CS199594B2

CS199594B2 - Process for the elimination and regeneration of anionic organic coagulants

Info

Publication number: CS199594B2
Application number: CS755134A
Authority: CS
Inventors: Per O Nettli
Original assignee: Apothekernes Lab
Priority date: 1974-07-24
Filing date: 1975-07-21
Publication date: 1980-07-31
Also published as: SE7508356L; ES439626A1; IT1040040B; IS2280A7; FI59016C; ATA569375A; DE2530820B2; DK146613C; IS1299B6; ZA754367B; IE41638L; DK146613B; YU182375A; AU8334775A; NO133347C; FR2279676B1; NL7508793A; IE41638B1; NO133347B; CH615089A5

Abstract

An alkaline earth metal compound is added to the sludge in a sufficient quantity to bind the proteins. Generally, the pH is then already greater than 6.5, otherwise it is adjusted to above 6.5 by addition of an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide. The sludge is then heated to a temperature which is above the coagulation point of the proteins present, a water phase being released which is separated off. This water phase contains the precipitant and can be reused for precipitating proteins. The advantage of the process described here is that not only is a concentration or thickening of the precipitated protein-containing sludge achieved, but also the precipitant is recovered for further use.

Description

Vynález se týká odstraňování . a regenerace _ aniontových organických ' srážecích prostředků, jako jsou ligninsulfonany, · sulfátové alkoholy a aromatické · sulfonáty z vysráženého · vodného kalu, obsahujícího proteiny za současného zahušťování · kalu.The invention relates to removal. and regenerating anionic organic precipitants, such as lignin sulfonates, sulfate alcohols and aromatic sulfonates from precipitated aqueous sludge containing proteins while thickening the sludge.

Je dobře známo, že mnoho látek se může použít ' jako srážecí prostředky v průmyslovém měřítku pro odstraňování proteinů z odpadních toků, jako je průmyslová voda. Základní skupinou srážecích prostředků, které · se používají, jsou zejména · ligninsulfonové kyseliny a jejich deriváty. . Mnoho zařízení založených · na použití ligninsulfonových kyselin bylo postaveno v mnoha zemích a tato zařízení se používají k čištění průmyslových odpadů při · regeneraci · podstatného ' množství proteinů, viz US patent č. ·3 390 999.It is well known that many substances can be used as precipitants on an industrial scale to remove proteins from waste streams such as industrial water. The principal group of precipitants which are used are, in particular, ligninsulfonic acids and their derivatives. . Many devices based on the use of ligninsulfonic acids have been built in many countries, and these devices are used to treat industrial waste while recovering a substantial amount of protein, see U.S. Patent No. 3,390,999.

Jiné •organické látky, které byly ' použity jako srážecí prostředky, jsou organické sulfonáty, jako jsou aryl, nebo arylalkylsulfonové kyseliny, jak je popsáno· v . kanadském patentu č. 882 398 a organické sírany, jako jsou estery kyseliny sírové a monovalentních a· polyvalentních · alkoholů, jako jsou laurylsulfát, glyceryltrisulfát a sulfátované · hexavalentní · uhlohydráty, · o · nichž · je zmínka v norském patentu č. 117 339 a kanadském patentu · č. 887 899. .Other organic substances that have been used as precipitants are organic sulfonates such as aryl or arylalkylsulfonic acids as described in U.S. Pat. Canadian Patent No. 882,398 and organic sulfates such as sulfuric acid esters of monovalent and polyvalent alcohols such as lauryl sulfate, glyceryl trisulfate and sulfated hexavalent carbohydrates, as mentioned in Norwegian Patent No. 117 339, and Canadian Patent No. 887,899.

VétSina · z těchto organických sulfonových .2 kyselin a síranů má velmi dobrý čistící účinek, ale jejich použití · pro · čištění vody v průmyslovém měřítku vadí relativně · vysoké ceny za chemikálie.Most of these organic sulfonic acids and sulphates have a very good cleaning effect, but their use for water purification on an industrial scale bothers relatively high prices for chemicals.

Je dále známo, že proteiny sražené pomocí uvedených · prostředků mohou být použity jako · krmivo.' Bylo by ovšem výhodné, kdyby bylo možné snížit obsah uvedených srážecích prostředků. Snížení · množství srážecích prostředků ve sraženině by bylo možné současně zvýšit · obsah proteinů, a tak obchodní · hodnotu materiálů jako· krmivá.It is further known that proteins precipitated by said compositions can be used as feed. However, it would be advantageous if it was possible to reduce the content of said precipitating agents. Reducing the amount of precipitant in the precipitate could simultaneously increase the protein content and thus the commercial value of the materials as feed.

U známých způsobů pro srážení proteinů, zejména z . ' průmyslových · odpadů, se sraženina odděluje od vodné fáze určitou mechanickou metodou, · například fiotací, která poskytuje kal obsahující mezi 5 až 15 %· pevných látek.In known methods for the precipitation of proteins, in particular from. In industrial waste, the precipitate is separated from the aqueous phase by a certain mechanical method, for example by fiotation, which provides sludge containing between 5 and 15% solids.

Tento kal musí být často dále koncentrován · před · finální · úpravou. Zkoncentrování může být provedeno filtrací nebo odstředěním po· · předběžné · úpravě, například zahřátím a/nebo · přidáním vápníku dosud · · známým způsobem, například jak je · popsáno v · norské přihlášce vynálezu č. 903/72. Zjistilo se, ,že to je poměrně účinný způsob koncentrace, · ale větší · část srážecích chemikálií · zůstává v kalové fázi, zatímco· nepřiměřeně velké množství proteinů · - prochází do vodné fáze.This sludge must often be further concentrated before the final treatment. Concentration can be accomplished by filtration or centrifugation after pretreatment, for example by heating and / or adding calcium in a manner known per se, for example as described in Norwegian patent application No. 903/72. It has been found that this is a relatively effective method of concentration, but most of the precipitating chemicals remain in the sludge phase, while a disproportionately large number of proteins pass through the aqueous phase.

Nevýhody známých způsobů odstraňuje nebo alespoň značně zmenšuje způsob odstraňování a regenerace aniontových organických srážecích · prostředků, jako jsou ligninsulfonáty, sulfátované alkoholy a aromatické sulfonáty z vysráženého vodného ' kalu \ obsahujícího· proteiny, přičemž kal se současně zahušťuje, · jehož podstata spočívá v tom, že se ke kalu přidá alespoň jedna sloučenina kovu alkalické zeminy v množství dostatečném k vázání proteinů, jestliže je pak pH ještě stále pod hodnotou 6,5, přidá se zásada, a to hydroxid kovu alkalické zeminy nebo hydroxid alkalického· kovu k úpravě pH na hodnotu vyšší než 6,5, načež se kal za přívodu páry při míchání zahřívá alespoň na 60 °C a přitom · oddělená vodná fáze obsahující srážecí prostředek se odstraní a je znovu . použitelná k vysrážení proteinů.Disadvantages of the known methods eliminate or at least greatly reduce the method of removing and regenerating anionic organic precipitation agents such as lignin sulphonates, sulphated alcohols and aromatic sulphonates from the precipitated aqueous sludge containing proteins, while the sludge is thickened, by adding to the sludge at least one alkaline earth metal compound in an amount sufficient to bind the proteins, if the pH is still below 6.5, the alkali metal hydroxide or alkali metal hydroxide is added to adjust the pH to a pH value higher than 6.5, whereupon the sludge is heated to at least 60 ° C with stirring while stirring, while the separated aqueous phase containing the precipitant is removed and is again. useful for protein precipitation.

Jestliže hydroxid kovu alkalické zeminy, například Ca (OH)? se použije samotný před zahřátím proteinového· kalu, · menší část srážecího prostředku se rozpustí a v důsledku toho 'se regeneruje méně srážecího· · prostředku, pravděpodobně proto, že vápenaté soli uvedeného srážecího, prostředku jsou méně rozpustné. Jednou výhodou samotného vápníku ovšem je, že koagulovaný matériál má tužší konzistenci a lépe se odděluje, to je · například se lehčeji filtruje.If the alkaline earth metal hydroxide, for example Ca (OH)? is used alone before heating the protein sludge, a minor portion of the precipitant dissolves and as a result less precipitant is regenerated, probably because the calcium salts of said precipitant are less soluble. However, one advantage of calcium alone is that the coagulated material has a stiffer consistency and better separation, i.e., it is easier to filter.

Při použití soli kovu alkalické zeminy v dostatečném množství · pro· vytvoření proteinátu kovu alkalické zeminy a alkalického· hydroxidu, · postačující pro neutralizaci, srážecí prostředek se rozpustí jako alkalická sůl, která · je vysoce rozpustná, a tak je možné regenerovat · srážecí prostředek téměř kvantitativně.When an alkaline earth metal salt is used in a sufficient amount to form an alkaline earth metal alkaline and alkaline hydroxide protein sufficient for neutralization, the precipitant dissolves as an alkaline salt which is highly soluble so that it is possible to regenerate the precipitant almost quantitatively.

Na přiložených výkresech jsou graficky zpracovány výsledky z následujících příkladů provedení.The accompanying drawings show graphically the results of the following examples.

V obr. 1 jsou zachyceny výsledky z příkladů I a II. Na ose souřadné jsou uvedenyFigure 1 shows the results of Examples I and II. They are indicated on the coordinate axis

TABULKATABLE

Dávkování pro· 500 ml proteinového roztoku íignosulfonát kyselina sírová centrifugát mg/1 mg/1 ml ml centrifugátu a na pořadnici CHSK v dekantátu v mg O?/l, v obr. 2 jsou také zachyceny výsledky z příkladů 1 a 2. Na souřadné ose je uveden obsah přidaného· lignosulfonátu v mg/1 a na ose pořádné CHSK v dekantátu v mg O2/I, v obr. 3 · jsou zachyceny výsledky z příkladu III. Na osách jsou vyneseny veličiny jako v obr. 2, v obr. 4 jsou zachyceny výsledky z · příkladu III. Na ose souřadné jsou · uvedeny hodnoty pH · během koagulace. Na ose pořádné CHSK v dekantátu v mg O2/I a v obr. 5 jsou zachyceny výsledky z příkladu V. Veličiny na osách Jako· v obr. 1.Dosing for 500 ml protein solution Iignosulfonate Sulfuric Acid Centrifugate mg / 1 mg / 1 ml ml centrifugate and COD ordinate in mg O 2 / l, Figure 2 also shows the results of Examples 1 and 2. The coordinate axis the content of the added lignosulfonate in mg / l and the proper COD axis in the decantate in mg O2 / I are shown, in Fig. 3, the results of Example III are shown. The axes are plotted as in Fig. 2, and Fig. 4 shows the results of Example III. The co-ordinate axis shows the pH values during coagulation. On the axis of proper COD in the decantate in mg O2 / I and in Fig. 5, the results from Example V are captured.

Předmět vynálezu je dále podrobněji vysvětlen na základě příkladů provedení.The invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments.

Příklad IExample I

Kal použitý pro· zkoušku · byl lignoproteinový kal oddělený srážením · proteinů v jatečních odpadech s 14,5 ' · °/o pevných látek.The sludge used for the test was a lignoprotein sludge separated by precipitation of proteins in slaughter waste with 14.5% solids.

Kal měl pH 4,1 a vápník byl přidán pro· zvýšení pH na 8,0. Kal se · pak zahřátí na teplotu 95 °C, při níž kal . zkoaguloval. Po vhodné přestávce a reakční · době, se provedlo odstředění a centrifugát se pak použil jako srážecí činidlo· pro proteinový roztok, pro který bylo· známo optimální dávkování čisté lignosulfonové kyseliny. Určité množství centrifugátu bylo · přidáno k proteinovému roztoku spolu s proměnnými množstvími lignosulfonové kyseliny. Proteinová látka v roztoku byla sražena a organická látka byla proměněna ve výsledném dekantátu stanovením CHSK.The slurry had a pH of 4.1 and calcium was added to raise the pH to 8.0. The sludge is then heated to a temperature of 95 ° C at which the sludge. coagulated. After a suitable pause and reaction time, centrifugation was performed and the centrifugate was then used as a precipitating agent for the protein solution for which the optimal dosage of pure lignosulfonic acid was known. Some centrifugate was added to the protein solution along with varying amounts of lignosulfonic acid. The protein substance in solution was precipitated and the organic material was transformed into the resulting decantate by COD determination.

Jateční kaly téže kvality, jaká byla použita pro srážení llgnoproteinového· kalu při zkoušení, byly použity jako proteinový roztok pro· regenerační zkoušku.Slaughter sludges of the same quality as used for the precipitation of the lignoprotein · sludge in the test were used as a protein solution for the regeneration test.

Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.The results are shown in the following table.

pro příklad Ifor example I

CHSK % CHSK Křivka v dekantátu redukce mg O2/ICOD% COD Curve in mg O2 / I reduction decantate

0 0 0 0 0 0 4690 4690 0 0 0 0 600 600 0 0 3886 3886 17,14 17.14 0 0 600 600 5 5 1259 1259 73,15 73.15 50 50 600 600 5 5 1178 1178 74,89 74.89 100 100 ALIGN! 600 600 5 5 1189 1189 74,64 74.64 150 150 600 600 5 5 1239 1239 73,59 73.59 200 200 600 600 5 5 1276 1276 72,79 72.79 250 250 600 600 5 5 1300 1300 72,29 72.29 0 0 600 600 0 0 3886 3886 17,14 17.14 0 0 700 700 5 5 1259 1259 73,15 73.15 0 0 700 700 10 10 1341 1341 71,41 71.41 0 0 700 700 15 15 Dec 1706 1706 63,64 63.64 250 250 600 600 0 0 1036 1036 77,91 77.91 300 300 600 600 0 0 1016 1016 78,34 78.34 350 350 600 600 0 0 1022 1022 78,20 78.20 400 400 600 600 0 0 1075 1075 77,07 77.07

ΒΒ

Tabulka a · křivky jasně ukazují, že centrifugát obsahuje značné množství regenerovaného· srážecího prostředku. Srážení proteinového· roztoku samotným centrifugátem . dává nejlepší výsledky, když se . přidá 5 ml centrifugátu k 500' ml proteinového· roztoku. V tomto případě CHSK redukce je 73,5 % oproti 17,14 %, když se· přidá jen kyselina sírová.The table and the curves clearly show that the centrifuge contains a considerable amount of recovered clotting agent. Precipitation of the protein solution by the centrifuge alone. gives the best results when they. add 5 ml of the centrifugate to 500 ml of protein solution. In this case the COD reduction is 73.5% versus 17.14% when only sulfuric acid is added.

Křivka 2 ukazuje, že optimální množství centrifugátu pro srážení proteinového roztoku by mělo být asi 8 ml na · 500 ml, čímž se získá CHSK hodnota v dekantátu asi 1,190 mg O2/I, což odpovídá CHSK redukci asi 74,6 %.Curve 2 shows that the optimum amount of centrifugation to precipitate the protein solution should be about 8 ml per 500 ml to give a COD value in the decantate of about 1.190 mg O2 / L, corresponding to a COD reduction of about 74.6%.

V porovnání s tímto, s extrapolovanou částí křivky 3, by mělo · být možné nastavit množství regenerovaného, srážecího prostředku odpovídající dávkování asi 175 mg/ . /1 nebo· asi 87 mg/500 ml. To· znamená, že koncentrace srážecího prostředku v centrifugátu by · měla být přibližně 87/8 mg/1 nebo přibližně 10 g/1.Compared to this, with the extrapolated portion of curve 3, it should be possible to adjust the amount of regenerated, coagulant corresponding to a dosage of about 175 mg / ml. Or about 87 mg / 500 ml. This means that the concentration of clotting agent in the centrifuge should be about 87/8 mg / l or about 10 g / l.

Křivka 1 ukazuje, že optimální dávka · lignosulfonátu · při přidání 5 ml centrifugátu na 500 ml je asi 70 mg/1.Curve 1 shows that the optimal dose of lignosulfonate when adding 5 ml of the centrifugate to 500 ml is about 70 mg / l.

Když se přidá . více lignosulfonátu, srážení proteinového roztoku bude méně efektivní vlivem předávkování. Tento předávkovací účinek je jasně viditelný na · křivce · 3, která ukazuje · 300 mg/1 jako optimální dávku lignosulfonátu. Protože _: CHSK redukce se nezvýší přidáním více · než asi 70 mg/1 lignosulfonátu při přídavku k 5 ml. · centrifugátu (viz křivka 1), může se spočítat, že regenerovaný srážecí prostředek v centrifugátu odpovídá dávce asiWhen it is added. more lignosulfonate, precipitation of protein solution will be less effective due to overdose. This overdose effect is clearly seen in the · 3 curve, which shows · 300 mg / l as the optimal dose of lignosulfonate. Because _: COD reduction is not increased by adding more than about 70 mg / l of lignosulfonate when added to 5 ml. · Centrifuge (see curve 1), it can be calculated that the regenerated clotting agent in the centrifuge corresponds to a dose of about

300· — 70 = 230 mg/1 nebo přibližně 115 mg/na 500 ml.300 · -70 = 230 mg / l or about 115 mg / per 500 ml.

Za· tohoto · · předpokladu přidaný · centrifugát obsahuje · 115/5 mg/ml · nebo přibližně 20 g/1. .In addition, the added centrifugate contains 115/5 mg / ml or about 20 g / l. .

Příklad IIExample II

Určité · množství chloridu vápenatého se přidalo k témuž kalu, jak je uvedeno v příkladu · I, · načež následovalo nastavení pH na 8 · pomocí hydroxidu sodného. Kal se · pak zahřál · na · 95 &C, kdy nastala koagulace, a po · vhodné přestávce · a reakční době při · této teplotě byl vzorek podroben · odstředění.A certain amount of calcium chloride was added to the same sludge as shown in Example I, followed by adjusting the pH to 8 with sodium hydroxide. The sludge was then heated to 95 & C when coagulation occurred and after a suitable pause and reaction time at this temperature the sample was centrifuged.

Centrifugát se analyzoval a použil ' se jako zdroj lignosulfonátu · přidáním · určitého množstvv. k proteinovému roztoku a · načež se přidají rozdílná · množství · lignosulfonové kyseliny. Neočekávaně, se · ukázalo, že lepšího· srážení proteinů · se dosáhlo· použitím tohoto· centrifugátu jako srážecího· prostředku, · takže. · výsledná . vodná fáze · byla · · jasná a čistá. Vodná fáze vzorky byla analyzována na CHSK pro zjištění regenerace srážecího , prostředku na proteiny.The centrifugate was analyzed and used as a source of lignosulfonate by adding an amount. to the protein solution and then different amounts of lignosulfonic acid are added. Unexpectedly, it turned out that better protein precipitation was achieved by using this centrifugate as a precipitant, so. · Resulting. the aqueous phase was clear and pure. The aqueous phase of the sample was analyzed for COD for recovery of the coagulant to proteins.

Výsledky zkoušky jsou uvedeny v · následující tabulce.The test results are shown in the following table.

Výsledky z . příkladu · II mohou · být nejlépe porovnány · s výsledky z · příkladu I při porovnání křivky 4 (příklad II) s křivkou · 1 (příklad I) a . křivky 5 . (příklad ·II) s · křivkou 2 (příklad I).Results from. Example II can best be compared with the results of Example I when comparing curve 4 (Example II) with curve 1 (Example I) and. curves 5. (example II) with curve 2 (example I).

Ve vztahu ke · křivce 1 · křivka . 4 ukazuje, že v· příkladu II · se získá lepší CHSK redukce než v příkladu I a · že optimální dávkování · je poněkud nižší než v příkladu I. To· znamená, že centrifugát vytvořený při koagulaci CaC12 a NaOH obsahuje více srážecího . · prostředku· než v příkladu I.In relation to · curve 1 · curve. 4 shows that in Example II, a better COD reduction is obtained than in Example I and that the optimal dosage is somewhat lower than in Example I. This means that the centrifugate formed in the coagulation of CaCl 2 and NaOH contains more clotting. Than in Example I.

TABULKA pro příklad IITABLE FOR EXAMPLE II

Dávkování pro 500 ml proteinového roztoku lignosulfonát kyselina sírová centrifugát img/1 mg/1 mlDosing for 500 ml protein solution lignosulfonate sulfuric acid centrifuge img / 1 mg / 1 ml

CHSK v dekantátu mg Oz/l % Chsk redukceCOD in decantate mg Oz / l% Chsk reduction

KřivkaCurve

0 0 0 0 0 0 0 0 600 600 0 0 0 0 700 700 5 5 50 50 700 700 5 5 100 100 ALIGN! 700 700 5 5 150 150 700 700 ' 5 '5 200 200 700 700 5 5 250 250 700 700 5 5 0 0 700 700 5 5 0 0 700 700 10 10 0 0 700 700 15 15 Dec

4890 4890 0 0 3886 3886 17,14 17.14 1126 1126 75,99 75.99 1084 1084 76,88 76.88 1117 1117 76,18 76.18 1148 1148 75,52 75.52 1173 1173 74,98 74.98 1210 1210 74,20 74.20 1126 1126 75,99 75.99 1146 1146 75,56 75.56 1312 1312 72,02 72.02

To · je · dále znázorněno při porovnání · výsledků ze srážení proteinů při zkouškách samotným centrifugátem;This is further illustrated by comparing the protein precipitation results of the centrifuge alone tests;

Křivka 5 (příklad II) leží jasně pod křivkou 2 · (příklad I), což ukazuje, že specifickáCurve 5 (Example II) lies clearly below curve 2 (Example I), indicating that it is specific

CHSK redukce · je lepší u centrifugátu z příkladu · II. · Dále křivka · 5 stoupá -méně než křivka 2, když · množství centrifugátu překročí optimální dávku, · což znamená, že · poměr látek bez srážecích . vlastností · pro proteiny je menší v centrifugátu ·z příkladu . II než v centrifugátu z příkladu I.COD reduction · is better with the centrifugate of example · II. · Further, the curve · 5 rises - less than the curve 2 when · the amount of centrifuge exceeds the optimum dose, · which means that · the ratio of substances without precipitation. the protein properties are smaller in the centrifugate of the example. II than in the centrifuge of Example I.

Příklad IIIExample III

Různá množství · vápníku byla přidána ke třem vzorkům . téhož kalu, který byl použit v příkladech I a. II pro získání příslušných pH hodnot · 7,8 · a 9 před koagulací při · 95 °C.Various amounts of calcium were added to the three samples. of the same sludge used in Examples I and II to obtain appropriate pH values of 7.8 and 9 prior to coagulation at 95 ° C.

Odstředění bylo provedeno jako v příkladu ¹ ·Centrifugation was performed as in Example ¹ ·

I a centrifugáty byly zkoušeny jak je popsá- Výsledky zkoušky jsou uvedeny - v následu- no v příkladech I a II. jící tabulce.I and centrifuges were tested as described. The test results are shown in the following Examples I and II. table.

TABULKA pro příklad III pH Dávkování pro 500 ml proteinového CHSK % CHSK Křiivka č.TABLE for Example III pH Dosing for 500 ml protein COD% COD Curve no.

při koagulaci' roztoku v dekantátu - redukcein the coagulation of the solution in the decantate - reduction

lignosulfonát mg/1 lignosulfonate mg / l kyselina sírová mg/1 Sulfuric acid mg / l centrifugát ml centrifugate ml mg O2/1 mg O2 / l 7 7 0 0 700 700 5 5 1372 1372 70,74 70.74 8 8 0 0 700 700 5 5 1259 1259 73,16 73.16 6 6 9 9 0 0 700 700 5 5 1168 1168 75,09 75.09 7 7 50 50 700 700 5 5 1265 1265 73,02 73.02 8 8 50 50 700 700 5 5 1178 1178 74,88 74.88 7 7 9 9 50 50 700 700 - 5 - 5 1143 1143 75,62 75.62 7 7 100 100 ALIGN! 700 700 5 5 1225 1225 73,88 73.88 8 8 100 100 ALIGN! 700 700 5 5 1189 1189 74,64 74.64 8 8 9 9 100 100 ALIGN! 700 700 5 5 1202 1202 74,37 74.37

Porovnání výsledků stejným - způsobem jako v příkladech I a II dává stanovení závislosti na významu pH pro koagulaci sráženého proteinového- materiálu.Comparing the results in the same manner as in Examples I and II gives a determination of the pH dependence for the coagulation of the precipitated protein material.

Křivka 6, která znázorňuje proteinovou srážecí zkoušku - se samotným centrifugátem, ukazuje 'zřetelné zlepšení ve srážecím· účinku pro centrifugát z koagulace při růstu pH. Křivky 7 a 8 s příslušnými 50 a 100 mg/1 dodatečného dávkování llgnlnsulfonátu ukazují,' že dodatečné dávkování 50 mg/1 k 5 ml centrifugátu zvýší CHSK redukci 'v porovnání se samotným - centrifugátem, ale že je velmi malý vzrůst pro' centrifugát z koagulace nři pH 9. Na druhé - straně, u ' přídavného dávkování 100 mg/1 je ' CHSK redukce získaná u centrifugátu z koagulace při pH 9, horší. Křivka . 9 to zobrazuje, nřtčemž jasně ukazuje, že- optimální dodatečné ligninsulfonátové dávkování v přídavku k 5 ml centrifugátu je asi 50 mg'/1.Curve 6, which depicts protein precipitation assay - with the centrifuge alone, shows a marked improvement in the clotting effect for the centrifugate from coagulation at pH increase. Curves 7 and 8 with respective 50 and 100 mg / l additional lignin sulfonate dosing show that an additional dose of 50 mg / l to 5 ml centrifugate will increase COD reduction compared to the centrifugate alone, but that there is very little increase for the centrifugate from the centrifuge. coagulation at pH 9. On the other hand, at an additional dose of 100 mg / l, the COD reduction obtained in the centrifugate from coagulation at pH 9 is worse. Curve. 9 shows this, but clearly shows that the optimal additional lignin sulphonate dosage in addition to 5 ml of the centrifugate is about 50 mg / l.

Jestliže se tento výsledek vyhodnotí steiným způsobem jako v příkladu I, . lze předpokládat, že množství - regenerovaného srážecího prostředku v centrifugátu z koagulace při pH 9 odpovídá dávkování 'If this result is evaluated in the shadow manner as in Example I,. it can be assumed that the amount of - recovered clotting agent in the centrifugate from coagulation at pH 9 corresponds to the dosage

300 — 50 = 250 m'g/, nebo že koncentrace srážecího činidla v přidaném centrifugátu je 125/5 mg/1 nebo 25 g/1, což je o 25 o/o více, než koncentrace v odpovídajícím centrifugátu z koagulace při pH 8 (příklad I).300 - 50 = 250 m'g / or that the concentration of clotting agent in the added centrifuge is 125/5 mg / l or 25 g / l, which is 25 o / o more than the concentration in the corresponding centrifugate from coagulation at pH 8 (Example I).

Příklad IV vzorky, každý po 100 g téhož lignoproteinového kalu jako v příkladech I, II a ' III, byly koagulovány při 95 - cc po přidání CaCl2 a NaOH k dvěma vzorkům a Ca (OH)2 samotného k dvěma vzorkům, čímž se pH nastavilo na 9.Example IV samples, each containing 100 g of the same lignoprotein sludge as in Examples I, II and III, were coagulated at 95 - cc after addition of CaCl 2 and NaOH to the two samples and Ca (OH) 2 alone to the two samples to adjust the pH on 9.

Dehydratace vzorků byla - provedena dvěma různými způsoby ták, žé jeden - vzorek upravený caC12 - a NaOH ' a jeden vzorek upravený - samotným Cá(OH)2 byly podrobeny odstředění jáko v - předcházejících případech, zatímco zbývající dva vzorky s různou úpravou '-byly zfiltrovány filtrem ze skleněných vláken Whatmanu GF/C a promyty dvakrát 500 ml vody. Množství centrifugátu a filtrátu byla - proměřena a koncentrace srážecího prostředku byly určeny ' proteinovou srážecí zkouškou, jako v předešlých případech.The dehydration of the samples was carried out in two different ways such that one - the sample treated with caCl 2 - and NaOH and one sample treated with the Ca (OH) 2 alone were subjected to centrifugation as in the previous cases, while the other two samples with different treatment were filtered through Whatman GF / C glass fiber filter and washed twice with 500 ml of water. The amounts of the centrifugate and filtrate were measured and the concentration of the precipitant was determined by a protein precipitation assay, as in the previous cases.

VýsledkyResults

Oprava Repair Způsob dehydratace Method of dehydration Množství vodné fáze ml Amount of aqueous phase ml CaClz + NaOH CaCl 2 + NaOH odstředění centrifugation 58 58 CaCl? + NaOH CaCl? + NaOH filtrace filtration 121 121 Ca(OH)2 Ca (OH) 2 odstředění centrifugation 72 72 Ca(OH)2 Ca (OH) 2 filtrace filtration 150 150

Výtěžek srážecího prostředku Precipitation of precipitant Výtěžek % Yield% koncentrace mg/ml concentration mg / ml regenerováno mg regenerated mg 35 35 2030 2030 66,6 66.6 20 20 May 2420 2420 79,5 79.5 25 25 1800 1800 59,1 59.1 15 15 Dec 2250 2250 73,9 73.9

Dále byly zkoušeny filtrační rychlosti a objemový výtěžek při použití chladné (15° Celsia) a teplé (65°C) vody -pro omývání ko-agulovaného materiálu. Další zkoušky byly prováděny přidáním -chladné vody (15 °C) po koagulaci a mícháním pro . ochlazení materiálu před oddělováním. Tyto -přídavné zkoušky ukázaly, jak se očekávalo, že filt rační rychlost ' a objemový výtěžek jsou největší, když se použije teplá voda pro ' promytí koagulovaného materiálu, ale při - přidání chladné vody a míchání před oddělením se dosáhne -větší filtrační rychlosti . - a objemového- výtěžku pro - vodnou fázi. Chlazení materiálu - na asi 50 °C před oddělováním se tudíž stává výhodným.Further, filtration rates and bulk yields were tested using cold (15 ° C) and warm (65 ° C) water to wash the coagulated material. Further tests were performed by adding cold water (15 ° C) after coagulation and stirring for. cooling the material before separation. These additional tests showed how the filtration rate and bulk yield were expected to be greatest when hot water was used to wash the coagulated material, but by adding cold water and stirring prior to separation, a greater filtration rate was achieved. - and the volumetric yield of the aqueous phase. Thus, cooling the material to about 50 ° C prior to separation becomes advantageous.

ЯЯ

Objemové výtěžky pro odstřeďování a filtraci ukazují, že oddělltelnost je nejlepší pro kál upravený Ca (OH) 2 samotným, zatímco výtěžek srážecího prostředku ukazuje, že úprava CaCla a NaOH před koagulací dává nejlepší regeneraci srážecího činidla z proteinového materiálu.The volumetric yields for centrifugation and filtration show that separability is best for Ca (OH) 2 treated sludge alone, while the precipitant yield shows that treatment of CaCl 2 and NaOH prior to coagulation gives the best protein reagent recovery.

Podle spotřeby ligninsulfonátu pro vytváření kalu a podle zbytkové analýzy ligninsuilfonátu ve zpracovaných odpadech lignoproteinový kal obsahující 14,5 % pevných látek, obsahuje v pevných látkách 21 % lignínsulfanátu, který je ekvivalentní 14,5.0,21 = 3,045 mg ligninsulfonátu ve 100 g kalu. Jak ukazuje tabulka, pro koagulovaný kal upravený CaClz+NaOH nebo Ca (OH)2 samotný, výtěžek regenerovaného srážecího činidla se promýváním může zvýšit z příslušnýoh 66,6 procenta na 79,5 % a z 59,1 % na 73,9 % při promývání vodou.Based on lignin sulphonate consumption for sludge formation and residual lignin sulphonate analysis in treated wastes, lignoprotein sludge containing 14.5% solids contains 21% lignin sulphonate in solids, which is equivalent to 14.5.0.21 = 3.045 mg lignin sulphonate per 100g sludge. As shown in the table, for coagulated sludge treated with CaCl2 + NaOH or Ca (OH) 2 alone, the recovery of the recovered precipitant with washing can be increased from the respective 66.6 percent to 79.5% and from 59.1% to 73.9% when washing. water.

Л Příklad VЛ Example V

К vyzkoušení možnosti odstraňování jiných srážecích prostředků ze sráženého proteinového materiálu byly vytvořeny různé druhy proteinového kalu srážením odpadů obsahujících proteiny za použití následujících srážecích prostředků:To test the possibility of removing other coagulants from the precipitated protein material, different types of protein sludge have been created by precipitating protein-containing wastes using the following coagulants:

laurylsulfát, glyceryltrisulfát, dodesylbenzensulfonová kyselina a síran hlinitý.lauryl sulfate, glyceryl trisulfate, dodesylbenzenesulfonic acid and aluminum sulfate.

Byly použity tytéž jateční odpady s CHSK 4590 mg O/l, jako pro přípravu lignoproteinového kalu ve čtyřech předcházejících případech. Paralelní zkoušky byly provedeny s odpady z rozkladných pro jateční odpad (výroba kostní moučky a technických tuků) a s krví zředěnou vodou ze zabíjení vepřů.The same slaughter waste with COD 4590 mg O / l was used as for the preparation of lignoprotein sludge in the four previous cases. Parallel tests were carried out with waste from decomposition for slaughter waste (production of bone meal and technical fats) and with blood diluted with pig killing water.

Oddělený kal byl přiveden na pH 9 přídavkem Ca(OH)2, koagulován při 95°C a bylo provedeno odstředění. Centrifugáty z různých druhů kalu byly podrobeny stejným srážecím zkouškám jako v předchozích příkladech, přičemž se použije 5, 10 a 15 ml jako srážecího prostředku pro tytéž jateční odpady, jak je popsáno v předcházejících příkladech. Kyselina sírová byla přidána к získání pH = 3 pro všechna srážení s výjimkou srážení centrifugátu z kalu získaného síranem hlinitým, pro který bylo nastaveno pH 6. Dekantáty z proteinových srážecích zkoušek byly charakterizovány při stanovení CHSK, což sloužilo pro výpočet regenerovaného množství srážecího činidla.The separated sludge was brought to pH 9 by addition of Ca (OH) 2, coagulated at 95 ° C and centrifuged. Centrifugates from different sludge types were subjected to the same precipitation tests as in the previous examples, using 5, 10 and 15 ml as the precipitant for the same slaughterhouse waste as described in the previous examples. Sulfuric acid was added to obtain a pH = 3 for all precipitations except for the precipitation of the centrifugate from the aluminum sulfate slurry for which the pH was set to 6. The decantates from the protein precipitation tests were characterized in the COD determination to calculate the recovered amount of precipitant.

Srážecí prostředekPrecipitation agent

Dávkování centrifugátu pro 500 ml imlCentrifuge dosing for 500 ml iml

CHSK v dekantátu mg О2/1 % CHSK redukceCOD in decantate mg О2 / 1% COD reduction

KřivkaCurve

laurylsulfát lauryl sulfate 5 5 1426 1426 68,9 68.9 10 10 1172 1172 74,5 74.5 10 10 15 15 Dec 1542 1542 66,4 66.4 glyceryltrisulfát glyceryltrisulphate 5 5 2380 2380 48,1 48.1 10 10 1438 1438 68,7 68.7 11 11 15 15 Dec 1567 1567 65,8 65.8 dodesylbenzen dodesylbenzene 5 5 2135 2135 53,5 53.5 sulfonové kyselina sulfonic acid 10 10 1529 1529 66,7 66.7 12 12 15 15 Dec 1813 1813 34,0 34.0 síran hlinitý aluminum sulphate 5 5 3220 3220 29,8 29.8 10 10 3072 3072 33,0 33.0 13 13 15 15 Dec 3030 3030 34,0 34.0

Porovnáno s výsledky z .příkladu I, křivka 2, je zřejmé, že srážecí prostředek se odstraňuje ze sráženého proteinového materiálu stejným způsobem. Pro organické sulfonáty a sírany, je stupeň regenerace porovnatelný, zatímco je podstatně nižší pro síran hlinitý.Compared to the results of Example 1, curve 2, it is evident that the precipitant is removed from the precipitated protein material in the same manner. For organic sulfonates and sulfates, the degree of regeneration is comparable, while it is substantially lower for aluminum sulfate.

Nicméně je zřejmé, že způsob, jak se nárokuje, je obecně aplikovatelný pro odstraňování srážecích činidel ze sráženého proteinového materiáu v takové formě, že může být znovu použit.However, it will be appreciated that the method as claimed is generally applicable to removing precipitating agents from precipitated proteinaceous material in such a form that it can be reused.

Claims

A method for removing and recovering anionic organic precipitants, such as lignin sulfonates, sulfated alcohols and aromatic sulfonates from precipitated aqueous sludge containing proteins, wherein the sludge is simultaneously thickened, characterized in that at least one alkaline metal compound is added to the sludge soil in an amount sufficient to bind the proteins, if the pH is still below 6.5, an alkali metal hydroxide or alkali metal hydroxide is added to adjust the pH to above 6.5, whereupon the sludge is heated to at least 60 [deg.] C. while stirring, while the separated aqueous phase containing the precipitating agent is removed and reusable for the precipitation of proteins.

2. A process according to claim 1, characterized in that the separated aqueous phase is removed by water displacement on a filter or by centrifugation in an adapted centrifuge.

3. A process according to claim 1, wherein the alkaline earth metal compound is a salt, an alkaline earth metal, in particular a calcium chloride, and an alkali metal hydroxide, especially sodium hydroxide, is used as the base.

4. The process according to claim 1, wherein the alkaline earth metal compound and the base are an alkaline earth metal hydroxide, in particular calcium hydroxide.

5. A process as claimed in any one of claims 1 to 4, wherein the pH is adjusted to a value in the range of 7.5 to 9.

6. A process as claimed in any one of claims 1 to 5, wherein the separated aqueous phase comprising the precipitant is displaced by warm water while washing the coagulated sludge.

7. The method of claims 1 to 6, wherein the sludge is heated by superheated steam for at least 2 minutes.

8. A method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the separated aqueous phase containing the precipitant is displaced by centrifugation, in particular with cooling, with water.