pří těchto měřeních registrovánprůběh síly při vzrůstajícím zatěžování čás-ticových tělísek raznicí. Maximální průměrdotykových ploch raznice/částice je přirychlosti zatěžování l mm/rnin vždy polovi-nou průměru Částice v nezatíženém stavu. Případně škodlivě síly, které by moklyzpůsobit lámání částic podle vynálezu jsouve všech zkouškách deformace tlakem nadhranicí měření 40 N [N znamená Newton,to je 0,102 kilopondu]. Pro srovnání se uvá-dí, že kapsle vyrobené způsobem podle DEzveřejněné přihlášky DOS číslo 1519 853,vykazují střední sílu vedoucí k lámání kaps- le jen 0(1 N.
Pro použití Částicových útvarů podle vy-nálezu jakožto· nosičů účinných látek v obo-ru ochrany rostlin má dále význam, že po-díly částic nevykazují žádné fytotoxicképůsobení. Částice, obsahující pesticidy, semohou také po usušení, které se může pro-vádět o sobě známým způsobem, s výhodounapříklad rozprašovacím sušením nebo všaktaké použitím odvodňovacíoh prostředků,dobře formulovat. Jejich aplikace v terénuje; možná bez potíží. Strukturální vnitřníhmota tělísek částic vede kromě jiného kžádoucímu zpožďovanému uvolňování ú-činné látky a tím ke zlepšení prodloužené-ho působení enkapsulované látky.
Vynález objasňují následující příklady. 213368 9 10 Příklad 1
Pro přípravu vodné fáze se rozpustí 2 g,R,Mówiolu 4-8i& a 2 g (R)Mowiolu 18-88 ve100 g vody. (R)Mowiol 4-88 je polyvinylalko-hol jako produkt zmýdelnění polyvinylace-táítu (stupeň zmýdelnění: 87,1 + 1,0 %),viskozit (vztažená na 4% vodný roztok) je4 + 0,5 m Pas. (R)Mowiol 18-88 je polyvinyl-alkohol jako produkt zmýdelnění polyvinyl-acetátu (stupeň zmýdelnění 87,7 + 1,0 %],vitskožita (vztažená na 4% vodný roztok)je 18 + 1,5 m Pa s.
Pro přípravu organické fáze 'se smíchá 50gramů dioktylftalátu jato vestavované che-mikálie s 10 g 2-ethoxyethylacetátu a smí-chá se s 30 g 50 % vodného roztoku před-polymeru, získaného reakcí 8 molů toluyl-diisikyanátu (poměr isomerů 2,4 : 2,6 — 80·:: 20) s heix.anitriolem-1,2,6, butandlolem-1,3 as polypropylenglykolem 1000 v molárnímmnožství 3:1:1. Jakožto rozpouštědla prosměs předpolymerů se použije směsi 2-etho-xyethylacetátu a xylenu ve hmotnostnímpoměru 2 : 3.
Do vodné fáze v reakčňí baňce 0' obsahu500 ml se nechá přitéci pomalu za silnéhomíchání intenzívním míchadlem (R)Ultra-Turrax při teplotě 30 °C organické fáze. Při-tom se vytvoří jemné rozptýlení olejovýchkapiček ve vodné fázi. Vzniklá velikost ka-piček závisí na síle střihových sil míchadlaa já asi 1 až 20 mikrometrů. Jakmile se do-sáhne požadované velikosti částic, stačí jižjen slabší pohybování reakční látkou. Teplo-ta se zvýší po 30 minutách na 50 °C a udr-žuje se na této hodnotě po dobu 3 až 4 ho-din. Zatímco ihned dochází k vytváření vněj-ší stěny částic, vytváří se vnitřní strukturateprve v průběhu doreagovávání. Je účelné'míchat vzniklou disperzi ještě několik ho-din při teplotě místnosti. Následným rozpra-šovacím sušením se pak vzniklé částice izo-lují. Získá se 86 g sypatelného prášku se syp-hou popřípadě setřesenou hmotností 28,7 gpopřípadě 33,9 g na 100 ml, který obsahuje57 % hmotnostních uzavřeného dioktylftalá-tu. Obsah vlhkosti je asi 0,3 až 0,8 % hmot-nostních. Průměr částic je 1 až 20 mikro-metrů. Příklad 2
Postupuje se stejně, jako je popsáno vpříkladu 1, do organické fáze se však místoroztoku dioktylftalátu přidává roztok 50 gHeptenofosu v 15 g methylnaftalenu (směstechnických izomerů). Heptenofos je 7--chlorbicyklo [ 3,2,0] hepta-2,6-dien-6-yl-di-methylřosfát.
Rozprašovacím sušením se získá 90 g vol-ně tekoucího prášku se sypnou popřípaděsetřesenou hmotností 36,5 g popřípadě 40,5gramu na 100 ml, který obsahuje 51 procenthmotnostních uzavřeného Heptonofosu. P ř í k 1 a d 3
Způsobem obdobným jako podle příkladu1 se připraví vodná fáze z 2 g (R,Mowiolu 4-88 a 2 g (R,Mowiolu 18-88 v 80 g vody.
Organická fáze sestává z 50 g Hepteno-fosu v 15 g ethylacetátu a z 40 g 50% roz-toku isokyanátového předpolymerů jako po-dle příkladu 1.
Jakožto rozpouštědla isokyanátového před-polymeru použito ethylacetátu. Organickáfáze se do· vodné fáze přidává za podmínekuvedených v příkladu 1 a rovněž reakčnísměs se zpracovává za podmínek uvedenýchv příkladu 1. Získá se 103 g volně tekoucího prášku sesypnou popřípadě setřesenou hmotností35,0 g popřípadě 39,3 g na 100 ml, který ob-sahuje v enkapsulované formě 45 % hmot-nostních Heptenofosu. Příklad 4
Způsobem obdobným jako podle příkladuse připraví vodná fáze z 2 g (R)Mowiolu 4-88 a z 2j g (R)Mowiolu 18-88 v 80· g vody.
Organická fáze sestává z 40 g Hepteno-fosu v 25 g ethylacetátu a z 40 g 50i% roz-toku isokyanátového předpolymerů, který sezíská reakcí 8 molů toluylendlisokyanátu(poměr 2,4:2,6 — 80 : 20) s 5 moly heixan-trlolu-1,2,6. Jakožto rozpouštědla pro iso-kyanátové předpolymery použito ethylace-tátu. Organická fáze se do vodné fáze při-dává za podmínek uvedených v příkladu 1.Získá se 189 g jemně disperzní vodné dis-perze mikrokapslí, které obsahují 21 %hmotnostní enkapsulovaného Heptenofosu.Příklad 5
Způsobem obdobným jako podle příkladu1 se připraví vodná fáze z 2,5 g (R)Mowiolu18-88, 0,5 g neionogenní povrchově aktivnílátky na bázi polyglykoleitheru ricinovéhooleje s 40 ethylenoxidovými jednotkami aze 100 g vody.
Organická fáze sestává z 30 g Endosulfa-nu v 30 g methylnaftalenu (technická směsisomerů). Endosulfan je 6,7,8,9,10,10-hexa-c.hlor-1,5,5a,9a-t'etrahydro-6,9-methan-2,4,3--benzodioxathiepin-3-oxid. Organická fázesestává dále z 45 g 50% roztoku předpoly-meru, který se získá reakcí 8 molů toluylen-dllsokyanátu (poměr isomerů 2,4 : 2,6 — 80:: 20J s (1,1,1 )-trimethylolpropanem, butan-diolesni-1,3 a s polypropylenglykolem 1000 vmolárním poměru 3:1:1. Jakožto rozpouš-tědla použito směsi 2-ethoxyethylacetátu axylenu ve hmotnostním poměru 2 :1.
Organická fáze se přidává do vodné fázeza podmínek uvedených v příkladu 1. Získá se 208 g jemně disperzní vodné dis-perze mikrokapslí. které obsahují 14 %hmotnostních enkapsulovaného Endosulfa-nu.

Claims (5)

  1. 213368 11 12 Příklad 6 Způsobem obdobným jako podle příkladu1 ,se připraví vodná, fáze z 2 g (R)Mowiolu4-88 a z 2 g (R,Mowiolu 18-88 v 80 g vody. Organická fáze sestává z 64 g Dinoseba-cetátu v 10 g 2-ethoixyethylaceitátu a z 40 g50% roztoku předpolymeru jako: podle pří-kladu 1. Dinosebacetát je 2-sek.-butyl-4,6--dínitrbfenylaeetát. Jakožto rozpouštědla proisokyanátové předpolymery se použije smě-si 2-etboxyethylacetátu a xylenu ve 'hmot-nostním poměru 2 : 3. Organická fáze se dovodné fáze přidává za podmínek uvedenýchv příkladu 1, a rovněž za podmínek uvede-ných v příkladu i se reakční isměs zpraco-vává. . . Získá se 105 g volně tekoucího prášku sesypnou popřípadě setřesenou hmotností 41,6gramu popřípadě 51,4 gramu na 100 mili-litrů, který obsahuje v enkapsulované formě54 % hmotnostní Dinosebacetátu. Příklad 7 Způsobem obdobným jako podle příkladu1 se připraví vodná fáze z 4,5 g (R,Mowiolu18-88 ve 200 g vody. Organická fáze sestává ze 125 g Pyrazofo-SU': a 2 g epichlorhydrinu v 50 g xylenu a z85 g 50% roztoku směsi předpolymerů jakopodle příkladu 1. Pyrazofos je 2-(0,0-diethyl-thionof osforyl) -5-methyl-6-karboxypyrazo-lo[l,5a]pyrimidin. Jakožto· rozpouštědla pro· směs předpolymerů použito směsi 2-ethoxy-ethylacetátu a xylenu ve hmotnostním po-měru 2 : 3. Organická fáze se do vodné fázepřidává za podmínek uvedených v příkladu
    1. Po reakční době 4 až 5 hodin při teplotě50 °C a po doreagovávání po dobu 10 až12 hodin, při teplotě místnosti se částice sušírozprašovacím způsobem. Získá se 230 g volně tekoucího prášku sesypnou hmotností popřípadě se setřesenouhmotností 38 g popřípadě 42,5 g na 100 ml,který obsahuje v enkapsulované formě 47 %hmotnostních Pyrazofosu. Příklade Způsobem obdobným jako podle příkladu1 se připraví vodná fáze ze 3 g arabské gu-my, 1,5 g (R)Mowiolu 18-88 a 100 g vody. Organická fáze sestává ze 125 g Triazofo-su a 2 g epichlorhydrinu v 30 g 2-ethoxy-ethylacertátu a z 50 g 50% roztoku směsípředpolymerů jako podle příkladu 1, kteráje rovněž rozpuštěna ve směsi 2-ethoxy-ethylacetátu a xylenu v hmotnostním pomě-ru 2 : 3. Triazafos je O,0-diethyl-(l-fenyl--l,2,4-triazol-3-yl)thionofosfát. Organická fá-ze se do vodné fáze přidává způsobem a zapodmínek uvedených v příkladu 1 při stejnéreakční době. Získá se 311,5 g jemně disperzní vodnédisperze mikrokapslí, které obsahují v enka-psulované formě 40 % hmotnostních Tria-zofosu. pRedmEt VYNÁLEZU
    1. Způsob výroby polyurethanpolymočovi-nových kapslí odolných proti působení tlakuse strukturální vnitřní hmotou, které jakož-to jádro obsahují kapalinu nemísitelnou svodou a popřípadě účinné látky, při kterémse spojuje disperze isokyanátového předpo-lymeru a materiálu jádra v organickém roz-pouštědle jakožto organická fáze s vodnoufází obsahující povrchově aktivní prostře-dek v zóně vysoké turbulence při teplotě 0až 95 °C a při kterém se nechává reagovatisokyanátový předpolymer s prostředkemsesíťujícím polyurethan na polyurethan ob-sahující močovinové skupiny, vyznačený tím,že se jakožto sesíťujícího prostředku použí-vá vody a že se používá s vodou nemísitel-ného organického rozpouštědla, které obsa-huje alkylacetát a/nebo alkoxyalkylacetátobecného vzorce I r· kde znamená m nulu, číslo 1 nebo 2,n číslo 1 až 4, R alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlí-ku.
  2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím,že organická, s vodou nemísitelná fáze ob-sahuje 2 až 85 % hmotnostních sloučeninyobecného, vzorce I.
  3. 3. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím,žq podíl sloučeniny obecného vzorce I vorganické fázi je 4 až 50 % hmotnostních.
  4. 4. Způsob ipodle bodů 1 až 3, vyznačenýtím, že se jakožto sloučeniny obecného vzor-ce I používá 2-ethoixyethylacetátu a/neboethylacetátu.
  5. 5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačenýtím, že podíl s vodou nemísitelné organickéfáze je 20 až 70 % objemových, vztaženo·na reakční objem jako celek. ICH^O -R m (I) severograřia, n. p., závod 7, Most
CS788628A 1977-12-21 1978-12-20 Method of making the polyurethanopolyurea balls resisting the pressure CS213368B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2757017A DE2757017C3 (de) 1977-12-21 1977-12-21 Verfahren zum Herstellen von druckbeständigen Polyurethan-Polyharnstoff-Kapseln mit strukturierter Innenmasse

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS213368B2 true CS213368B2 (en) 1982-04-09

Family

ID=6026744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS788628A CS213368B2 (en) 1977-12-21 1978-12-20 Method of making the polyurethanopolyurea balls resisting the pressure

Country Status (26)

Country Link
US (1) US4230809A (cs)
JP (1) JPS5491591A (cs)
AR (1) AR219360A1 (cs)
AT (1) AT375026B (cs)
AU (1) AU526316B2 (cs)
BE (1) BE872950A (cs)
BR (1) BR7808310A (cs)
CA (1) CA1136797A (cs)
CH (1) CH641376A5 (cs)
CS (1) CS213368B2 (cs)
DD (1) DD141032A5 (cs)
DE (1) DE2757017C3 (cs)
ES (1) ES476060A1 (cs)
FR (1) FR2412346B1 (cs)
GB (1) GB2011923B (cs)
HU (1) HU180473B (cs)
IL (1) IL56252A (cs)
IN (1) IN149643B (cs)
IT (1) IT1102404B (cs)
MX (1) MX5742E (cs)
NL (1) NL188509C (cs)
PH (1) PH17560A (cs)
PT (1) PT68957A (cs)
SU (1) SU1194259A3 (cs)
TR (1) TR20464A (cs)
ZA (1) ZA787146B (cs)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2312059C2 (de) * 1972-03-15 1987-04-02 Stauffer Chemical Co., Westport, Conn. Verfahren zum Einkapseln eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Materials in einer Polyharnstoffkapsel
JPS55130909A (en) * 1979-03-31 1980-10-11 Agency Of Ind Science & Technol Granular material containing active substance and having inactive surface-protecting layer, and its preparation
DE3020781C2 (de) * 1980-05-31 1982-11-18 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Druckbeständige Mikrokapseln mit einer Polyamid-Außenhülle und einer durch Polyurethan-Polyharnstoff oder Polyharnstoff strukturierten Innenmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4380034A (en) * 1980-09-26 1983-04-12 Magnetic Peripherals Inc. Track centering servo pulse noise filter
JPS58153947A (ja) * 1982-03-09 1983-09-13 Konishiroku Photo Ind Co Ltd マイクロカプセル型トナ−
DE3333654A1 (de) * 1983-09-17 1985-03-28 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Verkapselte, in wasser schwerloesliche salze, ihre herstellung und ihre verwendung
ATE77916T1 (de) * 1985-09-13 1992-07-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von mikrokapseln.
DE3872547D1 (de) * 1987-03-06 1992-08-13 Ciba Geigy Ag Herbizide zusammensetzungen.
DE59003725D1 (de) * 1989-01-18 1994-01-20 Bayer Ag Flüssige und feste Wirkstoffe enthaltende Trägergranulate.
US5562914A (en) * 1990-12-06 1996-10-08 Zeneca Inc. Impregnated porous granules and a polyurethane matrix held within the pores thereof and holding a liquid material for controlled release of liquid material and process therefor
JPH04115178U (ja) * 1991-03-27 1992-10-12 三和シヤツター工業株式会社 ドアパネルのコーナーパツト
DE4130743A1 (de) * 1991-09-16 1993-03-18 Bayer Ag Mikrokapseln aus isocyanaten mit polyethylenoxidhaltigen gruppen
KR100313589B1 (ko) * 1993-02-09 2002-11-29 노바티스 아게 미세캡슐의 제조방법
KR100356890B1 (ko) * 1993-12-28 2003-02-05 오쯔까 가가꾸 가부시키가이샤 소수성약제마이크로캡슐의제조방법
IL108835A (en) * 1994-03-03 1997-08-14 Ben Researchiversity Of The Ne Microencapsulated composition containing chlorpyrifos or endosulfan
DE19646880A1 (de) 1996-11-13 1998-05-14 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Endosulfan-Mikrokapseldispersion
DE69821549T2 (de) * 1997-06-02 2004-12-23 Hodogaya Chemical Co. Ltd., Kawasaki Verfahren zur Herstellung von lösungsmittellose Emulsionen des Typs O/W
DE69821940T2 (de) 1997-06-30 2005-03-17 Monsanto Technology Llc Landwirtschaftlich aktive inhaltsstoffe enthaltende mikropartikel
DE19947147A1 (de) * 1999-10-01 2001-04-05 Bayer Ag Mikrokapseln
US6365189B1 (en) 1999-10-22 2002-04-02 3M Innovative Properties Company Method of delivering and releasing a pheromone
DE10022989A1 (de) * 2000-05-11 2001-11-22 Aventis Cropscience Gmbh Kombinationen von Pflanzenschutzmitteln mit organischen oder anorganischen Trägermaterialien
US7442410B2 (en) * 2002-12-24 2008-10-28 Nano-Sports Technologies Ltd. Method for encapsulating phase transitional paraffin compounds using melamine-formaldehyde and microcapsule resulting therefrom
GB0501030D0 (en) * 2005-01-19 2005-02-23 Central Science Lab The Formulation
DE102006015940A1 (de) * 2006-04-05 2007-10-11 Bayer Cropscience Ag Flüssige Formulierungen im Pflanzenschutz und deren Verwendung
FR2915750B1 (fr) * 2007-05-03 2011-05-06 Rhodia Recherches & Tech Melange a base de polyisocyanate et d'un solvant de type ether ester, emulsion aqueuse obtenue a partir de ce melange et utilisation de cette emulsion pour la fabrication de revetements et d'adhesifs
NZ594599A (en) * 2009-03-04 2014-02-28 Dow Agrosciences Llc Microencapsulated insecticide with enhanced residual activity
CN102548631B (zh) 2009-10-09 2014-11-26 圣诺普科有限公司 消泡剂

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3577515A (en) * 1963-12-13 1971-05-04 Pennwalt Corp Encapsulation by interfacial polycondensation
US3402149A (en) * 1964-12-04 1968-09-17 Thiokol Chemical Corp Process for preparing polyureapolyurethane molding powders
US3651182A (en) * 1969-04-24 1972-03-21 Daniel Rosenthal Method of making multicellular thermoset foamed plastic beads
CA953166A (en) * 1970-03-12 1974-08-20 Stanley B. Elliott Visual-type hygrometer
DE2119524A1 (de) * 1971-04-22 1972-10-26 Karl Alt Behälterbau-Apparatebau, 3100CeIIe Behälter
SE366051B (cs) * 1971-12-08 1974-04-08 Bofors Ab
DE2312059C2 (de) * 1972-03-15 1987-04-02 Stauffer Chemical Co., Westport, Conn. Verfahren zum Einkapseln eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Materials in einer Polyharnstoffkapsel
DE2311712B2 (de) * 1973-03-09 1978-08-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Hersteilung von Mikrokapseln
US4032516A (en) * 1973-05-09 1977-06-28 Usm Corporation Method of making polyurethane powder
US3860565A (en) * 1973-10-01 1975-01-14 Minnesota Mining & Mfg Encapsulated isocyanurate catalyst
US4000218A (en) * 1973-12-03 1976-12-28 Union Carbide Corporation Process for preparing particulate polyurethane polymers and the polymers derived therefrom
DE2404538C2 (de) * 1974-01-31 1982-04-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Herstellung von Polyharnstoffpulver
CA1040018A (en) * 1974-06-19 1978-10-10 Dale R. Shackle Cross-linked hydroxypropylcellulose microcapsules and process for making
US3963710A (en) * 1974-08-28 1976-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Finely divided blocked isocyanates prepared in the presence of surfactants
US4046741A (en) * 1976-02-17 1977-09-06 Stauffer Chemical Company Post-treatment of polyurea microcapsules
DE2617747C2 (de) * 1976-04-23 1982-07-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Reaktionsdurchschreibepapiere

Also Published As

Publication number Publication date
IN149643B (cs) 1982-02-27
US4230809A (en) 1980-10-28
BR7808310A (pt) 1979-08-07
AR219360A1 (es) 1980-08-15
HU180473B (en) 1983-03-28
NL7812378A (nl) 1979-06-25
AT375026B (de) 1984-06-25
DD141032A5 (de) 1980-04-09
JPS6358610B2 (cs) 1988-11-16
CA1136797A (en) 1982-11-30
JPS5491591A (en) 1979-07-20
GB2011923B (en) 1982-06-30
FR2412346A1 (fr) 1979-07-20
NL188509B (nl) 1992-02-17
IL56252A (en) 1982-05-31
TR20464A (tr) 1981-07-01
DE2757017B2 (de) 1980-01-31
PH17560A (en) 1984-10-01
ATA905978A (de) 1983-11-15
DE2757017A1 (de) 1979-07-12
IT7831007A0 (it) 1978-12-19
IL56252A0 (en) 1979-03-12
NL188509C (nl) 1992-07-16
PT68957A (en) 1979-01-01
FR2412346B1 (fr) 1986-05-09
BE872950A (fr) 1979-06-21
AU526316B2 (en) 1983-01-06
SU1194259A3 (ru) 1985-11-23
IT1102404B (it) 1985-10-07
ZA787146B (en) 1979-12-27
DE2757017C3 (de) 1986-07-31
CH641376A5 (de) 1984-02-29
GB2011923A (en) 1979-07-18
AU4269778A (en) 1979-06-28
MX5742E (es) 1984-02-09
ES476060A1 (es) 1979-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS213368B2 (en) Method of making the polyurethanopolyurea balls resisting the pressure
US4409201A (en) Pressure-resistant microcapsules with a polyamide shell and a polyurethane-polyurea inner mass and process for their manufacture
EP0140105B1 (de) Verkapselte, in Wasser schwerlösliche Salze, ihre Herstellung und ihre Verwendung
US5433953A (en) Microcapsules and methods for making same
KR100621473B1 (ko) 산에 의해 방출이 자극되는 마이크로캡슐
PL207515B1 (pl) Mikrokapsułka zawierająca kapsułkowaną substancję, sposób kapsułkowania i sposób modyfikowania mobilności w glebie substancji kapsułkowanej
US4643764A (en) Multiple types of microcapsules and their production
JPS60156545A (ja) 水溶性物質のカプセル化方法およびマイクロカプセル含有組成物
JPH09505074A (ja) 生物学的に活性な化合物の懸濁液を含有するマイクロカプセル
JPS585697B2 (ja) カプセル化方法
US20060251688A1 (en) Polyurethane microcapsules containing biocide and process for the preparation thereof
AU672465B2 (en) Microcapsule formulations of agricultural chemicals
EP2672817B2 (en) Improved insecticide formulations
EP0342685B1 (en) Microencapsulating composition and kit; and process for producing microcapsules
EP0148769B1 (en) Process for producing multiple types of microcapsules
US9757705B2 (en) Method for production of concentrates of preferably water-soluble active agents
JP5032113B2 (ja) ミクロビーズ殺虫剤の製造方法と、このミクロビーズ殺虫剤の穀物保護での使用
KR100200942B1 (ko) 휘산성 물질을 내포하고 있는 마이크로 캡슐 및 그 분산액 및 그 제법
KR920005647B1 (ko) 수용성 약제의 조절방출형 마이크로 캡슐의 제조방법
JPH02111435A (ja) マイクロカプセル用組成物及びキット、並びにマイクロカプセルの製造方法