KR920003896B1 - 이소시아네이트의 제조방법 - Google Patents

이소시아네이트의 제조방법 Download PDF

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KR920003896B1
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지렌버그 빌헬름
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바이엘 아크티엔게젤샤프트
귄터 페터스, 칼 루드비그 쉬미트
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Abstract

내용 없음.

Description

이소시아네이트의 제조방법
본 발명은 3-아미노-1,2,5-옥사디아졸 또는 적절히 N'- 치환된 3-우레이도-1,2,5-옥디아졸을 150 내지 210℃에서 포스겐과 반응시켜 신규의 3-이소시아네이토-1,2,5-옥사디아졸을 제조하는 신규의 방법에 관한 것이다. 3-이소시아네이토-1,2,5-옥사디아졸은 여러 유기화학적 합성분야, 즉 식물보호제, 약제, 염료등의 제조분야에서 유용한 중간 생성물이다.
상응하는 아민을 포스겐과 반응시켜 다수의 이소시아네이트를 제조하는 방법은 이미 알려져 있다. 또한, β-위치에 이소시아네이트 그룹을 갖는 N-헤테로사이클 화합물은 불안정하고 자발적으로 폐환반응을 하는 경향이 있다[참조 : Angew. Chem. 80, 362-363(1968)].
본 발명에 따라, 일반식(Ⅱ)의 화합물을 유기 희석제 존재하에, 150 내지 220℃에서 포스겐과 반응시키고, 생성된 일반식(I)의 이소시아네이트를 통상의 방법으로 분리하여, 필요한 경우 정제함으로써 일반식(I)의 신규한 3-이소시아네이토-1,2,5-옥사디아졸을 제조할 수 있다는 것을 알게 되었다.
Figure kpo00001
상기식에서, R은 임의 치환된 방향족 래디칼을 나타내며, R1 은 수소 또는 일반식(Ⅲ)
Figure kpo00002
또는 (Ⅳ) -CONHR2의 그룹 (여기에서, R은 상기 정의한 바와 같으며, R2는 임의 치환된 지방족 또는 방향족 래디칼을 나타낸다)을 나타낸다.
선행기술의 관점에서 볼때, 본 발명에 따른 방법에 의해 간단한 방식으로 고순도의 일반식(I)의 화합물을 고수율로 수득할 수 있다는 것은 본 분야의 전문가들에게는 예측할 수 없었던 놀라운 것이다. 선행기술에서 알려진 바로는 실제로, 본 발명에 따라 사용되는 반응 조건하에서 형성된 이소시아네이트는 상당량이 분해되거나 더 반응하여, 반응 도중에 원치않는 생성물을 생성하는 것으로 인식되어 있다[참조 : Angew. Chem. 80, 362-363(1968)]. 온화한 조건하(예를들면, 저온에서 염기의 첨가)에서는 목적하는 생성물이 불만스러운 양으로 수득될 뿐이다.
상기 일반식에서 임의 치환된 방향족 래디칼 R 및 R2는 아릴 부분에 6 또는 10개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하면 예를들면, 임의 치환된 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 페닐이 있다.
임의 치환된 지방족 래디칼 R2는 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 1 내지 6의 임의 치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 탄소수 1 내지 8, 특히 5 내지 6의 임의 치환된 사이클로알킬을 나타낸다. 이들의 예를들면, 메틸, 에틸, ,n- 및 i-프로필, n-, i-, s- 및 t-부틸 및 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이 있다.
방향족 래디칼 R 및 R2 및 지방족 래디칼 R2는 1개이상 바람직하게는 1 내지 5개, 특히 1 내지 3개 및 특히 바람직하게는 1 내지 2개의 동일하거나 상이한 치환체를 함유할 수 있다. 적절한 치환체는 본 발명에 따른 반응조건하에서 포스겐과 반응하지 않는 모든 치환체들이다.
치환체의 예로는 다음과 같은 것들이 있다 : 할로겐, 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 및 요오도, 특히 불소, 염소 및 브롬 ; 메틸, 에틸, n- 및 i-프로필, n-, i-, 2급- 및 3급-부틸과 같은 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 알킬 ; 메톡시, 에톡시, n- 및 i-프로폭시, n-, i-, 2급- 및 3급-부톡시와 같은 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 알콕시 ; 메틸티오 , 에틸티오, n- 및 i-프로필티오, n-,i-,2급- 및 3급-부틸티오와 같은 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 알킬티오 ; C1 - C4 - 알콕시 - C1 - C4 - 알킬티오 ; 시아노 ; 니트로 ; 각각 바람직하게는 1 내지 4개, 특히 1 또는 2개의 탄소원자, 및 바람직하게는 1 내지 5개, 특히 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자, 바람직하게는 불소, 염소 및/또는 브롬, 특히 불소 및/또는 염소를 함유하는 할로게노알킬, 할로게노알콕시 및 할로게노알킬티오, 예를들면 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 클로로트리플루오로에톡시,디플루오로 트리클로로에톡시, 디클로로디플루오로에톡시, 헥사플루오로-n-프로폭시, 클로로디플루오로메톡시 및 클로로디플루오로메틸티오 ; 임의로 할로겐-치환된 C1 - C4 -알킬카보닐, C1 - C4 -알콕시카보닐, C1 - C4 -알콕시카보닐 - C1 - C2 -알킬 및 C1 - C4 -알콕시카보닐 카보닐 - C1 - C4 -알킬티오; 불소, 염소 및/또는 메틸로 임의 치환되고 2개의 산소원자를 통하여 페닐에 결합된 C1 - C4 알킬렌 ; 및 방향족 래디칼 R 및 R2 의 경우에서와 같이 치환될 수 있는 페녹시 및 페닐티오.
R은 바람직하게는 할로겐, 니트로, 시아노, C1 - C4 -알킬, C1 - C4 -알콕시, C1 - C4 -알킬티오, 할로게노 -C1 - C4 -알킬, 할로게노 - C1 - C4 -알콕시, 할로게노 - C1 - C4 - 알킬티오, 할로게노 -C1 - C4 - 알킬카보닐, C1 - C4 -알킬카보닐, 할로게노 - C1 - C4 -알콕시카보닐, C1 - C4 -알콕시카보닐, C1 - C4 -알콕시카보닐 - C1 - C2 - 알킬 및/또는 C1 - C4 - 알콕시카보닐 - C1 - C4 - 알킬티오에 의해 치환될 수 있는 페닐을 나타낸다. 특히 바람직하게는 R은 불소, 염소, 브롬 , 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 메틸카보닐, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n-부톡시-카보닐, 3급-부톡시카보닐, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 메톡시카보닐메틸티오 및/또는 에톡시카보닐메틸티오로 치환될 수 있는 페닐을 나타낸다.
R은 불소, 염소 및/또는 브롬으로 치환될 수 있는 페닐을 나타내는 것이 가장 바람직하다.
R1은 수소, 일반식(Ⅲ)의 그룹(여기에서 R은 상기에서 바람직한 것으로 언급된 의미를 갖는다), 또는 일반식(Ⅳ)의 그룹(여기에서 R2는 C1 - C6 -알킬 또는 페닐을 나타낸다)을 나타내는 것이 바람직하다.
특히 바람직하게는 R1 은 수소, 일반식(Ⅲ)의 그룹(여기에서 R은 상기에서 특히 바람직한 것으로 언급된 의미를 갖는다), 또는 일반식(Ⅳ)의 그룹(여기에서 R2는 C1 - C4 -알킬 또는 페닐을 나타낸다)을 나타낸다.
상기 정의에서 특별한 언급이 없는 한 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬, 특히 불소 또는 염소를 나타낸다.
3-아미노-4-페닐-1,2,5-옥사디아졸이 출발물질로서 사용되는 경우[즉, 일반식(Ⅱ)에서, R이 페닐이고 R1은 수소인 경우], 반응 경로는 다음 반응도식으로 나타낼 수 있다:
Figure kpo00003
N-n-부틸-N′-(4-페닐-1,2,5-옥사디아졸-3-일)-우레아[즉, 일반식(Ⅱ)에서, R이 페닐이고 R1 은 R2 가 n-부틸인 일반식(Ⅳ)의 그룹인 경우]가 출발물질로서 사용되는 경우, 반응경로는 다음 반응도식으로 나타낼 수 있다:
Figure kpo00004
N,N′-비스-(4-페닐-1,2,5-옥사디아졸-3-일)-우레아[즉, 일반식(Ⅱ)에서, R1은 R이 페닐을 나타내는 일반식(Ⅲ)의 그룹인 경우]가 출발물질로서 사용되는 경우, 반응경로는 다음 반응도식으로 나타낼 수 있다 :
Figure kpo00005
출발물질로서 사용되는 일반식(Ⅱ)의 3-아미노-1,2,5-옥사디아졸(R1 이 수소인 경우)은 공지의 화합물이며/이거나, 문헌[참조 : J. Prakt. Chem. 315, 4, pages 791-795(1973)]에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
출발물질로서 사용되는 일반식(Ⅱ)의 옥사디아졸중 일부의 화합물[R1이 일반식(Ⅲ)의 그룹인 경우]은 공지되어 있고/있거나 통상의 방법으로 수득할 수 있다. 이들 화합물은 예를들면 R1이 수소인 일반식(Ⅱ)의 화합물을 클로로벤젠과 같은 불활성 유기 희석제중, 50 내지 130℃에서 포스겐과 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
출발물질로서 사용되는 일반식(Ⅱ)의 옥사디아졸[R1이 일반식(Ⅳ)의 그룹인 경우]은 공지되어 있거나, 통상의 방법[참조 : J. Prakt. Chem. 315, 4, pages 791-793(1973)]으로 제조할 수 있다.
불활성 유기 희석제로는 포스겐화 반응에 통상적으로 사용되는 모든 희석제를 사용할 수 있다. 반응이 개방계에서 수행되는 경우, 사용되는 희석제는 비점이 본 발명에 따라 사용될 수 있는 반응온도(150 내지 220℃) 범위내인 것, 또는 반응온도 이상인 것이다. 적합한 희석제의 예로는 나프탈렌과 같은 임의로 할로겐화된 지방족 및 방향족 탄화수소, 또는 알킬 및/또는 할로겐으로 치환된 벤젠, 및 나프탈렌 또는 테트라하이드로 나프탈렌 또는 벤조니트릴이다. o-디클로로벤젠이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 공정은 150 내지 220℃에서 수행하며, 바람직하게는 160 내지 190℃, 특히 바람직하게는 160 내지 180℃에서 수행한다. 특수한 경우에는 또한 상기 온도 이하 또는 이상의 온도에서도 수행할 수 있다.
사용되는 장치에 따라 본 발명에 따른 공정은 오토클레이브내에서와 같은 승압하에서 또는 대기압하에서 수행할 수 있다. 통상 반응은 대기압하에서 수행한다.
본 발명에 따른 공정을 수행함에 있어서는 R1이 수소 또는 일반식(Ⅳ)의 그룹인 일반식(Ⅱ)의 출발물질 1몰당 적어도 1몰의 포스겐을 사용하거나, R1이 일반식(Ⅲ)의 그룹인 일반식(Ⅱ)의 출발물질 1몰당 적어도 2몰의 포스겐을 사용하는 것이 유리하다.
공정이 개방계에서 수행되는 경우, 포스겐은 반응 혼합물중에 연속적으로 도입되므로, 통상 과량의 포스겐이 도입된다.
개방계에서 본 발명에 따른 방법을 수행함에 있어서는, 일반식(Ⅱ)의 출발물질은 희석제에 용해시키거나 현탁시키는 것이 유리하다. 포스겐을 도입시키고 반응 혼합물은, 경우에 따라 교반하면서, 원하는 반응 온도로 조정한다. 포스겐은 가열하면서 약 2 내지 5시간동안 공급된다. 특정 반응에 대한 최적 반응시간은 통상의 방법으로 용이하게 결정할 수 있다. 그후, 희석제를 증류제거한후, 수득된 조생성물을 진공중에서 증류하여 정제한다.
폐쇄계내에서의 공정은 상응하는 방법으로 수행한다. 이러한 경우에, 소용량의 포스겐은 반응혼합물을 가열하기 전에 가압하에서 반응혼합물에 가한다.
상기 언급한 바와 같이, 일반식(Ⅰ)의 신규 화합물은 유용한 중간 생성물이다. 놀라웁게도 본 발명에 따른 공정에서의 최종 생성물은 저장 및 취급이 용이한 안정한 화합물이다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 일반식(Ⅴ)의 아민과 반응하여 일반식(Ⅵ)의 치환된 푸라잔을 생성시킬 수 있다.
Figure kpo00006
상기식에서, R 은 상기 정의한 바와 같으며, R3는 임의 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 래디칼을 나타낸다.
일반식(Ⅵ)의 화합물을 제조하고자 하는 경우, 예를들면 몰량의 일반식(Ⅰ)과 (Ⅴ)의 화합물을 무수 톨루엔중, 약 80℃에서, 반응시키고, 반응이 완결되면 용매는 증류 제거한다. 이렇게하면 일반식(Ⅵ)의 화합물은 고체로써 잔류한다.
이러한 방법에 의해 예를들면, 다음과 같은 일반식(Ⅵ)의 화합물을 수득할 수 있다 :
Figure kpo00007
일반식(Ⅵ)의 화합물은 곤충 및 점박이 응애(spider mite)에 대해 탁월한 활성을 나타내며, 따라서 식물보호용 해충구제제로서 사용될 수 있다.
일반식(Ⅵ)의 화합물의 살비활성은 다음 실험예에 의해 설명될 수 있다 :
테트라니쿠스 우르티카에(Tetranychus urticae : 점박이 응애)에 대한 성장 억제 시험
용매 : 디메틸포름아마이드 3중량부
유화제 : 알킬아릴폴리글리콜 에테르 1중량부
1중량부의 활성화합물을 지정된 양의 용매 및 유화제와 혼합하여 적합한 활성화합물 제제를 얻고 이 농축물을 물로 희석하여 소기의 농도로 만든다.
점박이 응애의 충란 약 50개로 감염된 콩식물(Phaseolus vulgaris)의 잎을 소기 농도의 활성화합물 제제에 액침시킨다. 죽은 충란단계, 유충단계, 애벌레단계 및 잠복단계의 해충의 총수를 사용된 충란의 수를 기준하여 구제율 %로 나타낸다. 100%는 응애가 모두 죽었음을 의미하고, 0%는 한마리의 응애도 죽지 않았음을 의미한다.
이 시험에서 화합물 A1 및 A2는 0.02%의 활성화합물 농도로 12일후에 100%의 구제율을 나타냈다.
일반식(Ⅵ)의 화합물은 통상의 방법으로 적당한 담체(예를들면, 분쇄 광물 또는 실리카), 희석제(예를들면, 디메틸포름아마이드) 및 유화제(예를들면, 디부틸나프탈렌설포네이트 또는 칼슘 도데실벤젠설포네이트)와 혼합하여 고상 또는 액상 해충구제제로서 제형화할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명에 따른 방법을 구체적으로 설명하는 것이며, 모든 %는 특별한 언급이 없는한 중량%이다.
[실시예1]
Figure kpo00008
293g(1.82몰)의 3-아미노-4-페닐-1,2,5-옥사디아졸 및 2ℓ의 증류된 o-디클로로벤젠의 혼합물을 4ℓ 반응 용기에 최초로 도입시키고, 교반된 혼합물을 신속히 160℃로 가열한다. 이 과정중 포스겐 가스를 약 60℃로 통과시킨다(대략 100g/h). 160내지 165℃에서 추가의 포스겐을 도입시키면 초기의 투명한 용액이 농후하나 아직 용이하게 교반할 수 있는 현탁액이 된다. 혼합물을 환류 가열한후, 포스겐을 환류하에서 2.5시간동안 통과시키면 투명한 용액이 형성된다. 혼합물을 대기압하에서 초기 증류하여 포스겐을 제거한후 워터펌프로 진공중에서 증발시킨다. 농축물을 오일 펌프를 사용하여 증류 및 재증류한다.
비등점이 85℃/0.1mbar이고 융점이 53 내지 54℃인 3-이소시아네이토-4-페닐-1,2,5-옥사디아졸 278g(이론치의 82%)을 이 방법으로 수득한다.
[실시예 2]
Figure kpo00009
3-아미노-4-(4'-클로로페닐)-1,2,5-옥사디아졸 300g(1.53몰)과 증류된 o-디클로로벤젠 2.6ℓ의 혼합물을 4ℓ 반응 용기에 도입하고 교반된 혼합물을 175℃(환류)로 신속히 가열한다. 이 과정동안 포스겐 가스를 60℃ 이상에서 통과시킨다(대략 100g/h). 혼합물은 약 80℃에서 투명해지며, 전체 반응중에 투명하게 유지된다. 포스겐을 환류하에서 5시간동안 통과시킨후, 혼합물을 대기압하에서 초기 증류하여 포스겐을 제거한후, 워터펌프로 진공에서 증발시킨다. 증축물을 오일 펌프로 진공에서 증류한다.
비등점이 87 내지 88℃/0.05mbar이고 융점이 66℃인 3-이소시아네이토-4-(4'-클로로페닐)-1,2,5-옥사디아졸 327g(이론치의 96%)을 이 방법으로 수득한다.
[실시예 3 내지 9 ]
일반식(Ⅶ)의 화합물을 실시예 1 및 2 의 방법으로 수득한다.
Figure kpo00010
[실시예 10]
Figure kpo00011
N,N'-비스-(4-페닐-1,2,5-옥사디아졸-3-일)-우레아 140g(0.4몰)과 증류된 o-디클로로벤젠 2ℓ 의 현탁액을 4ℓ반응 용기에 도입시키고, 교반된 혼합물을 160℃로 신속히 가열한 후, 1시간동안 175℃로 환류가열한다. 이 과정중 포스겐 가스를 100℃ 이상에서 통과시킨다(대략 100g/h). 포스겐을 환류하에서 1시간 동안 통과시키면 혼합물은 투명한 용액으로 서서히 변화한다. 혼합물을 대기압하에서 초기 증류하여 포스겐을 제거한 후 워터펌프로 진공에 서 증발시킨다. 농축물을 오일 펌프로 진공에서 최종 증류한다. 경생성물을 수득한후 (디클로로벤젠 15.8g 및 3-이소시아네이토-4-1,2,5-옥사디아졸 7.2g), 3-이소시아네이토-4-페닐-1,2,5-옥사디아졸 118g을 무색이고, 비등점이 85℃/0.1mbar인 주요 획분으로서 수득한다.
총 수율 : 125g
Figure kpo00012
이론치의 83%
생성물의 융점 : 53 내지 54℃
[실시예 10a]
[실시에 10에 대한 출발물질]
Figure kpo00013
3-아미노-4-페닐-1,2,5-옥사디아졸 161g(1.0몰) 및 증류된 클로로벤젠 2ℓ의 혼합물을 4ℓ 반응 용기에 도입시키고 교반된 혼합물을 가열한다. 포스겐 가스를 혼합물에 통과시킨다(대략 100g/h).무색의 미세하게 분쇄된 침전물을 60℃ 이상에서 분리한다. 2시간후, 온도는 130℃(환류)에 달한다. 포스겐을 환류하에서 추가로 30분동안 통과시킨다. 형성된 용이하게 교반할 수 있는 현탁액을 초기 증류하여 포스겐을 제거한후 냉각하고 여과한다 : N,N'-비스-(4-페닐-1,2,5-옥사디아졸-3-일)-우레아를 융점 280℃의 무색 결정인 형태 147g을 수득한다. 여액을 증발시키고 추가의 생성물 21g을 융점 280℃의 갈색 결정 형태로 수득한다.
생성물을 클로로벤젠으로부터 재결정하여 정제할 수 있다. 이 방법으로 수득된 무색 결정은 융점이 280 내지 281℃이다.
출발물질로서 사용될 수 있는 잔류 우레아는 유사하게 제조할 수 있다.
[ 실시예 11 ]
Figure kpo00014
o-디클로로벤젠 400ml에 N-n-부틸-N'-(4-페닐-1,2,5-옥사디아졸-3-일)-우레아(융점 155℃) 52g(0.2몰)을 가하여, 혼합물을 환류 가열시킨다. 이때, 포스겐을 우레아가 완전히 투명용액으로 전환될 때까지 약 100g/h의 속도로 통과시킨다. 과량의 포스겐을 약간 감압하에서 제거하고, 용매 및 n-부틸 이소시아네이트를 증류 제거한후, 잔유물을 진공 증류시킨다. 3-이소시아네이토-4-페닐-1,2,5-옥사디아졸(융점 53내지 54℃/2mbar) 29g(이론치의 77.4%)을 수득한다.
[ 실시예 12 ]
Figure kpo00015
O-디클로로벤젠 500ml 중에서 N-페닐-N'-(4-페닐-1,2,5-옥사디아졸-3-일)-우레아(융점 213℃) 56g(0.21몰)을 환류 가열시킨다. 포스겐을 우레아가 완전히 투명용액으로 전환될 때까지 100g/h의 속도로 혼합물에 도입시킨다. 과량이 포스겐을 약간 감압하에서 제거하고, 용매 및 형성된 페닐 이소시아네이트를 증류제거한다. 진공중에서 후속의 증류를 하여 3-이소시아네이토-4-페닐-1,2,5-옥사디아졸(융점 53 내지 54℃) 24g(이론치의 64.2%)을 수득한다.
일반식(Ⅵ)의 살충 및 살진균성 화합물의 제조는 다음 실시예에 설명한다 :
Figure kpo00016
4-(4-트리플루오로메틸페녹시)-아닐린 2.53g(0.01몰)을 무수 톨루엔중에 60℃에서 용해시킨다. 무수 톨루엔 10ml중에 3-이소시아네이토-4-(4-클로로페닐)-1,2,5-옥사디아졸 2.2g(0.01몰)을 가한후, 혼합물을 80℃에서 30분동안 교반하고 대량의 용매를 증류 제거한다. 잔사를 분리하고 생성물을 건조한다.
융점 208℃의 N-[4-(4-트리플루오로메틸페녹시)-페닐]-N'-[4-(4-클로로페닐)-1,2,5-옥사디아졸-3-일)-우레아]3.6g(이론치의 76%)을 수득한다.
일반식(Ⅵ)의 나머지 화합물은 이 실시예에 따라 제조될 수 있다.

Claims (10)

  1. 일반식(Ⅱ)의 화합물을 150 내지 220℃에서 유기 희석제의 존재하에 포스겐과 반응시키고, 생성된 일반식(I)의 이소시아네이트를 통상의 방법으로 분리하여, 필요한 경우 정제함을 특징으로 하여, 일반식(I)의 3-이소시아네이토-1,2,5-옥사디아졸을 제조하는 방법.
    Figure kpo00017
    상기식에서, R은 임의 치환된 방향족 래디칼을 나타내며, R1은 수소 또는 일반식(Ⅲ)
    Figure kpo00018
    또는 (Ⅳ) - CONHR2의 그룹 (여기에서, R은 상기 정의한 바와 같고, R2는 임의 치환된 지방족 또는 방향족 래디칼을 나타낸다)을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, R이 할로겐, 니트로, 시아노, C1 - C4- 알킬, C1 - C4- 알콕시,C1 - C4 -알킬티오, 할로게노- C1 - C4 - 알킬, 할로게노-C1-C4-알콕시, 할로게노-C1-C4-알킬티오, 할로게노-C1-C4-알킬카보닐, C1-C4-알킬카보닐, 할로게노 - C1 - C4 알콕시카보닐, C1 - C4 -알콕시카보닐, C1 - C4 -알콕시카보닐- C1 - C2 알킬 및/또는 C1 - C4 알콕시카보닐- C1 - C4 - 알킬티오에 의해 치환될 수 있는 페닐을 나타내는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, R이 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 메틸카보닐, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n-부톡시카보닐, 3급-부톡시카보닐, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 메톡시카보닐메틸티오 및/또는 에톡시카보닐메틸티오에 의해 치환될 수 있는 페닐을 나타내는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, R이 불소,염소 및/또는 브롬에 의해 치환될 수 있는 페닐을 나타내는 방법.
  5. 제 1 항 내지 4 항중의 어느 하나에 있어서, R1이 수소, 일반식(Ⅲ)의 그룹(여기에서, R은 제 1 항 내지 4 항중의 어느 하나에서 정의된 의미를 갖는다), 또는 일반식(Ⅳ)의 그룹(여기에서, R2는 C1 내지 C8 알킬 또는 페닐을 나타낸다)을 나타내는 방법.
  6. 제 1 항 내지 4 항중의 어느 하나에 있어서, R1이 수소, 일반식(Ⅲ)의 그룹(여기에서, R2은 제 2 항 내지 4 항중의 어느 하나에서 정의된 의미를 갖는다), 또는 일반식(Ⅳ)의 그룹 (여기에서, R 는 C1 내지 C4 알킬 또는 페닐을 나타낸다)을 나타내는 방법.
  7. 제 1 항 내지 4 항중의 어느 하나에 있어서, R1이 수소 또는 일반식(Ⅲ)의 그룹(여기에서, R은 페닐 또는 클로로페닐, 바람직하게는 4-클로로페닐을 나타낸다)을 나타내는 방법.
  8. 제 1 항 내지 4 항중의 어느 하나에 있어서,R1이 수소를 나타내는 방법.
  9. 제 1 항 내지 4 항중의 어느 하나에 있어서, 반응을 160 내지 190℃에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 4 항중의 어느 하나에 있어서, 반응을 160 내지 180℃에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
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