CS211066B1 - Spôsob přípravy polyesterov - Google Patents

Description

1 211066

Vynález popisuje přípravu polyesterov z dikarboxylových kyselin a glykolov, připadneviacsýtnych alkoholov, za přítomnosti zlúčenín obsahujúcieh ureténové skupiny. V literatúre sa popisuje a v technickej praxi používá spOsob přípravy určitého druhupolyesterov tzv. polyesterpolyolov, ktoré nachádzajú použitie najma pri přípravě polyure-tónov.

Polyesterpolyoly sa všeobecne pripravujú reakciou dikarboxylovýoh alebo polykarboxylo-výoh kyselin, připadne ich anhydridov s dvoj- alebo viacsytnými alkoholmi, ktorých množstvozávisí od druhu použitých surovin a vlastností finálneho produktu.

Ako kyseliny sa mflžu použit kyselina óxálové, malónová, jantárová, glutárová, adipová,pimelová, korková, maleinová, fumarová, ftalová, izoftalová, tereftalová, benzén-1,2,3-tri-karboxylová a 1,4-cyklohexándikarboxylová. Z alkoholov sú vhodné najma etylénglykol,:dietylénglykol, trietylénglykol, 1,2-pro-pylénglykol, dipropylénglykol, 1,2-butylénglykol, 1,4-butylénglykol, 1,6-hexándiol, 1,7--heptándiol, glycerín, 1,1,1-trimetylolpropán, 1,1,1-trimetyloletán, pentaerytritol a 1,2,6-hexántriol.

Reakcia prebieha zvyčajne při teplote 130 až 240 °C. Reakčná voda z reakčného prostre-dia sa odstraňuje za použitia inertného plynu, napr. dusíka, kysličníka uhličitého aleboazeotropicky s použitím aromatických uhl’ovodíkov, napr. xylénu, toluénu a pod.

Hoci reakcia v prvej fáze prebieha dostatočne rýehlo, je na dosiahnutie nízkého číslakyslosti a krátkej reakčnej doby potřebné použit katalyzátor. Ako katalyzátory polyesterifikácie sa popisujú zlúčeniny cínu, titánu a zirkonu, dalej kyslé katalyzátory, napr. kyseli-ny chlorovodíková, p-toluénsulfónová, etylsírová, fluorovodíková, fluorid boritý a síranhlinitý, kysličníky a uhličitany kovov, napr, vápnika, olova, železa, cínu, koblatu, mangá-nu, horčíka a kadmia.

Pri ich spracovaní najma na polyuretánové pěny vzniká značné množstvo nevratného odpa-du. Jeho využitie v stavebníctve na rflzne výplně, přísady do asfaltov alebo ako prťmes dotvrdých polyuretánových pien je iba čiastočné a nerieši problém spracovania polyuretánovéhoodpadu. V uvedených aplikáciach sa odpad z polyuretánov používá len ako menejhodnotný materiálpričom najma při použití vo formě drtě do tvrdých polyuretánových pien sa výroba musí volitpracným spflsobom diskontinuélne.

Podl’a niektorých postupov (V. Brit. pat. 922 306, Rubber Chemistry and Technology1975) sa popisuje úprava polyuretánového odpadu na jemný prášok a jeho miešanie s polyolo-vou alebo izokyanátovou zložkou, připadne miešaním s rflznymi polyuretánovými materiálmi. Ďalej sú známe postupy na spracovanie polyuretánového odpadu chemickou premenou (USApat. 3 632 530, 2 937 151 a 3 738 976) obvykle zahrievaním za přítomnosti alifatickýchdiolov a terciárnych amínov alebo vody (USA pat. 3 954 681). Z polyéterpolyolov přitom vzniká produkt, ktorý sa odděluje na dve vrstvy, polyol a polyamíny (USA pat. 3 738 946). Polyolová zložka je schopná Salšieho spracovania pře výrobunových polyuretánových pien, polyamíny nie sú pre tento účel vhodné. V doterajšej praxisa teda připravuje polyesterpolyol pře polyuretány klasickým postupom z definovaných vý-chodiskových komponentov. Odpadně polyuretány sa spracovávajú osobitne.

Podl’a tohoto vynálezu spflsob výroby polyesterov z dikarboxylových kyselin a glykolova/alebo viacsýtnych alkoholov za přítomnosti katalytického systému a látok na odstraňovanie 211066 2 vody spočívá v tom, že se polyesterifikácia uskutočňuje za přítomnosti polymérnych látokvzniklých reakciou látok obsahujúcich aktívny vodík so zlúčeninami obsahujúcimi NCO skupinyv množstve 1 až 70 % hmot., s výhodou 5 až 40 % hmot. Výhodou tohto postupu je možnost přípravy polyesterov ako aj spracovanie polyuretáno-vého odpadu v jednej operácii, pričom výsledný produkt má velmi dobré vlastnosti a je vhod-ný pre přípravu finálneho produktu.

Zloženie východiskových komponentov, katalyzátorov, připadne iných příměsí, ako ajSas pridávania polyuretánu sa mdže měnit v zívislosti od vlastností požadovaného produktu.Popisovaný proces má značné výhody nielen z hradiska technického a ekonomického, ale ajekologického. Při tomto postupe dochádza počas polyesterifikácle dikarboxylových kyselin s glykolmi,připadne viacsýtnymi alkoholmi, k rozkladu polyuretánu alebo iného materiálu vytvořenéhoreakciou zlúčenín obsahujúcich aktívny vodík s diizokyanátmi. Pod pojmom zlúčeniny s aktív-nym vodíkom sa rozumie celý rad zlúčenín ako sú napr. alkoholy, fenoly, kyseliny, aminya iné látky, ktoré za podmienok reakcie sú schopné uvolňovat vodík pře reakciu s diizokya-nátmi.

Pri polyesterifikácii za přítomnosti zlúčenín obecne zvaných polyuretány neprebiehajúdva izolované procesy - polyesterifikácia a rozklad polyuretánového polyméru. Polyuretáno-vý polymér sa rozpadá na menSie segmenty s hydroxylovými skupinami alebo aminoskupinamina konci reťazca, ktoré sa mfižu zúčastňovat reakcie s yýchodiskovými látkami alebo vytvoře-nými medziproduktami. V ddsledku toho vzniká produkt, ktorý finálnymi vlastnosťami je vhodný pře ňalšiespracovanie. Ďalšie podrobnosti spdsobu výroby podlá tohoto vynálezu sú zřejmé z príkladov prevede- nie. Příklad 1

Esterifikačná aparatúra pozostáva zo štvorhrdlej banky opatrenej miešadlom, kontaktnýmteplomerom, stupačkou naplněnou raSigovými krúžkami spojenou s nástavcom pre azeotropickúdestiláciu a prívodom dusíka.

Do štvorhrdlej banky sa naváži 500 g kyseliny adipovej, 127 g monoetylénglykolu, 156 g1,4-butándiolu, 0,1 g tetrabutyltitanétu, 0,3 g trietylamínu, 40 g xylénu a 150 g pružnejintegrálnej polyuretánovej pěny na báze polyesterpolyolu z výroby podošiev vo formě kúskovo hrané 3 mm.

Obsah banky sa začbe vyhrievať až na teplotu 200 °C a pri tejto teplote prebieha re-akcia do poklesu čísla kyslosti pod 1 mg KOH/g. Počas vyhrievania dochádza pri teplote140 °C k rozkladu pevného polyuretánu a za poměrně krátku dobu 30 minút aj k úplnému roz-pusteniu v násadě.

Po dosiahnutí čísla kyslosti 1 mg KOH/g sa podstatné část xylénu odstréni inertnýmplynom, zbytok sa oddestiluje za vákua 10 kPa pri teplote 150 °C. Čas polyesterifikácieje 13 hodin. Produkt je číry, homogénny, hnedosfarbený, má číslo kyslosti 0,9 mg KOH/g,hydroxylové číslo 55 mg KOH/g a viskozitu při 20 °C 52,6 Pa.s. Je vhodný najma na výrobupolyuretánov.

Claims (1)

1. 3 211066 Příklad 2 Do esterifikačnej banky sa naváži 500 g kyseliny adipovej, 230 g monoetylénglykolu,0,07 g tetrabutyltitanátu, 0,1 g oktoátu olovnatého, 35 g xylénu a 350 g pružnej integrál-nej pěny na báze polyéterpolyolu posekanej na kúsky o hrané 1 mm. Obsah banky sa začal postupné vyhrievať na teplotu 200 °C za súčasného odstraňovaniareakčnej vody azeotropickou destiláoiou s xylénom. Pri teplote 135 °C sa pěnový materiáldegraduje a rozpúšťa v reakčnom prostředí počas 1 hodiny. Po dosiahnutí čísla kyslosti1 mg KOH/g sa odstránil z produktu xylén, reakčná doba je 16 hodin. Získal sa číry produkt,hnědý, s čislom kyslosti 0,9 mg KOH/g, hydroxylovým číslom 57 mg KOH/g a viskozitou pri20 °C 68,6 Pa.s. Je vhodnou surovinou hlavně pre polyuretány. Příklad 3 Polyesterifikácia sa robi za podmienok uvedených v příklade 1 s tým rozdielom, že150 g drtě z pružnej polyuretánovej pěny sa přidává po dosiahnutí čísla kyslosti produktupod 2 mg KOH/g. Polyesterifikácia pokračuje 2 hodiny, potom sa odstráni časť xylénu inertným plynom,zbytok xylénu sa oddestiluje za tlaku 10 kPa a teploty 150 °C. Čas polyesterifikácie je15 hodin. Produkt je tmavohnedej farby, má Číslo kyslosti 0,8 mg KOH/g a hydroxylové číslo54 mg KOH/g. Příklad 4 Na přípravu nenasýteného polyesterpolyolu sa použije 300 g ftalanhydridu, 100 g ma-leinanhydridu, 200 g monoetylénglykolu a 30 g makkej polyuretánovej pěny porezanej na kúskyo priemere 2 mm. Teplota polyesterifikácie sa postupné zvyšovala na 200 °C, pričom sa re-akčná voda odstraňovala pomocou inertného plynu dusíka. Reakčná doba nekatalytickej polyesterifikácie je 15 hodin. Připravil sa číry, skorobezfarebný produkt s číslom kyslosti 45 mg KOH/g a hydroxylovým číslom 55 mg KOH/g. Poly-esterpolyol v zmesi so styrénom je vhodný pre liate polyesterové podlahy. PREDMET VYNÁLEZU Spflsob výroby polyesterov z dikarboxylových kyselin a glykolov a/alebo viacsýtnychalkoholov za přítomnosti katalytického systému a látok na odstraňovanie vody vyznačujúcisa tým, že sa polyesterifikácia uskutočňuje za přítomnosti polymérnych látok vzniklýchreakciou látok obsahujúcich aktívny vodík so zlúčeninami obsahujúcimi NCO skupiny v množst-ve 1 až 70 % hmot., s výhodou 5 až 40 % hmot. Severografia, n. p., závod 7. Most