DE2530820C3 - Process for the removal and recovery of lignosulfonates, sulfated alcohols and aromatic sulfonates from a precipitated, aqueous, protein-containing sludge - Google Patents
Process for the removal and recovery of lignosulfonates, sulfated alcohols and aromatic sulfonates from a precipitated, aqueous, protein-containing sludgeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung und Rückgewinnung von Ligninsulfonaten, sulfatierten Alkoholen und aromatischen Sulfonaten aus einem ausgefällten, wäßrigen proleinhaltigen Schlamm, bei dem der Schlamm gleichzeitig eingedickt wird. Das dabei zurückgewonnene organische Fällungsmittel kann für die Ausfällung von weiteren Proteinen wiederverwendet werden.The invention relates to a method for the removal and recovery of lignosulfonates, sulfated Alcohols and aromatic sulfonates from a precipitated, aqueous proline-containing sludge which the sludge is thickened at the same time. The organic precipitant recovered in the process can be reused for the precipitation of other proteins.
Es ist bekannt, daß eine Reihe von Stoffen in technischem Maßstab als Fällungsmittel bei der Rückgewinnung von Proteinen bzw. Proteininaterialien aus Abwässern, wie Prozeßwasser, verwendet werden können. Die wichtigsten Gruppe der für diesen Zweck verwendeten Fällungsmittel sind die Ligninsulfonsäuren und deren Derivate. In mehreren Ländern werden Anlagen zur Reinigung von Industrieabwässern unter gleichzeitiger Rückgewinnung beträchtlicher Mengen an Proteinen, in denen Ligninsulfonsäuren als Ausfällungsmittel verwendet werden, eingesetzt (vgl. die US-Patentschrift 33 90 999). Andere organische Stoffe, die bereits als Fällungsmittel verwendet worden sind, sind organische Sulfonate, zum Beispiel Aryl-, Alkaryl- und Aralkylsulfonsäuren (vgl. die kanadische Patentschrift 8 82 398) und organische Sulfonate, zum Beispiel Schwefelsäureester, ein- und mehrwertige Alkohole, wie Laurylsulfat, Glyzerintrisulfat und sulfatierte 6wertige Alkohole sowie sulfatierte 6wertige Kohlehydrate (vgl. die norwegische Patentschrift 1 17 339 und die kanadische Patentschrift 8 87 899). Auch aus der US-Patentschrift 23 20 766 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Albumine aus sie enthaltenden Lösungen abgetrennt werden können unter Verwendung von wasserlöslichen sulfonierten organischen Verbindungen aus der Gruppe der sulfonierten Naphthas, sulfonierten Naphthene und Sulfonaphthensäuren als Ausfällungsmittel. It is known that a number of substances on an industrial scale as precipitants in the Recovery of proteins or protein materials from wastewater, such as process water, can be used can. The most important group of precipitants used for this purpose are the lignosulfonic acids and their derivatives. In several countries plants for the purification of industrial wastewater are under simultaneous recovery of considerable amounts of proteins in which lignosulphonic acids act as precipitating agents are used (see. US Pat. No. 33 90 999). Other organic substances, which have already been used as precipitants are organic sulfonates, for example aryl, alkaryl and aralkyl sulfonic acids (see Canadian Patent 8 82 398) and organic sulfonates, for example Sulfuric acid esters, monohydric and polyhydric alcohols such as lauryl sulfate, glycerol trisulfate and sulfated hexavalent Alcohols and sulfated 6-valent carbohydrates (cf. Norwegian patent specification 1 17 339 and the Canadian Patent 8 87 899). A method is also known from US Pat. No. 23 20 766 in which albumins can be separated from solutions containing them using water-soluble sulfonated organic compounds from the group of the sulfonated naphthas, sulfonated Naphthenes and sulfonaphthenic acids as precipitating agents.
Die meisten dieser organischen Sulfonsäuren und Sulfonate besitzen zwar eine sehr gute Reinigungswirkung, ihre Verwendung führt jedoch bei der Wasserreinigung in groß technischem Maßstab zu verhältnismäßig hohen Kosten für die eingesetzten Chemikalien. Da die Proteine, die unter Verwendung der genannten Ausfällungsmittel aus sie enthaltenden Schlämmen zurückgewonnen werden, überwiegend als Futtermittel bzw. Futtermittelzusatz verwendet werden, ist man bestrebt, den Gehalt an Ausfällungsmittel in dem zurückgewonnenen Protein möglichst niedrig zu halten, um dadurch verursachte gesundheitliche Störungen bei den damit gefütterten Tieren zu vermeiden. Durch Abtrennung und Rückgewinnung des Ausfällungsmittels wäre es außerdem möglich den Handelswert des zurückgewonnenen Proteinmaterials als Futtermittel zu steigern und gleichzeitig die verhältnismäßig hohen Kosten für das eingesetzte Ausfällungsmittel durch dessen Rückgewinnung und Wiederverwendung herabzusetzen. Most of these organic sulfonic acids and sulfonates have a very good cleaning effect, however, their use in water purification on a large industrial scale is too proportionate high costs for the chemicals used. As the proteins made using the said Precipitants are recovered from sludge containing them, mainly as feed or feed additive are used, the aim is to reduce the content of precipitants in the to keep recovered protein as low as possible in order to reduce health problems caused by it to avoid the animals fed with it. By separating and recovering the precipitant it would also be possible to increase the commercial value of the recovered protein material as animal feed increase and at the same time the relatively high costs for the precipitant used to reduce its recovery and reuse.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 21 46 388 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Calciumchlorid als Ausfällungsmittel für Proteine enthaltendes Abwasser verwendet wird, wobei das Abwasser in Gegenwart des Ausfällungsmittels und bei einem pH-Wert innerhalb des Bereiches von 5,5 bis 7,0 auf eine Temperatur von mindestens 6O0C erhitzt wird. Nach den Angaben in der US-Patentschrift 23 28 361 kann die Filtrierbarkeil eines auf konventionelle Weise ausgefällten und in der Wärme koagulierten Schlammes durch Zugabe eines Calciumsalzes, wie Calciumchlorid, zu diesem Schlamm verbessert werden. Dabei wird das Abwasser mit einem Proteinausfällungsmittel, wie Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Thoriumnitrat, Eisen(III)sulfat oder Eisen(lll)chlorid, behandelt, um die darin suspendierten Materialien ausflocken, wonach der pH-Wert des behandelten Abwassers auf 4,0 bis 5,0 eingestellt wird. Nach dem partiellen Entwässern des Schlammes wird dieser auf eine Temperatur oberhalb 65"C erwärmt und vor dem Filtrieren wird eine geringe Menge einesFrom the German Offenlegungsschrift 21 46 388 a method is known in which calcium chloride is used as a precipitating agent for wastewater containing proteins, the wastewater in the presence of the precipitant and at a pH within the range from 5.5 to 7.0 to a Temperature of at least 6O 0 C is heated. According to the information in US Pat. No. 2,328,361, the filterability of a conventionally precipitated and thermally coagulated sludge can be improved by adding a calcium salt, such as calcium chloride, to this sludge. The wastewater is treated with a protein precipitating agent, such as aluminum sulfate, aluminum chloride, thorium nitrate, iron (III) sulfate or iron (III) chloride, in order to flocculate the suspended materials, after which the pH of the treated wastewater is adjusted to 4.0 to 5 , 0 is set. After the sludge has been partially dewatered, it is heated to a temperature above 65 "C and a small amount of a
wasserlöslichen Calciumsalzes dem Schlamm zugesetztwater-soluble calcium salt added to the sludge
Bei den bekannten Verfahren zum Ausfällen von Proteinen, insbesondere aus Industrieabwässern, wird der erhaltene Niederschlag dann von der Wasserphase unter Anwendung irgend eines üblichen mechanischen Verfahrens, beispielsweise durch Flotation, abgetrennt, wobei man einen Schlamm mit einem Trockensubstanzgehalt von 5 bis 15% erhält. Dieser Schlamm muß häufig weiter eingedickt werden, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren nach einer .geeigneten Vorbehandlung, zum Beispiel durch Erwärmen und/oder unter Zugabe von Kalk, bevor man ihn der abschließenden Behandlung unterwirft Dabei bleibt jedoch der wesentliche Teil des Ausfällungsmittels in dem Schlamm zurück und ein unverhältnismäßig großer Anteil der auszufällenden Proteine wird mit der Wasserphase abgezogen.In the known method for precipitating proteins, in particular from industrial wastewater, is the precipitate obtained is then removed from the water phase using any conventional mechanical means Process, for example by flotation, separated, whereby a sludge with a dry matter content receives from 5 to 15%. This mud has to be frequent be thickened further, for example by filtering or centrifuging after a suitable pretreatment, for example by heating and / or adding lime before the final one Subject to treatment, however, the substantial part of the precipitant remains in the sludge back and a disproportionately large proportion of the proteins to be precipitated becomes with the water phase deducted.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung und Rückgewinnung von Ligninsulfonaten, sulfatierten Alkoholen und aromatischen Sulfonaten aus einem ausgefällten, wäßrigen proteinhaltigen Schlamm zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, das eingesetzte organische Protein-Ausfällungsmittel auf wirksame Weise aus dem Schlamm zurückzugewinnen, so daß es für das erneute Ausfällen von Proteinen wiederverwendet werden kann.The invention had the object of providing a method for the removal and recovery of Lignosulfonates, sulfated alcohols and aromatic sulfonates from a precipitated, aqueous To develop protein-containing sludge, with the help of which it is possible to use the organic Efficiently recover protein precipitants from the sludge so that it can be reused Precipitation of proteins can be reused.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei einem Verfahren des eingangs geschilderten Typs dadurch gelöst werden kann, daß dem Schlamm mindestens eine Erdalkaliverbindung in einer zum Bilden der Proteine ausreichenden Menge sowie dann, wenn der pH-Wert immer noch unterhalb 6,5 liegt, zusätzlich noch eine Base aus der Gruppe der Erdalkali- und Alkalihydroxide zugesetzt wird, bis der pH-Wert über 6,5 liegt, anschließend der Schlamm zweckmäßig unter Wasserdampfzufuhr und unter Rühren bis auf mindestens 60° C erhitzt und die dabei sich ausscheidenden Wasserphase, die Fällungsmittel enthält und zum Ausfällen von Proteinen wiederverwendet werden kann, abgetrennt wird.It has now been found that this object is achieved in a method of the type described above can be solved that the sludge at least one alkaline earth compound in one to form the proteins sufficient amount and, if the pH value is still below 6.5, an additional one Base from the group of alkaline earth and alkali hydroxides is added until the pH value is above 6.5, then the sludge is expediently supplied with steam and with stirring up to at least 60 ° C heated and the water phase which separates out, which contains precipitating agents and precipitates Proteins can be reused, separated.
Das Verfahren der Erfindung beruht darauf, daß gefunden wurde, daß bei Zugabe einer Erdalkaliverbindung und erforderlichenfalls eines Erdalkali- oder Alkalihydroxids bis zum Erreichen eines pH-Wertes von etwa 7 bis etwa 9 zu dem proteinhaltigen Schlamm und anschließendem Erwärmen desselben auf mindestens 60°C überraschenderweise eine Spaltung des vorliegenden Proteinkomplexes in Ausfällungsmittel und Proteine erfolgt, wobei die Proteine als Erdalkaliproteinat koagulieren und das Ausfällungsmittel in der abgetrennten Wasserphase in Lösung geht. Durch Auswaschen des koagulierten Proteinmaterials ist es darüber hinaus möglich, das Ausfällungsmittel nahezu quantitativ zurückzugewinnen. Wenn man ein Erdalkalihydroxid, wie zum Beispiel Calciumhydroxid, allein verwendet, bevor die Wärmebehandlung des proteinhaltigen Schlammes durchgeführt wird, geht nur ein geringer Teil des Ausfällungsmittels in Lösung, so daß nur ein geringerer Anteil des Ausfällungsmittels zurückgewonnen werden kann, was ver<n um h darauf zurückzuführen ist, daß die Calciumsalze der fraglichen Ausfällungsmittel weniger gut löslich sind. Ein Vorteil der Verwendung von Kalk allein ist jedoch der, daß das koagulierte Materia! eine festere Konsistenz hat und leichter abtrennbar ist, beispielsweise leichter filtrierbar ist.The method of the invention is based on the finding that when an alkaline earth compound is added and, if necessary, an alkaline earth or alkali hydroxide until a pH of about 7 to about 9 to the proteinaceous sludge and then heating it to at least 60 ° C surprisingly a cleavage of the protein complex in question into precipitants and proteins takes place, the proteins coagulate as alkaline earth proteinate and the precipitating agent in the separated Water phase goes into solution. It is beyond that by washing out the coagulated protein material possible to recover the precipitant almost quantitatively. If you have an alkaline earth hydroxide, such as calcium hydroxide, used alone before the heat treatment of the proteinaceous Sludge is carried out, only a small part of the precipitant goes into solution, so that only one a smaller proportion of the precipitating agent can be recovered, which can be attributed to it is that the calcium salts of the precipitants in question are less soluble. An advantage of the However, the use of lime alone is such that the coagulated Materia! has a firmer consistency and is easier to separate, for example more easily filterable.
Durch die Verwendung einer Erdalkaliverbindung in einer zur Bildung von Erdalkaliproteinat ausreichenden Menge und von Alkalihydroxid in einer zum Neutralisieren ausreichenden Menge geht das Ausfällungsmittel als Alkalisalz in Lösung, das eine hche Löslichkeit besitzt, so daß eine nahezu quantitative Rückgewinnung des Ausfällungsmittels möglich ist Die bei der Koagulierung des Schlammes sich abscheidende Wasserphase wird zweckmäßig durch Verdrängen mit Wasser auf einem Filter oder in einer hierzu geeigneten ZentrifugeBy using an alkaline earth compound in one sufficient for the formation of alkaline earth proteinate Amount and of alkali hydroxide in an amount sufficient to neutralize the precipitating agent goes as Alkali salt in solution, which has a high solubility, so that an almost quantitative recovery of the precipitant is possible during coagulation the sludge separating water phase is expedient by displacing with water on a Filter or in a suitable centrifuge
ίο abgetrennt Vorzugsweise verwendet man als Erdalkaliverbindung
ein Erdalkalisalz, insbesondere Calciumchlorid, und als Base verwendet man vorzugsweise
Calciumhydroxid oder Natriumhydroxid.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird dem proteinhaltigen Schlamm vor
dem Erwärmen so viel bzw. so lange Base zugesetzt, bis sein pH-Wert zwischen 7,5 und 9 liegt Die beim
Erwärmen ausgeschiedene fällungsmittelhaltige Wasserphase wird vorzugsweise mit warmem Wasser durch
Waschen des koagulierten Schlammes verdrängt Das Erhitzen bzw. Erwärmen des Schlammes erfolgt
zweckmäßig unter Zufuhr von überhitztem Wasserdampf während eines Zeitraums von mindestens etwa 2
Minuten. Die Verdrängung der fällungsmittelhaliigen, abgeschiedenen Wasserphase mit Wasser wird zweckmäßig
mittels einer Zentrifuge, vorzugsweise unter Kühlen, durchgeführtίο separated An alkaline earth metal salt, in particular calcium chloride, is preferably used as the alkaline earth compound, and calcium hydroxide or sodium hydroxide is preferably used as the base.
According to a further preferred embodiment of the invention, the protein-containing sludge is added so much or so long base until its pH value is between 7.5 and 9, the protein-containing sludge before heating Sludge displaced The heating or warming of the sludge is expediently carried out with the supply of superheated steam for a period of at least about 2 minutes. The displacement of the precipitant-containing, separated water phase with water is expediently carried out by means of a centrifuge, preferably with cooling
Besonders zweckmäßig ist es, Erdalkaliverbindungen mit einer hohen Pufferkapazität, zum Beispiel Erdalkalisalze von Fettsäuren zu verwenden und/oder dem Schlamm zusätzlich ein weiteres Koagulationshilfsmittel mit einer hohen Pufferkapazität, insbesondere durch Wärme koagulierbare Proteine und vorzugsweise Blut und/oder gemahlenes Fleisch, zuzusetzen.It is particularly useful to use alkaline earth compounds with a high buffer capacity, for example alkaline earth salts to use fatty acids and / or the sludge in addition to another coagulation aid with a high buffer capacity, especially heat-coagulable proteins and preferably blood and / or ground meat.
J5 Der proteinhaltige Schlamm wird zweckmäßig zunächst langsam unter kräftigem Rühren so lange erwärmt, bis die Koagulierung einzusetzen beginnt, worauf man ihn rasch auf eine Temperatur von über 6O0C und vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 70 bis etwa 100° C weiter erhitzt. Die Erhitzung kann zweckmäßigerweise unter Wasserdampfzufuhr erfolgen. J5 The protein containing sludge is heated conveniently at first slowly, with vigorous stirring so long begins to set in to the coagulation, followed by further heating it quickly to a temperature of about 6O 0 C and preferably to a temperature of about 70 to about 100 ° C. The heating can expediently take place with the supply of steam.
Besonders gule Ergebnisse werden erzielt, wenn man dem Schlamm sowohl Blut als auch Kalk zusetzt. BeiParticularly good results are achieved if both blood and lime are added to the mud. at
Vi dieser Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung erhält man zwar nicht unbedingt ein Produkt mit einem besonders hohen Trockensubstanzgehalt, jedoch ist dabei die Einhaltung bestimmter Arbeitsbedingungen in bezug auf Temperatur, pH-Wert und dergleichen nicht Vi this embodiment of the method of the invention are not obtained, noting that a product having a particularly high dry solids content, but there is compliance with certain working conditions in relation to temperature, pH and the like are not
r)0 so kritisch wie beispielsweise bei der Verwendung von Kalk allein. r ) 0 as critical as, for example, when using lime alone.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples.
Zur Durchführung der Versuche wurde ein durch Ausfällen von Proteinen aus eineim Schlachthausabwasser abgetrennter Lignoproteinschlamm mit einem Trockensubstanzgehalt von 14,5% verwendet.To carry out the experiments, a protein was precipitated from a slaughterhouse wastewater separated lignoprotein sludge with a dry matter content of 14.5% is used.
W) Der Schlamm, der einen pH-Wert von 4,1 besaß, wurde mit Kalk versetzt, bis sein pH-Wert auf 8,0 angehoben war. Danach wurde der Schlamm auf eine Temperatur von 95"C erwärmt, bei der er koagulierte. Nu.-h einer ausreichenden Reaktionszeit wurde derW) The sludge, which had a pH of 4.1, Lime was added until its pH was increased to 8.0. After that, the mud was on a Heated temperature of 95 "C, at which he coagulated. Only h of a sufficient reaction time was the
h-) Schlamm zentrifugiert. Das Zentrifugat wurde dann als Fällungsmittel zum Ausfällen von Proteinen aus einer Proteinlösung verwendet, von der die optimale Zusatzmenge an einer Ligninsulfonsäure bekannt war. Derh-) centrifuged sludge. The centrifugate was then used as Precipitant used to precipitate proteins from a protein solution, of which the optimal amount added was known of a lignin sulfonic acid. Of the
Proteinlösung wurde das Zentrifugat in bestimmten, unterschiedlichen Ligninsulfonsäuremengen entsprechenden Mengen zugesetzt. Dabei fiel das Proteinmaterial aus der Lösung aus, worauf der Gehalt an organischen Stoffen im dabei erhaltenen Dekantat durch Messen des COD bestimmt wurde.Protein solution was the centrifugate in certain, different amounts of ligninsulfonic acid corresponding Quantities added. The protein material fell out of the solution, whereupon the content fell organic substances in the decantate obtained was determined by measuring the COD.
Als Proteinlösung wurde für den Wiedergewinnungstest Schlachthausabwasser der gleichen Qualität wie das verwendet, aus dem der untersuchte Lignoproteinschlamm ausgefällt worden war.As a protein solution for the recovery test, slaughterhouse wastewater of the same quality as that used, from which the examined lignoprotein sludge had been precipitated.
Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle I zu ersehen.The results obtained in these experiments are shown in Table I below.
mehr Lignosulfonat zu, so wird die Ausfällung der Proteine aus der Proteinlösung infolge der Überdosierung weniger wirksam. Dieser Effekt einer Überdosierung ist auch aus der Kurve 3 klar zu ersehen, die zeigt, daß die optimale Dosierung von Lignosulfonat bei 300 mg/Liter liegt. Da mehr als 70 mg Lignosulfonat pro Liter bei der Verwendung in Kombination mit 5 ml Zentrifugat keine bessere COD-Verminderung ergeben (vgl. Kurve 1), kann man annehmen, daß das wiedergewonnene Fällungsmittel im Zenrifugat einer Dosierung von etwa 300—70 = 230 mg/Liter oder 115 mg/500 ml entspricht. Geht man von dieser begründeten Annahme aus, so müßte das zugesetzteIf more lignosulfonate is added, then there will be the precipitation of proteins from the protein solution as a result of the overdose less effective. This effect of an overdose can also be clearly seen from curve 3, which shows that the optimal dosage of lignosulfonate is 300 mg / liter. Since more than 70 mg lignosulfonate per Liters when used in combination with 5 ml centrifugate do not give a better COD reduction (see. Curve 1), one can assume that the recovered precipitant in the centrifugate a Dosage of about 300-70 = 230 mg / liter or 115 mg / 500 ml. If you go from this a well-founded assumption, then the added one would have to be
Zentrifugat _ mg/ml oder ca. 20 g /Liter enthalten.
i) 5Centrifugate contains _ mg / ml or approx. 20 g / liter.
i) 5
Der gleiche Schlamm, der auch in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde mit einer bestimmten Menge Calciumchlorid versetzt, worauf der pH-Wert Natriumhydroxyd auf 8,0 eingestellt wurde. Darauf wurde der Schlamm bis auf 95° C erhitzt, worauf eine Koagulierung eintrat. Nach einer ausreichenden Verweil- und Reaktionszeit bei dieser Temperatur wurde die Probe zentrifugiert. Das Zentrifugat wurde analysiert und als Quelle für Lignosulfonat verwendet, indem eine bestimmte Menge davon einer Proteinlösung zugesetzt wurde, der auch unterschiedliche Mengen Lignosulfonsäure zugesetzt wurden. Es zeigte sich, daß bei der Verwendung des Zentrifugats als Fällungsmittel eine wesentliche bessere Ausfällung der Proteine erzielt wurde, so daß die dabei erhaltene Flüssigkeitsphase klar und rein war. Die Flüssigkeitsphasen der Proben wurden bezüglich ihres COD-Werts analysiert, um einen Parameter für die Wiedergewinnung des Proteinfällungsmittels zu erhalten. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle II zu ersehen.The same sludge that was used in Example 1 was mixed with a specific Amount of calcium chloride added, whereupon the pH value sodium hydroxide was adjusted to 8.0. Thereon the sludge was heated up to 95 ° C, whereupon coagulation occurred. After a sufficient period of and reaction time at this temperature, the sample was centrifuged. The centrifugate was analyzed and used as a source of lignosulfonate by adding a certain amount of it to a protein solution was added, to which different amounts of lignosulfonic acid were also added. It turned out that when using the centrifugate as a precipitating agent, a significantly better precipitation of the proteins is achieved so that the resulting liquid phase was clear and pure. The liquid phases of the samples were analyzed for their COD value to be a parameter for the recovery of the protein precipitant to obtain. The results obtained in these experiments are from the following Table II can be seen.
Die in der Tabelle I aufgeführten Versuchsergebnisse sowie die Kurven lassen klar erkennen, daß das Zentrifugat eine große Menge an wiedergewonnenem Fällungsmittel enthält. Die besten Resultate bei der Ausfällung von Proteinschlamm aus der Proteinlösung mit Zentrifugat allein erzielt man bei einem Zusatz von 5 ml Zentrifugat zu 500 ml Proteinlösung. Die COD-Verminderung beträgt in diesem Fall 73,15 Prozent, während sie beim Zusatz von Schwefelsäure allein nur 17,!Ί Prozent beträgt Die Kurve 2 läßt erkennen., daß sn die optimale Zentrifugatzusatzmenge für die Ausfällung von Proteinen aus der Proteinlösung bei etwa 8 ml/500 ml Proteinlösung liegen müßte, womit ein COD-Wert im Dekantat von etwa 1190 mg O2/Liter, entsprechend einer COD-Verminderung von etwa 74,6 Prozent erzielt werden würde. Vergleicht man dieses (extrapolierte) Ergebnis mit dem extrapolierten Teil der Kurve 3, so darf angenommen werden, daß die wiedergewonnene Fällungsmittelmenge einer Dosierung bzw. einem Zusatz von etwa 150 mg/Liter bzw. etwa 87 mg/500 ml entsprechen würde. Das heißt, daß die Fällungsmittelkonzentration im Zentrifugat etwaThe test results shown in Table I and the curves clearly show that the centrifugate contains a large amount of recovered precipitant. The best results when precipitating protein sludge from the protein solution with centrifugate alone are achieved by adding 5 ml of centrifugate to 500 ml of protein solution. The COD reduction in this case is 73.15 percent, while with the addition of sulfuric acid alone it is only 17.3 percent ml / 500 ml protein solution would have to be, which would result in a COD value in the decantate of around 1190 mg O 2 / liter, corresponding to a COD reduction of around 74.6 percent. If one compares this (extrapolated) result with the extrapolated part of curve 3, it can be assumed that the recovered amount of precipitant would correspond to a dosage or an addition of about 150 mg / liter or about 87 mg / 500 ml. This means that the concentration of precipitant in the centrifugate is approximately
-α- mg/ml oder etwa 10 g/Liter sein sollte. -α- mg / ml or about 10 g / liter should be.
Die Kurve 1 zeigt, daß die optimale Dosierung des Zusatzes von Lignosulfonat, wenn dieses dieses in Kombination mit 5 ml Zentrifugat/500 ml Proteinlösung verwendet wird, etwa 70 mg/Liter beträgt Setzt manCurve 1 shows that the optimal dosage of the addition of lignosulfonate, if this is in Combination with 5 ml centrifugate / 500 ml protein solution is used, amounts to about 70 mg / liter
0 00 0
50
100
150
200
25050
100
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17,140
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75,99
76,88
76,18
75,52
74,98
74,2075.99
76.88
76.18
75.52
74.98
74.20
1126 75,99
1146 75,56
1312 72,021126 75.99
1146 75.56
1312 72.02
Die nach Beispiel 2 erhaltenen Ergebnisse lassen sich mit den Ergebnissen von Beispiel 1 am besten vergleichen, indem man die Kurve 4 (Beispiel 2) mit der Kurve 1 (Beispiel 1) sowie die Kurve 5 (Beispiel 2) mit der Kurve 2 (Beispiel 1) vergleichtThe results obtained according to example 2 can be best matched with the results of example 1 compare by plotting curve 4 (example 2) with the Compare curve 1 (example 1) and curve 5 (example 2) with curve 2 (example 1)
Die Kurve 4 zeigt im Vergleich zur Kurve 1, daß manIn comparison to curve 1, curve 4 shows that one
nach Beispiel 2 eine bessere COD-Verminderung als nach Beispiel 1 erhält, sowie daß die optimale Dosierung bzw. Zusatzmenge etwas niedriger als in Beispiel 1 liegt. Dies bedeutet, daß das Zentrifugat, das durch Koagulierung des Schlamms mit Calciumchlorid und Natriumhydroxiyd hergestellt ist, eine größere Fällungsmittelmenge als das nach Beispiel 1 erhaltene Zentrifugat enthält.according to example 2 a better COD reduction than according to example 1 is obtained, as well as that the optimal dosage or added amount is slightly lower than in Example 1. This means that the centrifugate, by coagulation of the sludge is made with calcium chloride and sodium hydroxide, a larger amount of precipitant than the centrifugate obtained according to Example 1 contains.
Dies erhellt weiterhin aus einem Vergleich der bei den Proteinfällungsversuchen mit Zentrifugat allein erzielten Ergebnisse. Die Kurve 5 (Beispiel 2) liegt deutlich unter der Kurve 2 (Beispiel 1), was zeigt, daß die spezifische COD-Verminderung mit dem Zentrifugat von Beispiel 2 besser ist. Weiterhin weist die Kurve 5 bei der Erhöhung der Zentrifugatmenge über die optimale Dosierung hinaus eine geringere Steigung als die Kurve 2 auf, was bedeutet, daß der Anteil an Stoffen ohneThis is further illustrated by a comparison of the results obtained in the protein precipitation experiments with centrifugate alone Results. Curve 5 (example 2) is well below curve 2 (example 1), which shows that the specific COD reduction with the centrifugate from Example 2 is better. Furthermore, curve 5 shows the increase in the amount of centrifugate beyond the optimal dosage has a lower slope than the curve 2 on, which means that the proportion of substances without
1010
15 proteinfällende Eigenschaften im Zentrifugat von Beispiel 2 geringer als im Zentrifugat von Beispiel 1 sein muß. 15 protein-precipitating properties in the centrifugate of Example 2 must be lower than in the centrifugate of Example 1.
Vor dem Koagulieren bei 95° C wurden 3 Proben des gleichen Schlamms, der auch in den Beispielen 1 und 2 verwendet worden war, mit unterschiedlichen Mengen Kalk versetzt, so daß der pH-Wert der Proben bei 7, 8 bzw. 9 lag. Die Abtrennung der beim Koagulieren ausgeschiedenen wäßrigen Flüssigkeitsphase wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, worauf die Zentrifugate in der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Weise untersucht wurden.Before coagulation at 95 ° C., 3 samples of the same sludge as in Examples 1 and 2 had been used, mixed with different amounts of lime, so that the pH value of the samples at 7.8 or 9 lay. The separation of the aqueous liquid phase excreted during coagulation was carried out carried out analogously to Example 1, whereupon the centrifuges in the manner indicated in Examples 1 and 2 were examined.
Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle III zu ersehen.The results obtained in these experiments are shown in Table III below.
Vergleicht man die vorstehenden Versuchsergebnisse auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 2, so ist daraus die Abhängigkeit vom bzw. die Bedeutung des pH-Wert(s) beim Koagulieren des ausgefällten Proteinmaterials bzw. des Proteinschlamms zu erkennen.Comparing the above test results in the same manner as in Examples 1 and 2, so is from this the dependence on or the importance of the pH value (s) when coagulating the precipitated protein material or the protein sludge.
Die Kurve 6, die die Ergebnisse der Proteinfällungsversuche mit Zentrifugat allein veranschaulicht läßt erkennen, daß die Fällungswirkung der Zentrifugate aus Koagulierungsversuchen, die bei zunehmend höheren pH-Werten durchgeführt wurden, deutlich besser wird. Die Kurven 7 und 8, in denen die Ergebnisse von Fäiiungsversuchen wiedergegeben sind, bei denen der Proteinlösung außer dem Zentrifugat noch jeweils 50 bzw. 100 mg Ligninsulfonat pro Liter zugesetzt worden waren, zeigen, daß man bei der Verwendung von Ligninsulfonat in einer Menge von 50 mg/Liter zusatzlieh zu einem Zusatz von 5 ml Zentrifugat eine höhere COD-Verminderung als bei der Verwendung von Zentrifugat allein als Fällungsmittel erzielt, jedoch die Steigerung der COD-Verminderung gegenüber der Verwendung von Zentrifugat allein, das durch Koagulieren bei pH 9 gewonnen wurde, nur sehr gering ist Setzt man dagegen der Proteinlösung außer dem Zentrifugat noch 100 mg Ligninsulfonat pro Liter zu, so erhält man eine COD-Venninderung, die schlechter als die mit Zentrifugat aus einer Koagulierung bei pH 9 erzielte COD-Verminderung ist Dies wird durch die Kurve 9 veranschaulicht aus der klar zu ersehen ist daß die optimale Dosierung von Ligninsulfonat wenn dieses zusätzlich zu 5 ml Zentrifugat verwendet wird, etwa 50 mg/Liter beträgt Wertet man dieses Ergebnis in der in Beispiel 1 erläuterten Weise aus, so kommt man zu dem Schluß, daß die Menge an wiedergewonnenem Fällungsmittel in dem durch Koagulieren des Schlamms bei pH 9 gewonnenen Zentrifugat einem Zusatz von 300-50=250 mg/Liter entsprechen dürfte, so daß die Fällungsmittelkonzentration in diesem ZentrifugatCurve 6, which illustrates the results of the protein precipitation experiments with centrifugate alone recognize that the precipitation effect of the centrifugates from coagulation attempts at increasingly higher pH values have been carried out, becomes significantly better. Curves 7 and 8, in which the results of Fäiiungsversuche are shown in which the protein solution apart from the centrifugate still 50 or 100 mg of lignosulfonate per liter have been added show that you can use Lignosulfonate in an amount of 50 mg / liter additional to an addition of 5 ml of centrifugate a higher COD reduction than when using Centrifugate achieved alone as a precipitant, but the Increase in COD reduction compared to the use of centrifugate alone, which is obtained by coagulation Was obtained at pH 9, is only very low If, on the other hand, the protein solution is used in addition to the centrifugate Add 100 mg of lignosulphonate per liter and you get a COD reduction that is worse than that with Centrifugate obtained from coagulation at pH 9 is This is shown by curve 9 Illustrates from which it can be clearly seen that the optimal dosage of lignosulfonate if this in addition to 5 ml centrifugate is used, about 50 mg / liter is one evaluates this result in the In the manner explained in Example 1, it is concluded that the amount of recovered Precipitant in the centrifugate obtained by coagulating the sludge at pH 9 with an addition of 300-50 = 250 mg / liter should correspond, so that the precipitant concentration in this centrifugate
-=-mg/mI bzw. 25 g/Liter beträgt und damit um 25- = - mg / mI or 25 g / liter and thus around 25
Prozent höher ist als die Fällungsmittelkonzentration in dem entsprechenden, beim Koagulieren bei pH ο (Beispiel 1) erhaltenen ZentrifugatPercent higher than the precipitant concentration in the corresponding centrifugate obtained when coagulating at pH ο (Example 1)
4 Proben von jeweils 100 g des gleichen Lignoproteinschlamms, der auch in den vorhergehenden Beispielen verwendet worden war, wurden bei 95° C nach Zusatz von Calciumchlorid und NaOH (zu 2 Proben) bzw. Calciumhydroxyd allein (zu ebenfalls 2 Proben), wodurch der pH-Wert auf 9 eingestellt wurde, koaguliert4 samples of 100 g each of the same lignoprotein sludge, which had also been used in the previous examples, were afterwards at 95 ° C Addition of calcium chloride and NaOH (to 2 samples) or calcium hydroxide alone (also to 2 samples), whereby the pH was adjusted to 9, coagulated
Die Proben wurden auf zwei verschiedene Weisen entwässert und zwar so, daß jeweils eine der mit Calciumchlorid und Natriumhydroxyd sowie der mit Calciumhydroxyd allein konditionierten Proben in der in den vorhergehenden Beispielen angewandten Weise zentrifugiert wurde, während die beiden restlichen Proben jeweils durch ein Glasfaserfilter (WhatmanThe samples were dehydrated in two different ways, namely in such a way that each of the with Calcium chloride and sodium hydroxide as well as the samples conditioned with calcium hydroxide alone in the in the previous examples was centrifuged, while the remaining two Each sample through a glass fiber filter (Whatman
GF/C) filtriert und die Filterkuchen jeweils zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen wurden.GF / C) filtered and the filter cakes were washed twice with 50 ml of water each time.
Dann wurde(n) die Zentrifugal· und Filtratmengen gemessen sowie die Fällungsmittelkonzentration je-Then the centrifugal and filtrate quantities were measured and the precipitant concentration
weils durch Proteinfällungsversuche der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Art bestimmt.because determined by protein precipitation tests of the type described in the preceding examples.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind aus der nachfolgenden Tabelle IV zu ersehen.The results of these tests can be seen in Table IV below.
Außerdem wurden die Filtrationsgeschwindigkeit und die Volumenausbeute unter Verwendung von kaltem (15°C) bzw. warmem (65"C) Wasser zum Auswaschen des koagulierten Materials ermittelt Ferner wurde ein Versuch unter Zusatz von kaltem Wasser (15°C) nach dem Koagulieren und Rühren zur Kühlung des Materials vor der Trennung durchgeführt Diese Zusatzversuche zeigten, daß die Filtrationsgeschwindigkeit und die Volumenausbeute erwartungsgemäß bei der Verwendung von warmem Wasser zum Auswaschen des koagulierten Materials am größten sind, daß aber durch Zusetzen von kaltem Wasser und Umrühren vor der Trennung eine noch größere Filtrationsgeschwindigkeit und eine noch höhere Volumenausbeute für die Flüssigkeitsphase erzielt wurde. Ein Abkühlung des Materials auf etwa 50°C vor der Trennung ist daher anscheinend vorteilhaftIn addition, the filtration rate and volume yield were determined using cold (15 ° C) or warm (65 "C) water to wash out the coagulated material In addition, an experiment was carried out with the addition of cold water (15 ° C.) after coagulation and stirring Cooling of the material carried out before separation. These additional experiments showed that the filtration rate and the volume yield were as expected when using warm water for Wash out of the coagulated material are greatest, but that by adding cold water and Stirring before separation results in an even faster filtration rate and an even higher one Volume yield for the liquid phase was achieved. A cooling of the material to about 50 ° C before separation is therefore apparently beneficial
Die Volumenausbeute beim Zentrifugieren bzw. Filtrieren zeigt, daß die Trennbarkeit am besten bei einem mit Calciumhydroxyd allein konditionierten Schlamm ist, während die Fällungsmittelausbeute zeigt daß das Konditionieren mit Calciumchlorid und Natriumhydroxyd vor dem Koagulieren zur besten bzw. weitestgehenden Wiedergewinnung von Fällungsmittel aus dem Proteinschlamm führtThe volume yield during centrifugation or filtration shows that the separability is best at is a sludge conditioned with calcium hydroxide alone, while the precipitant yield shows that conditioning with calcium chloride and sodium hydroxide prior to coagulation is the best resp. As far as possible recovery of precipitant leads from the protein sludge
Der verwendete Lignoproicinschiarrirr: mit einem Trockensubstanzgehalt von 14,5 Prozent enthält infolge des Verbrauchs von Ligninsulfonat bei der Herstellung des Schlamms sowie aufgrund des Restgehalts an Ligninsulfonat im behandelten Abwasser 21 Prozent Ligninsulfonat, bezogen auf den Trockensubstanzgehalt, was einer Ligninsulfonatmenge von 14,5 χ 0,21 =3,045 g Ligninsulfonat in 100 g Schlamm entspricht Die Tabelle IV zeigt, daß man durch Auswaschen mit Wasser bei nach Konditionierung mit Calciumchlorid+Natriumhydroxyd bzw. Calciumhydroxyd allein koaguliertem Schlamm eine Steigerung der Ausbeute an wiedergewonnenem Fällungsmittel von 66 auf 793 bzw. von 59,1 auf 733 Prozent erzieltThe Lignoproicinschiarrirr used: with one Dry matter content of 14.5 percent contains as a result of the consumption of lignosulphonate in the production of the sludge and 21 percent due to the residual content of lignin sulfonate in the treated wastewater Ligninsulphonate, based on the dry matter content, which corresponds to an amount of ligninsulphonate of 14.5 χ 0.21 = 3.045 g of lignosulfonate in 100 g of sludge Table IV shows that by washing out with water after conditioning with Calcium chloride + sodium hydroxide or calcium hydroxide alone coagulated sludge an increase the yield of recovered precipitant was achieved from 66 to 793 and from 59.1 to 733 percent
Zur Untersuchung der Möglichkeit auch andere Fällungsmittel aus ausgefälltem Proteinschlamm zuOthers to investigate the possibility Precipitants from precipitated protein sludge too entfernen bzw. abzutrennen und wiederzugewinnen, wurden verschiedene Proteinschlammsorten durch Ausfällung von Proteinen aus proteinhaltigem Abwasser mit Hilfe folgender Fällungsmittel hergestellt:remove or detach and recover, different types of protein sludge were produced by precipitating proteins from protein-containing wastewater with the help of the following precipitants:
Laurylsulfat, Glyceryltrisulfat Dodecylbenzolsulfonsäure und >r> Lauryl sulfate, glyceryl trisulfate, dodecylbenzenesulfonic acid and > r > AluminiumsulfatAluminum sulfate
Schlachthausabwasser mit einem COD-Wert von 4590 mg O2/Liter wie bei der Herstellung des in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Lignoproteinschlamms verwendet Außerdem wurden Parallelversuche mit Abwasser aus einer Schlachthausabfallvemich-Slaughterhouse wastewater with a COD value of 4590 mg O 2 / liter as used in the production of the lignoprotein sludge used in the previous examples. tungsanlage (Herstellung von Fleisch-Knochen-Mehl und technischem Fett) sowie Versuche mit verdünntem Blutwasser aus der Schweineschlachtung durchgeführtprocessing plant (production of meat-bone-meal and technical fat) as well as experiments with diluted Blood water from pig slaughter carried out
Der abgetrennte Schlamm wurde bis zu einem pH-Wert von 9 mit Calciumhydroxyd versetzt bei 95° CCalcium hydroxide was added to the separated sludge at a pH of 9 at 95 ° C
so koaguliert und dann zentrifugiert Die aus den verschiedenen Schlammsorten erhaltenen Zentrifugate wurden dem gleichen Proteinfällungsversuch wie bei den vorhergehenden Beispielen unterworfen, wobei jeweils 500 ml der gleichen Proteinlösung bzw. desso coagulated and then centrifuged the from the centrifugates obtained from various types of sludge were subjected to the same protein precipitation experiment as in the previous examples, where 500 ml each of the same protein solution or des gleichen Schlachthausabwassers wie in den vorhergehenden Beispielen als Fällungsmittel jeweils 5, 10 bzw. 15 ml Zentrifugat zugesetzt wurden. Abgesehen von der Fällung mit dem Zentrifugat aus dem mit Aluminiumsulfat ausgefällten Proteinschlamm, bei der der pH-Wertsame slaughterhouse wastewater as in the previous examples as precipitant 5, 10 or 15 ml of centrifugate were added. Apart from the Precipitation with the centrifugate from the protein sludge precipitated with aluminum sulfate, at which the pH value auf 6 eingestellt wurde, wurde bei allen Fällungsversuchen jeweils Schwefelsäure in einer. Menge zugesetzt die einen pH-Wert von 3 ergab. Die bei den Proteinfällungsversuchen erhaltenen Dekantate wurden durch Bestimmung des COD-Wertes, der zur Berechwas set to 6, sulfuric acid was used in all precipitation experiments. Amount added which gave a pH of 3. The decantates obtained in the protein precipitation experiments were by determining the COD value that is used to calculate nung der Fällungsmittelwiedergewinnung herangezo gen wurde, charakterisiertthe recovery of the precipitant gen was characterized
Die Ergebnisse dieser Versuche sind aus der nachfolgenden Tabelle V zu ersehen.The results of these tests can be seen in Table V below.
zusa tz zu 500 mlCentrifugate
in addition to 500 ml
I DekantatCOD in
I decantate
VerminderungCOD-
reduction
10
155
10
15th
1172
15421426
1172
1542
74,5
66,468.9
74.5
66.4
10
155
10
15th
1438
15672380
1438
1567
68,7
65,848.1
68.7
65.8
10
155
10
15th
1529
18132135
1529
1813
66,7
60,553.5
66.7
60.5
10
155
10
15th
3072
30303220
3072
3030
33,0
34,029.8
33.0
34.0
Vergleicht man die vorstehenden Versuchsergebnisse mit dem Ergebnis von Beispiel 1, Kurve 2, so ist zu erkennen, daß auch aus mit anderen Fällungsmitteln ausgefällten Proteinschlammsorten das Fällungsmittel auf die gleiche Weise wie aus mit Ligninsulfonat ausgefälltem Proteinschlamm entfernt wird. Dabei ist der Widergewinnungsgrad für organische Sulfonate und Sulfate vergleichbar hoch, während er bei Aluminiumsulfat beträchtlich niedriger ist Es ist jedoch klar zu erkennen, daß das Verfahren der Erfindung allgemein zur Entfernung von Fällungsmittel aus ausgefälltem Proteinschlamm in gegebenenfalls wiederverwendbarer Form anwendbar ist.If the above test results are compared with the result of Example 1, curve 2, it is closed recognize that the precipitant can also be obtained from types of protein sludge precipitated with other precipitants removed in the same manner as from protein sludge precipitated with lignosulfonate. It is the degree of recovery for organic sulfonates and sulfates is comparably high, while it is for aluminum sulfate is considerably lower, however, it can be clearly seen that the process of the invention is general for the removal of precipitants from precipitated protein sludge in reusable if necessary Form is applicable.
Hierzu 5 Blatt ZeichnungenIn addition 5 sheets of drawings
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