CS212335B2 - Insecticide means and method of making the active substances - Google Patents

Insecticide means and method of making the active substances Download PDF

Info

Publication number
CS212335B2
CS212335B2 CS80291A CS29180A CS212335B2 CS 212335 B2 CS212335 B2 CS 212335B2 CS 80291 A CS80291 A CS 80291A CS 29180 A CS29180 A CS 29180A CS 212335 B2 CS212335 B2 CS 212335B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
naphthoxy
alpha
product
mol
yield
Prior art date
Application number
CS80291A
Other languages
English (en)
Inventor
Manfred Becher
Richard Sehring
Walter Wirtz
Ricarda Prokic-Immel
Original Assignee
Celamerck Gmbh & Co Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19792901334 external-priority patent/DE2901334A1/de
Priority claimed from DE19792927123 external-priority patent/DE2927123A1/de
Application filed by Celamerck Gmbh & Co Kg filed Critical Celamerck Gmbh & Co Kg
Publication of CS212335B2 publication Critical patent/CS212335B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/39—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C323/43—Y being a hetero atom
    • C07C323/44—X or Y being nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/34—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the groups, e.g. biuret; Thio analogues thereof; Urea-aldehyde condensation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
    • C07C205/38—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. nitrodiphenyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/12—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/46—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylureas
    • C07C275/48—Y being a hydrogen or a carbon atom
    • C07C275/54—Y being a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. benzoylureas

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

POPIS VYNÁLEZU
K PATENTU 212335 <M> (B2)
ČESKOSLOVENSKA SOCIALISTICKÁ
REPUBLIKA <1S)
ÚŘAD PRO VYNÁLEZY (22) Přihlášeno 14 01 80 (21) (PV 291-80) (32) (31)(33) Právo přednosti od 15 01 79(P 29 01 334.1) a od 05 07 79(P 29 27 123.6) Německá spolková republika (40) Zveřejněno 31 07 81 (45) Vydáno 15 12 84 (51) IntCI.3A 01 N 47/34
A OBJEVY BECHER MANFREÚ dr., BINGEN, SEHRING RICHARD dr. , INGELHEIM, (72) Autor vynálezu WIRTZ WALTER dr. , DARMSTADT a PROKld-IMMEL RICARDA dr. , MAINZ (NSR). (73) Majitel patentu CELA1ÍERCK GMBH &amp; CO. KG, INGELHEIM/RHEIN (NSR) (54) Insekticidni prostředek e způsob výroby účinných látek 1
Vynález se týká nových derivátů močoviny obecného vzorce I', Z" Λ -^O^-NH -CO —NH - CO ~ Z Z’ (I) ve kterém A představuje zbytek vzorce Ila, lib nebo líc,
(Ha) (Hb)
každý ze symbolů X a Y, které mohou být stejné nebo rozdílné, znamená atom vodíku, chlorunebo bromu, Z představuje atom vodíku nebo chloru, Z* představuje atom chloru nebo fluoru az" znamená atom vodíku, chloru nebo fluořu. 212335 212335 2
Vynález dále popisujeinsekticidů a insektlcidní způsob výroby sloučenin obecného vzorce 1, jejich poučit! jakoprostředky obsahujíc! shora uvedená nové sloučeniny jako účinné látky. Předmětem vynálezu je insekticidn! prostředek obsahujíc! jako účinnou látku alespoňjednu sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I a způsob výroby účinných látek obecnéhovzorce I způsobem podle niče uvedená varianty 1.
Sloučeniny obecného vzorce 1 se připravuj! o sobě známými metodami, a to 1. Reakcí anilinu obecného vzorce 111, A—(O/- NH2 (III)
Z ve kterém A a Z mají.shora uvedený význam,s benzoylisokyanátem obecného vzorce IV, Z"
OCN-CO ve kterém Z* a z" mají shora uvedený význam. 2. Reakcí benzamidu obecného vzorce V,
(IV) z" h2n -co ve kterém Z' a Z" mají shora uvedený význam,s ieokyanátem obecného vzorce VI,
(V) ve kterém A a Z mají shora uvedený význam
Α-γΟ)—NCOZ (VI) 3 212335 3. Reakcí anilinu shora uvedeného obecného vzorce III s benzoyluretanem obecného vzor-ce VII, Z"
RO- CO —NH — CO (VII) z' ve kterém R znamená popřípadě substituovanou nižší až střední alkylovou skupinu a Z* a Z*' mají shora uvedený význam.
Reakce ve smyslu odstavců 1 a 2 se provádí při teplotě mezi teplotou místnosti a tep-lotou varu reakění směsi, v inertním rozpouštědle, například v aromatickém uhlovodíku, jakotoluenu nebo xylenu, chlorbenzenu, pyridinu, éteru, jako dioxanu nebo tetrahydrof uranu,popřípadě v přítomnosti terciární aromatické báze, jako trietylamlnu nebo pyridinu. Kataly-zátor se s výhodou používá v množství až do cca 30 % hmotnostních, vztaženo na isokyanét.
Reakce s uretanem ve smyslu odstavce 3 se provádí při teplotě zhruba mezi 60 °C a tep-lotou varu reakční směsi. Jako rozpouštědla se v daném případě hodí především aromatickéuhlovodíky, jako toluen, xylen nebo chlorbenzen.
Výchozí látky je možno připravit obvyklými metodami. Tak je možno aniliny obecnéhovzorce III získat z alkalické soli alfa- nebo beta-naftolu obecného vzorce VIII
X .0
OH (VIII)
reakcí s nitrosloučeninou obecného vzorce IX ci^O/-N°2
Z
a redukcí vzniklého éteru obecného vzorce X \Oý-N02
Z (IX) (X) je rovněž možné do příslušných výchozích látek obecného vzorce X, v němž X nebo/a X zname-ná atom vodíku, dodatečně zavést atomy halogenů. Z hydrochloridu anilinu obecného vzorce III je možno reakcí s fosgenem obvyklým způso-bem připravit lsokyanát obecného vzorce VI.
Uretany obecného vzorce VII je možno získat reakcí benzamidu obecného vzorce XI 212335 4 ιι
HjN -CO (XI) z' s příslušným esterem kyseliny ehlormravenčí.
Nové sloučeniny jsou vysoce účinnými insekticidy. Zmíněné sloučeniny se hodí zejménak hubení komárů, housenek, brouků a larev brouků. Výhodné jsou ty sloučeniny obecného vzorce I, v nichž Λ představuje zbytek shora uve-deného vzorce líc, a z nich pak především ty látky, které odpovídají následujícímu obecnémuvzorci
a obsahuji následující kombinace substituentů; 1. pro A' b 1-naftyl nebo 4(popřípadě 2)-chlor-1-naftyl: Z /Z'/Z" H /Cl/ClCl/F /FH /F /FH /F /ClCl/F /01Η /H /Cl 2. pro A* = 2-naftyl: z /z7z"
H /Cl/ClH /F /FH /F /ClCl/F /F K aplikaci se účinné látky podle vynálezu zpracovávají za použití obvyklých pomocnýchnebo/a nosných látek na upotřebitelné prostředky, například na emulzní koncentráty, suspen-dovatelné prášky a popraše. K aplikaci se používají postřikové suspenze nebo popraše obsa-hující účinnou látku v koncentraci zhruba mezi 0,0023 a 2 56, přičemž prostředky k aplikacitzv. ULV-postupem (Ultra-Low-Volume) obsahuji účinnoulátku ve vyšších koncentracích (zhru-ba až do 90 %). Spotřeby na hektar ošetřované plochy se v závislosti na účinné látce a kul-tuře pohybují zhruba mezi 0,05 a 0,5 kg. V následující části jsou uvedeny příklady složení a přípravy účinnýoh prostředků. 5 212335
Suspendovatelný prážek; 25 % hmot. účinné látky podle vynálezu, 55 % hmot. kaolinu, 10 % hmot. koloidní kyseliny křemičitá, 9 % hmot. ligninsulfonátu (dispergátor), 1 % hmot. natriumtetrapropylenbenzensulfonétu (smáčedlo).
Shora uvedené složky se obvyklým způsobem zpracují na suspendovatelný prášek (velikostčástic pod 4 yum)· K aplikaci se tento prášek ředí vodou na postřikovou suspenzi obsahujícízhruba 0,0025 až 0,025 % hmotnostního účinné látky.
Vyšší účinnost sloučenin podle vynálezu oproti látkám známým z dosavadního stavu tech-niky dokládá například následující srovnání účinných látek podle vynálezu s komerčním pro-duktem následujícího vzorce A, CO-NH-CO-NH—Cl (A) známým pod názvem Difluobenzuron. Výsledků shrnutých do níže uvedené tabulky bylo dosaženo při pokusu prováděném ve skleniku, při němž byly používány postřikové suspenze připravené z 0,5% roztoku účinné látkyv acetonu zředěním příslušným množstvím vody. Jako pokusný hmyz byly používány následujícídruhy; larvy komára (Aedes aegyptii) staré 4 dny,housenky Spodoptera littoralis (L3),larvy Epilachna varivestis (Lj).
Vyhodnocení pokusu bylo v případě prvních dvou jmenovaných druhů prováděno po 3 dnech,v případě Epilachna varivestis po 6 dnech.
Používané účinné látky: B N- [4-(alfa-naftoxy)fenyl] -N*-(2-chlorbenzoyl)močovina, C N- [4-(alfa-naftoxy)-3-chlorfenyl]-N'-(2,6-difluorbenzoylJmočovina, D N- [4-(beta-naftoxy)fenyl]-N*-(2,6-dichlorbenzoyl)močovina, E N- [4-(alfa-naftoxy)fenyl] -K*-2-chlor-6-fluorbenzoyl)močovina, F N- [4-(beta-naftoxy)fenyl]-N'-(2-ehlor-6-fluorbenzoyl)močovina, G N- [4-(alfa-naftoxy)-3-chlorfenyl] -N'-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)močovina. 212335 6 Účinná látka A. aegyptii LDg5 (ppm) S. littoralis LD95 (ppm) E. varivestis1^95 ÍPPm) A 0,0031 3,6 15,0 B 0,0044 0,38 - C 0,00037 - 8,8 D - 0,9 10,5 E 0,00044 0,36 7,2 P 0,0035 0,30 7,0 G 0,00094 »,7 9,0 V daláíw pokusu, prováděném ve skleníku, byla srovnávána účinnost látky A a následují-cích sloučenin: Η N-(4-naftylmerkaptof enyl)-N *-(2,6-dichlorbenzoyl)močoviny, I H-(4-tolylmerkaptofenyl)-N*-(2,6-dichlorbenzoyl)močoviny. K aplikaci byl používán 0,5$ roztok účinné látky v acetonu, zředěný vodou na koncentra-ci 5 ppm (pokus 1), resp. 2 ppm (pokus 2). Dosažené výsledky jsou uvedeny dále.
Fokus 1
Housenky Proděnia litura, účinek v % při vyhodnocení prováděném po 3 dnech: A 64 $ H 100 %
Pokus 2
Larvy Epilachna variveetis, účinek v $ při vyhodnoceni prováděném po 6 dnech: A 67 % I 96 $
Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimiž se vSak rozsah vynálezu v žád-ném směru neomezuje. Příprava'výchozích látek A. Nitrosloučeniny 1. 4-(alfa-naftoxy)-3-chlornitrobenzen K roztoku 144 g (, mol) alfa-naftolu v 1 litru xylenu se přidá 65 g (1 mol) jemně práš-kového 88$ hydroxidu draselného. Tato směs se v dusíkové atmosféře za intenzivního míchánitak dlouho vaří pod zpětným chladičem, opatřeným účinným odlučovačem vody, až se již neod-děluje žádná voda a teplota par vystoupí na 137 °C. K výsledné směsi se přidá 500 ml di-metylformamidu, roztok se dalěí 2 hodiny vaří v dusíkové atmosféře pod zpětným chladičem,opatřeným odlučovačem vody, načež se z něho oddestiluje 500 ml rozpouštědla. Zbytek se nechápod dusíkem zchladnout na cca 100 °C a přidá se k němu 211 g (1 mol) 3,4-dichlornitrobenzenua 1 g práěkové mědi. Směs se pod dusíkem za míchání 8 hodin zahřívá k varu pod zpětným 7 2t2335 chladičem (teplota uvnitř baňky cca 140 °C), pak se nechá zchladnout zhruba na 50 °C apřidá ae k ní cca 30 g křemeliny. Výsledná směs se promíchá, nerozpustná podíly se odsajía promyji se xylenem. Filtrát se spojí s promývací kapalinou, odpaří se ve vakuu k suchua zbytek se rozpustí v teplém toluenu. Získaný roztok se vytřepa nejprve třikrát vždy500 ml 1N louhu sodného a pak dvakrát vždy 500 ml vody, načež se toluenová fáze odpaříve vakuu k suchu. Výtěžek surového produktu činí 290 g (96 % teorie).
Zbytek se při teplotě cca 85 °C rozmíchá s 1,7 1 benzinu (rozmezí teploty varu 80 až-110 °C). Větší část surového produktu přejde doroztoku, přičemž nerozpuštěný zůstane určitý podíl pryskyřičnatého materiálu. Roztok se oddekantuje a nechá se pozvolna vychladnout.Vyloučí se nejprve olejovitý produkt, který po trituraci při teplotě cca 50 °C zkrystalujeSměs se ještě několik hodin chladí na 5 °C, načež se krystalický produkt odsaje. Výtěžek produktu činí 272 g (0,907 mol), což odpovídá 90,7 % teorie, teplota tání 78až 80 °C. 2. 4-(alfa-naftoxy)nitrobenzen
Pracuje se analogickým postupem jako v odstavci 1., s tím, že se namísto 3,4-dichlor-nitrobenzenu použije stejné molární množství p-chlornitrobenzenu. Výtěžek produktu, tajícího při ,38 až 140 °C, je vyšší než 90 % teorie. 3. 4-(beta-naftoxy)-3-chlornitrobenzen
Pracuje se analogicky jako v odstavci ,., s tím, že se neprovádí čištění pomocí benzinu a namísto alfa-naftolu se používá beta-naftol. Výtěžek produktu je prakticky kvantitativní. 4. 4-(beta-nařtoxy)nitrobenzen
Pracuje se analogickým postupem jako v odstavci 3. Namísto 3,4-dichlornitrobenzenu sepoužije stejné molární množství p-chlornitrobenzenu. Výtěžek produktu je prakticky kvantitativní. 5. 4-(,-chlor-2-naftoxy)-3-chlornitrobenzen
Pracuje se analogickým postupem jako v odstavci 1. Namísto alfa-naftolu se použijestejné molární množství ,-chlor-2-naftolu. Výtěžek produktů, tajícího při 1,7 až ,20 °C činí 79 % teorie. 6. 4-(1-chlor-2-naftoxy)nitrobenzen
Pracuje se analogickým postupem jako v odstavci 1. Namísto alfa-naftolu se použijestejné molární množství 1-chlor-2-naftolu a namísto 3,4-dichlornitrobenzenu stejné molárnímnožství p-chlornitrobenzenu. Výtěžek produktu, tajícího při ,08 až ,09 °C, činí 86 % teorie. 212335 8 7. Příprava 4-(1-ehlornaftoxy)-3-ehlornitrobenzenu chlorací 4-(alfa-naftoxy)-3-chlornltro- benzenu 75 g.(0,25 mol) 4-(alfa-naftoxy)-3-chlornitrobenzenu se za horka rozpustí v 1 litruledové kyseliny octové, načež se přidá malé množství benzoylperoxidu a 40 g (0,30 mol)sulfurylchloridu. Výsledná směs se 4 hodiny vaří pod zpětným chladičem, načež se odpaříve vakuu·k suchu, Zbytek se rozpustí v toluenu a roztok se několikrát vytřepe vodou. Tolue-nová fáze se pak odpaří ve vakuu. Výtěžek surového produktu činí 80,5 g (0,24 mol), což odpovídá 96 % teorie. Surovýprodukt, přivedený ke krystalizaci, se překrystaluje z isopropylalkoholu nebo z etylaceté-tu. Výtěžek po jedné krystalizaci z etylacetátu činí 54,3 g (0,16 mol), což odpovídá 65 %teorie, teplota tání 156 až 158 °C. 8. Příprava 4-(1-chlornaftoxy)nitrobenzenu chlorací 4-(alfa-naftoxy)nitrobenzenu
Pracuje se analogickým postupem jako v odstavci 7. Namísto 4-(álfa-naftoxy)-3-chlor-nitrobenzenu se používá stejné molární množství 4-(alfa-naftoxy)nitrobenzen. Výtěžek surového produktu činí 97 % teorie. Surový produkt, přivedený ke krystalizaci,se překrystaluje z diisopropyléteru. Po jedné této krystalizaci se ve výtěžku 67 % teoriezíská produkt o teplotě tání 63 až 64 °C.
Produkt je pravděpodobně tvořen směsi dvou isomerd (atom chloru v poloze 2 nebo 4naftalenového zbytku). 9. Příprava 4-(2-chlornaftoxy)-3-chlornitrobenzenu chlorací 4-(beta-neftoxy)-3-chíornitro-benzenu
Pracuje se analogickým postupem jako v odstavci 7. Namísto 4-(alfa-naftosy)-3-chlor-nitrobenzenu se použije stejné množství 4-(beta-naftoxy)-3-chlornitrobenzenu. Výtěžek surového produktu činí 97 % teorie, Surový produkt, přivedený ke krystalizaci,se překrystaluje z etylacetátu. Po jedné této krystalizaci se ve výtěžku 78 % teorie získáprodukt o teplotě tání 120 až 122 °C. Získaný produkt je identický s produktem připraveným postupem podle odstavce 5· 10. Přípreva 4-(2-chlornařtoxy)nitrobenzenu chlorací 4-(beta-naftdxy)aitrobenzenu
Pracuje nitrobenzenu se analogickým postupem jako v odstavci 7. Namísto 4-(alfa-naftoxy)-3-chlor-se používá stejné molární množství 4-(beta-naftoxy)nitrobenzenu. Výtěžek surového produktu činí 95 % teorie. Surový produkt přivedený ke krystalizacise překrystaluje z diisopropyléteru. Po jedné této krystalizaci se ve výtěžku 73 % teoriezíská produkt o teplotě tání 111 až 112 °C. Získaný produkt je identický s produktem připraveným postupem podle odstavce 6 9 212335 11. Příprava 4-(1-bromnaftoxy)nitrobenzenu bromací 4-(alfa-naftoxy)nitrobenzenu K roztoku 26,5 g (0,10 mol) 4-(alfa-naftoxy)nitrobenzenu v 600 ml ledové kyselinyoctové, k němuž bylo přidáno malé množství práškového železa, se při teplotě 70 °C za míchání přikape roztok 18 g (0,11 mol) bromu v 50 ml ledové kyseliny octové. Po skončeném přidá-vání se směs ještě cca 15 hodin míchá při teplotě 25 až 30 °C.
Reakční roztok se odpaří ve vakuu k suchu, zbytek se rozpustí v toluenu, roztok se ně-kolikrát vytřepe vodou a pak se odpaří ve vakuu k suchu. Výtěžek surového produktu ěiní 33,5 g (0,097 mol), což odpovídá 97 % teorie. Zpočátkuolejovltý surový produkt pomalu zkrystaluja a překrystaluje se z diisopropyléteru. Výtěžekpo jedné této krystalizaci činí 24,5 g (0,71 mol), což odpovídá 71 % teorie, teplota tání71 až 72 °C.
Atom bromu je v poloze 2 nebo 4 naftalenového zbytku; produktem je pravděpodobně směsobou lsomerů. 12. Příprava 4-(1-bromnaftoxy)-3-ehlornitrobenzenu bromací 4-(alfa-naftoxy)-3-chlornitro~benzenu
Pracuje se analogickým postupem jako v odstavci 11. Namísto 4-(alfa-naftoxy)nitro-benzenu se používá stejné molární množství 4-(alfa-naftoxy)-3-chlornitrobenzenu. Výtěžek surového produktu činí 97 % teorie.
Ciětěni produktu se provádí rozmícháním v malém množství diisopropyléteru. Výtěžekčistého produktu, tajícího při 153 až 155 °G, činí 66 % teorie. 13. Příprava 4-(2-bromnaftoxy)nitrobenzenu bromací 4-(alfa-naftoxy)nitrobenzenu
Pracuje se analogickým postupem jako v odstavci 11, Namísto 4-(alfa-naftoxy)nitro-benzenu se používá stejné množství 4-(beta-naftoxy)nitrobenzenu. Výtěžek surového produktu činí 97 % teorie. Čištění horkého toluenového roztoku suro-vého produktu se provede pomocí silikagelu a produkt se pak překrystaluje z diisopropyl-átsru. Výtěžek čistého produktu, tajícího při 131 až 133 °C, činí 68 % teorie. 14. Příprava 4-(2-bromnaftoxy)-3-chlornitrobenzenu bromací 4-(beta-naftoxy)-3-chlornitri-benzenu
Pracuje se analogickým postupem jako v odstavci 11. Namísto 4-(alfa-naftoxy)nitro-benzenu se používá stejné molární množství 4-(beta-naftoxy)-3-chlornitrobenzenu. Výtěžek surového produktu činí 96 % teorie. Čištění se provádí jako v odstavci 13. Výtěžek čistého produktu, tajícího při 105 až ,07 °C, činí 57 % teorie. 2)2335 10 15. Příprava 4-.(2,4-dichlor-1-naftoxy)-3-chlornitrobenzenu chlorací 4-(alfa-naftoxy)-3- -chlornitrobenzenu
Do roztoku 30 g (0,10 mol) 4-(alfa-naftoxy)-3-chlornitrobenzenu a 8,2 g (0,10 mol)ootanu sodného, o teplotě 50 °C, se po přidání 0,5 g chloridu železitého za míchání uvádíchlor tak dlouho, až se v reakční směsi spotřebuje 14,2 g (0,10 mol) chloru. Reakční směsse ještě cca 15 minut míchá při teplotě 50 °C.
Nerozpustné podíly se odsají, filtrát se odpaří ve vakuu a zbytek se rozpustí v diiso-propyléteru. Roztok se několikrát vytřepe vodou, vysuěí se síranem hořečnatým a odpaří se.Odparek se rozpustí ve vroucím benzinu (rozmezí teploty varu 80 až 110 °C) a roztok seochladí, přičemž se nejprve vysráží pryskyřičnatý materiál, od něhož se benzinový roztokoddekantuje. Z benzinového roztoku pomalu vykrystaluje žádaný produkt, který se odsajea promyje benzinem. Výtěžek produktu, tajícího při 121 až 123 °C, činí 12,4 g (0,041 mol), což odpovídá41 % teorie. Všechny vyčištěné nitrosloučeniny byly podrobeny analýze. Ve všech případech odpoví-dají nalezené hodnoty pro uhlík, vodík, dusík a popřípadě halogen hodnotám teoretickým.
Mimoto byly tyto vyčištěné produkty podrobeny NMR spektroskopii. Též NMR spektra od-povídají uváděným strukturám. B. Aniliny 1. 4-(alfa-naftoxy)anilin
Směs 1,5 1 vody, 40 ml ledové kyseliny octové a 1,0 mol 4-(alfa-naftoxy)nitrobenzenuse za míchání zahřeje k varu. Po dosažení teploty varu se k směsi po malých částech přidá200 g práškového železa a po skončeném přidávání se výsledná směs 6 hodin zahřívá za míchá-ní k varu pod zpětným chladičem.
Reakční směs se nechá zchladnout na teplotu místnosti, přičemž se z ní usadí podílynerozpustné ve vodě. Po několika hodinách se čirá vodná fáze nad sraženinou opatrně odde-kantuje a k zbylé směsi se přidá 1,5 1 acetonu, čímž se rozpustí organické podíly.
Nerozpustný zbytek se odsaje a promyje se acetonem. Po spojení filtrátu se acetonz větší části oddestiluje. Destilace se přeruší, jakmile teplota par vystoupí na 95 °C.Heterogenní odparek se po ochlazení míchá s 1 litrem etylenchloridu tak dlouho, dokud jsouještě přítomny dvě kapalné fáze. Tyto fáze se oddělí a vodná fáze se znovu extrahuje 200 mletylenchloridu. Organické fáze se spojí, vysuší ee síranem hořečnatým a odpaří se. Olejovi-tý surový produkt se destiluje ve vakuu olejové vývěvy. Hlavní frakce pozvolna zkrystaluje. Výtěžek surového produktu činí 220 g (0,936 mol), což odpovídá 93 % teorie, výtěžekčistého produktu činí 195 g (0,830 mol), což odpovídá 83 % teorie.
Teplota varu 18) až 186 °C/60 až 70 Pa; teplota tání 49 až 50 °C. 2. 4-(beta-naftoxy)anilin
Redukce 4-(beta-naftoxy)nitrobenzenu se provádí analogickým postupem jako v odstavci 1(používá se 1/4 tam popsané násady). Při destilaci surového produktu přechází jako předkapurčité množství hexametapolu a p-chloranilinu. Hlavní frakce je krystalická. 11 212335 Výtěžek čistého produktu činí 41 g (0,174 mol), což odpovídá 70 % teorie (počítány obastupně).
Teplota varu 194 až 196 °C/70 Pa, teplota tání 113 až 115 °C. 3. 4-(alfa-naftoxy)-3-chlorsnilin
Pracuje se analogickým postupem jako v odstavci 1., přičemž se vychází z 4-(alfa--naftoxy)-3-chlornitrobenzenu (1/4 tam popsané násady). Při destilaci surového produktupřechází jako předkap určité množství hexametapolu a 3,4-dichloranilinu. Hlavní frakce jetvořena i po delSí době vysoce viskózním olejovitém materiálem. Výtěžek čistého produktu činí 50,4 g (0,187 mol), což odpovídá 75 % teorie (počítányoba stupně).
Teplota varu 193 až 197 °C/30 Pa.
Analogickým způsobem se připraví následující aniliny: a)
Číslo X X z ' * 1 ' 1 Mg Teplota tání 4*) H Cl H 1 5*> H Cl Cl 98 až 100 °C 6X) H Br H 7*) H Br Cl 92 až 94 °C 8 Cl Cl Cl legenda: x) Produkty možná zčásti obsahují odpovídájídí ieonery s halogenem ve významu sym-bolu X a vodíkem ve významu symbolu Ϊ. 12 212335 b)
Číslo X z Teplota tání Teplota varu 9 H Cl 70 až 71 °C cca 195 °C/13 Pa 10 Cl H 9» až 93 °C 11 Cl Cl 90 až 92 oc 12 Br H 94 až 96 oC 13 Br Cl 100 až 102 oc C. Výsledné produkty vzorce ,0 -\Oý- NH -c° -NH -CO —\O/ Z* Příklad 1 N- [4-(alfa-naftoxy)fenyl] -N*-(2-chlorbenzoyl)močovina K roztoku 4)7 g (0,020 mol) 4-(alfa-naftoxy)anilinu ve 100 ml absolutního toluenuse přidá 3,65 ε (0,020 mol) o-chlorbenzoylisokyanátu. Takto získaný reakční roztok se zhruba 15 hodin míchá při teplotě místnosti, přičemž z něho vykrystaluje produkt, který se od-saje, promyje toluenem a vysuší. Získá se 7,9 g (0,019 mol), což odpovídá 95 % teorie, produktu tajícího při 219 až221 °C.
Analogickým zpdsobem se za použiti stejných molárnlch množství vždy odpovídajícíhonaftoxyanilinu a příslušná substituovaného benzoylisokyanátu získají níže uvedené derivátymočovin. Výtěžky se pohybuji mezi 85 a 95 % teorie. a) N- [4-(alfa-naftoxy)-3-chlorfenyl]-N*-(2-chlorbenzoyl)močovina,teplota tání 221 až 223 °C, b) N- [4-(alfa-naftoxy)fenyl] -N*-(2,6-diehlorbenzOyl)močovlna,teplota tání 205 až 208 °C, o) N-[4-(beta-naftoxy)fenylJ -N*-(2,6-diehlorbenzoyl)močovina,teplota tání 217 až 220 °C, d) N-4-Calfa-naftoxy)fenyl]-N'-(2,6-difluorbenzoyl)močovina,teplota tání 215 až 218 °C, e) N-4-(beta-naftoxy)fenyl] -N'-(2 ,é-difluorlJenzoyl)močovina,teplota táni 219 až 222 °C, 13 212335 f) N-[4-(alfa-naftoxy)-3-chlorfenyl -N*-(2,6-dÍfluorbenzoyl)močovlna,teplota tání 229 až 232 °C, g) N-[4-(alfa-naftoxy)fenyl]-N*-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)močovina,teplota tání 209 až 211 °C, h) N- [4-(beta-naf toxy)fenyl]-N'-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)močovina,teplota tání 206 až 208 °C, i) N- [4-(alfa-naftoxy)-3-chlorfenylj -N*-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)močovina,teplota tání 242 až 245 °C. Příklad 2 N- [4-(alfa-naftoxy)fenyl] -N*-(2,6-dichlorbenzoyl)močovina 1. stupeň Příprava isokyanátu
Do roztoku 23,5 g (0,10 mol) 4-(alfa-naftoxy)anilinu ve 200 ml dioxanu se za míchánípři teplotě místnosti uvádí chlorovodík tak dlouho, až se již nevylučuje žádný dalěí hydro-chlorid. Po ochlazení takto získané směsi na 5 až 10 °C se do ní za intenzivního mícháníuvede jeětě ,5 g fosgenu. Po ukončení uvádění fosgenu se reakční směs míchá nejprve 3 hodi-ny při teplotě 25 °C, pak 1 hodinu při teplotě 50 °C a nakonec ještě 1 hodinu při teplotě95 až 100 °C, přičemž přejde na čirý roztok. Nadbytek fosgenu se odstraní uváděním dusíkupři teplotě cca 95 °C. Odpařením rozpouštědla ve vakuu se získá olejovitý produkt. Výtěžek 4-(alfa-naftoxy)fenylisokyanátu činí 26 g (0,995 mol) (prakticky kvantitativnívýtěžek). 2. stupeň Příprava močoviny K roztoku 13,1 g (0,050 mol) 4-(alfa-naftoxy)fenylisokyanátu ve 100 ml dioxanu se při-dá 9,5 g (0,50 mol) 2,6-dichlorbenzoylamidu a 2 ml trietylaminu. Směs se za mícháni 15 ho-din vaří pod zpětným chladičem, pak se rozpouštědlo oddestiluje a zbytek se triturujese 100 ml toluenu. Nerozpustný krystalický produkt se odsaje a vysuší. Výtěžek produktu tajícího při 194 až 198 °C činí 19,4 g (86 % teorie).
Druhý stupeň je možno provádět rovněž následujícím způsobem: K roztoku 13,1 g (0,05 mol) 4-(alfa-naftoxy)fenylisokyanátu a 9,5 g (0,050 mol) 2,6--dichlorbenzoylamidu v 50 ml pyridinu se přidá 1 g sodíku. Takto získaná směs se 24 hodinyzahřívá na 100 °C, pak se nechá vychladnout na teplotu místnosti a za míchání se vnesedo směsi 250 g ledu a 250 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Vyloučená krystalickásraženina se odsaje, promyje se nejprve vodou a pak etanolem, načež se vysuší. Výtěžek produktu tajícího při 196 až 200 °C činí 18,8 g (0,0417 mol), což odpovídá83 % teorie.
Analogickým způsobem se získají následující sloučeniny: N- [4-( alf a-naf toxy)f enyl] -N'-(2-chlorbenzoyl)močovina, teplota tání 211 až 215 °C,N-[4-(alfa-naftoxy)-3-chlorfenylJ-N'-(2-chlorbenzoyl)močovina, teplota tání 214 aí 218 °C, 14 212335 N-[4-(beta-naftoxy)fenyl]-N*-(2,6-dichlorbenzoyl)močovina, teplota téní 210 až 214 °C, *Ň- [4-(alfa-naftoxy)fenyl]-N*-(2,6-difluorbenzoyl)močovina, teplota tání 211 až 214 °C, M-[4-(beta-naftoxy)fanyl]-K*-(2,6-difluorbenzoyl)močovina, teplota tání 213 až 217 °C, ít-[4-( alf a-naftoxy )-3-chlorfenyl]-N'-( 2,6-dlfluorbenzoyl)močovina, teplota tání 222 až226 °C, N-[4-(aífa-naftoxy)fenyl]-N'-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)močovina, teplota tání 205 až 208 °C, N- [4-(beta-naftoxy)fenyl]-N*-(2-chlor-6-fluořbenzoyl)močovina, teplota téní 201 až 204 °C, N-[4-(alfa-naftoxy)-3-chlorfenyl]-N*-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)moSovlna, teplota tání 235až 239 °C. Příklad 3 M- [4-(alfa-naftoxy)fenyl]-N*-(2,6-dichlorbenzoyl)močovina
Reakcí suspenze sodná soli 2,6-diehlorbenzamidu v dioxanu s etylesterem kyseliny chlor-mravenčí se připraví N-(2,6-dichlorbenzoyl)-0-etyluretan. Zpracováním surového produktutoluenem nebo xylenem je možno oddálit nezreagovaný 2,6-dichlorbenzamid, protože uretan jev tomto rozpouštědle dobře rozpustný, zatímco amid je v nám jen špatně rozpustný.
Roztok 4,70 g (0,020 mol) 4-(alfa-naftoxy)anilinu a 5,75 g (0,022 mol) N-(2,6-dichlor-benzoyl)-0-etyluretanu v 60 ml absolutního xylenu se v destilační aparatuře, opatřené krát-kou plněnou kolonou a přikapávacl nálevkou k dodatečnému přidáváni xylenu, zahřívá tak,aby vznikající alkohol a rozpouštědlo přecházely velmi zvolna. Během této destilace sek reakčnl směsi přikapává xylen v množství odpovídajícím odebíranému destilátu. Teplotav hlavě kolony vystoupí z počáteční hodnoty cca 80 °C zhruba na 137 °C. Po pětihodinovédestilaci se ukončí přidávání rozpouštědla a rozpouštědlo se z reakčnl směsi oddestilujebez kolony, přičemž v poslední fázi se toto oddestilovávání provádí ve vakuu. Jako zbytekse získá 9,6 g směsi produktů, jejíž hlavní podíl tvoří N-[4-(alfa-naftoxy)fenyl]-N*-(2,6--dichlorbenzoyDmočovlna. • , , · * D. Výsledné produkty vzorce
Analogickým způsobem jako v příkladech uvedených v odstavci C 3e získají sloučeninyshrnuté do následujícího přehledu: Číslo Ϊ X Z z' Z" Teplota tání(°C) 1 Cl H H Cl Cl 240 až 242 2 Cl H H F F 213 až 21? 3 Cl H H Cl F 220 až 222 4 Cl H H Cl H 221 až 223 5 Cl H Cl Cl Cl 250 až 252 6 Cl H Cl F F 232 až 234 ,5 212335 pokračování tabulky číslo Ϊ X z z' z" Teplota táni (°C) 7 Cl H Cl Cl F 246 až 246 8 Cl H Cl Cl H 214 až 216 9 Br H H Cl Cl 245 až 247 10 Br H H F ý 214 až 215 11 Br H H Cl ? 227 až 229 12 Br H H Cl H 216 až .218 13 Br H Cl ' Cl Cl 245 až 247 14 Br H Cl F F 228 až 230 15 Br H Cl Cl F 233 až 236. 16 Br H Cl Cl H 219 až 222 17 Cl Cl Cl Cl Cl 247 až 249 18 Cl Cl Cl F F 255 až 257 19 Cl Cl Cl Cl F 251 až 253 20 Cl Cl Cl Cl H 242 až 245
Poznámka k sloučeninám č. 1 až ,6:
Produkty možná zčásti obsahují isomery obsahující ve významu symbolu Ϊ atom vodíkua.ve významu symbolu X atom halogenu. E. Výsledné produkty vzorce
Analogickým zpdsobem jako v příkladech uvedených v odstavci C se získají sloučeninyshrnuté do následujícího přehledu: Číslo X Z z' z" Teplota tání(°C) 1 Cl H Cl Cl 227 až 229 2 Cl H F F 237 až 239 3 Cl H Cl F 235 až 238 4 Cl H Cl H 227 až 229 5 Cl Cl Cl Cl 253 až 255 6 Cl Cl F F 244 až 246 7 Cl Cl Cl F 255 až 257 8 Cl Cl Cl H 230 až 232 9 Br H Cl Cl 235 až 237 10 Br H F F 234 až 236 11 Br H Cl F 233 až 235 12 Br H Cl H 225 až 227 13 Br Cl Cl Cl 251 až 255 14 Br Cl F F 243 až 245 15 Br Cl Cl F 246 až 248 16 Br Cl Cl H 230 až 233 212335 16 F. Sloučeniny obecného vzorce I, v němž A znamená zbytek vzorce IXa nebo lib Příklad 4 N- ( 4-naf tylmerkaptof enyl) -N' - (2,6-č(ichlórb0nzoyl) močovina a) p-nitrobenzensulfenyleblorld
Do suspenze 30,8 g (0,10 mol) di-(4-nitrofenyl)disulfidu ve 200 ml chloroformu se zamíchání při vnitřní teplotě 25 až 3P °C uvádí chlor tak dlouho, až vznikne čirý roztok anespotřebovává se žádný další chlor. Reakční směs se ještě 3 hodiny míchá při teplotě 40až 45 °C, načež se rozpouštědlo oddestiluje ve vakuu při teplotě lázně nejvýše 50 °C. Jakozbytek se získá olejovitý 4-nitrobenzensulfenylchlorid. b) 4-nitrofenyl-naftylthioéter
Surový 4-nitrobenzensulfenylchlorid (38 g produktu z předcházejícího stupně) se přiteplotě 80 °C přidá k 200 g roztaveného naftalenu, k směsi se přidá ještě 0,5 g chloriduželezitého a výsledné směs se za míchání zahřívá na tak vysokou teplotu, při níž docházík výraznému uvolňování chlorovodíku (v daném případě na teplotu cca 95 °C). Po odezněnívývoje plynu se směs ještě 1 až 2 hodiny míchá při teplotě zhruba 105 °C.
Nadbytečný naftalen se oddestiluje ve vakuu vodní vývěvy, destilační zbytek se roz-pustí ve 300 ml etylenchloridu a roztok se dvakrát vytřepe vodou. Organická fáze se po při-dání 0,5 1 vody destiluje ve vakuu tak dlouho, až destilát zůstane čirý. Zbytek se znovurozpustí ve 300 ml etylenchloridu, ještě přítomná voda se oddělí a rozpouštědlo se oddesti-luje ve vakuu. Zbytek se za míchání rozvaří v 1 000 ml benzinu (rozmezí teploty varu 40 až80 °C), načež se nerozpustné pevné podíly odfiltrují a ještě dvakrát se zpracují vždy, 000 ml benzinu. Nakonec zůstane nerozpuštěn jako vedlejší produkt vzniklý di-(4-nitro-fenyl)disulfid, který se odfiltruje. Filtráty se spojí a odpaří se na olejovitý produkt. Výtěžek 4-nitrofenyl-naftylthioéteru činí 31,3 g (0,111 mol), což odpovídá 55,5 %teorie, vztaženo na di-(4-nltrofenyl)disulfid nasazovaný ve stupni a).
Regeneruje se 12,5 g (0,040 mol) di-(4-nitrofenyl)disulfidu, což odpovídá zhruba 40 %množství nasazovaného ve stupni a). c) 4-naftylmerkaptoanilin K směsi 31,0 g (0,11 můl) 4-nitrofenylnaftylthioéteru (produkt z předchozího stupně),500 ml vody a 2 ml kyseliny octové se za míchání přidá 34 g práškového železa a takto získáná směs se 5 hodin intenzívně míchá při teplotě 95 až 100 °C, přičemž se černohnědě zbarví.
Reakční směs se nechá zchladnout zhruba na 60 °C e při dosažení této teploty se k nípřidá 200 ml etylenchloridu a ,0 g křemeliny. Výsledná směs se 5 minut velmi intenzívněmíchá, načež se pevné podíly odsají. Filtrát se rozdělí na dvě fáze. Organická fáze se od-dělí, jednou se vytřepe 50 ml vody a odpaří se ve vakuu. Získá se žádaný produkt ve forměolejovitého zbytku. Výtěžek 4-naftylmerkaptoanilinu činí 25,7 g (0,102 mol), což odpovídá 93 % teorie,vztaženo na nasazenou nitrosloučeninu. 17 212335 d) N-(4-naftylnerkaptof enyl) -N *- (2,6-diehlorbenzoyl)aočovina K roztoku 2,51 g (10 mmol) 4-naftylaerkaptoanilinu ve 20 ml toluenu se při teplotěmístnosti přidá roztok 2,4 g (11 mmol) 2,6-dichlorbenzoylisokyanátu v 10 ml toluenu, při-čemž se reakčnl směs zahřeje zhruba na 30 °C. Výsledná směs se pak nechá 15 hodin stát přiteplotě alstnosti. V táto době vykrysteluje část produktu. Vykrystalováný produkt se odsajea vysuší a filtrát se odpaří ve vakuu. Výtěžek vykrystalovanáho produktu o teplotě tání 207 až 209 °C Siní 3,3 g (71 % teorie).
Podle výsledků elementární analýzy a NMR spektroskopie je žádaný produkt čistý (popří-padě je ve formě směsi alfa- a beta-naftylderivátu). Z matečných louhů se získá 1,2 g zbytku (surový produkt) o teplotě tání 166 až 170 °C.
Podle elementární analýzy a NMR spektra je i tento materiál tvořen převážně žádaným produktem.
Jako alternativa k postupu podle odstavce d) je možný rovněž následující postup: e) 4-naftylmerkaptofenylisokyanát
Do roztoku 25,1 g (0,10 mol) 4-naftylmerkaptoanilinu [produkt ze stupně c)] ve 200 mldioxanu se za míchání při teplotě místnosti tak dlouho uvádí chlorovodík, až se již nesrážížádný hydrochlorid. Do výsledná směsi se po ochlazení na 5 až 10 °C za intenzivního mícháníuvede 15 g fosgenu. Po skončeném uváděni se reakčnl směs zahřeje zhruba na 25 °C a při tátoteplotě se míchá 3 hodiny. Během táto doby přejde směs na čirý roztok, který se míchá ještě1 hodinu při teplotě 50 °C a nakonec 1 hodinu při teplotě 95 až 100 °C. Nadbytečný fosgense pak vypudí uváděním dusíku při teplotě cca 95 °C. Po oddestilování rozpouštědla ve va-kuu se získá olejovitý produkt. Výtěžek 4-naftylmerkaptofenylisokyanátu činí 27,5 g (0,993 mol) (prakticky kvantita-tivní výtěžek). f) N-(naftylmerkaptofenyl)-N*-(2,6-dlchlorbensoyl)močovina E roztoku 11,0 g (40 mmol) isokyanátu (produkt z předcházejícího stupně) ve 100 mldioxanu se přidá 7,6 g (40 mmol) 2,6-dichlorbenzoylamidu a 2 ml trietylaminu. Výsledná směsse za míchání 15 hodin vaří pod zpětným chladičem, načež se rozpouštědlo oddestiluje ve va-kuu a zbytek se rozpustí ve směsi 100 ml etylenchloridu a 100 ml vody. Vodná fáze se oddělí,organická fáze se ještě dvakrát vytřepe vždy 100 ml vody, vysuší se síranem hořečnatým arozpouštědlo se oddestiluje ve vakuu. Zpočátku olejovitý zbytek zkrystaluje po trituraci8 vodou. Krystaly se odsaji a vysuší se ve vakuován exsikátoru nad koncentrovanou kyseli-nou sírovou. Výtěžek N-(4-naftylmerkeptofenyl)-N*-(2,6-dichlorbenzoyl)močoviny činí 17,8 g (38,2mmol), což odpovídá 95 % teorie, vztaženo na nasazený isokyanát. Produkt taje při 188 až190 °C. 212335 16 Příklad 5. N-(4-tolylmerkaptofenyl)-N*-(2,6-dichlorbenzoyl)močovina a) 4-nitrofenyl-tolylthioétsr 38 g surového p-nitrobenzensulfenylchlorldu se rozpustí ve 200 ml toluenu a roztokse po přidání 0,5 g chloridu železitého zahřeje na tak vysokou teplotu, při níž docházík výraznému uvolňování chlorovodíku, v daném případě na teplotu cca 70 až 80 °C. Po odezně-ní vývoje plynu se směs jeětě 1 až 2 hodiny míchá při teplotě .zhruba o 10 °C vyěěí, načežse nechá reakění roztok zchladnout zhruba na 30 °C a třikrát se vytřepe vždy 100 ml vody.Organická fáze se odpaří ve vakuu a zbytek se rozvaří s 500 ml benzinu (rozsah teploty va-ru 40 až 80 °C). Nerozpuštěné pevné podíly se odfiltrují a ještě, dvakrát se zpracují vždy500 ml benzinu. Nerozpuštěný zůstane di-(4-nitrofenyl)disulfid, vznikající jako vedlejšíprodukt. Piltráty se spoji a odpaří. Získá se žádaný produkt ve formě olejovitého zbytku-. Výtěžek 4-nitrofenyltolylthioéteru činí 25,0 g (0,102 mol); regeneruje se 13 g (0,042mol) di-(4-nltrofenyl)disulfidu. b) 4-tolylmerkaptoanilin
Jako výchozí materiál se použije 24,5 g (0,10 mol) p-nitrofenyltolylthioéteru (produktz předcházejícího reakSniho stupně) a pracuje se analogickým postupem jako v příkladu 4c). Výtěžek 4-tolylmerkaptoanilinu Siní 20,4 g (0,095 mol), což odpovídá 95 % teorie,vztaženo na nasazenou nitrosloučeninu. c) N-(4-tolylmerkaptofenyl)-N *-(2,6-dichlorbenzoyl)močovina
Jako výchozí materiál se použije 2,15 g (10 mmol) 4-tolylmerkaptoanilinu (produktz předcházejícího reakčního stupně) a pracuje se analogickým postupem jako-v příkladu 4d). Výtěžek vykryštelovaného produktu, tajícího při 189 až 203 °C, Siní 2,13 g (4,9 mmol),což odpovídá 49 % teorie.
Podle výsledků elementární analýzy a NMB spektroskopie je produkt tvořen čistou směsilsomerů (poloha metylové skupiny tolylového zbytku není jistá). Výtěžek surového produktuz matečnýchlouhů činí 2,0 g a teplota tání 148 až 152 °C. 1 tento produkt je podle výsledků elementární analýzy a Nlffi spektroskopie tvořen velmičistou směsí lsomerů.
Analogickým způsobem se získá N-(4-tolylmerkapto-3-chlorfenyl)-N'-(2,6-dichlorbenzoyl)močovina o teplotě táni 192 až 195 °C.
Další produkty připravené způsobem 'podle vynálezu jsou shrnuty do následujících tabu-lek I až III. 19 212335
Tabulka 1
Cl
CO-NH —CO-NH
Z
Příklad Z Ar Teplota tání 6 H -θ-™3 170 až 172 °C 7 Cl -ξοΓ“’ 186 až 189 °C 8 Cl -Θ® 227 až 230 °C Tabulka 11 F CO-NH-CO-NH F I^O^>-S-Ar Z Příklad Z Ar Teplota tání 9 H 4§Γ“! 186 až 188 °C 10 H 213 až 215 °C 11 Cl -®“CH3 197 až 199 °C 20 212335
pokračování tabulky II
Přiklad Z Ar Teplota tání 12 Cl řSToi 236 až 239 °C
Tabulka III CO-NH-CO-NH _^q\_s - Ar«= 2 Příklad Z Ar Teplota tání 13 H -Ě°rCHí 138 až 139 °C 14 H 197 až 198 °C t5 Cl _θ-εΗ3 201 až 204 °C 16 Cl 245 až 247 °C VSeehny sloučeniny uvedená v tabulkách I až III byly charakterizovány eleaentárníaianalýze»! a NMH spektry.
Nitroeloučeniny potřebné jako výchozí látky jsou shrnuty do následující tabulky: 21 212335 02Ν-(θ}-δΗ§( "2
číslo »1 h2 Vzájemná poloha symbolůa R2 Teplota tánínebo konzis-tence surového produktu tx> -H -ch3 - olej 2X) -H -C2H5 - olej 3 -ch3 -ch3 m olej 4 -ch3 -ch3 P olej 5X) -H -CH(CH3)2 - olej 6X) -H -o-c2h5 - 86 až 88 °C 7X) -oh3 -oc2h5 ffl 79 až 81 °C &amp;*) -H -CH(CH3)-C2H5 - olej 9X) -H -CH2-CH(CH3)2 - olej 10x) -CH»CH-CH=CH- 0 olej 11x) -H -O-(CH2)3-CH3 - 73 až 75 °C 12x) -ch3 -0-(CH2)3-CH3 m 57· až 59 °C 13x) -ch3 -och3 m 57 až 59 °C
Legenda: x) Směs iaomerů, pokud jde o polohu symbolů R,/R2 vůči atomu siry
Do následujícího přehledu jsou shrnuty výchozí látky odpovídající vzorci
OjN
číslo *1 r2 1 Vzájemná poloha symbolů R, a R2 Teplota tánínebo konzis-tence surového produktu 1χ> -H -CH3 - olej 2X) -CH««CH-CH*CH- 0 81 až 83.°C
Legenda: x) Směs isomerů, pokud jde o polohu symbolů R,/R2 vůči atomu síry.

Claims (4)

  1. 212335 22 (I) F β 1 S 1 fi 1 VYNALEZU
    1. Insaktioidní prostředek, vyznačující se tím, že kromě obvyklých pomocných nebo/anosných látek obsahuje jako účinnou složku alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I,
    ve kterém A představuje zbytek vzorce 11a, lib nebo 11c,
    V (Ila) (lib) (líc) každý ze symbolů X a Y, které mohou být stejné nebo rozdílné, znamená atom vodíku, chlorunebo bromu, Z představuje atom vodíku nebo chloru, Z' představuje atom chloru nebo fluoru aZ" znamená atom vodíku, chloru nebo fluoru.
  2. 2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje alespoňjednu sloučeninu obecného vzorce
    ve kterém Ar znamená tolylovou nebo naftylovou skupinu, X představuje atom vodíku, fluoru nebo chloru, Y znamená atom fluoru nebo chloru a Z představuje atom vodíku nebo chloru.
  3. 3. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje eloepoňjednu sloučeninu obecného vzorce 23 21.2335 Y
    ve kterém X znamená atom vodíku nebe chloru, X představuje atom chloru nebo flueru aZ znamená atom vodíku, chloru nebo fluoru.
  4. 4. Způsob výroby účinných látek podle bodu 1, vyznačující ee tím, Me se anilin obecné-ho vzorce III, Z (III) ve kterém Λ a Z mají shera uvedený význam,necljá reagovat s benzoylisokyanátem obecného vzorce IV Z OCN -CO Z ve kterém Z' a Z" mají shora uvedený význam (IV)
CS80291A 1979-01-15 1980-01-14 Insecticide means and method of making the active substances CS212335B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19792901334 DE2901334A1 (de) 1979-01-15 1979-01-15 Neue harnstoffderivate
DE19792927123 DE2927123A1 (de) 1979-07-05 1979-07-05 Harnstoffderivate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS212335B2 true CS212335B2 (en) 1982-03-26

Family

ID=25777398

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS80291A CS212335B2 (en) 1979-01-15 1980-01-14 Insecticide means and method of making the active substances

Country Status (19)

Country Link
US (1) US4275077A (cs)
EP (1) EP0013414B1 (cs)
AR (1) AR223695A1 (cs)
AU (1) AU526976B2 (cs)
BR (1) BR8000223A (cs)
CA (1) CA1126293A (cs)
CS (1) CS212335B2 (cs)
DD (1) DD150459A5 (cs)
DE (1) DE2963203D1 (cs)
DK (1) DK15080A (cs)
ES (3) ES487668A0 (cs)
GR (1) GR73690B (cs)
HU (1) HU182085B (cs)
IL (1) IL59122A0 (cs)
MA (1) MA18704A1 (cs)
NZ (1) NZ192596A (cs)
PL (1) PL121007B1 (cs)
TR (1) TR20799A (cs)
YU (1) YU6780A (cs)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5245071A (en) * 1970-05-15 1993-09-14 Duphar International Research B.V. Organic compounds derived from urea or thiourea
NL160809C (nl) * 1970-05-15 1979-12-17 Duphar Int Res Werkwijze ter bereiding van benzoylureumverbindingen, alsmede werkwijze ter bereiding van insekticide prepara- ten op basis van benzoylureumverbindingen.
US5342958A (en) * 1970-05-15 1994-08-30 Solvay Duphar International Research B.V. Organic compounds derived from urea or thiourea
US4426385A (en) * 1980-10-16 1984-01-17 Union Carbide Corporation Insecticidal bicyclooxyphenyl ureas
US4521426A (en) * 1982-09-30 1985-06-04 Union Carbide Corporation Pesticidal bicyclooxyheterocyclyl aroyl ureas
US4783485A (en) * 1983-01-24 1988-11-08 Duphar International Research B.V. Benzoylurea compounds, and insecticidal and acaricidal compositions comprising same
US4665097A (en) * 1983-03-31 1987-05-12 Union Carbide Corporation Novel bicyclooxyaryl thioureas and process for preparation
US5135953A (en) * 1984-12-28 1992-08-04 Ciba-Geigy Use of acyl urea compounds for controlling endoparasites and ectoparasites of warm-blooded animals
AU602060B2 (en) * 1987-04-03 1990-09-27 Sumitomo Chemical Company, Limited A benzoylurea derivative and its production and use, and aniline intermediates therefor
US6867203B2 (en) 1998-12-29 2005-03-15 Abbott Laboratories Cell adhesion-inhibiting antiinflammatory and immune-suppressive compounds
NZ515238A (en) * 1999-04-02 2005-02-25 Icos Corp Inhibitors of LFA-1 binding to ICAMs and uses thereof
US7030109B2 (en) 1999-07-19 2006-04-18 Pharmacia & Upjohn Company 1,2,3,4,5,6-Hexahydroazepino[4,5-b]indoles containing arylsulfones at the 9-position
MY122278A (en) * 1999-07-19 2006-04-29 Upjohn Co 1,2,3,4,5,6-hexahydroazepino[4,5-b]indoles containing arylsulfones at the 9-position
CN101570501B (zh) * 2009-06-10 2013-03-20 江苏联化科技有限公司 对硝基苯磺酰氯的合成方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933908A (en) * 1970-05-15 1976-01-20 U.S. Philips Corporation Substituted benzoyl ureas
DE2438747C2 (de) * 1974-08-13 1982-10-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Benzoylureido-diphenyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide
DE2504983C2 (de) * 1975-02-06 1982-10-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Benzoylureido-nitro-diphenyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide
GB1460419A (en) * 1975-02-06 1977-01-06 Bayer Ag Benzoylureido-diphenyl ethers and their use as insecticides
DE2531202C2 (de) * 1975-07-12 1982-12-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 2',4-Dichlor-4'-benzoylureido- diphenyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide
DE2601780B2 (de) * 1976-01-20 1979-07-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen N-Phenyl-N'-benzoylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide
US4089975A (en) * 1977-05-13 1978-05-16 The Dow Chemical Company Method of controlling manure-breeding insects
US4170657A (en) * 1977-05-13 1979-10-09 The Dow Chemical Company Substituted(((phenyl)amino)carbonyl)-benzamides
EP0001203B1 (de) * 1977-07-28 1980-09-03 Ciba-Geigy Ag N-Phenyl-N'-Benzoylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Mittel und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung

Also Published As

Publication number Publication date
MA18704A1 (fr) 1980-10-01
ES493985A0 (es) 1981-11-01
DE2963203D1 (en) 1982-08-12
ES8200651A1 (es) 1981-11-01
GR73690B (cs) 1984-04-02
DK15080A (da) 1980-07-16
AU5463480A (en) 1980-07-24
NZ192596A (en) 1982-09-07
ES8106700A1 (es) 1981-08-01
IL59122A0 (en) 1980-05-30
US4275077A (en) 1981-06-23
EP0013414B1 (de) 1982-06-23
BR8000223A (pt) 1980-10-21
PL121007B1 (en) 1982-04-30
AR223695A1 (es) 1981-09-15
EP0013414A3 (en) 1980-10-01
ES493984A0 (es) 1981-08-01
DD150459A5 (de) 1981-09-02
EP0013414A2 (de) 1980-07-23
AU526976B2 (en) 1983-02-10
PL221363A1 (cs) 1980-12-15
YU6780A (en) 1983-09-30
CA1126293A (en) 1982-06-22
ES8107174A1 (es) 1980-12-16
ES487668A0 (es) 1980-12-16
TR20799A (tr) 1982-08-17
HU182085B (en) 1983-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS212335B2 (en) Insecticide means and method of making the active substances
US3639474A (en) N-substituted perfluoroalkane-sulfonamides
SE414402B (sv) Sett att framstella alkyl-bensimidazol-karbamater
US5384423A (en) 3-cycloalkyl-propanamides
CA1329610C (en) 3-aminobenzoylphenylureas
CS241125B2 (en) Method of substituted n-fluoroalkylendioxyphenyl-n-benzoyl/(thio/)-urea production
JPS6254786B2 (cs)
IL43749A (en) Cyclopropylmethylamine derivatives of n-containing heterocyclic compounds their production and pharmaceutical compositions containing them
EP0467251B1 (de) Verfahren zur Herstellung von N-Alkylsulfonylaminosulfonylharnstoffen
EP0065668B1 (de) Harnstoffderivate, ihre Herstellung und Verwendung
US3224863A (en) Vegetation control with unsaturated hydrocarbon esters of n,n-disubstituted thionocarbamic acids
DE69832159T2 (de) N-arylsulfonamid- und pyrrolidincarbonsäure zwischenprodukte, und deren verwendung bei der herstellung von herbiziden 1,3-dioxo-1h-pyrrolo[1,2-c]imidazol derivaten
US3457310A (en) Hexahaloxylidides
US3318676A (en) Controlling vegetation with haloalkyl thiolcarbamates
US4348331A (en) Process for the preparation of N-substituted imido-dicarboxylic acid diaryl esters
EP0398059B1 (de) Cyclopropanoylaminosäureamid-Derivate
DE2442684A1 (de) (substit.-dialkylphenyl)-alkylsulfide, -sulfoxide und -sulfone und deren verwendung
DK155831B (da) N-phenyl-n&#39;-benzoyl-urinstofderivater og deres anvendelse som skadedyrsbekaempelsesmidler
EP0185621B1 (de) Benzoylphenylharnstoffe
CS268689B2 (en) Means for vine&#39;s peronospore supression and method of efficient substances production
US4218396A (en) Phenylene-bis (substituted thioureas)
JPS6136828B2 (cs)
KR930009041B1 (ko) 3,3,4&#39;-트리클로로카르바아닐라이드의 제조방법
DE2901334A1 (de) Neue harnstoffderivate
US3472935A (en) Nematocidal method and composition containing 2-dihalomethylbenzothiazoles