CS199594B2

CS199594B2 - Process for the elimination and regeneration of anionic organic coagulants

Info

Publication number: CS199594B2
Application number: CS755134A
Authority: CS
Inventors: Per O Nettli
Original assignee: Apothekernes Lab
Priority date: 1974-07-24
Filing date: 1975-07-21
Publication date: 1980-07-31
Also published as: SE7508356L; ES439626A1; IT1040040B; IS2280A7; FI59016C; ATA569375A; DE2530820B2; DK146613C; IS1299B6; ZA754367B; IE41638L; DK146613B; YU182375A; AU8334775A; NO133347C; FR2279676B1; NL7508793A; IE41638B1; NO133347B; CH615089A5

Description

Vynález se týká odstraňování . a regenerace _ aniontových organických ' srážecích prostředků, jako jsou ligninsulfonany, · sulfátové alkoholy a aromatické · sulfonáty z vysráženého · vodného kalu, obsahujícího proteiny za současného zahušťování · kalu.

Je dobře známo, že mnoho látek se může použít ' jako srážecí prostředky v průmyslovém měřítku pro odstraňování proteinů z odpadních toků, jako je průmyslová voda. Základní skupinou srážecích prostředků, které · se používají, jsou zejména · ligninsulfonové kyseliny a jejich deriváty. . Mnoho zařízení založených · na použití ligninsulfonových kyselin bylo postaveno v mnoha zemích a tato zařízení se používají k čištění průmyslových odpadů při · regeneraci · podstatného ' množství proteinů, viz US patent č. ·3 390 999.

Jiné •organické látky, které byly ' použity jako srážecí prostředky, jsou organické sulfonáty, jako jsou aryl, nebo arylalkylsulfonové kyseliny, jak je popsáno· v . kanadském patentu č. 882 398 a organické sírany, jako jsou estery kyseliny sírové a monovalentních a· polyvalentních · alkoholů, jako jsou laurylsulfát, glyceryltrisulfát a sulfátované · hexavalentní · uhlohydráty, · o · nichž · je zmínka v norském patentu č. 117 339 a kanadském patentu · č. 887 899. .

VétSina · z těchto organických sulfonových .2 kyselin a síranů má velmi dobrý čistící účinek, ale jejich použití · pro · čištění vody v průmyslovém měřítku vadí relativně · vysoké ceny za chemikálie.

Je dále známo, že proteiny sražené pomocí uvedených · prostředků mohou být použity jako · krmivo.' Bylo by ovšem výhodné, kdyby bylo možné snížit obsah uvedených srážecích prostředků. Snížení · množství srážecích prostředků ve sraženině by bylo možné současně zvýšit · obsah proteinů, a tak obchodní · hodnotu materiálů jako· krmivá.

U známých způsobů pro srážení proteinů, zejména z . ' průmyslových · odpadů, se sraženina odděluje od vodné fáze určitou mechanickou metodou, · například fiotací, která poskytuje kal obsahující mezi 5 až 15 %· pevných látek.

Tento kal musí být často dále koncentrován · před · finální · úpravou. Zkoncentrování může být provedeno filtrací nebo odstředěním po· · předběžné · úpravě, například zahřátím a/nebo · přidáním vápníku dosud · · známým způsobem, například jak je · popsáno v · norské přihlášce vynálezu č. 903/72. Zjistilo se, ,že to je poměrně účinný způsob koncentrace, · ale větší · část srážecích chemikálií · zůstává v kalové fázi, zatímco· nepřiměřeně velké množství proteinů · - prochází do vodné fáze.

Nevýhody známých způsobů odstraňuje nebo alespoň značně zmenšuje způsob odstraňování a regenerace aniontových organických srážecích · prostředků, jako jsou ligninsulfonáty, sulfátované alkoholy a aromatické sulfonáty z vysráženého vodného ' kalu \ obsahujícího· proteiny, přičemž kal se současně zahušťuje, · jehož podstata spočívá v tom, že se ke kalu přidá alespoň jedna sloučenina kovu alkalické zeminy v množství dostatečném k vázání proteinů, jestliže je pak pH ještě stále pod hodnotou 6,5, přidá se zásada, a to hydroxid kovu alkalické zeminy nebo hydroxid alkalického· kovu k úpravě pH na hodnotu vyšší než 6,5, načež se kal za přívodu páry při míchání zahřívá alespoň na 60 °C a přitom · oddělená vodná fáze obsahující srážecí prostředek se odstraní a je znovu . použitelná k vysrážení proteinů.

Jestliže hydroxid kovu alkalické zeminy, například Ca (OH)? se použije samotný před zahřátím proteinového· kalu, · menší část srážecího prostředku se rozpustí a v důsledku toho 'se regeneruje méně srážecího· · prostředku, pravděpodobně proto, že vápenaté soli uvedeného srážecího, prostředku jsou méně rozpustné. Jednou výhodou samotného vápníku ovšem je, že koagulovaný matériál má tužší konzistenci a lépe se odděluje, to je · například se lehčeji filtruje.

Při použití soli kovu alkalické zeminy v dostatečném množství · pro· vytvoření proteinátu kovu alkalické zeminy a alkalického· hydroxidu, · postačující pro neutralizaci, srážecí prostředek se rozpustí jako alkalická sůl, která · je vysoce rozpustná, a tak je možné regenerovat · srážecí prostředek téměř kvantitativně.

Na přiložených výkresech jsou graficky zpracovány výsledky z následujících příkladů provedení.

V obr. 1 jsou zachyceny výsledky z příkladů I a II. Na ose souřadné jsou uvedeny

TABULKA

Dávkování pro· 500 ml proteinového roztoku íignosulfonát kyselina sírová centrifugát mg/1 mg/1 ml ml centrifugátu a na pořadnici CHSK v dekantátu v mg O?/l, v obr. 2 jsou také zachyceny výsledky z příkladů 1 a 2. Na souřadné ose je uveden obsah přidaného· lignosulfonátu v mg/1 a na ose pořádné CHSK v dekantátu v mg O2/I, v obr. 3 · jsou zachyceny výsledky z příkladu III. Na osách jsou vyneseny veličiny jako v obr. 2, v obr. 4 jsou zachyceny výsledky z · příkladu III. Na ose souřadné jsou · uvedeny hodnoty pH · během koagulace. Na ose pořádné CHSK v dekantátu v mg O2/I a v obr. 5 jsou zachyceny výsledky z příkladu V. Veličiny na osách Jako· v obr. 1.

Předmět vynálezu je dále podrobněji vysvětlen na základě příkladů provedení.

Příklad I

Kal použitý pro· zkoušku · byl lignoproteinový kal oddělený srážením · proteinů v jatečních odpadech s 14,5 ' · °/o pevných látek.

Kal měl pH 4,1 a vápník byl přidán pro· zvýšení pH na 8,0. Kal se · pak zahřátí na teplotu 95 °C, při níž kal . zkoaguloval. Po vhodné přestávce a reakční · době, se provedlo odstředění a centrifugát se pak použil jako srážecí činidlo· pro proteinový roztok, pro který bylo· známo optimální dávkování čisté lignosulfonové kyseliny. Určité množství centrifugátu bylo · přidáno k proteinovému roztoku spolu s proměnnými množstvími lignosulfonové kyseliny. Proteinová látka v roztoku byla sražena a organická látka byla proměněna ve výsledném dekantátu stanovením CHSK.

Jateční kaly téže kvality, jaká byla použita pro srážení llgnoproteinového· kalu při zkoušení, byly použity jako proteinový roztok pro· regenerační zkoušku.

Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.

pro příklad I

CHSK % CHSK Křivka v dekantátu redukce mg O2/I

0	0	0	4690	0
0	600	0	3886	17,14
0	600	5	1259	73,15
50	600	5	1178	74,89
100	600	5	1189	74,64
150	600	5	1239	73,59
200	600	5	1276	72,79
250	600	5	1300	72,29
0	600	0	3886	17,14
0	700	5	1259	73,15
0	700	10	1341	71,41
0	700	15	1706	63,64
250	600	0	1036	77,91
300	600	0	1016	78,34
350	600	0	1022	78,20
400	600	0	1075	77,07

Β

Tabulka a · křivky jasně ukazují, že centrifugát obsahuje značné množství regenerovaného· srážecího prostředku. Srážení proteinového· roztoku samotným centrifugátem . dává nejlepší výsledky, když se . přidá 5 ml centrifugátu k 500' ml proteinového· roztoku. V tomto případě CHSK redukce je 73,5 % oproti 17,14 %, když se· přidá jen kyselina sírová.

Křivka 2 ukazuje, že optimální množství centrifugátu pro srážení proteinového roztoku by mělo být asi 8 ml na · 500 ml, čímž se získá CHSK hodnota v dekantátu asi 1,190 mg O2/I, což odpovídá CHSK redukci asi 74,6 %.

V porovnání s tímto, s extrapolovanou částí křivky 3, by mělo · být možné nastavit množství regenerovaného, srážecího prostředku odpovídající dávkování asi 175 mg/ . /1 nebo· asi 87 mg/500 ml. To· znamená, že koncentrace srážecího prostředku v centrifugátu by · měla být přibližně 87/8 mg/1 nebo přibližně 10 g/1.

Křivka 1 ukazuje, že optimální dávka · lignosulfonátu · při přidání 5 ml centrifugátu na 500 ml je asi 70 mg/1.

Když se přidá . více lignosulfonátu, srážení proteinového roztoku bude méně efektivní vlivem předávkování. Tento předávkovací účinek je jasně viditelný na · křivce · 3, která ukazuje · 300 mg/1 jako optimální dávku lignosulfonátu. Protože _: CHSK redukce se nezvýší přidáním více · než asi 70 mg/1 lignosulfonátu při přídavku k 5 ml. · centrifugátu (viz křivka 1), může se spočítat, že regenerovaný srážecí prostředek v centrifugátu odpovídá dávce asi

300· — 70 = 230 mg/1 nebo přibližně 115 mg/na 500 ml.

Za· tohoto · · předpokladu přidaný · centrifugát obsahuje · 115/5 mg/ml · nebo přibližně 20 g/1. .

Příklad II

Určité · množství chloridu vápenatého se přidalo k témuž kalu, jak je uvedeno v příkladu · I, · načež následovalo nastavení pH na 8 · pomocí hydroxidu sodného. Kal se · pak zahřál · na · 95 &C, kdy nastala koagulace, a po · vhodné přestávce · a reakční době při · této teplotě byl vzorek podroben · odstředění.

Centrifugát se analyzoval a použil ' se jako zdroj lignosulfonátu · přidáním · určitého množstvv. k proteinovému roztoku a · načež se přidají rozdílná · množství · lignosulfonové kyseliny. Neočekávaně, se · ukázalo, že lepšího· srážení proteinů · se dosáhlo· použitím tohoto· centrifugátu jako srážecího· prostředku, · takže. · výsledná . vodná fáze · byla · · jasná a čistá. Vodná fáze vzorky byla analyzována na CHSK pro zjištění regenerace srážecího , prostředku na proteiny.

Výsledky zkoušky jsou uvedeny v · následující tabulce.

Výsledky z . příkladu · II mohou · být nejlépe porovnány · s výsledky z · příkladu I při porovnání křivky 4 (příklad II) s křivkou · 1 (příklad I) a . křivky 5 . (příklad ·II) s · křivkou 2 (příklad I).

Ve vztahu ke · křivce 1 · křivka . 4 ukazuje, že v· příkladu II · se získá lepší CHSK redukce než v příkladu I a · že optimální dávkování · je poněkud nižší než v příkladu I. To· znamená, že centrifugát vytvořený při koagulaci CaC12 a NaOH obsahuje více srážecího . · prostředku· než v příkladu I.

TABULKA pro příklad II

Dávkování pro 500 ml proteinového roztoku lignosulfonát kyselina sírová centrifugát img/1 mg/1 ml

CHSK v dekantátu mg Oz/l % Chsk redukce

Křivka

0	0	0
0	600	0
0	700	5
50	700	5
100	700	5
150	700	' 5
200	700	5
250	700	5
0	700	5
0	700	10
0	700	15

4890	0
3886	17,14
1126	75,99
1084	76,88
1117	76,18
1148	75,52
1173	74,98
1210	74,20
1126	75,99
1146	75,56
1312	72,02

To · je · dále znázorněno při porovnání · výsledků ze srážení proteinů při zkouškách samotným centrifugátem;

Křivka 5 (příklad II) leží jasně pod křivkou 2 · (příklad I), což ukazuje, že specifická

CHSK redukce · je lepší u centrifugátu z příkladu · II. · Dále křivka · 5 stoupá -méně než křivka 2, když · množství centrifugátu překročí optimální dávku, · což znamená, že · poměr látek bez srážecích . vlastností · pro proteiny je menší v centrifugátu ·z příkladu . II než v centrifugátu z příkladu I.

Příklad III

Různá množství · vápníku byla přidána ke třem vzorkům . téhož kalu, který byl použit v příkladech I a. II pro získání příslušných pH hodnot · 7,8 · a 9 před koagulací při · 95 °C.

Odstředění bylo provedeno jako v příkladu ¹ ·

I a centrifugáty byly zkoušeny jak je popsá- Výsledky zkoušky jsou uvedeny - v následu- no v příkladech I a II. jící tabulce.

TABULKA pro příklad III pH Dávkování pro 500 ml proteinového CHSK % CHSK Křiivka č.

při koagulaci' roztoku v dekantátu - redukce

	lignosulfonát mg/1	kyselina sírová mg/1	centrifugát ml	mg O2/1
7	0	700	5	1372	70,74
8	0	700	5	1259	73,16	6
9	0	700	5	1168	75,09
7	50	700	5	1265	73,02
8	50	700	5	1178	74,88	7
9	50	700	- 5	1143	75,62
7	100	700	5	1225	73,88
8	100	700	5	1189	74,64	8
9	100	700	5	1202	74,37

Porovnání výsledků stejným - způsobem jako v příkladech I a II dává stanovení závislosti na významu pH pro koagulaci sráženého proteinového- materiálu.

Křivka 6, která znázorňuje proteinovou srážecí zkoušku - se samotným centrifugátem, ukazuje 'zřetelné zlepšení ve srážecím· účinku pro centrifugát z koagulace při růstu pH. Křivky 7 a 8 s příslušnými 50 a 100 mg/1 dodatečného dávkování llgnlnsulfonátu ukazují,' že dodatečné dávkování 50 mg/1 k 5 ml centrifugátu zvýší CHSK redukci 'v porovnání se samotným - centrifugátem, ale že je velmi malý vzrůst pro' centrifugát z koagulace nři pH 9. Na druhé - straně, u ' přídavného dávkování 100 mg/1 je ' CHSK redukce získaná u centrifugátu z koagulace při pH 9, horší. Křivka . 9 to zobrazuje, nřtčemž jasně ukazuje, že- optimální dodatečné ligninsulfonátové dávkování v přídavku k 5 ml centrifugátu je asi 50 mg'/1.

Jestliže se tento výsledek vyhodnotí steiným způsobem jako v příkladu I, . lze předpokládat, že množství - regenerovaného srážecího prostředku v centrifugátu z koagulace při pH 9 odpovídá dávkování '

300 — 50 = 250 m'g/, nebo že koncentrace srážecího činidla v přidaném centrifugátu je 125/5 mg/1 nebo 25 g/1, což je o 25 o/o více, než koncentrace v odpovídajícím centrifugátu z koagulace při pH 8 (příklad I).

Příklad IV vzorky, každý po 100 g téhož lignoproteinového kalu jako v příkladech I, II a ' III, byly koagulovány při 95 - cc po přidání CaCl2 a NaOH k dvěma vzorkům a Ca (OH)2 samotného k dvěma vzorkům, čímž se pH nastavilo na 9.

Dehydratace vzorků byla - provedena dvěma různými způsoby ták, žé jeden - vzorek upravený caC12 - a NaOH ' a jeden vzorek upravený - samotným Cá(OH)2 byly podrobeny odstředění jáko v - předcházejících případech, zatímco zbývající dva vzorky s různou úpravou '-byly zfiltrovány filtrem ze skleněných vláken Whatmanu GF/C a promyty dvakrát 500 ml vody. Množství centrifugátu a filtrátu byla - proměřena a koncentrace srážecího prostředku byly určeny ' proteinovou srážecí zkouškou, jako v předešlých případech.

Výsledky

Oprava	Způsob dehydratace	Množství vodné fáze ml
CaClz + NaOH	odstředění	58
CaCl? + NaOH	filtrace	121
Ca(OH)2	odstředění	72
Ca(OH)2	filtrace	150

Výtěžek srážecího prostředku	Výtěžek %
koncentrace mg/ml	regenerováno mg
35	2030	66,6
20	2420	79,5
25	1800	59,1
15	2250	73,9

Dále byly zkoušeny filtrační rychlosti a objemový výtěžek při použití chladné (15° Celsia) a teplé (65°C) vody -pro omývání ko-agulovaného materiálu. Další zkoušky byly prováděny přidáním -chladné vody (15 °C) po koagulaci a mícháním pro . ochlazení materiálu před oddělováním. Tyto -přídavné zkoušky ukázaly, jak se očekávalo, že filt rační rychlost ' a objemový výtěžek jsou největší, když se použije teplá voda pro ' promytí koagulovaného materiálu, ale při - přidání chladné vody a míchání před oddělením se dosáhne -větší filtrační rychlosti . - a objemového- výtěžku pro - vodnou fázi. Chlazení materiálu - na asi 50 °C před oddělováním se tudíž stává výhodným.

Я

Objemové výtěžky pro odstřeďování a filtraci ukazují, že oddělltelnost je nejlepší pro kál upravený Ca (OH) 2 samotným, zatímco výtěžek srážecího prostředku ukazuje, že úprava CaCla a NaOH před koagulací dává nejlepší regeneraci srážecího činidla z proteinového materiálu.

Podle spotřeby ligninsulfonátu pro vytváření kalu a podle zbytkové analýzy ligninsuilfonátu ve zpracovaných odpadech lignoproteinový kal obsahující 14,5 % pevných látek, obsahuje v pevných látkách 21 % lignínsulfanátu, který je ekvivalentní 14,5.0,21 = 3,045 mg ligninsulfonátu ve 100 g kalu. Jak ukazuje tabulka, pro koagulovaný kal upravený CaClz+NaOH nebo Ca (OH)2 samotný, výtěžek regenerovaného srážecího činidla se promýváním může zvýšit z příslušnýoh 66,6 procenta na 79,5 % a z 59,1 % na 73,9 % při promývání vodou.

Л Příklad V

К vyzkoušení možnosti odstraňování jiných srážecích prostředků ze sráženého proteinového materiálu byly vytvořeny různé druhy proteinového kalu srážením odpadů obsahujících proteiny za použití následujících srážecích prostředků:

laurylsulfát, glyceryltrisulfát, dodesylbenzensulfonová kyselina a síran hlinitý.

Byly použity tytéž jateční odpady s CHSK 4590 mg O/l, jako pro přípravu lignoproteinového kalu ve čtyřech předcházejících případech. Paralelní zkoušky byly provedeny s odpady z rozkladných pro jateční odpad (výroba kostní moučky a technických tuků) a s krví zředěnou vodou ze zabíjení vepřů.

Oddělený kal byl přiveden na pH 9 přídavkem Ca(OH)2, koagulován při 95°C a bylo provedeno odstředění. Centrifugáty z různých druhů kalu byly podrobeny stejným srážecím zkouškám jako v předchozích příkladech, přičemž se použije 5, 10 a 15 ml jako srážecího prostředku pro tytéž jateční odpady, jak je popsáno v předcházejících příkladech. Kyselina sírová byla přidána к získání pH = 3 pro všechna srážení s výjimkou srážení centrifugátu z kalu získaného síranem hlinitým, pro který bylo nastaveno pH 6. Dekantáty z proteinových srážecích zkoušek byly charakterizovány při stanovení CHSK, což sloužilo pro výpočet regenerovaného množství srážecího činidla.

Srážecí prostředek

Dávkování centrifugátu pro 500 ml iml

CHSK v dekantátu mg О2/1 % CHSK redukce

Křivka

laurylsulfát	5	1426	68,9
	10	1172	74,5	10
	15	1542	66,4
glyceryltrisulfát	5	2380	48,1
	10	1438	68,7	11
	15	1567	65,8
dodesylbenzen	5	2135	53,5
sulfonové kyselina	10	1529	66,7	12
	15	1813	34,0
síran hlinitý	5	3220	29,8
	10	3072	33,0	13
	15	3030	34,0

Porovnáno s výsledky z .příkladu I, křivka 2, je zřejmé, že srážecí prostředek se odstraňuje ze sráženého proteinového materiálu stejným způsobem. Pro organické sulfonáty a sírany, je stupeň regenerace porovnatelný, zatímco je podstatně nižší pro síran hlinitý.

Nicméně je zřejmé, že způsob, jak se nárokuje, je obecně aplikovatelný pro odstraňování srážecích činidel ze sráženého proteinového materiáu v takové formě, že může být znovu použit.

Claims

1. Způsob odstraňování a regenerace aniontivých organických srážecích prostředků, jako jsou ligninsulfonáty, sulfátované alkoholy' a aromatické sulfonáty z vysráženého vodného ' kalu obsahujícího proteiny, přičemž, kal se současně zahušťuje, vyznačený tím, že ' se ke kalu přidá alespoň jedna sloučenina kovu alkalické zeminy v množství dostatečném k vázání proteinů, jestliže je pak pH ještě stále pod ' hodnotou 6,5, přidá se zásada, a to hydroxid ' kovu alkalické zeminy nebo hydroxid alkalického kovu , k úpravě pH na hodnotu vyšší než 6,5, načež se kal za přívodu páry při míchání zahřívá alespoň na 60 °C a přitom oddělená vodná fáze obsajhující ' ' srážecí , prostředek se odstraní a je znovu použitelná k vysrážení ' proteinů.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že oddělená vodná fáze- se odstraní vytěsněním vodou na filtru nebo odstředěním v uzpůsobené odstředivce.

3. Způsob podle bodů 1 nebo 2, vyznačený tím, že se jako sloučeniny kovu alkalické zeminy použije soli , kovu alkalické zeminy, zejména chloridu , vápenatého, ' ' a jako zásady se použije hydroxidu alkalického kovu, zejména hydroxidu sodného.

4. Způsob podle bodů 1 nebo· , 2, vyznačený tím, že se jako sloučeniny kovu alkalické zeminy a jako- 'zásady použije hydroxidu kovu alkalické zeminy, zejména hydroxidu vápenatého.

5. Způsob podle bodů 1 až ' 4, vyznačený tím, že -se · zásadou upraví pH na hodnotu v rozmezí 7,5 až 9.

6. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačený tím, že oddělená vodní 'fáze- obsahující ' srážecí ' prostředek se vytěsní teplou vodou při promývání koagulovanéhó kalu.

7. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačený tím, že se kal zahřívá přehřátou vodní párou alespoň po dobu 2 minut.

8. Způsob podle bodů 1 až ' 7, vyznačený tím, že oddělená vodná fáze obsahující srážecí prostředek, se vytěsní s vodou odstředěním, zejména za chlazení.