Przedmiotem wynalazku, jest bezwodne ogniwo elektrochemiczne.Znane sa ogniwa elektrochemiczne, stosowane zwlaszcza jako zródla sily w protezach sluchowych i innych przyrzadach medycznych, zawierajace roz¬ puszczalne lub ciekle katody, rózniace sie od sze¬ rzej stosowanych ogniw ze stalymi katodami.W takich ogniwach z rozpuszczalnymi katodami czynitym materialem katodowym jest zwykle roz¬ puszczalnik elektrolitu lub jeden z wspólrozpusz- czalników. Podczas wyladowywania rozpuszczalnik lub wspólrozpuszczalniki sa redukowane elektro¬ chemicznie na kolektorze pradu, jap. w postaci sia¬ tki z nalozona mieszanina materialu obojetnego i przewodzacego elektrycznosc, takiego jak sadza weglowa, grafit lub inne przewodniki elektrycz¬ nosci o duzej powierzchni wlasciwej i korzystne z dodatkiem substancji absorbujacych i wiazacych.Anode w takich ogniwach stanowi korzystnie me¬ taliczny lit, ale mozna tez stosowac inne aktywne metale, znajdujace sie w szeregu napieciowym po¬ wyzej wodoru, takie jak"sód, potas, rubid, wapn, magnez, stront, bar i cez, przy czym moga one byc stosowane pojedynczo albo w kombinacjach.Ogniwa z rozpuszczalna katoda, w których jako metal czynny anodowo stosuje sie lit i chlorek tio- nylu (SOCl2) zarówno jako rozpuszczalnik elektro¬ litu i rozpuszczalna katode oraz chlorek litowo- glinowy (LiAlCl4) jako sól stanowiaca elektrolit, wytwarzano juz o wymiarach w przyblizeniu ta- 10 15 20 25 30 kich jak wymiary zwyklych ogniw „D" i „C", o budowie zwinietej skretowo. W przypadku swie¬ zo przygotowanych ogniw „C" osiagano juz 343 wa- togodziny/kg, okolo 707 watogodzin/dme i do 204 watów/kg przy napieciu okolo 3 wolt. Te wysokie napiecia i pojemnosci sprawiaja, ze tego typu ogniwo nadaje sie szczególnie do przyrzadów, w których wymiana ogniw powinna byc nieczesta, np. w regulatorach rytmu serca. Jednakze pewne okolicznosci stoja na przeszkodzie szerokiego sto¬ sowania takich ogniw.Jedna z wad opisanych wyzej ogniw, majacych LiAlCl4 jako sól stanowiaca elektrolit, jest to, ze napelnione lub uaktywnione ogniwa magazynowane w ciagu dlugiego czasu, zwlaszcza w podwyzszo¬ nej temperaturze, przy rozpoczynaniu ich wylado¬ wywania maja niepozadanie dlugi okres zwloki w rozpoczeciu dzialania. Ten okres pobudzania do dzialania jest spowodowany pasywacja litowej ano¬ dy, to jest powstawaniem elektrycznie izolujacej blony lub warstwy na licie, przy czym jej nasile- - nie zalezy od warunków skladowania. Stwierdzono, ze magazynowanie w temperaturze okolo 72°C w ciagu okolo 4 dni powoduje pasywacje litowej ano¬ dy w takim stopniu, w celu usuniecia izolujacej warstwy i reaktywacji anody konieczna jest od¬ wrócona polaryzacja ogniwa w ciagu kilku minut.Wad tych nie ma ogniwo wedlug wynalazku, któ¬ rego cecha jest to, ze jako elektrolit przenoszacy jony ma sól zawierajaca metaliczny kation i kio- 110 476110 476 3 woboranowy anion [nazewnictwo — patrz R. Adams, Inorg, Chem. 2, 1087, (1963)]. Ta sól stanowiaca elektrolit jest na tyle rozpuszczalna i trwala w plynnym tlenohalogenku lub niemetalicznym tlen¬ ku albo niemetalicznym halogenku lub tez ich mieszaninach, ze moze dzialac w ogniwie elektro¬ chemicznym. Sól ta, stosowana w ogniwach elek¬ trochemicznych umozliwia ograniczanie strat wy¬ dajnosci przy pracy Ogniwa w niskich temperatu¬ rach, przyczynia sie do zmniejszania pasywacji me¬ talicznej anody, a tym samym do skrócenia zwloki w uzyskiwaniu napiecia przy uruchamianiu ogni¬ wa, wj^olywanej_ magazynowaniem ogniwa w pódw^szoji^ch, temperaturach.Ogniwo wedlug wynalazku ma jako sól atano- wijaca elektrolit zwiazek chemiczny zawierajacy kation metalu f anion klowoboranowy o wzorze (Bp^n)-^ w którym m, n i k oznaczaja liczby calkowite, B oznacza bor, a E oznacza atom wodo¬ ru, fluoru, chloru, bromu lub jodu albo grupe hy¬ droksylowa, przy czym co najmniej niektóre z tych podstawników sa halogenkami lub ich kombina¬ cjami. Klowoboran metalu moze byc stosowany w kombinacji z rozpuszczalnikiem elektrolitu, takim jak plynny tlenohalogenek, niemetaliczny tlenek lub niemetaliczny halogenek albo ich mieszaniny: Taka kombinacja soli zawierajacej kation metalu i anion klowoboranowy i'N stanowiacej elektrolit, z tlenohalogenkiem, tlenkiem niemetalicznym lub - halogenkiem niemetalicznym albo ich mieszanina stanowi równiez przedmiot wynalazku.Wynalazek opisano nizej w odniesieniu do ry¬ sunku, na .którym fig. 1 przedstawia przekrój pio¬ nowy zestawu ogniwa próbnego do badania ogni¬ wa elektrochemicznego wedlug wynalazku, zawie¬ rajacego litowa anode, chlorek tionylu jako roz¬ puszczalnik elektrolitu i depolaryzator katodowy oraz elektrolit w postaci soli klowoboranowej, fig. 2 i fig. 3 przedstawiaja dane polaryzacji ogniwa ty¬ pu C z elektrolitem klowoboranowym, o róznych rozdzielaczach, przy wyladowywaniu w tempera¬ turze- pokojowej, krótko po rozladowaniu, fig. 4 przedstawia krzywa wyladowania znanych ogniw, zawierajacych jako elektrolit LiAlCL4, w niskiej temperaturze, po magazynowaniu ogniwa w pod¬ wyzszonej temperaturze, fig. 5 przedstawia krzy¬ wa wyladowania ogniwa wedlug wynalazku w ta¬ kich samych warunkach, jak podane dla fig. 4 i fig? 6 przedstawia schemat budowy klowobóranu.Ogólnie biorac, sól stanowiaca elektrolit w ogni¬ wie wedlug wynalazku zawiera anion klowobora¬ nowy o klatkowej budowie przedstawionej na fig. 6 oraz metal jak kation. Jako metal stanowiacy kation stosuje sie Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr i Ba z grupy IA i IIA okresowego ukladu pier¬ wiastków. Nie jest to wprawdzie konieczne, ale zazwyczaj ten metal jest taki sam jak metal ano¬ dy w elektrycznym ukladzie, którego skladnikiem jest elektrolit. Z tego wzgledu w dostepnych obe¬ cnie ogniwach o duzej gestosci pradu korzystnie stosuje sie metale takie jak lit, sód, potas, magnez i wapn. Klowoboranowy anion ma ogólny wzór (BmXn)-k, w którym B oznacza pierwiastek bor, m, n i k sa liczbami calkowitymi, a X moze ozna¬ czac liczne pierwiastki albo grupy pierwiastków, 4 równiez grupy organiczne, pojedynczo lub w kom¬ binacjach. Ten szeroki zakres mozliwosci mozna przypisac zasadniczo budowie anionu klowobora- nówego, który ze wzgledu na klatkowa budowe 5 jest trwaly i odporny na rozklad. Grupy stano¬ wiace podstawniki w klatkowej budowie boru mo- ~ ga w pewnej mierze wplywac na przydatnosc soli jako elektrolitu. Podstawnik X w powyzszym wzo¬ rze korzystnie oznacza \atomy fluoru, chloru, bro- io mu i jodu, ale moze tez oznaczac atomy wodoru lub- grupy hydroksylowe, korzystanie w kombi¬ nacji z chlorowcem1 albo chlorowcami. Wydaje sie, ze chlorowcowane aniony klowoboranowe daja wyniki korzystniejsze niz wodorkowe, poniewaz 15 ' gdy E oznacza atom wodoru, wówczas wiazanie B—X jest mniej trwale niz w przypadku, gdy X oznacza atom chlorowca. Zarówno gdy X oznacza atom chlorowca lub wodoru, korzystne sa takie aniony klowoboranowe o wyzej podanym wzorze, 20 _v<( którym m oznacza liczbe calkowita 6^20\, a n jest liczba 6—18. Korzystnie zwlaszcza min oznaczaja liczby 6, 9, 10, 11 lub 12. Zwykle m i n sa jednakowe,.ale w pewnych przypadkach» ze wzgledu na klatkowe. wiazania, moga sie róz- 25 nic. Liczba calkowita k wynosi 1—4, a korzystnie 2. Szczególnie korzystny jest uklad, w którym X oznacza atom chloru, a m i n oznaczaja liczbe 10.Ten uklad jest szczególnie uzyteczny jako sól stanowiaca elektrolit w ogniwie elektrolitycznym 30 zawierajacym metal anodowy taki jak lit i chlo¬ rek tionylu jako rozpuszczalnik* elektrolitu i depo¬ laryzator katody.Gdy uklad wedlug wynalazku stosuje sie w ogniwie elektrochemicznym, korzystnie jest, aby 35 metal kationu byl taki sam jak czynny metal ano¬ dy, gdyz miedzy innymi zapobiega to wytwarza¬ niu ubocznych soli po elektrycznym wyladowaniu.Tak tez jezeli np. stosuje sie anode litowa, wów¬ czas korzystnie jest jako sól stanowiaca elektrolit 40 stosowac sól zawierajaca kation litu.Stosujac sól elektrolitu wedlug wynalazku w elektrochemicznym ogniwie z litowa anoda i chlo¬ rkiem tionylu jako rozpuszczalnikiem elektrolitu ^ i depolaryzatorem rozpuszczalnej katody uzyskuje 45 sie ogniwo, które moze pracowac w warunkach duzego obciazenia w niskich temperaturach, z nie¬ znaczna tylko zwloka w rozpoczeciu dzialania na¬ wet* jezeli bylo ono uprzednio magazynowane w -podwyzszonej temperaturze w ciagu dlugiego okre- 50 su czasu.Korzystne stezenie soli elektrolitycznej w chlor¬ ku tionylu stanowiacym rozpuszczalnik elektrolitu i .depolaryzator katody jest takie, aby przewodni¬ ctwo elektryczne bylo odpowiednie. Korzystne jest 55 mianowicie stezenie wynoszace okolo 10—25% wa¬ gowych w stosunku do calkowitej masy kombi¬ nacji soli elektrolitycznej i depolaryzatora katody, a najkorzystniejsze jest stezenie okolo 12% wago¬ wych. W temperaturze 20°C przewodnictwo czy- 60 stego SOCl2 wynosi 3,5 X 10~9 om^cm-1, totez sto¬ sunek .ilpsci SOCl2 do ilosci soli elektrolitycznej powinien byc taki, aby przewodnictwo roztworu elektrolitu wynosilo w temperaturze 20°C od 4,0X10-*- do 1,0 X 10-^m-^cm-1. 65 W znanych ogniwach tionylowych z litowymi.110 476 5 6 anodami jako sole korzystnie wymienia sie w lite¬ raturze takie sole jak Li2B10Cl10, Li2B10Br10, Li2B10Jio, L12B12CI12, Li2B12Br12, Li2B12Ji2, Li2BeBr6 i Li2B12Br8F4. Za mniej korzystne uwaza sie L^BgClgH, L^BgBrgHg, Li2B11BrgH2, L^B^HgFA, Li2B12H7F5, L^B^HgFg i Li2B12F11OH.Sole stanowiace elektrolit w ogniwie wedlug wy¬ nalazku sa równiez korzystne w ogniwach elektro¬ chemicznych, w których jako rozpuszczalnik sto¬ suje sie plynny tlenochlorek, niemetaliczny tlenek lub halogenek albo ich mieszaniny, takie jak tle¬ nochlorek fosforu POCI3, tlenochlorek selenu SeOCl2, dwutlenek siarki S02 trójtlenek siarki SO^, tlenotrójchlorek wanadu VOCl3, chlorek chromy- lu Cr02CL2, tlenochlorek siarki S02C12, chlorek ni- trozylu NOC1, dwutlenek azotu N02, monochlorek siarki S2C12 i monobromek siarki S2Br2. Kazdy z wymienionych wyzej zwiazków moze byc sto¬ sowany razem z chlorkiem tionylu SOCl2 lub od¬ dzielnie jako rozpuszczalnik elektrolitu i depola- ryzator katody. Wspólrozpuszczalniki* lub rozpusz¬ czalniki inna niz SOCl2 moga byc takze elektro¬ chemiczne redukowane na katodzie, ale ta reduk¬ cja zachodzi 'nie przy takim samym potencjale jak w przypadku SOCl2. Wspólrozpuszczalniki zmienia¬ ja wiec gestosc energii takich ogniw, mianowicie zmniejszaja ja lub zwiekszaja, w zaleznosci od zastosowanego rozpuszczalnika lub wspólrozpiisz- czalnika. Jednakze wspólrozpuszczalniki moga byc konieczne lub potrzebne w celu polepszenia cha¬ rakterystyki 'ogniwa w wysokiej lub niskiej tem¬ peraturze w celu zmodyfikowania wlasciwosci ukladu.Ofekle tlenohalogenki, takie jak POCl3, ciekle tlenki lub halogenki niemetaliczne lub ich mie¬ szaniny moga w ogniwie wedlug wynalazku za¬ stepowac calkowicie lub czesciowo "chlorek tionylu, nawet jezeli przy tym napiecie wyladowania moze byc ogólnie biorac nizsze.Chlorowcowane aniony klowoboranowe, zwlasz¬ cza anion o wzorze (B10C110)=, zwykle wytwarza sie przez chlorowanie odpowiedniego anionu wo- dorkowego o ogólnym wzorze Wytwarzanie anionu klowoboranowego~ B10H10= jest omówione w artykulach Hawthorne i Nuetter- ties w J. Am. Soc. 81, 5519 (1959); 84, 1056 (1962) i 84, 1057 (1962), a wytwarzanie. anionu B12H12= opisano w artykulach Ellis, Caines i Schaeffer w J. ArnT Chem. Soc. 85, 3885 (1963) i publikacji , Miller, Miller i Muetterties (tamze) oraz w arty¬ kule Adams, Siedle i Grant w Inorg. Chem. 3, 461 (1964). Oba aniony B10H10= i B12^2 sa TÓwniez omówione w publikacji Mutteries i wspólpracow¬ ników w Inorg. Chem. 3, 159 (1964). Przykladami chlorowcowanych anionów sa: (B12H12)=, i (B6Br6)=, w których X oznacza atom chlorowca, np. fluoru, chloru, bromu lub jodu [W.* R. Hertler w artykulach Klahberga i Muetterties w Inorg.Chem. 5, 1955 (1966)]. Aniony w których h ozna¬ cza liczbe 6, 10 lub 12, sa bardziej odporne na rozklad, poniewaz maja trwalsze ^wiazania* totez korzystnie stosuje sie je w ogniwach wedlug wy¬ nalazku, i Na fig. 6 przedstawiono klatkowa budowe trwa^ lego anionu klowoboranowego B10, z uwidocznio¬ nymi i ponumerowanymi atomami boru. Klatkowa budowa pozostaje zasadniczo taka sama, gdy nie¬ które lub wszystkie atomy wodoru zastapi sie in- 5 nymi podstawnikami, w tym tez atomami chlo¬ rowców.Ogniwa wedlug wynalazku mozna wytwarzac z kolektorami pradu katodowego z sadzy acetyle¬ nowej i teflonowym spoiwem na niklowej siatce.Teflon jest tworzywem politetrafluoroetylenow^m, produkowanym przez E. I. du Pbnt de Nemours Company, Wilmingtón, St. Zj. Am. Po wlasciwym zamocowaniu sadzy na siatce ogniwo sklada sie.Zwykle buduje sie ogniwa w ukladach „C" i „D", stosujac plaskie anody z metalicznego litu i roz¬ dzielacze z wlókien ze szkla bromokrzemianowe- go. Kolektory pradu katodowego dla ogniw ukladu „C" powinny miec korzystnie wymiary okolo. 21X3,7 cm i kazdy z nich powinien zawierac okolo 1—1,6 kg sadzy acetylowej, nalozonej na niklowa siatke. Anode, rozdzielacz i tasme kolektora pra¬ du katodowego zwija sie nastepnie tak, aby umoz¬ liwic wsuniecie do pojemnika ogniwa.Ze wzgledu na to, ze w ogniwach wedlug wy¬ nalazku wyposazony w nowy elektrolit stwierdzo¬ no rózne wlasciwosci, stosowano kilka ogniw prób¬ nych, w celu scislejszego okreslenia tych wlasci-" wosci. Do badania wlasciwosci ogniw w niskiej temperaturze po dlugotrwalym ich magazynowaniu w wysokiej temperaturze stosowano ogniwa o ty¬ powej wielkosci D, zas do badania charakterysty¬ ki przy uruchomieniu w temperaturze pokojowej stosowano o typowej wielkosci. C. Oba typy ogniw byly budowane w wyzej opisany spos6b, przy czym ogniwa C mialy obudowy teflonowe i uszczelnienie gumowe, a ogniwa D mialy ^obudo¬ wy metalowe i uszczelnienia szklane. Wielkosc ogniw nie ma jednak wplywu na ich prace, a je¬ dynie wplywa na calkowita pojemnosc Wynalazek opisano ponizej w przykladach, p/zy czym przyklad I opisuje wytwarzanie Li2B10tillo jako przykladu soli stosowanej w ogniwie wedlug wynalazku, przyklad II omawia wytwarzanie ele- krolitu i postepowanie z elektrolitem zawieraja¬ cym Li2B10Cl10 rozpuszczony w chlorku -tionylu, stosowanym w ogniwach elektrochemicznych. Poza tym, przyklad II wykazuje trwalosc tej soli roz¬ puszczonej w chlorku tionylu. Zaklada jsie, ze sól ta jest zasadniczo rozpuszczalna i dysocjuje w ¦ chlorku tionylu wytwarzajac zwiazek komplekso¬ wy anionu z SQC12. „Zgodnie z wynalazkiem iiwa¬ za sie, ze anion odgrywa czynna role i zapobiega pasywacji litowej anody.Przyklad III opisuje wytwarzanie ogniw, wedlug wynalazku o wielkosci C i charakterystyke pocza¬ tkowego wyladowania tych ogniw. Ogniwa D wy¬ twarza sie zasadniczo w taki sam sposób. Przy¬ klad III wykazuje, ze elektrolit wedlug wynalazku wprowadzony do ogniwa" dziala zarówno jak elek¬ trolit jak tez i depolaryzator rozpuszczalnej katody.Przyklad IV przedstawia charakterystyk^ w ni¬ skiej temperaturze ogniwa D zawierajacego elek¬ trolit wedlug wynalazku w porównaniu z odpo¬ wiednia charakterystyka znanych ogjhiw. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60110 476 7 8 W przykladzie A podano charakterystyke wy¬ ladowania ogniw wedlug wynalazku po uprzednim ich przechowywaniu w temperaturze 12°C w ciagu dluzszego v okresu czasu, w zestawieniu z odpo¬ wiednia charakterystyka ogniw znanych. W przy¬ kladzie tym wykazano, ze zwloka w uruchamianiu ogniw wedlug wynalazku jest krótsza i mniej ostra niz w znanych ogniwach, zawierajacych LiAlCl4 jako rozpuszczony przewodnik w elektro¬ licie.Przyklady te oczywiscie nie ograniczaja zakresu wynalazku i tak np. zgodnie z wynalazkiem moz¬ na stosowac' metaliczne anody inne od opisanych w przykladach. W takich przypadkach, sole czyn¬ nych metali z chlorowcowanymi anionami klowo - boranowymi moga byc korzystnie stosowane za¬ miast soli litowych, ale i sole litowe tez mozna stosowac. ' . Przyklad I. Wytwarzanie Li2B10Cl10.Anion B10C110= przygotowuje sie stosujac" jako produkt wyjsciowy dziesiecioborowodór B10H14.-Okolo 5 g (41 milimoli) B10H14 rozpuszcza sie w okolo 30 ml bezwodnego benzenu w_ kolbie z ku¬ listym dnem, majacej pojemnosc 200 ml. W od¬ dzielnym naczyniu miesza sie 14,5 ml (104 milimo- le) przedestylowanej trójetyloaminy i okolo 35 ml bezwodnego benzenu i mieszanine te wlewa -sie dc roztworu dziesiecioborowodoru, po czym utrzy¬ muje sie mieszanine w stanie wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna w ciagu 16—24 godzin. Po uplywie tego czasu wydziela sie staly osad o barwie bialej i o skladzie [N(C2H5)3H,]2B1oH10, to jest sól bis-trój- etyloamoniowa anionu B10H10=. Proces do tego sta¬ dium jest opisany przez M. F. Hawthorne i A. R.Pitochelli w J. Am. Chem. Soc. 81, 5519 (1959).Nastepnie anion B10H10= chloruje sie w wodnym roztworze i przeksztalca w B10C110= nizej opisa¬ nym sposobem, który rózni sie od sposobu opisav- nego przez Muetteries i wspólpracowników w Inor- ganic Chem. 3, 159 (1964) tym, ze stosuje sie wyz¬ sze stezenie, rzedu 2,5X10-1 stezenia molowego za¬ miast stezen rzedu 4,3XlO-4m oraz tym, ze stosuje sie sól sodowa.Okolo 6,45 g (40 milimoli) [N(C2H5)3H]2B10H10 rozpuszcza sie w rcztworze okolo 3,52 g (88 mili¬ moli) NaOH (10% nadmiar) w okolo 60 ml wody i wydzielona trójetyloamine usuwa sie najpierw w rozdzielaczu, a nastepnie przemywajac w roz¬ dzielaczu kilkoma porcjami po 30 ml benzenu.Otrzymany roztwór zakwasza sie kwasem octo¬ wym do wartosci pH 5 i rozciencza woda do obje¬ tosci okolo 160 ml. Nastepnie roztwór miesza sie i powoli wprowadza gazowy chlor. Po uplywie 12—15 godzin usuwa sie nadmiar chloru przez ogrzewanie' roztworu o ciemnozielonym zabarwie¬ niu do wrzenia, po czym dodaje sie wodny roz¬ twór okolo 12,3 ml (88 milimoli) trójetyloaminy w malym nadmiarze 6 m kwasu solnego. Trudno roz¬ puszczalna sól [N(C2H5)3H]2B10Cljo odsacza sie i przemywa w celu usuniecia chlorku sodowego, octanu sodowego i kwasu solnego.Sól litowa wytwarza sie w ten sposób, ze okolo 2,11 g (88 milimoli) wodorotlenku litu rozpuszcza sie w 50 ml wody i w roztworze tym rozpuszcza okolo 26,7 g (40 milimoli) [N{C2H6)3H]2Bi0Clio. Wy¬ dzielona trójeyloamine ekstrahuje sie 3 porcjami pc 50 ml benzenu, wodny roztwór miesza i zakwa¬ sza stezonym kwasem solnym. Odsacza sie reszte 5 wytraconej aminy i czysty roztwór alkalizuje za pomoca malego nadmiaru stalego LiOH. W otrzy¬ manym zasadowym roztworze rozpuszcza sie okolo 4,2 g (100 molimoli) chlorku litu i wytrzasa roz¬ twór w rozdzielaczu z okofo 50 ml czterowodoro- furanu. Górna warstwa zawiera zasadniczo wszy¬ stek zadany produkt z pewna iloscia wody i chlor¬ ku litu. Warstwe te miesza sie z 1 g stalego chlor¬ ku litu, przy czym tworzy sie warstwa wodna, która oddziela sie od warstwy eterowej. Czynnosc te powtarza sie az do chwili, gdy caly dodany chlorek litu po wymieszaniu i odstaniu pozostaje staly. Warstwe eterowa oddziela sie od stalych substancji i kropel fazy wodnej i przelewa do kolby o pojemnosci 100 ml, wyposazonej w mala kolumne do frakcjonowania. Prowadzac frakcjo¬ nowana destylacje odparowuje sie w temperaturze 64°C azeotrop* czterowodorófuranu z woda, otrzy¬ muja bezwodny produkt. Po uzupelnieniu odde¬ stylowanego czterowodorófuranu swiezym wytra¬ caja sie krysztaly produktu, który odsacza sie i przemywa bezwodnym czterowodorofuranem, a na¬ stepnie suszy w suszarce w temperaturze okolo 160^C w ciagu okolo 48 godzin. Czystosc otrzyma¬ nego krystalicznego L^B^Cl^ sprawdza sie spe- ktroskopowo w podczerwieni.Przyklad II. Wytwarzanie elektrolitu za¬ wierajacego chlorek tionylu.Okolo 3 g Li2B10Cl10 rozpuszcza sie w okolo 12 ml destylowanego chlorku tiorrylu i utrzynluje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w szkla- v nym naczyniu w ciagu 2 godzin razem z swiezo ucietymi kawalkami litu. Nastepnie dodaje sie de¬ stylowanego chlorku tionylu do objetosci okolo 25 ml, otrzymujac roztwór o ciemnym zabarwie¬ niu fioletowym. Sole bistrójetyloamoniowe pod¬ stawionych anionów klowoboranowych sa tylko slabo rozpuszczalne w wodzie i mozna je latwo wytracac. Próbke tej soli przygotowuje sie w wo¬ dzie z oryginalnego Li2B10Cl10 i inna próbke przez hydrolize odpowiedniej ilosci roztworu Li2B10Cl10 w chlorku tionylu. Obie próbki daja zasadniczo jednakowe widma w podczerwieni, co dowodzi, ze nie zachodzi podstawienie ani zmiana anionu pod¬ czas utrzymywania w stanie wrzenia w SOCl2 w obecnosci litu. Po hydrolizie roztwór Lj2B10Cl10 w wodzie jest bezbarwny, co sugeruje, ze barwe trze¬ ba przypisac • powstajacemu zwiazkowi komplek¬ sowemu anionu z SOCl2.Przyklad III. Na fig. 1 pokazano przekrój pionowy zestawu ogniwa próbnego do badania ele¬ ktrochemicznego ogniwa" wedlug wynalazku. Ogni¬ wa próbne o ukladzie ogniw C i D sa zasadniczo takie jak opisane nizej ogniwo C. Ogniwa D róz¬ nia sie tylko tym, ze maja oslone metalowa i uszczelnienie szklane, zamiast oslony teflonowej i uszczelnienia gumowego, stosowanych w próbnych ogniwach C.Uklad przedstawiony na fig. 2 sklada sie z alu¬ miniowej oslony 2, mieszczacej czesci ogniwa, to 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60110 4 9 jest teflonowe naczynie 3, z teflonowa pokrywa 4 i neoprenowym pierscieniem uszczelniajacym 6 oraz srubowo skreconym stosem elektrodowym 5.Stos elektrodowy 5 sklada sie z arkusza kolektora katodowego 8, wykonanego z niklowej siatki i li- 5 towej tasmy 9, rozdzielonych matami rozdzielczy¬ mi 7. Stos elektrodowy jest skrecony srubowo i ma wymiary tak dobrane, aby skret odpowiadal w przyblizeniu wymiarom znanego ogniwa C, to jest, aby mial srednice 2,2 cm i wysokosc 4,4 cm. 10 Poniewaz elektrolit i anoda sa wrazliwe na dzia¬ lanie powietrza, ogniwo i jego czesci skladowe sa uszczelnione od otoczenia pierscieniem „O" uszczel¬ niajacym 6 i przegrodami elektrodowymi 15, mia¬ nowicie dla koncówki katodowej 12 i anodowej 15 13. Przegrody te siegaja w glab ogniwa poprzez izolujace sruby 14. Koncówki sa polaczone za po¬ moca przewodu doprowadzajacego katody 10 i anody 11 odpowiednio z katoda 8 i anoda 9.Elektrolit wprowadza sie do ogniwa przez prze- 20 wód wlewowy 16 z samoczynnie uszczelniajaca przegroda 18 z neoprenu. Po napelnienia ogniwa stosuje sie okolo 25 ml elektrolitu.Próbne ogniwo jest "wyposazone w elektrode li¬ towa 17 o ksztalcie podobnym do ksztaltu srub 14 25 do badania polaryzacji elektrody. Anoda 9 w prób- ' nym ogniwie zawiera lit w ilosci odpowiadajacej okolo 6 amperogodzin.Napiecie otwartego obwodu ogniw Li/SOCl2 za¬ równo w ogniwach znanych, jak i w ogniwie we¬ dlug wynalazku wynosi okolo 3,62 ± 0,05 wolt.Gdy elektrolit opisany w przykladzie II wpro¬ wadzi sie do opisanego wyzej ogniwa majacego przegrody ze szklanych wlókien pomiedzy anoda 9 i kolektorem 8, ogniwa takie wykazuja napiecie^ polaryzacyjne pod obciazeniem podane na fig 2.Gdy zamiast przegród z szklanych wlókien umiesci sie przegrody polipropylenowe, wówczas ogniwa takie wykazuja napiecia polaryzacyjne przy róz- ^ nych obciazeniach podane na fig. 3. Na fig. 2 i fig. 3 na osiach rzednych oznacza sie napiecie na zaciskach w woltach, a na osiach odcietych czas w% minutach.Przyklad IV. Porównanie y charakterystyk 45 ogniw wedlug wynalazku i znanych ogniw w ni- ^ skiej temperaturze. Wszystkie ogniwa poddawane . próbom byly ogniwami^ hermetycznymi o typowej wielkosci D i przechowywano je 1 miesiac (ogni¬ wa) w temperaturze 72*10. Przed wyladowywaniem 50 ogniwa chlodzono do temperatury —30°C w ciagu 2 godzin. Wyniki podano na fig. 4 i fig. 5, przy czym na osiach rzednych oznacza sie napiecie ogni¬ wa w woltach, a na osiach odcietych pojemnosc w amperogodzinach. 55 Jak pokazano na fig. 4, znane ogniwa A i B z LiAlCl4 jako elektrolitem pracuja przy róznych obciazeniach pradu stalego. Elektrolit w tych ogni¬ wach stanowi okolo 1 m roztwór LiAlCl4 w SOCl2 jako jedynym rozpuszczalniku. Krzywa wylado- eo wania ogniwa A wyznaczono przy obciazeniu okolo 0,25 ampera, a krzywa wyladowania ogniwa B pod obciazeniem okolo 1,00 ampera. Z fig. 4 wynika, ze ogniwo B potrzebowalo okolo 0,8 amperogodziny czyli okolo 0,8 godziny, to jest 48 minut, do osiag- 65 10 rnecia na zaciskach powyzej 0 wolt. W przypadku ogniwa A zwloka do osiagniecia napiecia okolo 2,4 wolt wynosila kilka sekund i nie pokazano jej na rysunku.W celach porównawczych, zasadniczo identyczne ogniwa C i D, ale zawierajace elektrolit wedlug wynalazku, mianowicie 0,4333 n roztwór Li2B10Cl10% w SOCl2, wyladowywano po przechowywaniu ich w temperaturze okolo 72°C w ciagu 1 miesiaca.Ogniwo D wyladowywane pod obciazeniem 1 am¬ pera wykazywalo zwloke w osiagnieciu napiecia do okolo 2,6 wolta, ale osiagalo napiecie okolo 3,3 wolta, w czasie krótszym od 1 sekundy. Ogni¬ wo C, wyladowywane pod obciazeniem 1 ampera juz od rozpoczecia pracy nie wykazywalo spadku napiecia ponizej 3 wolt. Na fig. 5 podano krzywe przedstawiajace dalsze wyladowywanie tych ogniw.Krzywa wyladowania ogniwa C wykazuje, ze ogni¬ wo to, wyladowywane pod obciazaniem 0,25 ampe¬ ra, daje okolo 4,8 amperogodzin zanim napiecie obnizy sie do 2 wolt. Ogniwo to ma napiecie ro¬ bocze wieksze niz 2,75 wolt. W porównaniu z tym, znane ogniwo A wyladowywane z takim samym obciazeniem, do chwili spadku napiecia do okolo 2 wolt daje tylko 3,5 amperogodzin i ma mniej korzystpy spadek krzywej wyladowania (fig. 4).Ogniwo wedlug wynalazku zawierajace Li2B10Cl10 dziala dobrze przy wyladowywaniu pod obciaze¬ niem 1 ampera, rózniac sie tym wyraznie od zna¬ nego ogniwa z LiAlcl4 (fig. 4).Przyklad V. Porównanie charakterystyki wy¬ ladowania w temperaturze pokojowej po przecho¬ wywaniu ogniw w temperaturze okolo 72°C. A Do prób stosowano ogniwa o wielkosci C, zawie¬ rajace jako elektrolit 1,5 m roztwór LiAlCl4 w sa¬ mym tylko SOCl2, podczas gdy ogniwa wedlug wynalazku zawieraly jako elektrolit okolo 0,5 n roztwór Li2B10Cl10 w samym tylko SOCl2. Wszy¬ stkie ogniwa wyladowywano pod obciazeniem pra¬ du stalego okolo 0,50 ampera, w temperaturze po¬ kojowej. W tablicach 1, 2 i 3 podano zestawienie wyników tych prób. W tablicy 1 podano czas, jaki w przypadku znanych ogniw wyladowywanych w temperaturze pokojowej i przechowywanych uprze - dnio w ciagu róznych okresów czasu w temperatu¬ rze 72^C, jest potrzebny do zyskania napiecia 2 wolt. Przed przechowywaniem ogniwa te" nie byly wyladowywane. W tablicy 2 podano dane dla ogniw znanych, wyladowywanych pod obciazeniem okolo 0,5 ampera w ciagu 1 godziny przed prze¬ chowywaniem w temperaturze okolo 72°C. W ta¬ blicy 3 podano czas, jaki jest konieczny dla uzy¬ skania napiecia 2 i 3 wolt w ogniwach wedlug wy- - nalazku, które przed magazynowaniem ich podda¬ wano wyladowywaniu w ciagu krótkich okresów czasu podanych na fig. 2 i fig. 3, uzyskujac krzy¬ we polaryzacji podane na fig. 2 i fig. 3.We wszystkich próbach wyladowywanie odby¬ walo sie w temperaturze pokojowej, przy nateze¬ niu pradu stalego 0,5 ampera. Z porównania da¬ nych w tablicach 1 i 2 wynika, ze Wyladowywanie przed przechowywaniem ogniw skraca czas, który jest konieczny do odzyskania napiecia r2 wolt. Jed¬ nakze porównania danych w tablicach 2 i »3 wy-110 476 11 12 kazuje, ze w przypadku wyladowywania zarówno ogniw znanych jak i ogniw wedlug wynalazku pzred ich przechowywaniem, ogniwa wedlug wy¬ nalazku maja znacznie lepsza zdolnosc odzyskiwa¬ nia napiecia.Tablica 1 L1AICI4 w SOCl2 Nu¬ mer ogni¬ wa, 1 2 . 3 4 Czas (dni) przecho¬ wywania 4 4 5 6 Temperatura podczas prze¬ chowywania 723C 72°C 72°C 72°C Czas potrze¬ bny do odzy¬ skania napie¬ cia 2 V 15 sekund 200 sekund 40 sekund 300 sekund Tablica 2 LiAlCl/, w SOCl2, przechowywanie po wyladowy¬ waniu w ciagu 1 godziny * Nu¬ mer ogni¬ wa 5 6 7 s- Czas (dni)' przecho¬ wywania 3 4 6 Tempera¬ tura pod¬ czas prze¬ chowywa¬ nia 72°C 72°C 72°C ¦. Czas (sekundy) potrzebny do odzyskania napiecia 2 V 70 25 50 3 V 1 295 Tablica 3 Li2B10Cl10 w SOCl2, przechowywanie po krótkim czasie wyladowywania " Nu¬ mer ogni* wa 8 9 Czas (dni) przecho¬ wywania 11 4 Tempera¬ tura pod¬ czas prze¬ chowywa¬ nia 72°C 72°C Czas (sekundy) potrzebny do odzyskania napiecia 2 V 0 0 3 V 280 1 £e znanych ogniw faktycznie tylko jedno (nu¬ mer 5) odzyskalo napiecie 3 V, przy czym bylo to ogniwo przechowywane w' podwyzszonej tempera¬ turze w ciagu najkrótszego czasu. Na odzyskanie napiecia 3 V potrzebowalo ono 295 sekund, pod¬ czas gdy ogniwo numer 9 wedlug wynalazku, acz¬ kolwiek przechowywane w podwyzszonej tempe¬ raturze o 1 dzien dluzej, osiagalo napiecie 1 V juz po uplywie. 1 sekundy. Swiadczy to o tym, ze ogniwa wedlug wynalazku maja w porównaniu ze znanymi ogniwami znacznie mniejsza zwloke w odzyskiwaniu napiecia po ich przechowywaniu, przy czym nie jest to wynikiem wyladowywania przed przechowywaniem..Zastrzezenia patentowe 1. Ogniwo elektrochemiczne, zawierajace meta¬ liczna anode i katode oraz elektrolit, znamienne tym, ze jako elektrolit zawiera sól majaca meta¬ liczny kation i klowoboranowy anion. 2. Ogniwo wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze ma metaliczna anode zlozona co najmniej z jed¬ nego metalu, takiego jak Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, 15 Ca, Sr i Ba. 3. Ogniwo wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze ma metaliczna anode zlozona z litu. 4. Ogniwo wedlug zastrz. 1,* znamienne tym, ze katoda zawiera depolaryzator katody. 20 5. Ogniwo wedlug zastrz. 4, znamienne tym, ze zawiera jako depolaryzator katody plynny tleno- halogenek, plynny tle*nek niemetaliczny, plynny halogenek niemetaliczny lub ich mieszanine. 6. Ogniwo wedlug zastrz. 4, znamienne tym, ze jako depolaryzator katody zawiera S02, SO*, VOCl3, Cr02Cl2, S02C12, N02C1, NOCl, N02, SeOCl2, SOCl2, S2C12, S2Br2 oraz POCL3. ^1. Ogniwo wedlug zastrz. 4, znamienne tym, ze 30 jako depolaryzator katody zawiera SOCl2. 8. Ogniwo wedlug zastrz. i albo 4, znamienne tym, ze jako metaliczny kation zawiera metal taki jak Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr lub Ba albo ich kombinacje. 35 9. Ogniwo wedlug zastrz. 8, znamienne tym, ze jako metaliczny kation zawiera lit. 10. Ogniwo wedlug zastrz. 1 albo 4, znamienne tym, ze jako klowoboranowy anion zawiera anion o wzorze (BmXn)~k, w którym B oznacza bor, 40 X oznacza H, F, Cl, Br, J, OH albo kombinacje tych podstawników, a, n, m i k oznaczaja liczby calkowite przy czym m oznacza liczbe 6—20, n oznacza liczbe 6—18 i k oznacza liczbe 1—4. , 11. Ogniwo wedlug zastrz. 10, znamienne tym, 45 ze co najmniej jeden podstawnik X oznacza atom chlorowca (F, Cl, Br, J). 12. Ogniwo wedlug zastrz. 11, znamienne tym, ze jako anion klowoboranowy zawiera anion 50 B100l10=. 13. Ogniwo wedlug zastrz. 1 albo 4 albo 10. znamienne tym, ze jako sól elektrolitu zawiera Li2B10Cljo. 14. Ogniwo wedlug zastrz. 13, znamienne tym, 55 ze jako rozpuszczalnik elektrolitu zawiera SOCl2 i stosunek tego rozpuszczalnika do soli stanowiacej elektrolit jest tak dobrany, aby przewodnictwo roztworu elektrolitu w temperaturze 20°C wyno¬ silo od 4Xl0-9cm-1cm-1 do l^lO^cm-icm.-1.110 476 r16 ,16 3^4- -I—r Jo c=» e= 2?^ n ci 1 I L 10 20 FIG.2.FIG1. r^ L 0 1 2 * ¦ ) 1 A B V - 5 t ' 8 h 0 1 ' ;i* ' -0 " —1 i ^ 1 ! 6 FIGA FIG.5 PL PL