CS197206B2

CS197206B2 - Method of refining trigliceride oils,especially removing resinous parts

Info

Publication number: CS197206B2
Application number: CS761570A
Authority: CS
Inventors: Hendrik J Ringers; Jacobus C Segers
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1975-03-10
Filing date: 1976-03-10
Publication date: 1980-04-30
Also published as: PT64880B; DE2609705B2; BR7601409A; DD123892A5; BE839399A; NL7602488A; SE7603132L; NO146435B; IT1057708B; ATA168176A; JPS5949278B2; AT356229B; NL168876B; DK153228B; NO760789L; FI63438B; MX3253E; AU1188476A; FR2303849A1; SE429346B

Description

Předmětem vynálezu je způsob rafinace triglyceridových olejů, zejména odstraňování pryskyřičných podílů těchto olejů.

Triglyceridové oleje jsou velmi cennou surovinou. Sestávají převážně z triglyceridů mastných kyselin, avšak obvykle obsahují menší množství vedlejších složek, například barvicí látky, cukry, vosky, částečné glyceridy, volné mastné kyseliny a fosfatidy. Podle zamýšleného použití oleje je nutné některé z těchto složek co nejúplněji odstranit. Tato rafinace oleje je nákladným postupem, sestávajícím z většího počtu dílčích stupňů. Vzhledem к ekonomické důležitosti rafinace bylo v této oblasti vynaloženo mnoho úsilí jak pro zlepšení, tak pro zjednodušení rafinačních způsobů.

Obzvláště důležitou skupinu uvedených vedlejších složek tvoří fosfatidy. Fosfatidy je možno rozdělit ve dvě skupiny, totiž hydratovatelné a nehydratovatelné fosfatidy. Tyto složky triglyceridových olejů se často též označují jako pryskyřičné podíly. Odstranění nehydratovatelných fosfatidů vždy byl a stále ještě je velký problém.

Při obvyklém způsobu, jak se většinou v současné době provádí, se na surový olej nejprve působí vodou к hydrataci hydratovatelných fosfatidů, které je pak možno oddělit například odstředěním. Odstředěná‘směs fosfatidů se obvykle nazývá „lecitin“ a lze ji použít pro mnoho různých účelů. К oleji takto předběžně zbavenému slizu, který obvykle stále ještě obsahuje přibližně 0,5 % nehydratovatelných fosfatidů, se přidá kyselina fosforečná, čímž se nehydratovatelné fosfatidy přemění v hydratovatelné uvolnění iontů vápníku a hořčíku, vázaných na fosfatidy. Pak se přidá vodný roztok alkalického hydroxidu к odstranění fosfatidů а к neutralizaci volných mastných kyselin. Poté se takto vzniklé mýdlové složky oddělí od zneulralizovaného oleje odstředěním. Nakonec se olej obvykle bělí bělicí hlinkou a zbaví zápachu vodní parou.

Výše popsaný způsob má mnoho nevýhod. Za prvé, při neutralizaci je třeba dalšího množství alkálií pro zneutralizování kyseliny fosforečné, která byla přidána к přeměně nehydratovatelných fosfatidů v hydratovatelné. Za druhé, ionty vápníku a hořčíku, uvolněné z nehydratovatelných fosfatidů, vytvářejí nerozpustné fosfáty. Vyloučené fosfáty vápníku a hořčíku tvoří těžký kal, obsahující stržený olej, kterýmžto kalem se zanáší bubny odstředivek používaných к oddělení mýdlových složek od oleje. Z tohoto důvodu je odstředivky nutno čistit nejméně jednou denně, což má za následek výrobní ztráty a činí tento způsob velmi pracným.

Samozřejmě, že ztráty oleje stržením do kalu rovněž vzrůstají. Za třetí, fosfatidy, cukry, glycerin a jiné složky, přítomné v menším množství, se dostávají do vzniklých mýdel, což způsobuje obtíže při štěpení těchto mýdel. Při štěpení se k mýdlovým složkám přidává kyselina sírová, čímž se dosáhne oddělení volných mastných kyselin za vzniku vodné fáze. Tato vodná fáze obsahuje síran sodný, vznikající při štěpení mýdlové složky, avšak též polární fosfatidy, cukry, glycerin a některé z ostatních složek, přítomných v malém množství. Tato značně znečištěná vodná fáze se obvykle vypouští do odpadu, čímž se znečišťují povrchové vody nebo, je-li to zákonem zakázáno, je nutno je čistit, což zahrnuje použití nákladného zařízení.

Mnoho úsilí bylo vynaloženo k překonání těchto nedostatků. Avšak žádný z navrhovaných způsobů není natolik hospodárný, aby se ho běžně používalo v průmyslové praxi. Navržené způsoby zahrnují například odstranění pryskyřičných nebo slizovitých podílů oleje působením silnými minerálními kyselinami, jako jsou kyselina chlorovodíková, kyselina dusičná atd., s následným promytím vodou. Avšak silné minerální kyseliny mají škodlivý vliv na zpracovávané oleje a není jich . možno, .použít u . jedlých olejů. Kromě toho dochází u obvykle používaných technických zařízení, jako jsou odstředivky, k vážné korozi, způsobené těmito kyselinami. Dále bylo navrženo používat jedlých organických kyselin, anhydridů organických kyselin, vícesytných kyselin, roztoků detergentů, roztoků solí atd. jak ve zředěném tak i v koncentrovaném stavu pro odstranění pryskyřičných podílů, kteréžto návrhy buď nebyly prakticky proveditelné, nebo se jimi dosáhlo pouze nedostatečného odstranění pryskyřičných podílů. Zejména odstranění nehydratovatelných fosfatidů bylo spjato s vážnými obtížemi.

Nyní bylo zjištěno, že fosfatidy a jiné složky, přítomné v malém množství, je možno výhodně . odstranit ze surových triglyceridových olejů nebo z triglyceridových olejů zbavených slizu vodou, kteréžto oleje jsou prakticky tekuté při teplotě 40 °C způsobem, spočívajícím v . tom, že . se v oleji disperguje účinné množství značně koncentrované kyseliny nebo anhydridů kyseliny.

Předmětem vynálezu je proto způsob rafinace triglyceridových olejů, zejména odstraňování pryskyřičných podílů z triglyceridových olejů, které jsou kapalné při teplotě 40 °C, kterýžto způsob se vyznačuje tím, že se v oleji rozptýlí 0,001 až 0,5 hmotnostního % koncentrované kyseliny nebo anhyridu kyseliny o pH nejméně 0,5, měřeném při teplotě 20 °C v jednomolárním vodném roztoku, načež se v získané směsi rozptýlí 0,2 až 5 hmotnostních % vody, přičemž směs má výhodně teplotu pod 40. °C, a konečně se od oleje oddělí vodný kal obsahující pryskyřičné podíly, přičemž se směs oleje, vody a kyseliny udržuje alespoň 5 minut před oddělením uvedeného vodného kalu na teplotě pod 40 °C.

Je možno předpokládat, že se použitím kocentrované kyseliny nebo anhydridů kyseliny přemění nehydratovatelné fosfatidy v hydratovatelné. Po přidání vody a při teplotě pod asi 40 °C se fosfatidy pravděpodobně přemění v semikrystalickou fázi, která rovněž obsahuje kyselinu nebo anhydrid a před tím přidanou vodu, většinu látek na způsob cukrů, glycerin a přítomné vosky jakož i ionty hořčíku a vápníku, dříve vázané na nehydratovatelné fosfatidy. Po oddělení, výhodně odstředěním, tvoří fosfatity spolu s ostatními _f obsaženými složkami . vodný . kal, který neulpívá na stěnách kovového oddělovacího zařízení, například na bubnech odstředivek, takže oddělování je snadné a není třeba častého čištění tohoto zařízení, na rozdíl od ⁴ běžných postupů.

Další výhodou způsobu podle vynálezu je okolnost, že použitá kyselina nebo anhydrid se oddělí z oleje spolu s fosfatidy. Proto se nespotřebuje další množství louhu navíc při neutralizaci oleje. Kromě toho, mýdlové složky získané po neutralizaci obsahují značně snížené množství fosfatidů; proto odpad, vznikající po štěpení, .obsahuje mnohem méně organických látek než při obvyklém rafinačním způsobu, čímž se sníží problémy s odpadními vodami.

Další překvapující skutečnost byla zjištěna při zpracování surových olejů, -obsahují- * cích rovněž hydratovatelné fosfatidy. Bylo dokázáno, že je možné použít mnohem menšího množství kyseliny nebo anhydridů než při zpracování olejů, zbavených předběžně slizu. Tato skutečnost naznačuje, že v tomto případě není nutné přeměnit veškeré nehydratovatelné fosfatidy, které se však přesto odstraní. Dobrou separaci, které se přesto dosáhne, je možno připsat určitému shlukování micel, jejich povrch je modifikován působením kyseliny. Je však třeba poznamenat, že takovéto teoretické vysvětlení nijak neomezuje rozsah vynálezu.

Je zřejmé, že důkladným odstraněním fosfatidů, vosků jakož 1 látek na způsob cukru, * hořčíku, vápníku a jiných složek přítomných v menších množstvích, kteréžto odstranění je umožněno způsobem podle vynálezu, se dosáhne značného zjednodušení v následují- , cím rafinačním postupu, to jest při neutralizaci, bělení a odstranění zápachu. Některé z těchto rafinačních stupňů je popřípadě možno vůbec vynechat.

Způsobem podle vynálezu je možno zpracovat všechny oleje, například sójový -olej, řepkový olej, sezamový olej, slunečnicový olej, olej z rýžových otrub, olej z pecek vína, kokosový olej, olej ze . semen bavlníku, podzemnicový olej, lněný . olej, kukuřičný olej, palmový olej, palmojádrový olej, světlicový olej, sialový olej, bambucký olej, atd.

Jako kyseliny je zásadně možno použít všech anorganických a organických kyše197206 lín, mající pi-Ι nejméně 0,5, měřené při 20 °'C v jednomolárním vodném roztoku, například kyseliny fosforečné, kyseliny octové, kyseliny citrónové, kyseliny vinné, kyseliny jantarové atd., nebo směsí těchto kyselin. Agresivních, korozivních a/nebo toxických kyselin se s výhodou nepoužívá. Je velmi výhodné použít jedlých kyselin jako je kyselina octová, kyselina citrónová, kyselina vinná, kyselina mléčná atd., poněvadž v tomto případě je možno kyselého kalu použít jako krmivá pro zvířata, a lecithinu, odděleného při rafinaci surových olejů, je možno použít například k přípravě emulgátoů pro potravinářský průmysl. Nejvýhodnější kyselinou je kyselina citrónová.

Značně překvapující je skutečnost, že kyselina nebo anhydrid, který se má přidat, téměř nezávisí na množství fosfatidů v oleji. Například při odstraňování zbytků slizu ze sójového oleje, předem zbaveného slizu, kterýžto olej obsahuje asi 0,5 hmot. % fosfatidů, se dosáhne s množstvím 0,3 hmot. % 50°/oního roztoku kyseliny citrónové vynikajícího odslizování. Avšak při odstraňování slizu ze surového sójového oleje, obsahujícího přibližně 2,5 hmot. % fosfatidů, se týmž množstvím a i mnohem nižším množstvím kyseliny dosáhne stejně dobrého odslizování.

Kyselina se s výhodou přidává v koncentrované formě. U kyseliny citrónové se obvykle přidává nasycený nebo téměř nasycený roztok, který odpovídá přibližně 50'% hmot, roztoku. Je samozřejmě možné použít méně koncentrovaných roztoků; dobrých výsledků bylo dosaženo použitím koncentrace v rozmezí 10 až asi 50 % hmot, s výhodou 30 až 50 % hmot.

Kyselina se výhodně přidává k oleji, když má olej teplotu nad asi 60 °C. Je možno použít teplot až 100 °C a vyšších, a výhodnou teplotou je 70 až 80 °C; dalším zvýšením teploty nad tyto hodnoty se již nedosáhne lepšího zlepšení. Též je možno použít teplot v rozmezí 20 až 60 °C, avšak doba, potřebná pro homogenní smísení kyseliny s olejem při tak nízkých teplotách je delší, obvykle se však dosáhne téhož stupně odstranění pryskyřičných látek.

Po přidání a po důkladném rozmíchání kyseliny s olejem, se kyselina ponechá po nějakou dobu reagovat s fosfatidy. Obvykle postačí doba styku kyseliny s olejem v rozmezí asi 1 až 20 minut, ačkoliv je možno použít i delších nebo kratších dob styku. Doba, potřebná pro rozmíchání kyseliny nebo anhydridu s olejem, obvykle postačuje pro proběhnutí reakce.

Přidá-li se kyselina při vysoké teplotě, ochladí se pak olej s výhodou na teplotu pod 40 °C, zejména na teplotu 25 až 35 °C, například ve výměníku tepla. Olej je možno ochladit až na teplotu 0 °C, pokud zůstane kapalný.

Výhodně po ochlazení směsi oleje s kyselinou na teplotu pod 40 °C se přidá malé množství vody, s výhodou destilované nebo dsmineralizované. Avšak přítomnost elektro. lytů, povrchově aktivních látek, proteinů nemá vliv na odstranění slizu, a tyto· sloučeniny se oddělí spolu s vodným kalem. Na druhé straně je vodu možno též přidat zatímco olej má ještě vysokou teplotu. Množství vody je s výhodou · pouze takové, aby se zhydratovaly prakticky veškeré přítomné fosfatidy. Malý nadbytek vody není na závadu; je však třeba dbát toho, aby přídavek vody nebyl příliš veliký, neboť by mohla vzniknout třetí fáze, což by mohlo způsobovat obtíže při následném odstřeďování kyselého kalu. Je možno použít velmi malého množství vody. Může však být obtížné rozptýlit takového malé množství homogenně v oleji. Množství přidané vody obvykle bývá v rozmezí 0,2 až 5 % hmot., s výhodou v rozmezí 0,5 až 3 hmotová %, zejména pak v rozmezí 1 až 2 procenta hmotnostní, vztaženo na množství oleje.

Fo přidání vody k oleji a po důkladném rozmíchání s olejem se voda ponechá ve styku s olejem za mírného míchání po dobu od 5 minut do několika hodin. U předběžně odslizovaných olejů je třeba delší doby. U předběžně odslizovaných olejů je doba styku s výhodou v rozmezí 0,5 až 2 hodiny, zejména pak v rozmezí 1 až 2 hodiny. Překvapivě bylo zjištěno, že u surových olejů se dobou styku v rozmezí pouze 5 až 20· minut již dosáhne dobrého odslizovacího účinku, i když se použije pouze malého množství kyseliny. Delšími dobami styku se obvykle nedosáhne žádného znatelného dalšího zlepšení, nejsou však na závadu. Tak jsou možné i doby styku v trvání několika dnů. K dosažení dobrého odstranění slizu je důležité, aby během doby styku měla směs oleje s vodou a kyselinou teplotu pod asi 40 °C, s výhodou teplotu v rozmezí 25 až 35 °C.

Nakonec se od oleje oddělí, výhodně odstředěním, vodný kal obsahující fosfatidy. Toto oddělování se většinou provádí při teplotě pod asi 40 °C, s výhodou při teplotě v rozmezí 25 až 35 ^QC.

Při teplotě nad 40 °C, zejména nad 50 °C se fosfatidy přeměňují v mesomorfní lamelární fázi, která se odděluje od oleje obtížněji. Ukázalo se však, že je možno usnadnit oddělování zahřátím směsí na teplotu v rozmezí 60 až 90 °C s následným bezprostředním odstředěním směsi, za předpokladu, že se zahřátí provede v dostatečně krátké době, aby se zamezilo přeměně fosfatidů v jejich vysokoteplotní fázi. S výhodou se zahřátí provádí za dobu nanejvýš 5 minut, zejména za dobu kratší než 1 minuta. Takovéhoto rychlého zahřátí je možno snadno dosáhnout pomocí běžného výměníku tepla.

Oddělené fosfatidy rovněž obsahují větší část původně v oleji přítomných sloučenin na způsob cukrů, glycerinu, iontů hořčíku a vápníku a jiných složek, přítomných v malém množství, spolu s přidanou kyselinou nebo anhydridem. Kyselina v kalu působí jako konzervační činidlo, takže kal nepodléhá biodegradaci. V případě, kdy se použije v prvním stupni postupu jedlé kyseliny, například kyseliny citrónové, je možno kyselý kal přidat ke krmivu pro zvířata a tím zvýšit jeho výživnou hodnotu.

Olej se pak může dále zpracovat známými rafinačními postupy, například neutralizováním, bělením a odstraněním zápachu. V těchto stupních se odstraní poslední stopy sloučenin fosforu, které nebyly odstraněny při odslizování. Následkem velmi nízkého obsahu fcsfatidů a jiných složek, přítomných v malých množstvích, v ' oleji po odslizování způsobem podle vynálezu, je možno v následných rafinačních stupních dosáhnout značných výhod, kterými je například: použití menšího množství alkálií při neutralizaci, čistší mýdlové složky, mající za následek zlepšené kyselé oleje, menší množství a čistší odpadní vody po štěpení mýdlových složek, použití menšího množství bělicí hlinky při bělení, žádné odbarvování oleje při odstraňování zápachu atd. Kromě toho se oleje, zbavené pryskyřičných složek, mohou skladovat po delší dobu bez zhoršení jakosti a bez vzniku usazenin ve skladovacích nádržích.

Po odstranění pryskyřičných složek se olej může proprat vodou, avšak obvykle toho není třeba.

Způsob podle vynálezu se může provádět po šaržích, avšak s výhodou se provádí nepřetržitě.

Na přiloženém schématu je znázorněno zařízení pro provádění výhodné obměny způsobu podle vynálezu. Olej ze zásobní nádrže 1 je veden do výměníku 2 tepla, kde se zahřeje na teplotu 70 ^|OC. Dávkovacím čerpad lem 4 se k zahřátému oleji přidá ze zásobní nádrže 3 i roztok kyseliny · citrónové 1:1. Tento roztok kyseliny citrónové se důkladně promíchá s olejem v mísiči 5, kterým je například odstředivý mísič. Směs oleje a kyseliny i citrónové se vede do nádoby 6, kde se ponechá za míchání po dobu asi 10 minut. Z této nádoby 6 pak směs protéká výměníkem 7, kde se ochladí na teplotu v rozmezí 20 až 25 °c, načež se k ní dávkovacím čerpadlem 8 přidá destilovaná voda. V mísiči 9 se voda důkladně promísí se směsí oleje s kyselinou citrónovou a vzniklá směs se pak vede do nádoby 10, kde se ponechá za mírného míchání po dobu asi 1 hodiny.

Konečně se pak směs rozdělí v odstředivce 11 na olej, zbavený pryskyřičných podílů, a na kyselý kal.

Dále uvedené příklady vynález blíže objasňují aniž by omezovaly jeho rozsah.

Příklady 1 až 3

K sójovému oleji, který se předem zbaví pryskyřičných podílů praním vodou o teplotě 70 °C, se přidá 0,3 % hmot, roztoku kyseliny citrónové, přičemž olej má teplotu 70 °C. Po 20-minutové době styku se olej ochladí na teplotu 20 až 25 °c a přidá se voda; směs se ponechá 1 hodinu v zásobníku a pak se odstředí'.

V příkladu 1 se odstředěný olej znovu promyje vodou a směs se ještě jednou odstředí.

V příkladech 2 a 3 je toto druhé praní vynecháno. Olej zbavený pryskyřičných podílů se zahřeje na teplotu přibližně 85 °C, zneutralizuje 1 až 2 N louhem, promyje a vysuší. Podrobnosti z jednotlivých příkladů a výsledky jsou uvedeny v tabulce I

Tabulka I

Příklad

Množství Množství vovody dy pro praní výchozí [ o/o hmot., po odstraně- olej vztaženo na ní prysk.

olej) podílů (hmot. %, vztaženo na

Obsah fosforu (ppm) olej po olej po odstraněníodstř. prysk. prys.

pod. pod. a po promytí zneutr. olej zneutr. a promytý olej olej)

125

128

118

22 4 — 4

29-4

Z výsledků v tabulce je zřejmé, že se dalším promytím, jak je popsáno v příkladu 1, nedosáhne žádného zlepšení.

Obsah fosforu ve výchozích olejích se poněkud mění, což platí pro všechny příklady, zejména pro ty, kde se popisuje zpracování extrahovaného sójového oleje. Jak je všeobecně známo, kolísá obsah fosforu podle původu, jakosti a dokonce i podle doby skladování oleje.

Opakuje-li se postup z popsaných příkladů za použití kyseliny octové, kyseliny vinné, kyseliny mléčné, kyseliny fosforečné, anhydridu octového nebo anhydridu propionového, získají se v podstatě stejné výsledky.

Příklady i4 až 6

V těchto příkladech, které byly prováděny v technickém měřítku po celý týden, se mění množství kyseliny citrónové a doby styku oleje s kyselinou citrónovou a oleje s vodou. K sójovému oleji o teplotě 70 °C, předem zbavenému pryskyřičných podílů, se přidá kyselina citrónová. Po době styku, jak je uvedena v tabulce II, se olej Ochladí na teplotu 20 až 25 °C a promísí se s vodou.

Po době styku s vodou, jak je uvedena v tabulce II, se olej odstředí. Pak se olej zneutralizuje při teplotě 85 °C 2 N nebo 4 N lou10 hem (20% nadbytek), načež se promyje a vysuší. Podrobnosti zpracování v jednotlivých příkladech a dosažené výsledky jsou shrnuty v tabulce II. Během týdne, po nějž zkoušky probíhaly, nebylo třeba odstředivkové bubny čistit.

Tabulka II

Výsledek tří dlouhodobých, týden trvajících pokusů s odstraněním pryskyřičných podílů

Příklad	4	5	6
50% roztok kyseliny citrónové,	0,3	0,15	0,3
% hmot., vztaženo na olej voda, % hmot., vztaženo na olej	1,0	0,5	1,0
doba styku kyseliny citrónové a	20	10	10
oleje, min. doba styku vody s olejem, min.	60	30	60
obsah fosforu ve výchozím ole-	124	99	99
ji, ppm obsah fosforu v oleji zbaveném	22	54	51
pryskyřičných podílů, ppm obsah fosforu ve zneutralizova-	3	12	9
ném oleji, ppm obsah fosforu ve zneutralizova-	0	16	3

ném a promytém oleji, ppm

Mýdlové podíly z neutralizace a prací voda z následného praní v příkladu 6 se spojí a rozštěpí kyselinou sírovou. Získaná - kyselá voda se podrobí analýze a porovná s kyse lou vodou z běžných rafinačních postupů za použití odstředivky. Výsledky analýzy jsou uvedeny v tabulce III.

Tabulka III

Složení kyselé vody Kyselá voda z běžného rafinačního postupu za použití odstř.

množství kyselé vody, % hmot.,	17	30
vztaženo na olej
celkové množství mastných lá-	450	60+
tek v petroletheru, ppm
chemická spotřeba kyslíku,	5000	>15 000
PPm
glycerin, ppm	570	10 330
fosfor, ppm	150	__+ +
dusík, ppm	23	__+ +
SO4^2_	1,14	___4- +

+ celkový obsah mastných látek v etheru byl 1050 ppm; z toho vyplývá, že větší část mastných látek byla zoxidována a proto nerozpustná v petroletheru + + nestanoveno

Z výsledků v tabulce III vyplývá, že chemická spotřeba kyslíku a obsah glycerinu v mýdlových podílech sójového oleje, zbaveného pryskyřičných podílů způsobem podle vynálezu, jsou nižší než příslušné hodnoty u kyselá vody z obvyklého rafinačního postupu. Kromě toho- je množství odtékající kapaliny nižší o více než 50 %, je-li lecitin z prvního stupně ¹ oddělen.

Příklady 7 až - 12

V těchto příkladech se zkoumá vliv různě vysoké teploty ochlazení jakož i množství vody, přidané při odstraňování pryskyřičných podílů, na stupeň odstranění pryskyřičných podílů.

Při všech těchto pokusech se 0,3 % hmot. 50% roztoku kyseliny citrónové přidá při teplotě 70 °C k sójovému oleji, předem zbavenému pryskyřičných podílů. Po 10 minutách se olej ochladí na teplotu uvedenou v tabulce a přidá se v tabulce uvedené množ ství vody. Po 1 hodině se olej odstředí. Vý sledky těchto zkoušek jsou shrnuty v tabul ce IV.

Tabulka IV

Příklad	Teplota ochlazení, °C	Množství přidané' vody, % hmot.	Obsah fosforu ve výchozím oleji, ppm	Obsah fosforu v oleji zbaveném pryskyřičných podílů ppm
7	25	1	103	49
8	25	0,5	102	58
9	30	1	101	36
10	30	0,5	102	54
11	35	1	96	40
12	35	0,5	106	45

Postupem podle příkladu 9, kdy se přidá 1 % hmot, vody a olej se ochladí na 30 °C, se dosáhne nejlepšího výsledku.

Příklady 13 až 20

K surovému extrahovanému sójovému oleji, získanému extrakcí sójových bobů hexanem, kterýžto olej obsahuje 537 ppm fosforu, se při teplotě 70 °C přidá 0,3 % hmot. 50% roztoku kyseliny citrónové. Po 15 minutách se olej ochladí na teplotu 20 °C, což si vyžádá 30 minut. Po ochlazení se olej ponechá stát po 45 minut nebo 2 hodiny 45 minut; načež se k oleji přidá 1,5 nebo 2,5 % hmot, vody. Obě látky se ponechají ve styku 15 minut nebo 1 hodinu, načež se olej odstředí a stanoví se obsah fosforu. Výsledky jsou uvedeny v tabulce V.

Příklad	Doba stání po ochlazení, h	Tabulka V Množství přidané vody, hmot. %, vztaženo na olej	Doba styku vody s olejem, h	Obsah fosforu v oleji zbaveném pryskyřičných podílů, ppm
13	0,75	1,5	0,25	23
14	2,75	1,5	0,25	19
15	0,75	2,5	0,25	18
16	2,75	2,5	0,25	20
17	0,75	1,5	1	11
18	2,75	1,5	1	12
19	0,75	2,5	1	10
20	2,75	2,5	1	13

Příklady 21 až 28

Z výsledků v 'tabulce V vyplývá, že doba stání po ochlazení nemá žádný vliv na odstranění pryskyřičných podílů. Nejlepšího odstranění pryskyřičných podílů se dosáhne, když doba styku vody s olejem činí asi 1 hodinu. Rovněž množství přidané vody nemá žádný vliv. Obsah fosforu v oleji zbaveném pryskyřičných podílů je značně nízký ve všech těchto příkladech, což dokazuje příznivý výsledek, jehož se způsobem podle vynálezu dosáhne. Získaný lecitin obsahuje přibližně 5 % kyseliny citrónové.

Pro zkoumání možnosti použití nižších množství kyseliny citrónové se ' provedou zkoušky, při nichž se použije velmi nízkých množství kyseliny citrónové. Tyto zkoušky se provedou v poloprovozním měřítku s množstvím oleje 50 kg/hod. Pro extrakci sojového oleje se 50% roztok kyseliny citrónové přidá v různém množství, přičemž olej má teplotu 70 °C. Po 15 minutách se olej ochladí' na teplotu 23 °c, což sí vyžádá přibližně 30 minut. Po 2 hodinách se přidá voda, která se nechá ve styku s olejem po dobu 15 až 75 minut, načež se olej odstředí. Pak se olej promyje vodou. Výsledky těchto pokusů jsou shrnuty v tabulce VI.

Příklad

Množství roz- Množství toku kyseliny ’ vody, citrónové, % -hmot. % hmot.

Tabulka VI ve výchozím oleji

Obsah fosforu, ppm po odstranění po praní prysk, podílů vodou

21	0,003	5	926	148	122
22	0,05	5	882	89	76
23	0,10	5	877	54	41
24	0,15	5	672	9	5
25	0,03	1,5	716	18	7
26	0,05	1,5	763	18	6
27	0,10	1,5	700	17	5
28	0,15	1,5	703	37⁺	2

⁺ Odstředivka byla dočasně nesprávně seřízena

Použije-li se 5 % hmot, vody pro odstranění pryskyřičných podílů, závisí množství odstraněných fosfatidů značně na množství přidané kyseliny citrónové; avšak když se použije 1,5 % hmot, vody, dosáhne se i tak nízkým množstvím, jako je 0,03 % hmot. 50% roztoku kyseliny citrónové, velmi dobrého odstranění pryskyřičných podílů.

Příklady 29 až 34

Pro zjištění vlivu doby styku vody s olejem při použití malých množství roztoku ky seliny citrónové při odstraňování pryskyřičných podílů z extrahovaného sójového oleje se provedou tyto zkoušky:

К extrahovanému sójovému oleji s obsahem fosforu 700 ppm se při teplotě 70 °'C přidají různá množství 50% roztoku kyseliny citrónové. Po 15 minutách se olej ochladí na teplotu 23 °C, což si vyžádá přibližně 30 minut. Ihned po ochlazení se přidá 1,5 % hmot, vody a po různě dlouhých dobách styku vody s olejem se olej odstředí. Výsledky jsou shrnuty v tabulce VII.

Tabulka VII

Příklad	Množství 50% roztoku kys. citr., % hmot.	Doba styku vody s olejem, h	P Ppm	Ca PPm	Analytické Mg ppr
29	0,003	2	42	18	11
30	0,003	1,25	46	16	9
31	0,003	0,5	41	—
32	0,01	2	12	3,9	2,1
33	0,01	1,25	21	6,8	3,8
34	0,01	0,5	31	—	—

údaje

Z těchto výsledků vyplývá, že při použití 0,003 % hmot, roztoku kyseliny citrónové nemá doba styku vody s olejem žádný vliv na odstranění fosfatidů; avšak použije-li se 0,01 % hmot, roztoku kyseliny citrónové, dosáhne se nejlepších výsledků při době styku 2 hodin. Rovněž se stanoví obsahy vápníku a hořčíku v oleji zbaveném pryskyřičných podílů. Jak je z výsledků v tabulce VII patrné, odstraní se ionty vápníku a hořčíku společně s fosfatidy.

Srovnávací příklad

К 50 g sójového oleje se při teplotách 20 °C a 70 °C přidají 2 % vody nebo 2 % 50% roztoku kyseliny citrónové a směs se míchá vibračním míchadlem po 5 minut. Pak se olej odstřeďuje rychlostí 3000 ot/min. při téže teplotě po 15 minut, načež se olej přefiltruje přes filtrační papír. Výsledky těchto pokusů к odstranění pryskyřičných podílů jsou shrnuty v tabulce VIII.

_t . oo ю oo o o нД LO 00 I—I oo o J> О' гЧ гЧ

CD O 00LO hh CD 4J4 sFCD

Ο Η Ηi—I

O CD OD гЧ гЧ 00 OD т—I гЧ

CO Η Η со

CD т-4 гЧ

ΙΟ οο

CXJ CD 00 со00

LO OOΟΟ гЧ т-Ч т-ЧгЧ

00 00 Ю00

СО CD о CDCD

CD т-Ч СМ гЧ т-Ч

Tabulka VIII

Označení Podmínky odstraňování pokusu pryskyřičných podílů

'0) > О а Ό

Рч

О о

> СМ СМ

СО ДО CJ Ό

Z výsledků v tabulce VIII vyplývá, že když se použije pouhé vody nebo zředěné kyseliny citrónové v 1 stupni postupu, kolísá dosažené odstranění pryskyřičných podílů v širokém rozsahu a závisí velice na jakosti použitého oleje.

Příklady 35 až 37

Oleje, použité ve výše uvedeném srovnávacím příkladu, se zpracují rovněž způso bem podle vynálezu. Při teplotě 80 °C nebo 90 °C se к oleji přidá 0,1 % hmot, roztoku kyseliny citrónové o koncentracích 50 % hmot, nebo 25 % hmot. Olej se míchá 5 minut vibračním míchadlem, pak se ochladí na teplotu 20 °C a po přidání 1,0 % hmot, vody se znovu míchá 5 minut, načež se ponechá stát 15 minut s občasným promícháním. Pak se olej odstřeďuje 15 minut rychlostí 3000 ot/min. a přefiltruje přes filtrační papír. Výsledky jsou shrnuty v tabulce IX.

Tabulka IX

Příklad Teplota při Koncentrace Zbytkový obsah fosforu (ppm) přidání kys. roztoku v oleji, zbaveném pryskyřičných citrónové, kys. citrónové, podílů °C % hmot. I II III IV V VI VII

О Ю LO UO CM CM

ООО oo OO O

UO CD t>. 00 00 CO

Z údajů v tabulce IX vyplývá, že způsobem podle vynálezu se dosáhne nízkých zbytkových obsahů fosforu u všech použitých výchozích olejů.

Příklad 38

K 700 g oleje z vinných pecek o ' teplotě °C . se přidá 0,3 % hmot. 50% roztoku kyseliny citrónové, načež se olej míchá 15 minut mechanickým míchadlem rychlostí 600 ot/min. Pak se k oleji přidá 5 % hmot, vody a v míchání se pokračuje po dalších 15 minut. Poté se olej odstředí a vysuší. Výsledky jsou shrnuty v tabulce X.

Tabulka X

Obsah fosforu, ppm

Obsah voskovitých podílů, PPm

Ve výchozím oleji

V oleji zbaveném pryskyřičných podílů

Z . tohoto příkladu vyplývá, že způsobem odstraňování pryskyřičných podílů podle vynálezu se rovněž dosáhne odstranění větší části voskovitých podílů z olejů, bohatých voskovitými látkami. Tato okolnost má za následek podstatné úspory při konečném odstraňování voskovitých podílů.

Příklady 39 až 41

700 g slunečnicového oleje se zahřeje na teplotu 70 °C a přidá se 0,3 % hmot. 50%

8170

8. 175 roztoku kyseliny citrónové, načež se olej míchá mechanickým míchadlem rychlostí 600 ot/min. Pak se olej ochladí na teplotu 20 °C, načež se k němu přidá 5 % hmot, vody a v míchání se pokračuje po 1 hodinu. Pak se olej odstředí, zneutralizuje a vybělí přidáním 1 % aktivní hlinky (Tonsil). Nakonec se olej zbaví voskovitých podílů ochlazením na teplotu 15 °C a pomalým mícháním po 4 hodiny při této teplotě, přidáním 1 % pomocného filtračního prostředku a sfiltrováním. Výsledky jsou uvedeny v tabulce XI.

Příklad

Tabulka XI

Analytické údaje výchozí olej olej zbavený prysk, podílů zneutralizovaný vybělený

P	voskovité	P	voskovité	olej, zbavený voskovitých
[ppm]	podíly	(ppm)	podíly	podílů
	(ppm)		(PPm)	P zooušaa
				(ppm) chladem*

39	120	320	19	38	—	čirý
40	128	490	11	110	8	čirý
41	84	80	27	60	2	čirý

* 3 hodiny při teplotě 0 °C

Rovněž těchto příkladů vyplývá, že se způsobem odstraňování pryskyřičných podílů podle vynálezu rovněž odstraní větší část voskovitých podílů z olejů, která je obsahují.

Příklady 42 až 43

K tak zvaným spodním podílům slunečnicového oleje o teplotě 20 až 25 °C se přidá

0,3 % hmot. 50% roztoku kyseliny citrónové a směs se míchá po 30 minut. Pak se přidá 5 % vodného roztoku, obsahujícího 0,4 % natriumlaurylsulfátu a 2 % magnesiumsulfátu, a získaná směs se nejprve míchá po 1 hodinu, načež se ponechá 12 hodin stát. Pak se vodná fáze vypustí. Výsledky jsou uvedeny v tabulce XII.

Tabulka XII

Příklad	Analytické údaje
výchozí olej	olej zbavený pryskyřičných podílů
obsah fosforu (ppm)	obsah voskovitých látek (PPm)	obsah fosforu (PPm)	obsah voskovitých látek (PPm)
42	143	700	stopy	73
43	894	36 400	14	730

Příklady 44 až 51

K 500 g slunečnicového oleje se přidá

0,15 % 50% roztoku kyseliny citrónové, přičemž olej má teplotu 70 °C nebo 20 °C. Směs se míchá po 15 minut a pak se v případě, kdy původní teplota byla 70 °C, ochladí na teplotu 30 °C. Poté se přidá 5 % hmot, vody, načež se směs 1 hodinu míchá a pak odstředí. Výsledky jsou shrnuty ' v tabulce XIII.

Tabulka XIII
Příklad Teplotní rozmezí	Množství přidaného	Obsah fosforu (ppm)
°C	50% roztoku	v surovém	v oleji zbaveném
	kyseliny citrónové,	oleji	pryskyřičných podílů
	% hmot.

44	70-30	0,30	97	10
45	70—30	0,15	97	15
46	20-20	0,30	97	58
47	20—20	0,15	97	55
48	70—30	0,30	150	17
49	70-30	0,15	150	8
50	20—20	0,30	150	26
51	20-20	0,15	150	31
říklady	5 2 až 5 5		avšak za použití řepkového oleje obsahujíčího 131 ppm fosforu místo slunečnicového
Opakuje se postup z příkladů	44 až 51,	oleje. Výsledky jsou uvedeny v tabulce XIV.

Tabulka XIV

Příklad	Teplotní rozmezí °C	Množství přidaného 50% roztoku kyseliny citrónové % hmot.	Obsah fosforu v oleji zbaveném pryskyřičných podílů* (PPm)
52	70-30	0,3	23
53	70-30	0,15	46
54	30-30	0,3	36
55	30-30	0,15	58
* průměr ze dvou pokusů
Příklady 56 až 59		avšak za použití lněného oleje obsahujícího
		160 ppm fosforu místo slunečnicového oleje.
Opakuje se postup z	příkladů 44 až 51,	Výsledky jsou uvedeny v tabulce XV.

Příklad

Tabulka XV
Teplotní rozmezí	Množství přidaného	Obsah fosforu v oleji
°C	50% roztoku	zbaveném
	kyseliny citrónové	pryskyřičných podílů*
	% hmot.	(PPm)

56	70-30	0,3	27
57	70-30	0,15	17
58	30-30	0,3	27
59	30-30	0,15	20

• průměr ze dvou pokusů

Příklady 60 a 61

Pro zjištění vlivu průběhu teploty během odstraňování pryskyřičných podílů se provedou tyto pokusy:

K 500 g surového extrahovaného sojového oleje se přidá 0,07 % hmot. 50% roztoku kyseliny citrónové, přičemž olej má teplotu 70 °C. Směs se míchá 15 minut, načež se přidá 2,5 % hmot, vody a směs se ponechá stát po 2 hodiny. Pak se hydratované fosfatidy odstředí při teplotě uvedené v tabulce XVI. Průběh teplot je rovněž uveden v této tabulce. Zvýšení teploty před odstředěním ve srovnávacích příkladech 2 a 3 vyžaduje asi 30 minut, což je příliš dlouhá doba. Fosfatidy se přemění ve svou vysokoteplotní fázi a jejich odstranění je nedokonalé. Surový olej A má obsah fosforu 768 ppm a surový olej B 804 Ppm.

Tabulka XVI

Příklad Průběh teploty Obsah fosforu v oleji zbaveném pryskyřičných podílů (ppm) olej A olej В

srovnávací	celý postup při 70 °C	75	90
příklad 1	odstředění při 70 °C
60	po přidání kyseliny citrónové se teplota	18	19
	sníží ze 70 °C na 30 °C, odstřeďování
	při 30 °C
srovnávací	po přidání kyseliny citrónové se teplota	58	' 70
příklad 2	sníží ze 70 °C na 30 °C, odstřeďování
	při 70 °C
61	po přidání vody se teplota sníží ze 70 °C	22	20
	na 30 °C, odstřeďování při 30	°c
srovnávací	po přidání vody se teplota sníží ze 70 °C	55	52
příklad 3	na 30 °G, odstřeďování při 70	°c
P ř í к	lady 62 až 67	a směs se převede do zásobníku, kde zůstane
		průměrně asi 1 hodinu,	stále při teplotě 25
Při nepřetržitém odstraňování pryskyřič-	až 28 °C. Pak se směs ve	výměníku tepla za-
ných podílů se	к oleji přidá 40 % ihmot. roz-	hřeje na teplotu 50 až 65	°C během méně než
toku kyseliny	citrónové, přičemž olej má	1 minuty a ihned	se odstředí. Výsledky jsou
teplotu 70 °C. Po ochlazení na teplotu v roz-	uvedeny v tabulce XVII.
mezí 25 až 28⁰	C se přidá 2,5 % hmot, vody
	Tabulka XVII
Příklad	Obsah fosforu	Koncentrace kyseliny Obsah fosforu v oleji
	v surovém oleji	citrónové v oleji	zbaveném pryskyřič-
	(ppm]	(°/o hmot.)		ných podílů
62	732	0,014		21
63	732	0,021		19
64	723	0,028		19
65	792	0,035		34
66	784	0,049		17
67	723	0,084		20

Další výhodou odstřeďování při vyšší teplotě je, že obsah kalu v oleji je asi jen 32 % ve srovnání se 40 až 45 °/o, když se odstřeďování provádí při teplotě 25 až 28 °C.

Příklady 68 až 70

Ke zjištění vlivu teploty během styku vody s olejem se provedou tyto pokusy:

К sójovému oleji, zbavenému pryskyřič ných podílů vodou, se přidá 0,3 % ihmot. 50% roztoku kyseliny citrónové, přičemž olej má teplotu 70 °C. Po ochlazení na teplotu uvedenou v tabulce XVIII se přidá 0,5 % hmot, roztoku, obsahujícího 5 % hmot, síranu sodného a 0,5 % hmot, natriumlaurylsulfátu, a směs se ponechá stát po 2 hodiny. Pak se od oleje oddělí kal, a olej se promyje a vybělí obvyklým způsobem. Výsledky jsou uvedeny v tabulce XVIII.

Tabulka XVIII

Příklad	Teplota směsi vody a oleje	v surovém oleji
68	5	105
69	20	101
70	35	126
srovn.
příkl. 4	50	158

Příklad 71

Obsah fosforu (ppm) v oleji zbaveném v promytém a -prysk, podílů vyběleném oleji

38 dá 1,5 % hmot, vody, směs se ponechá po 1 hodinu, načež se odstředí. Tímto zpracováním klesne -obsah fosforu v oleji na 62 ppm. Po neutralizaci 4 N hydroxidem sodným se obsah fosforu v oleji dále sníží na 2 ppm.

Při nepřetržitém postupu se к surovému řepkovému oleji s obsahem fosforu 201 ppm přidává 0,1 % objemového 85% kyseliny fosforečné. Po ochlazení na teplotu 30 °C se při197206

Příklad 72

Příklad 73

K 500 gramům surového sójového oleje -s obsahem fosforu 489 ppm se přidá 0,1 % hmotnostní 97,5% anhydridu kyseliny octové. Směs se míchá 15 minut rychlostí 600 ot/min, načež se ochladí na teplotu 30 °C. Pak se přidá 2,5 % hmot, vody a po 2 hodinách míchání rychlostí 200 ot/min se směs odstředí. Výsledný olej má obsah fosforu 46 ppm [průměr ze dvou pokusů).

K 500 g surového sójového oleje s obsahem fosforu 679 ppm se přidá 0,2 % hmot. 100'% kyseliny octové, přičemž olej má teplotu 70 °C. Směs se míchá ' 15 minut rychlostí 600 ot/min, načež se ochladí na teplotu 30 stupňů Celsia a přidá se - 2,5 % hmot. vody. Po 2 hodinách míchání rychlostí 200 ot/min stále při teplotě 30 °C se směs odstředí. Výsledný olej má obsah fosforu pouze 35 ppm.

Claims

1. Způsob raflnace trigliceridových olejů, zejména odstraňování pryskyřičných podílů z triglyceridových olejů, které jsou kapalné při teplotě 40· °C, vyznačující se tím, že se v oleji rozptýlí 0,001 až 0,5 % hmotnostních koncentrované kyseliny nebo anhydridu kyseliny o pH nejméně 0,5, měřeném při teplotě 20 °C v jednomolárním - vodném roztoku, načež se v získané směsi rozptýlí 0,2 až 5 % hmotnostních vody, přičemž směs má výhodně teplotu pod 40 °C, a konečně se od oleje oddělí vodný kal obsahující pryskyřičné podíly, přičemž se směs oleje, vody a kyseliny udržuje alespoň 5 minut před oddělením uvedeného vodného kalu na 'teplotě pod 40 stupňů - Celsia.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se kyselina nebo anhydrid přidá k oleji o teplotě 60 až 90 °C.

3. Způsob podle bodu 1 a 2, vyznačující se tím, že se použije vodného roztoku organické kyseliny, s výhodou kyseliny citrónové, obsahující alespoň 25 % kyseliny.

4. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že se k surovému extrahovanému - oleji přidá 0,001 až 0,01 % hmotnostního kyseliny citrónové.

5. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že se k oleji, z něhož byly prakticky odstraněny hydratovatelné fosfatidy, přidá 0,1 až 0,3 % hmotnostního kyseliny citrónové.

6. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačující se tím, že před oddělením vodného kalu se teplota směsi oleje, vody a kyseliny upraví na hodnotu ' v -rozmezí 20 až 35 °C.

7. Způsob -podle bodů 1 až 6, vyznačující se tím, že se k oleji přidá 0,5 až 3 % hmotnostní, s -výhodou 1 až 2 % hmotnostní vody.

8. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že před oddělením - vodného kalu se směs oleje, vody a kyseliny udržuje po dobu alespoň 0,5 hodiny při teplotě pod 40 °C.

9. Způsob podle bodů 1 až 8, vyznačující se tím, že se vodný kal -oddělí od oleje -odstředěním.

10. Způsob podle bodu 9, vyznačující se tím, že -se -směs oleje, kyseliny -a vody po uvedené době styku - při teplotě pod 40 °C zahřeje na teplotu v rozmezí 40 až 90 °C za dostatečně krátkou dobu, s výhodou za dobu kratší než 1 minuta, k zabránění konverzi pryskyřičných látek v jejich vysokoteplotní fázi, -načež se směs ihned odstředí. ,

11. Způsob podle bodů 1 až 10, vyznačující se tím, že se postup provádí nepřetržitě.

12. Způsob podle bodů 1 -až 11, vyznačující se tím, že se použije sójového oleje, řepkového -oleje, sezamového oleje, slunečnicového- oleje, oleje z rýžových otrub, oleje z pecek vína, kokosového oleje, bavlníkového oleje, podzemnicového oleje, lněného oleje, kukuřičného -oleje, palmového oleje, palmojádrového oleje, - -světlicového- oleje, sialového -oleje ze stromu Shorea robusta nebo bambuckého tuku.