CS152992A3

CS152992A3 - Surface-modified flaky pigments with improved dispersing capacity

Info

Publication number: CS152992A3
Application number: CS921529A
Authority: CS
Inventors: Gerhard Dr Herget; Tanja Delp
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 1991-05-28
Filing date: 1992-05-21
Publication date: 1992-12-16
Also published as: DE4207722A1; US5228912A; EP0515928B1; FI922436A7; TW225550B; FI922436A0; KR920021672A; MX9202508A; JPH05171058A; EP0515928A1; FI922436L; DE59206836D1

Description

í TJ

Povrchově modifikované šupinkovité pigmenty se zlepšenou disper-govatelností

Oblast techniky i o 1 1 <- ř2 > _______-< m □ < Γ- to -< m N í<- <

—-J <,·

Vynález se týká povrchově modifikovaných šupinkovitých pig-mentů se zlepšenou dispergovatelností, způsobu jejich výroby ajejich použití.

Dosavadní stav techniky

Manipulace s barvami, tiskovými barvami atd., které obsahu-jí šupinkovité pigmenty, je problematická v případě, že se pig-menty vlivem velikosti svých částic a rozdílnosti své hustotyod prostředí, v němž jsou dispergovány, lehce usazují a poté semohou spékat ve velmi pevný sedimentační koláč. Tomu se v praxinedá zcela zabránit, leda že se tiskové barvy udržují v trvalémpohybu, například promícháváním nebo přečerpáváním.

Proto byly mimo jiné vyvinuty mnohé metody řešící problémmanipulace s šupinkovitými pigmenty v barvách a tiskových barvách.

Zpětnou dispergaci je možno ulehčit tak, že se k povlakovéhmotě, jako jsou barvy, tiskové barvy atd. přidají aditiva, kte-rá způsobí bud cílenou flokulaci (efekt domečku z karet), struk-turně viskózní a/nebo thixotropní chování, sterické a/nebo elektro-statické odpuzování pigmentu. Přídavek zahuštovadel (thixotropních činidel), která obvyklezabraňují sedimentaci zvýšením viskozity média (EP-0 198 519, DE-OS 18 05 693) se může u tiskových barev používat jen v omezenémrozsahu, protoža aby byly tiskové barvy aplikovatelné, je nutnojejich viskozitu udržovat v určitém úzkém rozmezí. 2

Vytvoření strukturní viskozity na povrchu pigmentu přídav-kem siíikagelu nebo bentonitu ve formě jemných částic pomáhá rov-něž jen omezeně, protože lesk pigmentovaného nánosu tím může trpěta na druhé straně strukturní viskozita u tiskových barev nenízpravidla žádoucí. Všechny tyto přísady mohou kromě toho vykazovat negativnívliv na kvalitu povlaku. Může se zejména zhoršit brilánce pig-mentů s perleťovým leskem a rovnoměrnost povlaku. Tato újma jeobecně tím větší, čím vyšší je použitá koncentrace přísady. Z toho důvodu existuje potřeba vyvinout šupinkovité pigmenty,které by při zapracováni do barvy nebo tiskové barvy, nevykazovalynevýhody, které byly pozorovány u běžných pigmentovaných povlako-vých hmot, nebo které by je vykazovaly jen v nízkém rozsahu.

Takové pigmenty by kromě toho měly zachovat širokou kompati-bilitu s nejrůznějšími pojivovými systémy. /Předmět? vynálezu

Nyní bylo s překvapením zjištěno, že šupinkovité pigmenty,které jsou povlečeny polyakrylátem nebo polymethakrylátem, popří-padě jejich solemi a popřípadě rozpouštědlem nebo směsí rozpouš-tědel/ vykazují podstatně zlepšenou redispergovatelnost bez toho,že by byly negativně ovlivněny jejich jiné vlastnosti, jako jelesk a chování při tisku. Povrchově upravené pigmenty podle vyná-lezu nepráší a mají povahu sypkého materiálu. Tyto pigmenty kromětoho vykazují širokou snášenlivost nejen s vodnými, ale také srozpouštědlovými systémy tiskových barev. Předmětem vynálezu jsou tedy povrchově modifikované šupin-kovité pigmenty, vyznačující se tím, že jsou za účelem zlepšeníredispergovatelnosti povlečeny modifikačním činidlem sestávajícímz polyakrylátu nebo polymethakrylátu nebo jejich vodorozpustnýchsolí. 3

Povlékání pigmentů akryléty je známé; například podleDE 22 15 191 se šupinky slídy povlečené oxidem titaničitým upra-vují methakrylátem a trichloridem chromitým. V JP-OS 61/686 310jsou popsány pigmenty pro kosmetické přípravky, které jsou povle-čeny směsí sestávající z alginátu vápenatého, polyakrylátu vápe-natého a polyakrylátu hořečnatého. Povlékání šupinkovitých sub-strátů samotnými polyakryláty nebo polymethakryláty nebo jejichvodorozpustnými solemi a popřípadě rozpouštědly nebo jejich směs-mi však až dosud známé není. Předmětem vynálezu je tedy také způsob výroby povrchově mo-difikovaných šupinkovitých pigmentů, který se vyznačuje tím, žese šupinkovité pigmenty v mísící nádobě za míchání povléknoupolyakrylátem nebo polymethakrylátem nebo jejich vodorozpustnýmisolemi a popřípadě rozpouštědlem nebo směsí rozpouštědel. . Všechny známé šupinkovité pigmenty na bázi kovů, oxidů kovů,slídy a jiných šupinkovitých substrátů se mohou povlékat způsobpodle vynálezu. Jako příklady takových substrátů je možno uvéstslídu, mastek, kaolin a další srovnatelné minerály, jakož i šu-pinkovitý oxid železa a oxychlorid vizmutu.

Vzhledem k tomu, že při způsobu podle vynálezu není třebapoužívat vysokých smykových sil, hodí se také výborně pro povlé-kání perleťových pigmentů. Může se použít všech obvyklých perle-tových pigmentů, jako například slídy s povlakem barevných nebobezbarvých oxidů kovů, jako je oxid titaničitý, oxid železitý,oxid cíničitý, oxid chromitý, oxid zinečnatý a jiné oxidy kovů,kterých se použije samotných nebo ve směsi v jediné vrstvě nebov několika následných vrstvách. Tyto pigmenty jsou například zná-mé z německých patentů a patentových přihlášet č. 14 67 468 , 19 59 998, 20 09 566, 22 14 545, 22 15 191, 22 44 298, 23 13 331,25 22 572, 31 37 808, 31 37 809, 31 51 343, 31 51 354, 31 51 355,32 11 6Ό2 a 32 35 017 a jsou na trhu dostupné například pod ozna-cením Iriodin (E. Merck Darmstadt, SRN). 4

Podstatnou součástí modifikačního činidla jsou polyakrylátynebo polymethakryláty nebo jejich vodorozpustné soli, zejménas kationty sodíku, draslíku, amonia nebo organicky^substituovanéhoamonia. Jejich molekulová hmotnost leží v rozmezí od 100 do 100 000přednostně od 400 do 50 000, zvláště od 800 do 20 000. Polyakrylátynebo polymethakryláty mohou obsahovat různé skupiny mající afinituvůči pigmentům, jako jsou například aminoskupiny, hydroxyskupiny,karbonylové skupiny, karboxyskupiny, skupiny esterů karboxylovýchkyselin, sulfonové skupiny, sulfonmethylové skupiny, etherovéskupiny, fenylskupiny, fenoxyskupiny, fosforečnanové skupiny aamidoskupiny a nanášejí se na pigment ve množství přibližně vrozmezí 0,1 až 20 % hmotnostních, s výhodou 0,2 až 10. % hmotnost-ních. «•i Způsob podle vynálezu je jednoduchý a lze ho snadno provádět.Různé polyakryláty a polymethakryláty nebo jejich soli je možnopřipravovat o sobě známými způsoby, které jsou popsány v litera-tuře (například W. R. Sorenson, T. W. Campbell, Práparative Metho-den der Polymer chemie, Verlag Chemie, Weinhein 1962; J. A. Moore,Macromolecular Syntheses, Coll. Vol 1, Wiley and Sons, N. Y, Chi-chester, Brisbane, Toronto 1978; J. Ulbricht, Grundlagen der Synthese von Polymeren, Akademie Verlag, Berlin 1978) , a to za reakčníchpodmínek, které jsou pro uvedené reakce známé a vhodné. Přitomse také může používat o sobě známých, zde blíže neuvedených variantKarboxylové kyseliny uvedené v literatuře mohou být popřípaděkopolymerovány s jinými ethylenicky nenasycenými monomery. Vhodný-mi komonomery jsou například estery kyseliny akrylové a methakry-lové, dikarboxylové kyseliny, jako je kyselina fumarová nebo malei-nová, poloestery nebo diestery těchto dikarboxylových kyselin,akrylonitril, methakrylonitril, akrylamid a methakrylamid. Modifi-kační činidlo může navíc obsahovat rozpouštědlo nebo směs rozpouš-tědel. Výroba takového modifikačního činidla spočívá ve smísenípolymeru s rozpouštědlem nebo směsí rozpouštědel. V závislostina druhu použitého modif ikačního činidla jsou jako rozpouštědlavhodná voda, jakož i všechna organická rozpouštědla, například 5 estery, acetáty, alkoholy, jako ethanol, propanol, isopropylalko-hůl, l-methoxy-2-propanol, terč.butanol a aromatická rozpouštědla,například benzen, xylen a toluen.

Modifikační činidlo může navíc obsahovat také změkčovadlo. **Vhodná jsou zejména změkčovadla, která jsou při teplotě místnosti 1'kapalná, poněvadž mohou popřípadě v modifikačním činidle zastoupitrozpouštědlo. Lze použít všech obvyklých změkčovadel, jako napří-klad ftalátů, adipátů a polymerních změkčovadel v množství 1 až100, přednostně 1 až 70 a zejména 3 až 20 % hmotnostních, vztaženona modifikační činidlo. Jako změkčovadla jsou použitelné napříkladestery kyseliny ftalové s lineárními rozvětvenými nebo cyklickýmialkoholy s 1 až 12 atomy uhlíku, estery kyseliny adipové, kyselinysebakové nebo kyseliny azelainové, estery mastných kyselin, epoxi-dované mastné kyseliny, estery kyseliny citrónové, jakož i změkčo-vadla na bázi kyseliny fosforečné.

Koncentrace polymerů v rozpouštědle bývá zpravidla 5 až 80,přednostně 10 až 50 % hmotnostních. Výrobu pigmentů podle, vynálezu je možno popsat následujícímzpůsobem: Uvedené výchozí pigmenty se předloží do směšovací ná-doby, například do míchačky bubnového typu, turbinové míchačky,míchačky s lopatkovým míchadlem nebo fluidní míchačky a za míchánísmísí s modifikačním činidlem. Nakonec je popřípadě možno odstra-nit rozpouštědlo. Rozpouštědlo se však také může v produktu pone-chat, v případě, žerná být získaný produkt nepráŠivý.

Pigmenty podle vynálezu jsou kompatibilní s velkým množstvímsystémů barev, přednostně z oblasti laků, barev a tiskových barev. ( ií . Předmětem vynálezu je také použití povlečených pigmentů vtakových formulacích, jako jsou barvy, tiskové barvy, laky a kos-metické'přípravky. 6

Vynález se blíže popsán v následujících příkladech provedení.Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vyná-lezu v žádném ohledu neomezují. -·- — - - ----- Příklady provedení vynálezu I. Výroba modifikačního činidla

Pokus- la - - V jednolitrové baňce s kulatým dnem se v průběhu 6 hodinnechá reagovat 340 g kyseliny akrylové ve 226 g demineralizovanévody s 35 g peroxidu vodíku (o koncentraci 30 % hmotnostních)ve 30 g demineralizované vody a 28 g thioglykolové kyseliny (okoncentraci 80 % hmotnostních) ve 30 g demineralizované vody přiteplotě zpětného toku. Po přidání všech složek se směs zahříváještě, další hodinu za míchání a potom se ochladí. Pevná látkase odfiltruje a filtrační koláč se rozpustí ve směsi butylacetá-tu a 2-butanolu (5 : 1) . Koncentrace roztoku se upraví přídavkem l-methoxy-2-propanolu na 25 % hmotnostních.

Pokus lb

Podobně jako v pokusu la se 340 g kyseliny akrylové necházreagovat na vodnou polyakrylátovou suspenzi. Přídavkem hydroxidusodného (o koncentraci 30 % hmotnostních) se polymer úplně neutra-lizuje a stane se rozpustným ve vodě. Získá se čirý roztok, jehožkoncentrace se demineralizovanou vodou nastaví na 13 % hmotnostních 7 II. Pigmentové přípravky Příklad 1

Pigmentový přípravek s polyakrylátem (R) 95 g pigmentu Iriodin 300 Goldperl (což je šupinkovitýpigment na bázi 'Slídy povlečené oxidem titaničitým a oxidem že-leza, výrobek firmy E. Merck Darmstadt, SRN, jehož velikost čás-tic jé od 10 do 60/Um) se předloží do nádoby s lopatkovým kolema za míchání smísí s 10 g roztoku polyakrylátu z pokusu la vesměsi l-methoxy-2-propanol : butylát : 2-butanol (5 : 2,1 : 0,4)o koncentraci 25 % hmotnostních, který se přikape v průběhu 15minut. Získá se homogenně rozdělený neprášivý přípravek. Příklad 2

Pigmentový přípravek se sodnou solí polyakrylátu Předloží se 96 g pigmentu Iriodin 123 Bright Lustre Satin(což je šupinkovitý pigment na bází slídy povlečené oxidem tita-ničitým, výrobek firmy E. Merck Darmstadt, SRN, jehož velikostčástic je od 5 do 20/Um) . Na pigment se za. míchání pomocí lopat-kového kola přikape 10 g 13% roztoku (hmotnostně) polykarylátusodného z pokusu lb ve vodě. Po 15 minutách se vlhký pigment znádoby vyjme a v této neprášivé formě použije na pokusy popsa-né v části III. Příklad 3 10 dílů 25% (hmotnostně) roztoku polyakrylátu z pokusu la sesmísí s '10 díly dioktyftalátu a vzniklá směs se za míchání při-kape k 80 dílům pigmentu Iriodin 123 Bright Lustre Satin. Získáse homogenně rozdělený neprášivý přípravek. 8 Příklad 4

Podobně jako-v příkladu 3 se 5 dílů 25% (hmotnostně) roztokupolyakrylátu z pokusu la smísí s 5 díly dioktylftalátu a vzniklá * směs se za míchání přikape k 90 dílům pigmentu Iriodin BrightLustre Satin. -» III. Zkoušení sedimentačních a redispergačních vlastnostípigmentů v lacích a tiskových barvách a) Test s trnem

Pigmentovanou tiskovou barvou nebo dispersním lakem se naplnísfo 50ml odměrný válec. Po dobu 3 0 dnů se z jistu je objem sedimentu. 30. den se pomocí speciálního měřícího trnu stanoví hloubkaprůniku v poměru k celkové výšce sedimentu. Objem sedimentua hloubka průniku představují měřítko pevnosti sedimentu ajsou vzájemně nepřímo úměrné. b) Zkouška se špachtlí

Redispergovatelnost usazeniny na dně v pigmentované tiskovébarvě nebo dispersním laku se zkouší pomocí testu se špachtlí.Pro dispergovatelnost se používá těchto stupňů: velmi dobrá,dobrá, střední, těžká a velmi těžká. Pevnost usazeniny na dněse charakterizuje těmito stupni: velmi pevná, pevná, střední,měkká a velmi měkká. Λ. Povlečené pigmentové přípravky se zapracují do velkého počtu * systémů médií známých výrobců tiskových barev jakož i do ně-kolika dispersních laků, s nimiž jsou tyto přípravky výjimečněkompatibilní.

Koncentrace pigmentu je přitom vždy 30 % hmotnostních, v pří-padě tiskových barev a 20 % hmotnsotních v případě dispersníchlaků, vždy před zředěním (17 s pohárek DIN 4 u tiskových barev,35 s pohárek DIN 4 u dispersních laků) . 9 u 2a ®cl <9a tř2 ®X >CD ηX ba

MB 34 xx Ό3

JC m=3 34

XS <9

•μ Ό XB

£ 34 X

<n A *C > Jí ~ ·* ’*£ 34"3 <fi> Ji £ £-3 xs* « *2 »aS £>2

A

O <0 a s e xfl X4 *C8 X8 OJ ζ3 srf 2 3 34 34 e 34 34 x: CM <9 > 34 34 B 34 34 0 CM N (9 - M9 xi) X9 MB s 3« 0 as a O. £ £ > £ £ xa CL 3- mBe 245 * O X9> £ •a 3í & MS! 34 Φ XB> £ <3

C > a a <a: 34 fl 34 g S*2 Λ “ l ofit Φ *-» a ·§« 34 > § i” Φ jS s oQ« S Qa

Pigment Iriodin v tiskových barvách 3 3ti £G Goj 3£ SΌ «3 O Φq a

3 s* ®.SsXl> O

sg-o£ CM

C Ό

CM co co o·

CM

Ol o> 9 00 o* s 3 •3 MS)

S ba

ÍX

Φ SZ •2 "S =<2 * =to 6* a o 3 <9 Ό O , ba ,-ř- * ® 2XX 34 & «χ <9 5 «“· 34 · «4 i’ ba. 3 Ό <9 a 2. C © 5 *5 53' a *S © a o« a A* £-* . &♦ 03 Aí ;

jU sSho a® S5 o,a -2to a ji * 2® S3 -2bfl aaj Sx

s ®cn o,a -2to O jí ®s »42 cnG*· 5ba*aa h<0CLa.2Pup oa 5|

Sxa C »a ® X -M a X O A A &4 i*a o o 0 O a a O a Q 0 A 0 A 0« a S *·a X S a x a X s Α» 03 . Eu 03 o Ξ 0) λ O i 5 1 0 » 0 ' c >» e X c X G a >4 a M a M a 0« 0 a 0 CL 0 P 0 Λ O A O £ 0 Í4 ts XX t* b O. i 2 0-S t a £ a 1 <9 £ CL 1 CM i CM t CM 1 CM 1 í 1 RX i ZK 4P dP 0» O O a á a a c c Ό O > t5 o > Ό O > Ό 0 > a A *a <0 a A Φ •w C G O CO C 9 «0 G 9 co G 9 co = 3 G 0 CM G 0 CM «9 3 'wZ •3 •0 ~ *3 •3 £ ba £ 9 9 O X 9 9 .2 9 9 0 X 9 9 2ofa a 0 2 9 9 0 *5 CO CM fix CO *· CO "· CO M co M *X w

<3P

cS σ ®COU «Μ Ό

fc, CM .£ °Ή 3 « &4 «Μ 03 3

A

O 0x 5 2 χη k—3 3O O34 *sa 34 — 5 'h M -3 - a .5

B2 33 O

O íx 34 9 > a

&X

—* sU '«5

X 2 ·*e ia«2*£ obo ΛA· » 2 oxn ds 3 SO O34 *s® 34 S ό2 i~ ** Ό S « fio a .5ix xa >0 34 (9 >

S

Sx 3* *X § 0,-w

OS 'X X> U2 *e 2, £ oba Qtcl a 52 XQ P3 SO *□ 34 2N 34 4Ř *** *3o £ a tí 2S M 2o o 5»33 >3 34 ® a ε2 «ťX«<aj

>»& U <e C 3»“ IsZču 0 52 xn P3 SO O34 SM £ ®**252 e 2§ Μ 1 O 3) = iž Δ a S2 «α·4β '>s

K β a <9 » £ «§>25S. a 5 2 χη P3 « O O34 SN 34 <C2 52g-2= 2o a b« λ3 jí a a ε2 ®“·«

K

3 CL

(9 I s5 búZA· n

Claims

7r i PATENTOVÉ NÁROKY

1. Povrchově modifikované šupinkovíté pigmenty, vy-značuj í c í se tím, že jsou pro zlepšení disper-govatelnosti opatřeny povlakem modifikačního činidla sestávají-cího z polyakrylátu nebo polymethakrylátu nebo jejich vodoroz-pustné soli.
2. Způsob výroby povrchově modifikovaných šupinkovitých pig-mentl podle nároku 1, - vy z n a č u. j í c í se t í m , že se v mísící nádobě šupinkovitý pigment smísí s modifikačnímčinidlem sestávajícím z polyakrylátu nebo polymethakrylátu nebojejich vodorozpustných solí.
3. Povrchově modifikované šupinkovité pigmenty podle nároku1, vyznačující se tím, že modifikační činidloobsahuje přídavně rozpouštědlo nebo směs rozpouštědel.
4. Povrchově modifikované šupinkovité pigmenty podle nároku3, vyznačující se tím, že rozpouštědlem je aromatické rozpouštědlo, alkohol, ester, alkylacetát, voda a nebojejich směs.
5. Povrchově modifikované šupinkovité pigmenty podle nároku1/ vyznačující se tím, že modifikační činidlopřídavně obsahuje změkčovadlo.
6. Povrchově modifikované šupinkovité pigmenty podle nároku1, vyznačující se tím, že polyakrylát nebopolymethakrylát nebo jejich vodorozpustné soli mají molekulovouhmtonost; v rozmezí od 100 do 100 000. II
7. Použiti pigmentů podle nároku 1 ve formulacích, jako jsoubarvy, laky, tiskové barvy a kosmetické přípravky.
8. Formulace obsahující pigmenty podle nároku 1. ; ...... .< MP-370-92-HO 7 7