CS207366B2

CS207366B2 - Electrochemical cell

Info

Publication number: CS207366B2
Application number: CS765745A
Authority: CS
Inventors: Carl R Schlaikjer
Original assignee: Mallory & Co Inc P R
Priority date: 1975-09-03
Filing date: 1976-09-03
Publication date: 1981-07-31
Also published as: BE845801A; JPS5232539A; ES451238A1; PL192159A1; GB1535989A; MX143471A; DK396776A; SU753371A3; DD131316A5; DE2639121C3; SE7609600L; IT1065252B; SU799682A3; DE2639121A1; US4139680A; FR2323238A1; AR217630A1; NL7609828A; US4020240A; IL50161A0

Description

(54) Elektrochemický článek

Vynález se týká elektrochemického článku využívajícího systému rozpustné katody, ve kterém tekutý oxnhalogenid nebo oxid nekovu nebo halogenid nekovu nebo jejich směs jsou jak elektrolyiCckým rozpouštědlem, tak primárně aktivní katodovou látkou.

Elektrochemické články pro pouužtí jako zdroje energie, zejména ve spojení s akustickými protézami a jiiýrmi lékařskými přístroji, jsou známy. Uv^^v^í například rozpustných nebo ' kapalných . katod, oproti obvykkejším člárkůům s ' pevnou katodou. U článků s rozpustnou katodou je aktivní katodový maateiál obvykle eleCtrolyiCckým rozpouštědlem nebo jedním z více rozponutědel. Během vybíjení se rozpouštědlo nebo rozpouštědla eleCtro¢hemickn rena kolektoru proudu, jako je sítka, na které je aplikována směs inertního a elektricky vodivého maatriálu, jako jsou saze, grafit nebo jiné vodiče elektřiny o velkém měrném povrchu. Tento kolektor výhodně obsahuje absorpční a vazné prostředky.

Anoda pro tyto články je výhodně z lithia, ačkoliv se mohou pouužt ostatní aktivní kovy nad vodíkem v řadě aktivity nebo elektromotorické síly, zahrnuuící sodík, draslík, rubidium, vápník, hořčík, stroncium, baryum a cesium, měň jedno o tlivě, nebo v ^ι^^βοί.

Články s rozpustnou katodou založené na vyuuití lithia jako anodického aktivního kovu a thiráylchlrridu (SOClg) jako rlektrrlntCckéhr rozpouštědla i rozpustné katody a Hhiumaluminiumechoridu (LiAlCl^) jako elektrolytické soli byly připraveny zhruba v rozměrech konvenčních D a C článků při vyuuití závitově vinuté struktury.

C články byly realizovány v hodnotách přibližně 344 w^t-thodin na - 1 kg, asi 0,708 watt^h°diⁿ n^{a 1} cm^ . a až asi ²⁰⁵ wwtt^ů n^a k^g při ^asi 3^V potenci^álu na čl^áne^k u čer^vě vyřčených článků.

Tyto vysoké potenciály a kapacity způsobují, že tyto druhy článků jsou zvláět výhodné v zařízeních vyžadujících nepříliš častou výměnu článků, jako u stimulátorů srdeční činnosti. Existují však některé problémy u těchto Článků, které současně působí proti jejich širokému praktickému využití.

Jedním z nedostatků článků výše popsaných, využívajících LiAlCl^ jako elektrolytické soli, je, že naplněné nebo aktivované články, které byly skladovány, zejména při zvýšených teplotách po delší dobu, vykazují nežádoucí počáteční periodu doby časového zpoždění, když se zkouší vybíjení. Tato počáteční perioda nebo doba časového zpoždění je způsobena pasivací lithiové anody, to jest tvorbou elektricky izolujícího filmu nebo vrstvy na lithiu, a její závažnost je závislá na podmínkách uskladnění. Bylo zjištěno, že skladování při asi 72 °C po dobu asi 4 dní je dostačující к pasivaci lithiové anody do takové míry, že je nutná obrácená polarizace článku po dobu několika minut za účelem odstranění izolujícího filmu nebo vrstvy а к reaktivaci anody.

Nevýhody dosavadních známých článků byly odstraněny elektrochemickým článkem po^le vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje kovovou anodu, katody a elektrolyt, tvořený solí obsahující kation kovu a klovoboritanový anion.

fe . Kovová anoda obsahuje s výhodou alespoň jeden kov vybraný ze skupiny zahrnující Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr a Ba nebo jejich kombinaci, nebo kovem anody je samotné lithium.

Katoda elektrochemického článku podle vynálezu může obsahovat katodický depolarizá- * tor, který může mít látku vybranou ze skupiny zahrnující tekuté oxyhalogenidy, tekuté kysličníky nekovů, tekuté halogenidy nekovů a jejich směsi, s výhodou pak obsahuje látku vybranou ze skupiny SO^, SOp VOCl^, CrCLCl^ SC^Clg, NO₂C1, NOCI, N0^, SeOCl₂, POClp SOC1₂, SgClg ^e $2^Вг2‘ ^Katodickým depolarizátorem může být s výhodou pouhý thionylchlorid.

Kation kovu v elektrochemickém článku podle vynálezu je výhodně kation vybraný ze skupiny zahrnující Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr a Ba, samotný nebo v kombinaci. Velmi výhodné je, když títmo kovem je samotné lithium.

Klovoboritanový anion má vzorec B_mXn , kde m, n а к jsou celá čísla, přičemž m: je z intervalu od 6 do20, n je z intervalu od 6 do18 a к je z intervalu od 1 do4, b je bor a

X je výhodně alespoň jeden halogen F, Cl, Br, I neb jejich kombinace.

Výhodný klovoboritanový anion je B^Cl^ = a elektrolytická «sůl je

I

Katodický depolarizátor SOC1₂ a elektrolytická sůl jsou s výhodou v takovém poměru¹, že vodivost výsledného elektrolytického roztoku při 20 °C je v rozmezí 4 x 10’^ ohm”¹cm”¹až 1,0 x 10”¹ ohm”¹ cm’¹. ,

Vynález je dále popsán pomocí příkladů, s odkazem na připojené výkresy, ve kterých znázorňují:

Obr. 1 článek zahrnující lithiovou anodu, thionylchloridové elektrolytické rozpouštědlo, katodový depolarizátor a klovoboritanový systém elektrolytické soli;

obr. 2 a 3 polarizační údaje o velikosti článků klovoboritanové elektrolytické soli , ^HC” s různými separátory krátce po naplnění, při vybíjení při teplotě místnosti;

obr. 4 křivku vybíjeni známých článků používajících LiAlCl^ jako elektrolytickou sůl, při nízké teplotě, po vysokoteplotním uložení, obr. 5 křivku vybíjení článků používajících klovoboritanovou elektrolytickou 3Ů1 tohoto vynálezu za týchž podmínek jako pro známé články v obr. 4 a obr. 6 chematicky klovoboritanovou strukturu.

Obecně se tento vynález týká elektrolytické soli obsahující klovoboritanový anion, jehož uzavřená klečová vazba je znázorněna na obr. 6, a kation kovu. Kation kovu je vybrán ‘ z kovů Li, Na, K, Hb, Cs, Mg, Ca, Sr a Ba ve skupinách IA a HA periodické tabulky. Tento kov je obvykle, ale ne nutně, stejný jako kov anody elektrického systému, ve kterém je . elektrolyt složkou.

Tudíž u běžně dostupných článků s vysokou hustotou energie by mezi výhodné kovy spadly lithium (Li), sodík (Na), draslík (K), hořčík (Mg), a vápník (Ca). Klovoboritanový anion má obecný vzorec (B_ffiX_n)-K, kde В je prvek bor, m, n, к jsou celá čísla а X může být vybráno z široké oblasti prvků a skupin prvků, která může také zahrnovat organické skupiny jednotlivé nebo v kombinaci.

Tato Široká oblast možností může být přisuzována zejména struktuře klovoboritanového aniontu, který je vzhledem ke své klečové vazbě stabilní a odolný vůči odbourání. Substituované skupiny na klečové vazbě boru mohou v určité míře řídit využitelnost soli jako elektrolytické soli.

Jako příklady některých klovoboritanových solí vhodných pro elektrochemické články a podobně lze uvést ty, kde X ve výše uvedeném vzorci je výhodně vybráno z halogenů (F, Cl, Br а I), ale může to být t.aké H nebo OH, výhodně ve spojení s halogenem nebo halogeny. Halogenová forma klovoboritanového aniontu umožňuje dosáhnout lepších výsledků než dosahuje hydrodiová forma, poněvadž kde je vodík namísto halogenu, B-X vazba je méně stabilní, nicméně i tyto formy spadají do podstaty vynálezu.

U halogenových a vodíkových forem klovoboritanového aniontu právě uvedeného by výhodnými typy byly ty, ve kterých jsou m a n ve výše uvedeném vzorci .celými čísly vybranými z intervalu 6 až 20 pro m a 6 až 18 pro n. Nejvýhodnější jsou man obě 6, 9, 10, 11 a 12. Obvykle jsou m ,a n tytéž, alé v některých případech mohou být rozdílné vzhledem ke klečovým vazbám.

Celé číslo к může být v rozmezí 1 až 4, ale výhodně je 2.

Jako jednoduché provedení tohoto výhodného složení lze uvést to, kde X je chlor а да a n jsou obě 10. Toto složení je zcela vhodné jako elektrolytická sůl v elektrochemických článcích. Zejména je vhodné složení, kde se použije elektrolytická sůl v elektrochemickém Článku, který obsahuje kovovou anodu z lithia elektrolytického rozpustného katodického depolarizačního materiálu, jako je thiony1chlorid. Když se toto složení použije v elektrochemickém článku, je současně výhodné, aby kov kationtu byl týž jako aktivní kov anody, aby se pomohlo předejít, mimo jiné, tvorbě cizorodých solí při elektrickém vybíjení. Tak například, když se použije lithiové anody, je výhodné, aby látka použitá jako elektrolytická sůl obsahovala kation lithia.

Použití elektrolytické soli ve smyslu vynálezu, v elektrochemickém článku s lithiovou anodou a thionylchloridovým elektrolytickým rozpouštědlem - rozpustným katodickým depolarizátorem, vytváří článek schopný provozu za velkého zatížení při nízkých teplotách s minimálním startovacím zpožděním dokonce i po delších dobách skladování při zvýšených teplotách.

207366'

Výhodná koncentrace elektrolytické soli v thionylchloridovém elektrolytickém rozpouštědle depolarizátoru katody je, když vodivost leží ve výhodném rozmezí. Při výhodném provedení je koncentrace ležící mezi asi 10 % hmotnostními až asi 25 % hmotnostními z celkové hmotnosti směsi elektrolytické soli a depolarizátoru katody.

Současně nejvýhodnější koncentrace je asi 12 % hmotnostních elektrolytické soli. Při 20 C je .vodivost čistého SOClg 3,5 . Ю⁹ оЬпГ’спГ¹. Tak by měl být poměr SOClg к elektrolytické soli takový, aby vodivost výhodného elektrolytického roztoku byla v oblasti 4,0 . Ю⁹ až 1,0 - 10’¹ ohm’¹cm’¹ při 20 °C.

Thionylové články s lithiovými anodami zahrnují známé výhodné soli uváděné v chemické literatuře, a to Li₂B,₀Cl₁₀, Li₂B,₀Br_]0, Li₂B₎₍₎I₁₀, Ы₂В₁₂С1₁₂, Li₂B₎₂Br_]2, ^Li2^B6^Br6 ^{8 Li}2^B12^Bl8^F4· Μ*»# Shodné soli jsou Li^ClgH, Ll^Bi^H,, Ι^Β-.Βγ.Η-, ^Li2^B12^H8^F4> ^Li2^B12^H7^F4’ ^ь12^Ь]2^и7^1,5’ ^Li2^B12^H6^F6' ^{a Li}2^B12^F11^0H·

Elektrolytické soli tohoto vynálezu jsou také výhodné pro elektrochemické články využívající rozpouštědla vybraného ze skupiny oxyhalogenidu nebo kysličníku nekovu nebo halogenidu nekovu nebo jejich směsi, jakó je oxychlorid fosforečný (POCl^), oxychlorid seleničitý (SeOClg), kysličník siřičitý (SOg) kysličník sírový (SO^), oxychlorid vanadičný (VOCl^), chromylchlorid (CrOgClg), sulfurylchlorid (SOgClg), nitrilchlorid (NOgCl), nitrosylchlorid (NOCI), kysličník dusičitý (NOg), chlorid sirný (SgClg) a sulfur-bromid sirný (SgBr₂).

Každá z výše uvedených sloučenin se může použít spolu s thionylchloridem (SOClg) jako elektrolytické rozpouštědlo - katodický depolaritátor nebo samostatně. Směs rozpouštědel nebo rozpouštědla jiná než SOClg se mohou také elektrochemicky redukovat na katodě, ale tato redukce se neuskutečňuje při tomtéž potenciálu jako je potenciál pro SOClg· Směsi rozpouštědel, které takto mění hustotu energie těchto článků, bud ji zvyšují nebo snižují podle zvoleného rozpouštědla. Ovšem směsi rozpouštědel mohou být užitečné pro zlepšení vysokoteplotních a nízkoteplotních charakteristik článku nebo při modifikaci vlastností systému.

Tekuté oxyhalogenidy, jako je oxychlorid fosforečný (POCI3), tekuté oxidy nekovů nebo tekuté halogenidy nekovů nebo jejich směsi, mohou zcela nahradit thionylchlorid (SOClg) pro účely tohoto vynálezu, i když vybíjecí napětí může být obecně nižší.

Halogenovaný klovobóritanový anion a zejména anion vzorce B^Cl^s se obvykle připravuje halogenací hydridové formy odpovídajícího aniontu obecného vzorce (^Bn^Hn)*·

Příprava klovoboritanového aniontu ^b1q^ií]o= je uvedena Hawthornem a Muettertiesem a jejich spolupracovníky v sérii článku v J. Am. Chem. Soc. 5 519 (1959): 84, 1 056 (1962): 1 057 (1962). Příprava ^bj2^12⁼ byla uvedena Ellisem, Gainesem a Schafferem (J. Am. Chem. Soc. 85. 3 885 /1963/), Millerem, Millerem a Muettiertiesem (tamtéž) a Adamsem, Siedlem a Grantem (Inorg. Chem. J, 461 /1964/). ^вю^Н1^{a B}12^H12^S uveřejněn Muettertiesem a spolupracovníky v Inorg. Chem. J, 159 /1964/). Příklad halogenovaných aniontů zahrnuje (B12^x12^{)= (B}10^Xl0⁾⁼’ ^a <^B6^Br6^{)S (v}ý^{zkum w}* ^R· Hertlera v článcích od Klanberga a Muettiertiese, Inorg, Chem. g, 1 955 /1966/), kde X je halogen, to jest fluor, chlor, brom nebo jod.

Anionty s n = 6, 10, 12 jsou odolnější proti odbourávání následkem stabilnější vazby a tak jsou výhodné pro účely tohoto vynálezu.

Obr. 6 uvádí klečovou vazbu stabilního B_1Q klovoboritanového aniontu s označenými a očíslovanými atomy boru. Klečová vazba zůstává v podstatě též s ostatními složkami zahrnujícími halogeny, které nahrazují některé nebo všechny původní vodíky.

Klečová vazba zůstává v podstatě tatáž s ostatními složkami zahrnujícími halogeny, které nahrazují některé nebo všechny původní vodíky.

Články využívající nový elektrolyt podle tohoto vynálezu mohou být konstruovány s katodovými proudovými kolektory z acetylenových sazí s teflonovou vazbou (polytekrafluorethylenová vazba) nanesenými na niklové sítce. Teflon je ochranná známka E. I. du Pont De Nemours Company, Wilmington, Delaware, USA. Po úpravě sítky na příslušnou přilnavost acetylenových sazí se články sestaví.

Typické články se mohou konstruovat v C a D uspořádáních za použití plodivých kovových anod a separátorů z vláken z borokřemičitého skla. Katodové proudové kolektory pro článek C uspořádání by měly výhodně měřit asi 20,3 cm x 3,8 cm a každý by obsahoval od 1 do 1,6 g acetylenových sazí nanesených na niklovou sítku. Anoda, separátor a katodová proudová kolektorová pruhová sestava jsou pak závitovitě vinuty pro zasunutí do nádoby pro článek.

Vzhledem к rozdílným vlastnostem objevených v článcích používajících nového elektrolytu tohoto vynálezu, některé zkušební články jsou využity pro přesnější určení těchto vlastností.

Tak zkušební články standardní D velikosti se používají při zkoušení nízkoteplotních schopností článků po dlouhodobém vysokoteplotním uložení, přičemž články o velikosti standardu C jsou použity к určení startovacích charakteristik při teplotě místnosti.

Obě velikosti jsou konstruovány, jak bylo výše uvedeno, přičemž články o velikosti C mají teflonové schránky a pryžová těsnění a D články mají kovové schránky a skleněná těsnění. Rozměr článku ovšem neovlivňuje provedení článku, s výjimkou celkové kapacity.

Vynález bude dále popsán pomocí následujících příkladů, kde v příkladu 1 se popisuje příprava Lí^B^CI^q jako příklad halogenovaných solí tohoto vynálezu.

Příklad 2 popisuje přípravu a manipulaci s elektrolytem obsahujícím Lí^B^qC^q rozpuštěným v thionylchloridu pro použití v článcích vyvíjejících elektrochemickou energii. Příklad 2 dále ukazuje stabilní povahu soli, když je rozpuštěna v thionylchloridu. iádá se, aby sůl byla dostatečně rozpustná a iontově dissociovaná v thionylchloridu pomocí tvorby komplexu mezi aniontem a SOCl^. Anion je kativním principem tohoto vynálezu a má se také za to, že je činidlem, které pomáhá předejít pasivaci lithiové anody.

Příklad 3 popisuje přípravu článků o velikosti C podle tohoto vynálezu (D velikostní články se připravují v zásadě týmž způsobem) a počáteční vybíjecí charakteristiky C článků. Příklad 3 ukazuje, že elektrolyt tohoto vynálezu, když se přidá do výše uvedeného článku, působí jako užitečný elektrolyt a jako rozpustná katoda nebo depolarizátor.

Příklad 4 uvádí nízkoteplotní vlastnosti D článku za použití nového elektrolytu tohoto vynálezů, v porovnání s výkonem známých článků.

Příklad 5 uvádí v tabulární formě vybíjecí vlastnosti článků podle vynálezu a známých článků po dlouhotrvající době skladování při 72 °C. Příklad 5 uvádí, že startovací zpoždění pro články podle tohoto vynálezu je kratší a méně významná než u článků používajících LiAlCl^ jako rozpuštěných vodivých látek pro elektrolyt.

Je třeba poznamenat, že následující popis je pouze příkladový a že se mohou použít všechny známé ekvivalenty těchto látek. Je třeba dále poznamenat, že vynález se může provádět s jinými kovovými anodami. V takových případech specifické soli aktivních kovů těchto s halogenovanými klovoboritanovými anionty se mohou nahradit, ale soli lithia mohou být také použity.

Příklad 1

Příprava nových elektrolyticky vodivých halogenovaných klovoboritanových solí lithia se ntpPikltd uvádí přípravu ^Β^θ* Anion B_1OC1_1O= se při praví vycházeje z dekaboranu ^B10^H14* ^Asi . 8 Bio^H!4 (41 milimolů) se rozpusSí asi v 30 ml. bezvodého benzenu v 200 ml baňc^{e s kul}atým ^dnem. V jiné nátoM se smísí asi Ц,5 ml ώ^í^tⁱ.^ooa^ll^éh^l t^iⁱeBh^^^a^mi^ⁿ^^{u (104} mm^ a asi ³⁵ ml ^bezvo^dého ^benzenu. Směs se ^pak ^pnmmlu přidává do baňk^y ďb£^^s^a^ujjí^cí roztok dekaboranu a výsledná směs se vaří pod zpětným chladičem po dobu asi 16 až.' 24 hodin. Po této době se odděěí bílá pevná látka, jejíž složení je (N^it^H₂)B, θΗ θ, to jest bis-triethyamonná sůl aniontu ΒιθΗ]θ= · Postup do tohoto stadia je popsán ’ M. F. Hawthornem a A. R. P-t^ochť^l^lm (J. Am· Chem· Soc. 81, 5 519, /1959).

ΒιθΗΐ0= anion se ^p ak chloruje ve vodném roztoku a Β,οΗο“ se přemění na B)odjo⁼ následujícím postupem, který se liší od postupu popsaného Muueterissem a J. ('Inorganic. Chem. 3^, 159 /^64/0 ve v^ší^ toncee^ací^ ^řádov^{ě 2,}5.10^_1M a v ^o^H sodn^é soli ⁽namísto amonné soH a íí^žšíc^u ^ncee^ací ^řádov^ě 4,3.¹0^—1Ю .

Asi 6,45 g (40 mmo) (VEtjH) зВ^о^ю se rozpussí v roztoku . asi 3,25 g NaOH (88 mmo, 10% přebytek) v asi 60 ml. vody. Uvolněný t^rethyia^:in se odstraní nejdříve pomocí dělicí nálevky, pak pomocí nálevky a promyyí roztokem nlkolikt 30 ml dávek benzenu. pH zbbtaaíčího roztoku se pak upraví asi na pH 5 pomocí kyseliny octové a zředí se na asi 160 ml vodou. Plynný chlor se pak pomalu zavede do míchaného roztoku. Asi za 12 až 15 hodin se přebytek chloru odstraní varem z výsledného temně zeleného roztoku. Vodný roztok asi 12,3 . ml treethytmihu (88 ml) při mírném přebytku 6M chlorovodíkové kyseliny se pak přidá do reakční ródoty. Mírn? roz^pustn^á sůl ^1^ se srazí a ^pa^k e a promyje pro odstranění chloridu sodného, octanu sodného, chlorovodíkové kyseeiny a vody.

Pak se připraví lthA^á sůl a vyčistí se následujícím způsobem.

Asi 2,11 g hydroxidu lt-hného (88 mnoD se rozpussí v 50 ml vody. Asi 26,7 g (40 mnol) (NEtjH)gBqCIjo se pak zavede a r^pnusí. Uvolněný triethytaoin se extrahuje asi třemi 50 ml díly benzenu. Vodný roztok se pak okysseí koncentrovanou. kyselinou chlorovodíkovou, přieemž se promíchává. Zbbfaajcí aminové sraženiny se ofiitrují, že se v podstatě odstraní z roztoku. Roztok se pak zaakalizuje znovu pomalým přebytkem pevného LiOH. Asi 4,2 g (100 иной chloridu ltUhééUl se pak rozpustí v alkaickéém roztoku a roztok se smísí asi s 50 ml tetraUyfrofuranu (THF) v děHcí nálevce. Lehčí fáze pak obsahuje v podstatě všechen požadovaný produkt, spolu s nějakou vodou a chlorddem 1]ЛПпЬо. Tato fáze se smísí $ jedním gramem pevného chloridu l^hného.

Sůl odstraní většinu vody z eterického roztoku, přičemž se vytvoří ' těžší vodná fáze, která se odssraní. Postup se opakuje, dokud pevný chlorid n-íhný zůstává po smí cháni a . stání. Lehčí fáze po oddělení všech pevných látek a kapek vodné fáze se pak převede do 100 ml ^riky, ^kter^á má malou fr^i^ kolony ^př^ičeo^ž se o^ání azeotropní směs ^THF a vod^y s rozpuštěným požadovaným produktem. Frakční destilace směsi má za následek odstranění.vlhkého azeotro^pu ^THF a vod^y při te^pllt^{l 6}4 °C ^čím^ž se rozt^ ^postu^pn^ě suší.

Krystal^y produktu se vytvoří, ja^k se ^pa^na oddd esilova^ z ^bank^y nahrazuje sucým tčtaah^yfroUuahneo. se a pnm^yjí se suchým tetrah^yfrfUraheeo, pak se vysučí asi při 1⁶⁰ °C ⁽dostu^pná te^ota su^šárn^y) ^po do^bu ⁴⁸ ^din. ^Výsle^dné Li^₂°°l^o to^taly . ^sepřezkouší na čistotu infračervenou speetaoslckopí.

Příklad 2 příprava elektrolytu ř^bsaaujícíUř tUilhjlcUllridC)vt rozpustný katodový . maateiál

Roztok se připraví rozpuštěním asi 3 g LigB^|01ιθ asi v 12 ml .desti0otanéUl ^-ту!7 chloridu, vaří se pod zpětným chladičem s proužky čerstvě nařezaného lithia, ve skleněné nádobě po dobu asi 2 hodin, pak se přidá destiOovaný thionylchlorid do celkového objemu asi 25 ml. Výsledná směs je tmavě fialová a neobsahuje sraženinu. .

Bis-trée tyylmoonné s^o:L substituovaných klovoboriaanových aniontů jsou jen málo rozpustné ve vodě a mohou se snadno získat srážením. Vzorek této aminové sooi se připraví ve vodě z původního L^B^^o a jnrý z hydrolyzovaného alikvotního dílu roztoku L^lo^o v thionylchloridu. Tyto dva vzorky dávaly v podstatě stejná infaaČernevá spektra, čímž je dokázáno, že neprobíhá žádná nežádoucí subssituce nebo.přeměna aniontů během varu pod zpětným chladičem v 'SOClg za . příoomnoosi kovového lithia. Po hydrolýze je roztok ve vodě bezbarvý, což naznačuje, že barva je způsobena komplexem vytvorerým mezi aniontem a SOClg.

Příklad 3

Obr. 1 je řez sestavou elektoochemického zkušebního článku pro zkoušení elektrochkmického zdroje tohoto vynálezu. Zkušební články maaící C a D velikostní uspořádání článku jsou v podstatě shodné s C články dále popsanými a s D. články, přieemž se liší kovovými po^í^c^iry a skleněnými těsněními namísto tefoonových pouzder a pryžových těsnění používaných u C velikostních zkušebních článků.

Sestava, jak je znázorněna v obr. 1, obsahuje hliníkový držák 2 článků, držící článkové prvky sessávvíící z teflonového tělesa J článku a tefOnnového krytu 4. uzavírajícího a těsnicího pomocí O prstence 6 z neoprenu a šrouboovtě vinutý elektrodový svazek 2· Elektrodový svazek 2 sestává z katodové kolektorové desky 8 z niklového expandovaného kovového síta a z tabule 2 z lithia, jež jsou od sebe odděleny separačními rohožemi 2. Elektrodový svazek je závitově vinut. Rozměry jsou vybrány tak, aby vinutý svazek 2 mlšl příblžžné rozměry obvyklého C článku, to jest průměr 2,29 cm v průměru a výšku 4,4 cm.

Protože elektroda a anoda jsou citlivé na vzduch, jsou článek a jeho prvky těsně odděleny od vnějšího prostředí O prseencem 6 a klkktoodovými přepážkami 15 pro katodovou svorku 12 a anodovou svorku _Q, které zasahuj ven z článku izolačními šrouby 14. Svorky jsou připojeny pomocí katodového přívodu 10 a anodového přívodu 11 ke katodovému prvku 8 a anodovému.prvku 2·

Elekkrolyt se za^á(^)í do článku plnicím otvorem 16 skrze samoěěnňcí neopronovou pře pážkou 18 a používá se asi 25 ml elektrolytu pro naplnění článku.

Zkušební článek je opatřen ltChOivot referenční elektrodou Ц. podobnou tvarem šroubům 14 pro konn-rolu polarizace elektrod. Anoda 2 ve zkušebním článku obsahuje asi 6 ampprhodin lithia.

Potenciál naprázdno LiSSOClg článků jak dosud známých, tak z tohoto vynálezu je asi 3^,62 1 0^,05 ^voltů.

Když se elektrolyt podle příkladu 2 zavede do výše uvedeného článku se separátory ze skleněných vlákem mezi anodou 2 a katodovým kolektorem 8, tyto články polaní začni potenciály při zatížení jako v obr. 2. Když se nahradí polypropylenové separátory za sípírátory ze skleněných vláken, tyto články vykazuj polarizační potenciály při různých zaaíženích, jak je uvedeno v obr. 3. V obr. 2 a 3 vertikální osa vykazuje svorkový potenciál ve voltech a horizontální osa vykazuje čas v minutách.

Příklad . 4

Nízkooeppotni charartteistity článků užívajících elektrolyt tohoto vynálezu v porovnání s dosavadními články:

Všechny použité články byly hermetickými články standardního · D rozd^jru a byly uloženy po dobu 1 měsíce (články tohoto vynálezu) nebo 4 týdnů (dosud známé články) při 72 °C.

Články byly udržovány při teplotě -30 °C po dobu 2 hodin před vybíjením. Výsledky jsou uvedeny v obir. 4 a 5, přičemž v kaidém z nich je na vertikální ose uvedeno napětí ve voltech a na horizontální ose kapacita v ampprhooinách.

Známé články A a B pouužvající LiAlCl^ jako elektrolytu pracní, jak je zobrazeno v obr. 4, při různých konstantních proudových zatíženích. Elektrolyeem byl 1 mooární LiAlCl^ v SOC1₂ jako jediném rozpouutSdle.

Vvbííecí křivka článku A byla zjišťována při zatížení asi 0,25 ampéru.

Vvbíjecí křivka článku B byla zjišťována při zatížení asi 1 ampéru.

Jak je znázorněno v obr.'4, článek B vyžadoval asi 0,8 ampprhodin nebo asi 0,8 hodiny nebo 48 minut předtím, než ,jeho svorkový potenciál stoupl nad 0 voltů. Článek A byl zpožděn asi na 2,4 voltů po dobu několika sekund a toto zpoždění není znázorněno na , obr. 4.

V porovnání v podstatě identické články C a D používajíií elektrolytu podle tohoto vynálezu, s 0,4333 N Li^^Cl^ pouze v SOC1₂ jsou vybíjeny po uskladnění 1 měěíce asi při 72 °C. .

Článek D, který byl vybbjen při zatížení jednoho amppru, byl zpožděn asi na 2,6 voltů, ale získal asi 3,3 voltu za mPně než 1 sekundu. Článek C, který byl vybíjen při zatížení asi 0,25 amppru, nepoklesl na začátku pod 3 volty.

Obr. 5 ukazuje výše uvedené články s klovoboriínnovým elektrolytem během zbytku jejich vyb^ení. V^ybíjecí křivka článku C ukazuje, že ' tento článek, který běží asi při '0,25 amppr, vydrží asi 4,8 ampprlhodiny předtím, než poklesne pod 2 volty. Tento článek má provozní potenciál nad 2,75 voltů.

Na rozdíl od toho dosud známý článek A, vybíjený toutéž , mírou, vydrží jen asi 3>5 ampérnodiny k asi 2 voltům a má méně příhodně klesající vyt^ecí křivku (obr. 4). , článek obsahnuíci LÍbBjqCIjq pracuje dobře při 1 A, což je ve významném kontrastu 'k článku B, který používá LiAlCl^ (obr. 4).

Příklad 5 . Charaalteistila vyb^ení při teplotě místnosti uložení při 72 °C, v porovnání s dosud známými Slánky.

Zkušební články byly konstruovány ve velikosti C jak pro dosud známé hmoty, , obsah^uící asi 1,5 M LiAlCl^ pouze v SOCI,, jako elektrolyt a elektrolytické rozpouštědlo, tak pro Slánky aybžžvajíií elektrolytu tohoto vynálezu v Ιο^^Ήέος asi 0,5 N LijBjqCljq pouze v SOCC₂. Všechny Slánky byly vybíjeny při asi 0,5 ampérovém konstantním proudu při teplotě mistnooti s předchozím uskladněním.

NásSedsžíií tabulky žaádSsí výhody článků ayužžvajíiích elektrolytů tohoto vynálezu zejména v porovnání s články ayužžvajíiími elektrolyt LiAlCl^.

Tabulka I ukazuje dobu regenerace pro dosud známé články, když byly vybíjeny při teplotě místnosti po skladování při 72 °C po různé doby bez jakéhokoli vyb^ení před uskladněním.

Tabulka II ukazuje dobu regenerace dosud známých, článků potom, když byly vybity asi při 0,5 , ampérovén konstantním proudu po dobu 1 hodiny před skladováním při asi 72 °C.

Tabulka III uvádí dobu regenerace pro články používající elektrolyt obsahující klovoboritanový anion tohoto vynálezu pu vybití po krátkou dubu uvedenou v obr. . 2 a 3 před skladováním, kteréžto vybíjení bylo provedeno pro získání polarizační křivky z obr. 2 a 3.

Tabulka I^x)

LiAlCl^ elektrolytická sůl v SOClg

článek	doba uskladnění	sklad, teplota	doba potřebná k dosažení 2 voltů
1	4 dny	72 °C .	15 sekund
2	4 dny	72 °C	200 sekund
3	5 dní	72 °C	40 sekund
4	6 dní	72 °C	300 sekund

x/ Vybíjení, pro tab. I, II a III bylo provedeno při teplotě okooi a při 0,5 ampérovém konstantním proudu. '

Tabulka II

LiAlCl^ elektrolytická sůl v SOClg se skladováním po 1 hodině vybíjení

článek	doba usklad.	skladovací teplota	doba potřebná k dosažení 2 voltů	regenerač. doba do tří voltů
5	3 dny	72 °C	70 sekund	295 sekund
6	4 dny	72 °C	25 sekund	-
7	6 dnů	72 °C	50 sekund

T a b u 1 k a III .

LigBQCl 1 q elektrolytická sůl v .SOClg se skladováním po krátké době vybraní

článek	doba usklad.	skladovací teplota	doba potřebná k dosažení 2 voltů	regenerač. doba do tří voltů
8	1 1 dní	72 °C	0	280 sekund
9	4 dny	72 °C	0	1 sekund

Z porovnání tabulek I a II je zřejmé, že v^l^^je^í před uskladněním zvyšuje dobu potřebnou pro regeneraci těchto ělánků na 2 volty.

Ovšem porovnání tabulek II a III ukazuje, že ačkooi oba články jsou vybbty před uskladněním, regenerační schopnoosi ‘článků poujívaCícícU elektrolyt podle vynálezu jsou mnohem větší než u článků dosud známých. Ve skutečnnoti článkem s LiAlCl^, který.dosáhl původníc^{h 3} voltů, ^byl jen ^článe^k M loženy nejlcratší dobu. Čl^áne^{k 5} vša^k stále po^eboval 295 sekund pro regeneraci, přičemž článek 9 s LigB^ θΟΙ^, ačkooiv byl uložen o 1 den déle, vyžadoval jen asi 1 sekundu pro regeneraci na původní 3 V.

Je tedy jasné, že pokud uskladnění při zvýšených teplotách vytvářejí elektrolytické soli obsahující klovoboritanové anionty s SOClg jako elektrolytické rozpouštědlo a rozpustnou katodu podstatně menší startovací zpoždění než porovnatelné články používající LiAlCl^ - SOCI2 systém a tento zjev není způsoben vybíjením před uskladněním.

Příklad 6

Pyrexový článek o vnějším průměru 2,54 cm a výšce 8,88 cm a o tlouštce stěny 0,48 cm byl osazen třemi niklovými sítovými elektrodami. Každá z elektrod měla rozměry 2,54 cm x 0,64 cm s jedním ze sít pokrytým kusem sodíkové fólie na něm nalisovaném, к použití jako zdroje sodíku pro pokovení. Článek byl naplněn roztokem 1,53 ^^а2^ВЮ^^10’ rozpuštěného v kapalném oxidu siřičitém (SOg) ^v tahovém množství, že odpovídalo celkovému objemu 10 ml.

Článek byl utěsněn pryžovou zátkou, kterou procházely elektrodové vývody. Vodivost roztoku uvnitř byla předem spočtena asi na 2,3.10”^ ohm'¹.cm“¹ při teplotě místnosti, z vnějších potenciálů během převádění sodíku z fóliové elektrody na jednu ze sítových elektrod. Pokovení sodíku na druhou ze sítových elektrod bylo provedeno za použití pokoveného prvního síta jako referenční elektrody. Druhé síto bylo pokovováno 1/2 hodiny při. 10 mA, načež bylo síto zbaveno sodíku elektrochemickým odstraněním při 10 mA.

Φ

Celková účinnost pokovení byla spočtena na 57 %. Během pokovování nebyly zjevné žádné dendrity sodíku. Místo toho byl zjištěn rovnoměrný šedý povlak na mříži v celém skleněném článku.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Elektrochemický článek, vyznačený tím, že obsahuje tvořený solí obsahující kation kovu a klovoboritanový
2. Elektrochemický článek podle bodu 1, vyznačený tím jeden kov vybraný za skupiny zahrnující Li, Na, K, Rb iyt, spon jich kombinaci.
3. Elektrochemický článek
4. Elektrochemický článek depolarizátor.

podle bodu 1, vyznačený tím, podle bodu 1, vyznačený tím,
5. Elektrochemický článek podle bodu 4, vyznačený tím, sáhuje látku vybranou ze skupiny zahrnující tekuté oxyhalogenidý, tekuté tekuté halogenidy nekovů a jejich směsi.

kovovou anodu, katodu a elektroanion.

Že kovová anoda obsahuje aleCs, Mg, Ca, Sr a Ba nebo ježe kovem anody je Li.

že katoda obsahuje katodický že katodický depolarizátor obkysličníky nekovů,
6. Elektrochemický článek podle bodu 4, vyznačený tím, že katodický depolarizátor ob- sahuje látku vybranou ze skupiny SOg, SO^, VOCI3, CrOgClg, SO₂C1₂, NOgCl, NOCI, POClp SOC1₂., S₂C1₂ a SgBrg.

N0₂, SeOCl₂,
7. Elektrochemický článek podle bodu 4, vyznačený tím, že katodický depolarizátor je soci₂.
8. Elektrochemický článek podle kteréhokoli z bodů 1 až 7, vyznačený tím, že kation kovu je kation kovu vybraný ze skupiny zahrnující Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr a Ba samotný nebo v kombinaci.
9. Elektrochemický článek podle bodu 8, vyznačený tím, že kov je Li.

1 1
10. Elektrochemický článek podle kteréhokoli z bodů 1 až 9, vyznačený tím, že klovoboritanový anion má vzorec < w^k · kde m, u а к jso učil к čísla ,· přěčemž

m je z intervalu od 6 do 20, n je z intervalu od 6 do 18 a k je z intervalu od 1 do 4,

B je bor a

X je vybrán ze skupiny zahrnuoící H, F, Cl, Br, I, OH a jejich komčinace.
11. Elektrochemický článek podle bodu 10, vyznačeny tím, že X je alespoň jeden halogen F, Cl, Br, I nebo jejich komminace.
12. Elektrochemický článek B10^10= ·
13. Elektrochemický článek lytická sůl je I^BjqCIjq.

podle podle podle bodu

11, vyznačený kteréhokoli z bodů bodu 13, vyznačený tím, že klovoboritanový anion je

1 až

12, vyznačený tím, že d-ektro14. Elektrochemický článek

SOCC,, a elektrolytická sůl jsou příoomny v takovém poměru, lytického roztoko při 20 °C je v rozmezí 4 x 10~9 ohm^cm“' že katodický depolarizltor vodivost výsledného elektro“1 ohm'1cm1.