CS200541B2 - Method of producing linear homopolyesters or copolyesters - Google Patents

Method of producing linear homopolyesters or copolyesters Download PDF

Info

Publication number
CS200541B2
CS200541B2 CS781196A CS119678A CS200541B2 CS 200541 B2 CS200541 B2 CS 200541B2 CS 781196 A CS781196 A CS 781196A CS 119678 A CS119678 A CS 119678A CS 200541 B2 CS200541 B2 CS 200541B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
acid
ester
polyester
stabilizing agent
copolyesters
Prior art date
Application number
CS781196A
Other languages
English (en)
Inventor
Jochem Kowallik
Alexander Brandler
Original Assignee
Akzo Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo Nv filed Critical Akzo Nv
Publication of CS200541B2 publication Critical patent/CS200541B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/692—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus
    • C08G63/6924—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6926—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu výroby lineárních polyesterů.
Při běžném způsobu výroby lineárních polyesterů se nejprve v prvním reakčním stupni provádí výměna esterových skupin v dialkylesteru aromatické dikarboxylové kyseliny, například dimethylesteru kyseliny tereftalové dvojsytnou hydroxylovou sloučeninou, například ethylenglykolem za přítomnosti katalyzátoru na odpovídající diglykol a pak se ve druhém reakčním stupni tento diglykol podrobí polykondenzaci za přítomnosti katalyzátoru polykondenzace a sloučeniny fosforu jako stabilizačního činidla proti vlivu tepla. Toto Činidlo slouží k tomu, aby nedošlo ke zbarvení polykondenzační směsi v průběhu polykondenzace. Až dosud užívané sloučeniny fosforu, například kyselina fosforečná, fosforečnan amonný, reakční produkty triethylfosfitu a glykolu umožňují potlačit do značné míry zbarvení polykondenzátu, mají však tu nevýhodu, že vytvářejí s jinak velmi výhodnými katalyzátory pro výměnu esterových skupin spontánně tuhé sraženiny, které působí zanesení filtru pro polykondenzát, napříkad síto před zvlákňovací tryskou.
Z DOS č. 1520 534 je známo, že je možno použitím určitých fosfonátů zabránit zbarvení polykondenzátu i vysrážení těžce rozpust200541 ných reakčních produktů, vzniklých reakcí katalyzátoru a stabilizačního činidla. Z těchto fosfonátů jde především o následující produkty:
a) sloučeniny obecného vzorce
O
II R1—P—R3,
R2 kde jeden ze zbytků R1, R2 nebo R3 znamená alkylový zbytek, halogenalkyl, hydroxyalkyl, aryl, aryloxyskupinu nebo alkenylový zbytek, ostatní zbytky znamenají alkoxyskupiny, halogenalkoxyskupiny, hydroxyalkoxyskupiny, hydroxypolyoxyalkylenové skupiny, arylové nebo alkenylové zbytky nebo aryloxyskuplny,
b) sloučeniny obecného vzorce
OO
II .II
R1—P—R3—P—R5
II
R2R kde
R3 znamená dvojvazný organický zbytek a alespoň jeden ze zbytků R1, R2 nebo R4 a R5 znamená alkyl, halogenalkyl, hydroxyalkyl, aryl, alkenyl, halogenalkenyl, hydroxyaíkenyl nebo aryloxyskupinu, zbývající zbytky znamenají alkoxyskupiny, halogenalkoxyskuplny, hydroalkoxyskuplny, aryloxyskupiny, arylové skupiny, alkenylové skupiny, halogenalkenylové skupiny -nebo hydroxyalkenylové skupiny,
c) sloučeniny obecného vzorce
ООО
II IIII
RI—P—R3—P—R5—P—R7
I IΊ
R2 R4 kde rs a R5 znamenají dvojvazné organické zbytky a alespoň jeden zbytek z každé ze skupin:
1) R1 a R2,
2) R4 nebo
3) R6, R7 znamená alkyl-, halogenalkyl-, hydroxyalkyl-, aryl-, aryloxy- nebo alkenyl, kdežto osta.tní zbytky znamenají alkoxyskupiny, halogenalkoxyskupiny, hydroxyalkoxyskupiny, arylové skupiny, aryloxyskupiny nebo alkenylové skupiny,
d) produkty, vzniklé reakcí alkylfosfitů obecného vzorce \ ÓR2
ORi—p—OR3, kde
R1, R2 a R3 znamenají alkylové zbytky o 1 až 5 atomech uhlíku se sloučeninou obecného vzorce
X . I
X—С—CH2OH
I x
kde
X znamená atom halogenu nebo atom vodíku,
e) produkty, získané reakcí alkylfosfonátu obecného vzorce
O
II
Rl_ P_ OR3
I
OR2 kde
R1, —R2 a R3 znamenají alkylové zbytky, s polymethylenglykolem o 2 až 10 atomech uhlíku.
Příkladem výhodných fosfonátů mohou být následující sloučeniny:
bis- [ 2-br omethyl (f enyl) ] ethylendif osf onát, bis- (hydroxypolyoxyethylen} hydroxymethylfosfonát, reakční produkt triethylfosfitu a 2- chlorethanolu, reakční produkt triethylfosfitu a 2-bromethanolu a bis- (2-chlorethyl) -1- [ (2-chlorethyl )-1)-(2-chlorethyl )-2-chlorethy lf osf onát [ethylf osf onát ] ethylf osf on át.
Fosfonáty, užívané podle známých způsobů mohou zamezit zbarvení polykondenzátu jen do určité míry. Získané polykondenzáty je možno použít pro výrobu fólií, při jejich výrobě není nutno užít zcela bílého materiálu, nejsou však vhodné pro výrobu chemických vláken, která mají být zcela bílá.
DOS 1 520 079 popisuje způsob, v němž probíhá výroba vysokopolymerních polymethylenteraftalátů z dialkylesteru kyseliny tereftalové působením glykolu za přítomnosti sloučeniny kovu alkalických zemin. Po výměně esterových skupin se pak provádí polykondenzace za přítomnosti katalyzátoru polykondenzace a za přítomnosti kyseliny fosfonové nebo fosflnové s obsahem karboxylových skupin. Tyto kyseliny je možno vyjádřit obecným vzorcem (RO)n—P—[—A—(COORjxjm kde
A znamená blíže nedefinované alifatické, alicyklícké, heterocyklické, s výhodou aromatické zbytky,
R znamená alkylový zbytek, x a n znamenají celá čísla 1 nebo 2 a m = 3 — n.
Sloučenina fosforu slouží к tomu, aby bylo možno kov alkalických zemin v polyesterové hmotě vázat jako rozpustnou sůl sloučeniny fosforu. Výhodné jsou sloučeniny s dvěma karboxylovými skupinami, při jejichž použití je možno zabudovat sůl úplně do polymerního řetězce. Při tomto známém způsobu se katalyzátor s obsahem kovu alkalických zemin užije v množství, které odpovídá alespoň 0,1 mol. % kovu alkalických zemin. Sloučeniny fosforu je nutno užít alespoň v množství, které je dostatečné na přeměnu soli kovu alkalických zemin na sůl kyseliny fosflnové nebo fosfonové. Je tedy zapotřebí poměrně značného množství. V případě kyselí200541 ny p-karbo,xybenzoové například 1050 ppm, vztaženo na polyester. Bylo by zapotřebí užít jako stabilizačního činidla pouze .10 až 400 ppm, s výhodou 30 až 150 ppm, vztaženo na polyester, jinak jsou takto. vzniklé polyestery zakalené, ~
Z japonského ' vykládacího spisu číslo 49 125 494 je dále známo, užít jako stabilizačního činidla proti vlivu tepla při výrobě polyesterů kyselin karbalkoxyethanfosfonových, napříkad dimethyl-2-karbmethoxyfosfonát, diethyl-2-karbethoxyethylfosfonát, dipropyl-2-karbapropoxyethylfosfonát nebo dibutyl-2-karbbutoxyethylfosfonát. Svrchu uvedené látky je možno získat Michaelovou adicí «^-nenasycených karbonylových sloučenin s diestery kyseliny fosforečné .a je možno je převést zpět na výchozí produkty, protože jde o vratnou reakci. V takovém případě dochází k negativnímu ovlivnění vlastností polymerů, zejména ke vzniku žlutého nádechu polyesteru: Totéž platí o použití analogických derivátů kyseliny propanfosfonové a butanfosfonové. Mimoto mají polyestery, vyrobené při použití kyseliny ethanfosfonové, propanfosfonové a butanfosfonové další nevýhodné -vlastnosti, například obtížné rozptýlení pigmentů, jako je kysličník títaničitý nebo obtížné rozptýlení katalyzátoru výměny esterových skupin.
Vynález si klade za úkol navrhnout nové sloučeniny fosforu jako stabilizačního činidla proti vlivu tepla. Nové sloučeniny by měly být prosté nevýhod známých sloučenin a při jejich použití by mělo být možno získat lineární polyestery bílé barvy z dalšími výhodnými vlastnostmi.
Předmětem vynálezu je tedy způsob výroby lineárních homopolyesterů nebo kopolyesterů jedné nebo více dikarboxylových kyselin a jedné nebo více díhydroxysloučenin, vyznačující se tím, že se užívá jako činidla, stabilizujícího . polyester proti . vlivu tepla fosfonátů obecného vzorce
O O
II II
Ri—C—X—P-(ORa)2, kde
Rl a R2, stejné nebo různé znamenají alky lový zbytek o 1 až 4 atomech uhlíku a
X znamená skupiny — CHž— nebo v množství 10 až 400 ppm fosforu, vztaženo na polyester, ve volné a/nebo chemicky vázané formě. .
Pod pojmem polyester- se rozumí homopolyestery i kopolyestery zejména o 2 až 20 atomech uhlíku v kyselinové složce a 2 až 15 atomech uhlíku v dLhydroxysloučenLně. Příkladem těchto polyesterů mohou být slou čeniny, které je možno získat při použití jedné nebo více nasycených alifatických, aromatických nebo cykloalifatických dikarboxylových kyselin nebo jejich derivátů, schopných vytvářet estery a při použití jednoho nebo více dvojmocných alifatických, alicyklických, aromatických nebo aralifatLckých alkoholů nebo bifenolů, například následujících sloučenin:
kyselina adipová, kyselina pimelová, kyselina korková, kyselina azealinová, kyselina sebaková, kyselina nonandikarboxylová, kyselina dekandikarboxylová, kyselina undekandikarboxylová, kyselina tereftalová, kyselina isoftalová, alkylsubstituované nebo halogenované kyseliny tereftalové a isoftalové, kyselina nitrotereftalová, ' kyselina 4,4’-difenyletherdikarboxylová, kyselina 4,4’-difenylthioetherdikarboxylová, kyselina 4,4’-difenylsulfondikarboxylová, kyselina 4,4’-difenylalkylendikarboxylová, naftalen-2,6-dikarboxylová kyselina, kyselina naftalen-2,7-dikarboxylová, kyselina naftalen-l,5-dikarboxylová, kyselina cyklohexan-l,4-dikar.boxylová a kyselina cyklohexan-l,3-dikarbo.xylová.
Typické pro výrobu homopolyesterů nebo kopolyesterů jsou následující dioly a fenoly:
ethylenglykol, diethylenglykol,
1.3- propandiol,
1.4- butandiol,
1,6-aedandiol, 1,8-oktandiol, lAO-nel^elndiol, í^-propandiol, .
2.2- limethyl-l,3-propanliol,
2.2.4- tгimethylhexaeliol, p-xylendiol,
1.4- cykloOexaneiol,
1.4- cyklohexanlimethaeol a bisfenol A.
Dále se rozumí pod pojmem polyestery také produkty, vyztužené skleněnými, asbestovými, uhlíkovými nebo grafitovými vlákny.
Příkladem stabilizačních činidel, jichž se užívá při provádění způsobu podle vynálezu jsou dlmethylestery, diethylestery, Upropylestery a dibutylestery následujících fosfonových kyselin:
kyselina karbomethoxymethanfosfonová kyselina karboethoxymethanfosfonová kyselina karbopi^opoKymethanfosfonová kyselina kaгbobuto.xymethaefosfonová kyselina karbomethoxyfosfonofeeyloctová
Z00541 kyselina karbethoxyfosfonyloctová kyselina karbopropoxyfosfonofenyloctová kyselina karbobutoxyfosfonofenyloctová.
Dialkylestery kyselin fosfonových, užívané při provádění způsobu podle vynálezu jako stabilizátory proti vlivu tepla jsou lehce dostupné sloučeniny, které je možno vyrobit , podle publikace Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 3. vydání (1963), Georg-Thleme Verlag Stuttgart, sv. . XII/1, str. 423 a další z dihalogenidů kyselin fosfonových, z esterhalogenidů kyselin fosfonových, z tetrahalogenidů kyselin orthofosfonových, z esteru kyseliny fosforečné nebo z diesterhalogenidů kyseliny fosfonové. Způsob výroby těchto sloučenin s výhodou probíhá při použití alkylesteru kyseliny fosforečné o 1 až 4 atomech uhlíku v alkylovém zbytku, například při použití dimethylesteru, dlethylesteru, dipropylesteru, dibutylesteru nebo diisobutylesteru kyseliny .fosforečné a esteru kyseliny mnonochloroctové, /3chlorpropionové. y-chlormáselné, chlor jantarové, Δ-chlorvalerové nebo fenylchloroctové. Postup se provádí . obvykle Michaelis-Arbusovou reakcí a příbuznými reakcemi, například ' MichaelisBeckerovou reakcí z diesteru kyseliny fosforečné a esteru kyseliny halogenkarboxylové. (Houben-Weyl, str. 446). Pokud jde o výrobu a vlastnoslti dialkylesteru kyseliny fosfonové, je možno odkázat na následující publikace.
a) pro Michaelis-Beckerovou reakci:
M. Kosolapoff, j: Am. Chem. Soc, 68, 1103 (1946),
A. J. Spezíale, J. Org. Chem. 23, 1883 (1958), * .
P. Nylen, B. 57, 1023 (1924) a 59, 1119 (1926),
B. Arbusov, C. . A. 42, 6315 (1948) a 45, 7002 (1951).
b) pro Michaelis-Arbusovu reakci:
H. W. Coover, J. Am. Chem. Soc. 79, 1963 (1957),
P. Nylen, B. 57, 1023 (1924),
B. Arbusov, C. 1914, I, 2156 a B. 60, 291 (1927),
H. Kamai, ' C. A. 45, 542 (1951),
P. Ackermann, J. Am. Chem. Soc. 79, 6524 (1957).
Polyestery podle vynálezu obsahují estery kyseliny fosfonové v množství, které se běžně užívá u stabilizačních činidel proti vlivu tepla, a to 10 až 400 ppm, s výhodou 30 až 150 ppm fosforu, vztaženo na polyester. Tyto látky jsou rozptýlené v polyesteru ve volné a/nebo chemicky vázané formě, chemicky vázaná forma pravděpodobně převažuje. To platí zejména v tom případě, že velikost molekuly fosfonátu odpovídá strukturní jednotce polyesteru.
Protože u polyesteru podle vynálezu je stabilizační činidlo proti vlivu tepla chemicky vázáno na molekulu polyesteru, dochází také k vazbě převážné části katalyzátoru pro výměnu esterových skupin na molekulu polyesteru, takže již nemůže dojít k vysrážení tohoto katalyzátoru. Pro chemickou vazbu stabilizačního činidla proti vlivu . tepla a katalyzátoru pro výměnu esterových skupin mluví také skutečnost, že při dalším zpracování takto vyrobeného polyesteru nedochází k ukládání povlaků na sítech zvlákňovacích trysek a že ani po několikahodinové extrakci není možno pozorovat žádnou změnu v tomto smyslu.
Vynález se tedy týká způsobu výroby lineárních homopoiyesterů nebo kopolyesterů reakcí jedné nebo více nasycených alifatických, aromatických nebo cykloalifatických dikarboxylových kyselin nebo jejich derivátů, schopných tvořit estery s jednou nebo více alifatickými, alicyklickými, aromatickými nebo aralifatickými dihydroxysloučeninami za přítomnosti katalyzátoru výměny esterových skupin s následnou polykondenzací diesteru za přítomnosti katalyzátoru polykondenzace a stabilizačního činidla proti vlivu tepla, přičemž se jako stabilizačního činidla proti vlivu tepla užije fosfonátu obecného vzorce
O O
R1O—G—X—P(OR2)2, .
kde .
Ri a Rz stejné nebo různé znamenají alkylové zbytky o 1 až 4 atomech uhlíku, a
X znamená skupinu .—CHz— nebo
v množství 10 až 400 ppm fosforu, s výhodou 30 až 150 ppm fosforu, vztaženo na polyester.
Katalyzátory pro výměnu esterových skupin a pro polykondenzaci jsou známé sloučeniny, popřípadě směsi. Vhodným katalyzátorem pro výměnu esterových skupin je a- cetát manganu, zinku, kobaltu, kalcia, hořčíku, a zirkonu. Zvláště vhodné katalyzátory polykondenzace jsou kysličník antimoničitý, kysličník germaničitý, methylát titanu a další katalyzátory s obsahem titanu. S výhodou se užije jako katalyzátoru pro výměnu esterových skupin octan zinečnatý nebo manganatý nebo směs těchto octanů a jako katalyzátor polykondenzace kysličník antimoničitý, germaničitý nebo směs těchto kysličníků. Množství obou těchto katalyzátorů se pohybuje. obvykle v rozmezí 50 až 400 ppm, vztaženo na polyester.
Polykondenzace se provádí za běžných podmínek tlaku, teploty a dalších parametrů. Použití stabilizačního činidla proti vlivu tepla podle vynálezu tedy nevyžaduje Zád nou změnu běžných podmínek pro výměnu esterových skupin nebo polykondenzaci.
Lineární polyestery, získané způsobem podle vynálezu je možno zpracovávat na běžné výrobky, napříkad fólie, filmy, desky, odlitky apod. Zvláště vhodné jsou к výrobě vláken. К tomuto účelu se hodí zvláště vlákna z polyesteru kyseliny tereftalové, zvláště polyethylentereftalátu.
Stabilizační činidla proti vlivu tepla, jichž se užívá při provádění způsobu podle vynálezu mají tedy celou řadu cenných vlastností. Jsou velmi stálé za tepla, brání reakcím, při nichž dochází ke krácení řetězce. Mimoto mají malou těkavost, i ten podíl činidla, který není chemicky vázán zůstává tedy v polyesteru. Stabilizátor je možno snadno získat chemickým způsobem. Nejde o sloučeniny, tvořící ionty, chovají se proto proti kysličníku titaničitému a dalším přísadám indiferentně a mimoto nejsou korozívní. Hlavní výhody stabilizačního činidla podle vynálezu spočívají v tom, že brání usazeninám na filtračním zařízení před zvlákňovací tryskou i na trysce samotné, takže není zapotřebí toto zařízení často čistit. Mimoto mají polyestery, které tato stabilizační činidla obsahují velmi dobré optické vlastnosti. Tyto výhody není možno získat při použití známých kyselých stabilizačních činidel proti působení tepla, jako jsou kyselina fosforečná a reakční produkty kysličníku fosforečného a ethylenglykolu.
Vynález bude osvětlen následujícími příklady.
Příklady
Dimethyltereftalát a ethylenglykol se smísí v molárním poměru 1 : 2,1 při teplotě 70 °C. Pak se přidá katalyzátor nebo katalyzátory pro výměnu esterových skupin a reakce se provede zvýšením teploty. V průběhu 1,5 hodin se teplota postupně zvýší na 220 °C, čímž dojde к dokončení výměny. Při dalším zvýšení teploty dojde к oddestilování přebytečného glykolu. Při teplotě 235 °C se přidá stabilizační činidlo podle vynálezu a při teplotě 240 °C se přidá disperze kysličníku titaničitého. Při teplotě 250 °C se přidá jako katalyzátor polykondenzace kysličník antimonitý a kysličník germaničitý. Zvýšením teploty na 290 °C a snížením tlaku na 66 Pa se polykondenzace po 2,5 hodinách ukončí. Získaná tavenina se podrobí vytlačování, zchlazení a drcení.
V následující tabulce jsou uvedeny použité katalyzátory, a to v množství vztaženém na dimethyltereftalát, dále užité stabilizační činidlo proti vlivu tepla, rovněž v množství vztaženém na dimethyltereftalát a vlastnosti získaných polykondenzátů. К srovnávacím účelům bylo užito v příkladech 1, 2, 4, 12, 13 a 14 reakčního produktu (GPA) z triethylfosfátu a ethylenglykolu, volné kyseliny fosforečné, diethylesteru kyseliny hydroxymethylfosfonové podle DOS č. 1 520 534, dimethylesteru kyseliny methoxyethanfosfonové podle japonského vykládacího spisu číslo 49-125494, popřípadě homologických sloučenin dimethylesteru kyseliny methoxypropanfosfonové a methoxybutanfosfonové.
V tabulce bylo užito následujících zkratek:
DMT dimethyltereftalát
LV viskozita v roztoku, měřeno v kresolu
DEG obsah diethylenglykoletheru
RG stupeň remise
GPS produkt výměny esterových skupin z triethylfosfátu a ethylenglykolu PEE diethylester kyseliny karbethoxymethanfosfonové
HPE diethylester kyseliny hydroxymethylenfosfonové
MEPM dimethylester kyseliny karbmethoxyethanfosfonové
MPPM dimethylester kyseliny karbmethoxypropanfosfonové
MBPM dimethylester kyseliny karbmethoxybutanfosfonové
CEPP kyselina karbethoxyfosfonofenyloctová
Příklad Katalyzátor výměny Stabilizační Stabilizační LV DEG RG COOH Test esterových skupin a činidlo proti činidlo proti koncové na zvýšení polykondenzace ppm vlivu tepla vlivu tepla skupiny tlaku min (vztaženo na dimethyl- ppm (vztaženo mekv/kg tereftalát] na DMT) co ' in in . o>
О ГЧ co O со CM
rH 00
CO co Ю
CM 00 CM
co CM ’ Ю CM 00
co co 00 00 .00 00
00 o co 05 rH Ю 00
00 co co 00 00
O rH
Ю rH o 05 to 00 CD
00 co Ťt< co co
CO co co co co CO co
rH rH rH r-T r-T rH4 rH
o o o o o o o
Ю Ю Ю Ю Ю Ю Ю
< - o Ы w fU Cl, W O Ы w
Pu · % Ы Q-i Ы Ы
o Я ph К CL. Pm
100, Zn(Ac)2.2H2O PEE 10 1,637 81 270
150, Mn(Ac)2.4H2O
250, Sb2O3
100, GeO2
oo CD CM
O O CD
CO X O
CM 00 CM
to CD
CD X
К O O O
CM CO
00 co CM
OO oo 0O
rH CM
00 rH
ID O CD CD CO LD
CO M CO CO M OO
Ctí CCy CO - CD. CD CD
rH τΗ rH t-T rH . rH
o o uo CD rH
O O O
LD LD LD
Pí
Ξ ctí M (Z)
W M Pj ω w Pu w w CL(
s s. s
P-t Pu Pm
w P4 cq
s S 2
T3; ctí
CD
O trH Q ЧгЧ Q
ti t3 03
> > >
cm 'g oo Χφ
rH ti rH ti rH ti
> > >
o O Q
Pí Pí Pí
co S—J to ω
Test na zvýšení tlaku je měřítkem rozptýlení kysličníku titaničitého a katalyzátoru pro výměnu esterových skupin a tedy i indikátorem pro kvalitu polymeru. Provádí se ' při teplotě 290 °C tak, že se měří čas, kterého je zapotřebí к dosažení zvýšení tlaku o 100 MPa. Test se provádí podle publikace W. Gey, Kuststoffe 66 (1976), str. 329 až 335. Tavenina se lisuje rychlostí 150 g za minutu přes síto o tloušťce 17 μ, další síto o 16 800 okách/cm2, střední síto o 2500 okách/cm2 a hrubé síto o 625 okách/cm2 a zaznamenává se vzestup tlaku.
Stanovení viskozity v roztoku se provádí na 1% roztoku polyesteru v m-kresolu. Měření se provádí průtokovým viskozimetrem (Ubbelbhde) při teplotě 25 °C a 60 % relativní vlhkosti.
Další důležitou hodnotou, která je mírou kvality výsledného materiálu je stupeň remise, který se měří fotometrem, přičemž jde zejména o stupeň žloutnutí vzorku polyesteru.
Stupeň remise je množství světla, které se odráží od vzorku v procentech světla, které se odráží od vysoce bílé plochy kysličníku hořečnatého. Ke stanovení se užívá filtrů RI 62, R 46 a R 57 a v každém případě se měří střední stupeň remise vzorku, načež se měří stupeň žloutnutí, který závisí na vztahu
RI 62 — R 46
R 57
Polyestery, které je možno získat způsobem podle vynálezu mají velmi nízký stupeň žloutnutí, který leží například při obsahu 0,5 hmotnostních % titanu v polyesteru v rozmezí pouze 0,14 až 0,15 a jsou tedy vysoce bílé. V případě derivátů kyseliny ethanfosfonové, propanfosfonové a butanfosfonové je stupeň žloutnutí vyšší než 0,16.

Claims (2)

  1. předmět vynalezu
    1. Způsob výroby lineárních homopolyesterů nebo kopolyesterů reakcí jedné nebo více nasycených alifatických, aromatických nebo cykloalifatických dikarboxylových kyselin nebo jejich derivátů, schopných tvořit estery s jednou nebo více alifatickými, alicyklickými, aromatickými nebo aralifatickými dihydróxysloučeninami za přítomnosti katalyzátoru výměny esterových skupin s následnou polykondenzací diesteru za přítomnosti katalyzátoru polykondenzace a stabilizačního činidla proti vlivu tepla, vyznačující se tím, že se jako stabilizačního činidla proti vlivu tepla použije fosfonátu obecného vzorce
    O O
    II II
    R1O-C-X-P— (ORž)2, kde
    Ri a Rz stejné nebo různé znamenají alkylové zbytky o 1 až 4 atomech uhlíku, a
    X znamená skupinu — CHž — nebo i
    •—CH· t··
  2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se stabilizačního činidla proti vlivu tepla použije v množství 10 až 400 ppm, vztaženo na polyester.
CS781196A 1977-03-01 1978-02-24 Method of producing linear homopolyesters or copolyesters CS200541B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2708790A DE2708790C2 (de) 1977-03-01 1977-03-01 Lineare Homo- oder Copolyester, Verfahren zur Herstellung der Polyester und ihre Verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS200541B2 true CS200541B2 (en) 1980-09-15

Family

ID=6002463

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS781196A CS200541B2 (en) 1977-03-01 1978-02-24 Method of producing linear homopolyesters or copolyesters

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4254018A (cs)
JP (1) JPS53106751A (cs)
AR (1) AR217679A1 (cs)
AT (1) AT370751B (cs)
BR (1) BR7801202A (cs)
CH (1) CH640547A5 (cs)
CS (1) CS200541B2 (cs)
DE (1) DE2708790C2 (cs)
ES (1) ES467183A1 (cs)
FR (1) FR2382476A1 (cs)
GB (1) GB1568190A (cs)
IT (1) IT1102726B (cs)
LU (1) LU79133A1 (cs)
MX (1) MX148902A (cs)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539355A (en) * 1982-06-23 1985-09-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Phosphorus-containing compounds, their production and their use as antioxidants
DE4327616A1 (de) * 1993-08-17 1995-02-23 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit verbessertem Weißgrad
GB2313126A (en) * 1996-05-14 1997-11-19 Albright & Wilson Uk Ltd Polymer compositions containing phosphorus
DE19631069A1 (de) * 1996-08-01 1998-02-05 Zimmer Ag POY-Polyesterfaser für Strecktexturierung und Verfahren zu deren Herstellung
DE19915683A1 (de) * 1998-04-30 1999-11-11 Inventa Ag Polyesterfasern und -filamente und Verfahren zu deren Herstellung
US6384180B1 (en) 1999-08-24 2002-05-07 Eastman Chemical Company Method for making polyesters employing acidic phosphorus-containing compounds
ES2222880T3 (es) * 2000-05-17 2005-02-16 Sk Chemicals Co., Ltd. Metodo para preparar una resina de poliester copolimerizada con 1,4-ciclohexanodimetanol.
ITMI20011206A1 (it) * 2001-06-07 2002-12-07 Montefibre Spa Procedimento per la preparazione di resine poliesteri
US7189797B2 (en) * 2001-09-20 2007-03-13 Teijin Limited Process for producing poly(ethylene-aromatic dicarboxylate ester) resin and resin product
TW200408531A (en) * 2002-09-05 2004-06-01 Teijin Dupont Films Japan Ltd Base film for membrane switch and membrane switch
EP1433806A1 (en) * 2002-12-03 2004-06-30 Nan Ya Plastics Corp. Method for decreasing the cyclic oligomer content in polyester product
EP1584723B1 (en) * 2003-01-07 2011-03-16 Teijin Fibers Limited Polyester fiber structures
CA2513056A1 (en) * 2003-01-09 2004-07-29 Teijin Fibers Limited Polyester fiber knitted or woven fabric
CA2513351C (en) * 2003-01-14 2011-03-15 Teijin Fibers Limited Modified cross-section polyester fibers
JP2004218125A (ja) * 2003-01-14 2004-08-05 Teijin Fibers Ltd 異形断面ポリエステル繊維の製造方法
JP2004218158A (ja) * 2003-01-16 2004-08-05 Teijin Fibers Ltd ポリエステル繊維及びそれからなる仮撚加工糸
WO2004063441A1 (ja) * 2003-01-16 2004-07-29 Teijin Fibers Limited ポリエステル異収縮混繊糸
TW200419023A (en) * 2003-01-16 2004-10-01 Teijin Fibers Ltd Polyester fibers and false-twist textured yarn comprising same
JP4064273B2 (ja) * 2003-03-20 2008-03-19 帝人ファイバー株式会社 ポリエステル繊維の製造方法
DE102004046771A1 (de) 2004-09-24 2006-04-06 Zimmer Ag Mischung, Polyesterzusammensetzung, Folie sowie Verfahren zu deren Herstellung
ATE518900T1 (de) * 2004-11-24 2011-08-15 Toyo Boseki Flammwidrige polyester und herstellungsverfahren dafür
EP1719795A1 (de) * 2005-04-13 2006-11-08 Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH Umsetzungsprodukte von Phosphonoestern mit Alkoholen oder Aminen
CA2607987A1 (en) * 2005-05-20 2006-11-23 Ciba Specialty Chemicals Holding, Inc. Process for improving the thermal and light stability of polyesters
EP3000835B1 (en) * 2014-09-24 2020-11-25 Clariant International Ltd Catalyst composition for a polyester manufacturing process
CN114341266A (zh) 2019-09-05 2022-04-12 巴斯夫欧洲公司 耐热的热塑性模塑组合物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL75176C (cs) * 1948-06-24
US2652416A (en) * 1952-01-02 1953-09-15 Eastman Kodak Co Reaction of lactones with trialkyl phosphite
US2963458A (en) * 1958-01-14 1960-12-06 Swern Daniel Vinyl chloride polymer plasticized with alpha-phosphonate compounds
NL248141A (cs) * 1959-02-18
DE1122252B (de) * 1959-07-17 1962-01-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von phosphor- und halogenhaltigen geformten Kunstoffen mit hoher Flammfestigkeit auf der Grundlage von ungesaettigten Polyestern
NL280017A (cs) * 1961-06-24
US3546177A (en) * 1968-03-07 1970-12-08 Eastman Kodak Co Polyesters containing sterically hindered trialkyl phosphates
US3649722A (en) * 1968-09-26 1972-03-14 Procter & Gamble Halogenated phosphonoacetate esters
DE2047195A1 (de) * 1970-09-25 1972-03-30 Kalk Chemische Fabrik Gmbh Mittel zum Flammfestmachen von Kunststoffen und Verfahren zu deren Herstellung
JPS5232670B2 (cs) * 1973-04-03 1977-08-23
US3801542A (en) * 1973-04-23 1974-04-02 Stauffer Chemical Co Bis(alpha,beta-dihaloalkyl)1-acyloxyalkane phosphonate flame retardants
US4133800A (en) * 1974-01-28 1979-01-09 Imperial Chemical Industries Limited Polyester production
US3959213A (en) * 1974-08-29 1976-05-25 Eastman Kodak Company Basic dyeable polyester fiber
GB1522081A (en) * 1975-01-17 1978-08-23 Toyo Boseki Flame resistant polyesters
JPS5273996A (en) * 1975-12-18 1977-06-21 Teijin Ltd Preparation of polyesters
US4062829A (en) * 1976-11-08 1977-12-13 Emery Industries, Inc. Polyester compositions and methods of stabilizing same
DE2726189A1 (de) * 1977-06-10 1978-12-21 Hoechst Ag Flammwidrig ausgeruestete, biaxial orientierte polyesterfolie

Also Published As

Publication number Publication date
MX148902A (es) 1983-06-30
DE2708790C2 (de) 1982-02-25
BR7801202A (pt) 1978-10-10
IT1102726B (it) 1985-10-07
IT7848205A0 (it) 1978-02-27
DE2708790A1 (de) 1978-09-07
CH640547A5 (de) 1984-01-13
GB1568190A (en) 1980-05-29
US4254018A (en) 1981-03-03
ATA65378A (de) 1982-09-15
AR217679A1 (es) 1980-04-15
FR2382476A1 (fr) 1978-09-29
FR2382476B1 (cs) 1982-04-23
JPS53106751A (en) 1978-09-18
ES467183A1 (es) 1978-12-16
LU79133A1 (de) 1978-06-27
AT370751B (de) 1983-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS200541B2 (en) Method of producing linear homopolyesters or copolyesters
US3676393A (en) Polyesters stabilized by phosphorus compounds
DE2414849A1 (de) Aromatische polyesterharzmassen, die sich nicht verfaerben, und verfahren zu ihrer herstellung
DE2236036C3 (de) Diphosphinsäureester
US20240166808A1 (en) Catalyst Composition For A Polyester Manufacturing Process
KR20020080375A (ko) 멜라민 축합반응 생성물과 인-함유 산의 염
US4087408A (en) Bromine and phosphorus containing polyester
US4268459A (en) Cyclic diphosphonates
DE2601278C3 (de) Cyclische Pentaerythritdiphosphate
US3920733A (en) Ureidoalkylphosphonic acids
DE1214228B (de) Verfahren zur Herstellung organischer Phosphorverbindungen
JPH02180875A (ja) 難燃剤
US4044074A (en) Flame retardant polycarboxy alkyl and aryl phosphonates
JPH0565339A (ja) 難燃性ポリエステルの製法
US4299782A (en) Phosphorus derivatives of 1,3-diethanolurea
CH492740A (de) Verfahren zur Herstellung von halogenierten Estern der Phosphorsäuren
US3372209A (en) Diphosphorus ester hydrocarbon diols
US3270092A (en) Cyclic phosphonites
ATE774T1 (de) Verfahren zur herstellung lichtstabilisierter phosphorhaltiger polyester.
US3465068A (en) Phosphorus-containing esters and process therefor
GB1596081A (en) Phosphorus-containing copolyesters
JP4006629B2 (ja) 耐炎性ポリエステルの製造方法
USRE27969E (en) Hc-co(ch,cho)xh
US3190892A (en) Organic germanium-phosphorus compounds
JP2007169552A (ja) 芳香族ポリエステル重合用触媒及びそれを用いた芳香族ポリエステルの製造方法