CN101805000B - 一种四氯铝酸锂的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种四氯铝酸锂的生产方法，包括如下步骤：将基本等摩尔比的无水氯化锂、无水三氯化铝置于干燥的反应容器中，加入无水三氧化二铝添加剂，控制反应温度使无水三氯化铝熔融，且无水氯化锂和无水三氧化二铝添加剂不熔，从而发生固液两相反应，直到反应体系从悬浊液变为澄清透明溶液时，反应结束；所述无水三氧化二铝添加剂的成分包括以无水三氧化二铝添加剂总重量计，80～100wt％三氧化二铝，0～20wt％铝和/或氢氧化铝。根据本发明的生产方法解决了水分影响LiAlCl4合成反应，导致产率较低的问题，可大大提高LiAlCl4的产率。
Description
技术领域
本发明涉及一种四氯铝酸锂的生产方法。
背景技术
锂亚硫酰氯和锂硫酸酰氯是两种很有前途的锂电池，四氯铝酸锂(LiAlCl4)是其中必不可少的电解质。四氯铝酸锂的常见生产方法是将经过干燥、纯化的氯化锂(LiCl)和三氯化铝(AlCl3)在干燥的密闭反应器中熔融反应得到。但是，这个反应由于微量水分的影响，LiAlCl4的产率不高，只有80％左右。
发明内容
为了解决用LiCl和AlCl3熔融反应制备LiAlCl4时，LiAlCl4的产率不高的技术问题，本发明提供一种四氯铝酸锂的生产方法，包括如下步骤：将基本等摩尔比的无水氯化锂、无水三氯化铝置于干燥的反应容器中，加入无水三氧化二铝添加剂，控制反应温度使无水三氯化铝熔融，且无水氯化锂和无水三氧化二铝添加剂不熔，从而发生固液两相反应，直到反应体系从悬浊液变为澄清透明溶液时，反应结束；所述无水三氧化二铝添加剂的成分包括以无水三氧化二铝添加剂总重量计，80～100wt％三氧化二铝，0～20wt％铝和/或氢氧化铝。
本发明的有益效果：较好地解决了水分对LiAlCl4合成反应影响较大，导致产率较低的问题，将LiAlCl4的产率提高10～20％，达到95％以上。
具体实施方式
下面详细介绍本发明。
本发明具体实施方式提供一种四氯铝酸锂的生产方法，将基本等摩尔比的无水氯化锂、无水三氯化铝置于干燥的反应容器中，加入无水三氧化二铝添加剂，控制反应温度使无水三氯化铝熔融，且无水氯化锂和无水三氧化二铝添加剂不熔，从而发生固液两相反应，直到反应体系从悬浊液变为澄清透明溶液时，反应结束；所述无水三氧化二铝添加剂的成分包括无水三氧化二铝。
用无水LiCl、无水AlCl3生产LiAlCl4的反应方程式如下：
根据化学领域公知常识，理论上LiCl和AlCl3的摩尔比应为1∶1。实际上，LiCl或AlCl3二者之一过量可使化学反应平衡右移，有利于提高LiAlCl4的产率。所以，LiCl与AlCl3基本等摩尔比，即LiCl或AlCl3二者之一稍过量即可，例如摩尔比LiCl∶AlCl3＝1∶0.8～1.25。由于AlCl3加热到其熔融温度以上时容易挥发，适当增加无水LiCl可以增大AlCl3的转化率，同时也减少对反应环境的污染，所以优选摩尔比LiCl∶AlCl3＝1∶0.8～1。
适量添加所述无水Al2O3添加剂可以显著抑制水分对LiAlCl4产率的影响。原因是Al2O3添加剂(起作用的主要是Al2O3)使由于水分的存在而产生的杂质八氯铝酸锂(LiAlCl8)大大减少，从而提高了LiAlCl4的产率。适量添加无水Al2O3添加剂即可实现本发明，无水Al2O3添加剂的用量优选是无水LiCl质量的10～20％。无水三氧化二铝添加剂还可以含有以无水三氧化二铝添加剂总重量计，0～20wt％的铝和/或氢氧化铝，以及少量的干燥剂，如无水氯化钙(CaCl2)，优选以无水三氧化二铝添加剂总重量计，100wt％三氧化二铝。另外，发可得到高的LiAlCl4产率。
由于水分对无水LiCl和无水AlCl3反应制备LiAlCl4的产率有一定影响，所以反应前最好将原料进一步干燥。常用的干燥固体物料的方法均适用于本发明，例如用烘箱或红外线干燥器干燥。另外，LiAlCl4用作锂离子电池的电解质时，其中的杂质影响电池性能，故最好将原料，尤其是无水AlCl3提纯。常用的提纯方法，例如升华、重结晶等，均适用于本发明。对于AlCl3，常用升华法提纯。
根据本发明的四氯铝酸锂生产方法，固液两相反应在干燥的容器，如玻璃大试管中进行。容器湿度最好小于2×10-2克/立方米。优选在密闭、干燥的环境，如手套箱中进行反应。
根据本发明的四氯铝酸锂生产方法，反应温度不超过270℃。温度过高三氯化铝挥发严重，且LiAlCl4产率下降。
根据本发明的四氯铝酸锂生产方法，优选的反应条件如下：先迅速升温到220～250℃使无水AlCl3完全熔融(AlCl3的熔融温度为190℃)，然后140～150℃恒温，直到反应体系从悬浊液变为澄清透明的淡黄色溶液时，反应结束。AlCl3完全熔融后最好在220～250℃恒温0.5～1.5小时。140～150℃恒温的过程一般0.5～1小时，此过程中会有少量灰白色的沉淀产生，恒温过程结束后，基本不再有沉淀产生，反应体系从悬浊液变为淡黄色澄清透明的溶液。反应体系从悬浊液变为淡黄色澄清透明的溶液时反应结束，反应结束后降温到60～80℃，封闭反应容器，然后取出置于干燥箱中。干燥箱温度没有特别要求，通常的干燥温度(100℃以下)即可。升温到220～250℃时应迅速，以防AlCl3挥发过多。
实施例1
按照下列步骤制备LiAlCl4：
1.彻底干燥烘箱，使25℃的露点达到50PPM以下。
2.原料干燥：按照摩尔比无水LiCl∶无水AlCl3＝1∶1分别称取无水LiCl 42.5克，无水AlCl3 133.5克。无水Al2O3添加剂的成分为100％的Al2O3，称取无水Al2O3 7.5克。将42.5克无水LiCl和7.5克无水Al2O3放入150℃的烘箱中干燥3h。
3.无水AlCl3提纯：将133.5克无水AlCl3封入洁净干燥的大试管中，在烘箱中进行不同温度下的分段升华。首先从室温开始以20℃/h的升温速度升温到45℃恒温30min，然后以40℃/h升温到85℃，恒温2h，三氯化铝升华完毕。待烘箱温度降到45℃时，将升华完毕的大试管从烘箱中拿出，迅速转入干燥箱中，冷却到室温得到提纯后的无水AlCl3。
4.LiAlCl4的合成：将步骤2得到的42.5克无水LiCl和7.5克无水Al2O3，步骤3得到的提纯后的无水AlCl3在铝制器皿中混合均匀后，迅速放入500ml玻璃试管中，并将试管放入245℃的烘箱中恒温0.5小时，然后以50℃/h的速率降温到140℃，恒温1小时，反应体系从悬浊液变为淡黄色澄清透明的溶液，反应结束。封闭合成试管，并将其移入干燥箱中冷却到室温。产率99％。
实施例2
按照下列步骤制备LiAlCl4：
1.彻底干燥烘箱，使25℃的露点达到50PPM以下。
2.原料干燥：按照摩尔比无水LiCl∶无水AlCl3＝1∶1.2分别称取无水LiCl 42.5克，无水AlCl3 160.5克。称取无水Al2O3添加剂7.5克，所述无水Al2O3添加剂的成分为以添加剂总重量计，90wt％Al2O3，10wt％ Al粉。将42.5克无水LiCl和7.5克无水Al2O3添加剂放入150℃的烘箱中干燥3h。
3.无水AlCl3提纯：将160.5克无水AlCl3封入洁净干燥的大试管中，在烘箱中进行不同温度下的分段升华。首先从室温开始以20℃/h的升温速度升温到45℃恒温30min，然后以40℃/h升温到85℃，恒温2h，三氯化铝升华完毕。待烘箱温度降到45℃时，将升华完毕的大试管从烘箱中拿出，迅速转入干燥箱中，冷却到室温得到提纯后的无水AlCl3。
4.LiAlCl4的合成：将步骤2得到的42.5克无水LiCl和7.5克无水Al2O3添加剂，步骤3得到的提纯后的无水AlCl3在铝制器皿中混合均匀后，迅速放入500ml玻璃试管中，并将试管放入220℃的烘箱中恒温1.5小时，悬浊液完全转化为淡黄色澄清透明的溶液，反应结束。试管底部有少量灰白色沉淀物。封闭合成试管，并将其移入干燥箱中冷却到室温。产率97％左右。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是无水Al2O3添加剂的成分为以添加剂总重量计，90wt％ Al2O3，5wt％ Al粉，5wt％ Al(OH)3粉；物质的量比无水LiCl∶无水AlCl3＝1∶0.8，无水Al2O3添加剂8.0克。产率99.5％。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是不加所述无水Al2O3添加剂。产物颜色发黑(黑色物质不是LiAlCl4，是主要成份为LiAlCl8的杂质)，LiAlCl4产率78％。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是不加无水Al2O3添加剂，但用高纯氩气保护。LiAlCl4产率90％，低于实施例。
本发明所使用的原料如表1所示。
通过实施例和对比例的对比可以发现：添加根据本发明的无水Al2O3添加剂可显著提高LiAlCl4的产率，且不必使用保护气体，提高了经济效益。
表1：本发明实施例所用试剂和原料
| 化学试剂/原料 | 纯度 | 来源 |
| LiCl | 99％ | 上海中锂实业有限公司 |
| AlCl3 | 99％ | 南宁市宜达化工厂 |
| Al2O3 | 98.6％ | 郑州市正大铝业有限公司 |
| Al粉 | 99.9％ | 郑州宇航铝业有限公司 |
| CaCl2 | 98％ | 姜堰市东兴化工厂 |
Claims (8)
1.一种四氯铝酸锂的生产方法，包括如下步骤：将摩尔比为1∶0.8～1.25的无水氯化锂、无水三氯化铝置于干燥的反应容器中，加入无水三氧化二铝添加剂，控制反应温度使无水三氯化铝熔融，且无水氯化锂和无水三氧化二铝添加剂不熔，从而发生固液两相反应，直到反应体系从悬浊液变为澄清透明溶液时，反应结束；所述无水三氧化二铝添加剂的成分包括以无水三氧化二铝添加剂总重量计，80～100wt％三氧化二铝，0～20wt％铝和/或氢氧化铝。
2.根据权利要求1的四氯铝酸锂生产方法，无水氯化锂与无水三氯化铝的摩尔比为1∶0.8～1。
3.根据权利要求1的四氯铝酸锂生产方法，所述无水三氧化二铝添加剂为以无水三氧化二铝添加剂总重量计，100wt％三氧化二铝。
4.根据权利要求1的四氯铝酸锂生产方法，无水三氧化二铝添加剂的添加量为无水氯化锂质量的10～20wt％。
5.根据权利要求1的四氯铝酸锂生产方法，反应前干燥所述无水氯化锂。
6.根据权利要求1的四氯铝酸锂生产方法，反应前提纯所述无水三氯化铝。
7.根据权利要求1的四氯铝酸锂生产方法，所述反应温度不超过270℃。
8.根据权利要求5的四氯铝酸锂生产方法，先升温到220～250℃使无水三氯化铝完全熔融，然后140～150℃恒温，直到反应体系从悬浊液变为澄清透明溶液，反应结束。
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