CN88102245A - 具有高介电常数的绝缘陶瓷组合物 - Google Patents
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Abstract
一种陶瓷绝缘组合物,该组合物具有介电常数高于100,损耗因数小于0.1%,温度系数特性小于150ppm/℃。该绝缘组合物亦可在低于1140℃温度进行烧结。
Description
本发明一般地涉及一种绝缘陶瓷组合物,该组合物具有介电常数(K)高于100,损耗因数(DF)小于0.1%和温度系数特性(TCC)小于150ppm/℃。此绝缘组合物亦可在低于1140℃温度烧结。
多层陶瓷电容器一般通过模铸或其他方法形成不导电的陶瓷粉末的绝缘层来制备;在其上放置导电金属电极层,一般是一种金属糊状的钯/银合金;堆叠所得的单元以形成多层电容器;并通过烧成使材料致密以形成多层陶瓷电容器。
在现有技术所知的用于制备具有十分稳定温度系数特性的多层电容器的绝缘陶瓷组合物,通常具有的介电常数不大于约80。然而,这类组合物对于在电路中应用需要同时具有低损耗因数和十分稳定的温度系数特性的电容器来说是不充份的。在此应用中要求绝缘陶瓷组合物具有的介电常数对其在25℃(室温)的基值每℃的温度变化(TCC)不大于约±150ppm/℃。这类组合物的绝缘电阻乘以电容的乘积在25℃应大于约1000欧姆-法拉,并且在最高工作温度,在大多数情况下为125℃,应大于约100欧姆-法拉。
并且介电常数(K)是越高越好损耗因数是(DF)越低越好。
因此本发明的目的是要提供一种适用于制备多层陶瓷电容器的绝缘陶瓷组合物,该类电容器具有介电常数在约100以上,和损耗因数小于约0.1%,并且在25℃的绝缘电阻(R)乘以电容(C)的乘积(RC)大于约1000欧姆-法拉,并且在125℃是大于约100欧姆-法拉。
本发明进一步的目的是要提供一种具有稳定TCC特性的绝缘陶瓷组合物,并且该组合物在温度每变化1℃,介电常数或电容对其在25℃的基值的变化不大于±150ppm/℃。
本发明进一步的目的是提供一种具有上述特性的绝缘陶瓷组合物,该组合物在1140℃以下是可烧结的,使得70%(重量)的银/30%(重量)的钯的电极材料可用于制备多层电容器。本发明的其他目的一部份已是明显的,而另一部份会在后面指出。
根据上述目的,披露一种绝缘组合物,该组合物包括约84.7-86.39%(重量)的一种前体材料,该材料主要由如下物质组成:约0-0.68%(重量)的氧化锶,约6.61-8.69%(重量)的氧化钡,约8.32-11.15%(重量)的氧化铅,约52.08-55.03%(重量)的氧化钕,约28.76-29.88%(重量)的氧化钛,约0-0.06%(重量)的氧化锰和约13.61-15.3%(重量)的一种玻璃料组合物,该组合物主要由如下物质组成:约10.00-10.20%重量的钛酸铋,约0.10%(重量)的碳酸锰,约0.25-0.26%(重量)的五氧化铌,约2.35-4.35%(重量)的氧化铅,约0.09-0.50%的氧化硼和约0.28-0.70%的氧化硅。
本发明提供的各种绝缘陶瓷组合物具有介电常数高于100,温度系数特性(TTC)小于±150ppm/℃和损耗因数小于0.1%。这种陶瓷组合物可以通过在1140℃以下烧成各氧化物或各前体组分来制备。由于它们的高介电常数,低损耗因数和稳定的温度系数特性,它们适用于那些需要具有低损耗,稳定温度系数特性的陶瓷多层电容器的电子器件中。具体的例子是电视机的调谐器和谐振电路。
在一最佳实施方案中,绝缘陶瓷组合物是由一种主要含有如下成份的混合物制成的,这些成份是约10.00%(重量)的钛酸铋,约0.1%(重量)的碳酸锰,约0.25%重量的五氧化铌,约4.23%(重量)的氧化铅,约0.21%(重量)的氧化硼,约0.51%(重量)的氧化硅和约84.70%(重量)的一种前体材料,该材料主要含有约8.47%(重量)的氧化钡,约10.38%(重量)的氧化铅,约52.05%(重量)的氧化钕和约29.13%(重量)的氧化钛。本发明的一种经烧成的陶瓷体是通过同时反应和烧成该陶瓷配制物的绝缘氧化物成份来制成的,该陶瓷制物包括一种主要含有氧化钡,氧化锶,氧化钕,氧化铅,氧化钛和氧化锰的陶瓷前体材料和一种主要含有钛酸铋,碳酸锰,五氧化铌,氧化铝,氧化硼和氧化硅的玻璃料。
在制备该陶瓷组合物中,氧化锶,氧化钡,氧化钕,氧化铅,氧化钛,和氧化锰可以在水中一起制成浆或以物理方式混合在一起,经煅烧和研磨成微细的颗粒以形成一种前体材料。将该前体材料和钛酸铋,碳酸锰,五氧化铌,氧化铅,氧化硼,和氧化硅在水中进一步制成浆或以物理方式混合。
可用标准方法将该陶瓷配制物铸造成片,并且用内部电极如70%银/30%钯形成一个多层的电容器结构,并在低于1140℃烧成约1至4小时。本发明的一种经烧成的绝缘组合物具有介电常数(K)高于100,损耗因数(DF)小于0.1%和温度系数特性(TCC)小于±150PPM/℃。通过下面的实例来更具体地说明本发明。
实例1
在一个由美国New Jersey的Spec Industries,InC.,制造的Spex 800-2型高速涂料混合器里,根据表Ⅰ列出的重量百分比在去离子水中将高纯度的氧化锶(SrO),氧化钡(BaO),氧化铅(PbO),氧化钕(Nd2O3),氧化钛(TiO2)和氧化锰(MnO2)均匀混合来制备每份约50克的陶瓷前体组合物。用于本发明中的氧化钕的纯度至少为99.5%(重量),主要杂质为其他类型的稀土元素如氧化镧(La2O3)。使用的所有其他材料的纯度都高于99.9%(重量)。
在实际实践中亦可用其他形式的氧化物,如碳酸盐,硝酸盐,和氢氧化物,但个别氧化物分解后最终的组成必须和表1列出的完全相同。
在上述物料均匀混合以后,将浆料干燥并在约1100℃至约1150℃煅烧约1至4小时。将煅烧后的物料用研钵和研杵粉碎,并通过一个325网目的筛。将一种玻璃料组合物,其组成至要为65.6%钛酸铋(Bi2Ti2O7),约1.6%(重量)的五氧化铌(Nb2O5),约24.4%(重量)的氧化铅(PbO),约3.2%(重量)的氧化硼(B2O3)(以硼酸(H3BO3)形式),约4.5%(重量)的二氧化硅(SiO2)和约0.6%(重量)的氧化锰(MnO2),进一步混合加进该前体组合物中。玻璃材料和前体的重量比约为0.18。将2.4至4.00立方厘米的一种包括约26%(重量)水,约26%(重量)丙二醇和约48%(重量)的淀粉糖浆的粘合剂溶液混合加进在研钵和研杵中的陶瓷粉末中,并通过一个40网目的尼龙筛制成颗粒。在一个不锈钢模中以约38,000磅/平方英寸的压力将所得混合物的直径约1.27厘米,厚度约0.1至0.15厘米的圆片加压。将圆片放在一个稳定化的氧化锆耐火架中,在温度约1100℃至1140℃烧成约1至4小时。冷却后将银电极涂于该圆片上,然后将圆片在约815℃烧结在电极上。相对在25℃电容随温度的变化(TC)可通过一个ESI2110A型的电容电桥在温度范围约-55℃至约+125℃、以1千赫兹的测量频率、温度间隔为20℃来测量。每个样品的介电常数(K)可通过基本的电容方程式计算:
K=(5.66,C.T)/(D.D) (1)
其中K=样品的介电常数
T=圆片的厚度(英寸)
D=圆片的直径(英寸)
C=圆片的电容(微微法拉)
每个样品的温度系数特性(TCC)可通过下面方程的TC曲线的斜率来计算:
TCC=(〔CT-C25)/C25〕/(T-25))×106(2)
其中TCC是温度系数(ppm/℃),
CT是样品在温度T的电容,
C25是样品在基准温度(25℃)的电容,
T是测量CT时的温度(℃)
在表2中总结出的组合物1-15的圆片样品的介电性质表明,本发明的陶瓷组合物具有介电常数高于100及损耗因数小于0.06%,并且TCC值不超过150PPM/℃。当BaO在前体的浓度如在10号组合物中,是高于约11.0%(重量),和/或当SrO在前体的浓度如在11号的组合物中是高于约2.0%(重量),则该陶瓷变得难以烧结。当PbO在前体的浓度如在12、13、14和15号组合物中是高于约14.2%(重量),则TCC值在低温一边、(从约-55至约25℃)或是在高温一边(从约25℃至约125℃)或同时两种情况都大于约150ppm/℃。
表1
组合物 SrO BaO PbO Nd2O3TiO2MnO2
1 0 7.65 9.75 53.69 28.91 0
2 0 7.65 9.74 53.66 28.89 0.06
3 0 6.61 11.15 53.42 28.76 0.05
4 0 8.69 8.32 53.91 29.03 0.06
5 0 7.43 9.46 55.03 28.07 0
6 0 7.87 10.03 52.36 29.74 0
7 0 7.78 9.91 52.44 29.88 0
8 0 8.24 10.49 52.08 29.18 0
9 0.68 7.71 8.34 54.08 29.12 0.06
10 0 11.17 14.22 49.94 24.66 0
11 2.25 6.66 11.08 52.22 27.78 0
12 0 12.28 15.14 43.28 29.29 0
13 1.34 10.37 15.24 43.56 29.48 0
14 0 12.73 15.70 42.99 28.58 0
15 0 11.82 14.59 43.58 30.01 0
表2
TCC(ppm/℃)
组合物 K DF(%) -55℃至25℃ -25℃至125℃
1 100.5 0.026 51.9 31.6
2 101.0 0.031 83 33.7
3 103.4 0.053 131 50
4 103.5 0.031 111 69
5 96.2 0.038 126 46.8
6 104.3 0.060 34.6 35.3
7 104.7 0.060 41.7 35.5
8 106.9 0.060 44.0 52.7
9 103.5 0.05 55.4 37.4
10 不烧结
11 烧结得不好,多孔性
12 133 0.13 590 1500
13 106 0.12 37 147
14 119.7 0.09 97 250
15 111.2 0.13 39 232
实例Ⅱ
通过均匀混合约8.47%(重量)的氧化钡(BaO),约10.38%氧化铅(PbO),约52.02%(重量)氧化钕(Nd2O3),约29.13%(重量)氧化钛(TiO2)来制备约280公斤的陶瓷前体。将浆料干燥并在约1100℃至1150℃煅烧约4小时。将经煅烧的物料磨碎和喷磨成平均颗粒大小约1.5微米或更小。将约50克该种经煅烧过的物料进一步和一种主要含有如下成份的玻璃料混合,其成份为钛酸铋(Bi2Ti2O7),碳酸锰(MnCO3),五氧化铌(Nb2O5),氧化铅(PbO),氧化硼(B2O3),五氧化二硼(B2O5),和氧化硅(SiO2),表3列出了它们的太约重量百分数和比率。用如实例1所描述的方法制备经煅烧的陶瓷圆片。表4列出这些圆片样品的介电性质。本实例进一步说明了本发明的这种陶瓷组合物具有介电常数高于约100及损耗1因数小于约0.08%和具有TCC值不大于约60ppm/℃。
表3
重量% 重量比率
PbO
+B2O3
组合物 前体 Bi2Ti2O7MnCO3Nb2O5PbO B2O3SiO2+SiO2PBO/B2O3/SiO2
16 84.70 10.00 0.10 0.25 3.75 0.50 0.70 4.95 47.15/20.16/32.69=A
17 〃 〃 〃 〃 3.90 0.35 0.70 〃 51.17/14.72/34.11=B
18 〃 〃 〃 〃 4.10 0.27 0.58 〃 57.59/12.16/30.26=C
19 〃 〃 〃 〃 4.35 0.15 0.45 〃 66.90/7.39/25.71=D
20 85.32 10.07 0.10 0.25 3.26 0.43 0.61 4.30 A
21 〃 〃 〃 〃 3.39 0.30 0.61 〃 B
22 〃 〃 〃 〃 3.56 0.24 0.50 〃 C
23 〃 〃 〃 〃 3.78 0.13 0.39 〃 D
24 85.86 10.14 0.10 0.25 2.80 0.37 0.52 3.70 A
25 〃 〃 〃 〃 2.92 0.26 0.52 〃 B
26 〃 〃 〃 〃 3.07 0.20 0.43 〃 C
27 〃 〃 〃 〃 3.25 0.11 0.34 〃 D
28 86.39 10.20 0.10 0.26 2.35 0.31 0.44 3.10 A
29 〃 〃 〃 〃 2.44 0.22 0.44 B
30 〃 〃 〃 〃 2.57 0.17 0.36 C
31 〃 〃 〃 〃 2.72 0.09 0.28 D
表4
TCC(ppm/℃)
组合物 K DF(%) -55℃至25℃ -25℃至125℃
16 108.1 0.080 55.3 54.1
17 107.8 0.055 30.3 24.3
18 109.2 0.034 16.3 14.0
19 110.3 0.018 -7.5 7.5
20 108.5 0.062 45.6 33.3
21 107.6 0.062 32.0 21.0
22 108.5 0.035 17.7 19.0
23 109.4 0.034 -11.7 -12.2
24 107.0 0.057 30.2 20.9
25 108.6 0.038 20.2 20.2
26 107.8 0.044 15.8 18.8
27 108.0 0.026 -10.6 -6.0
28 106.9 0.041 17.8 12.9
29 107.7 0.047 13.4 13.4
30 107.9 0.024 10.0 14.4
31 109.2 0.027 -11.4 -2.1
实例Ⅲ
用实例Ⅱ所描述的相同方法制备约1200克如表5所示的具有前体和玻璃料组合物的陶瓷组合物。将每份约350克上述陶瓷组合物和1/2英寸的氧化铝研磨介质放进球磨机,并加进约255克的1号粘合剂溶液和约20克的2号粘合剂溶液。1号粘合剂溶液是通过均匀混合并溶解大约186克邻苯二甲酸二辛酯,约57克Nuostabe v-1444(一种可从美国New Jersey州Nuodex CO.,InC.,买得到的无碱离子有机溶剂分散剂),约460毫升的乙醇,和约1843毫升的甲苯和约315克Butvar B-76(一种从Monsanto Corp.可买得到的包括由聚乙烯丁醛、聚乙烯醇、和聚乙酸乙烯酯所成的混合物的粘合剂)和乙烯基树脂。2号粘合剂溶液是通过均匀混合和溶解约460毫升的乙醇和1843毫升的甲苯和约315克Butvar B-76乙烯基树。
应注意的是可用于本发明的任何常规陶瓷粘合剂组合物是要能和所用的其他物料相容的,因为这些组合物简单地提供一种用于分散该种陶瓷颗粒的载体,并且当溶剂除去后能将它们保持在一起。在G.Y.Onada,J.r.,等人所著的《陶瓷烧成前的加工》(《Ceramic Processing Before Firing》)(John Willey and Sons 1978,第19章)中描述了合适的粘合剂组合物。合适的粘合剂组合物的例子有在水中的聚乙烯醇和在甲乙酮/醇中的聚乙烯丁醛。
将此浆液研摩约16小时,排出,并通过一个44微米的筛子过滤。此浆液的粘度约为1500至3000厘泊,然后脱气,并按照标准技术模铸成一条厚度为1.5密耳的带,并通过在工业上已知的常规方法将该种带加工成包含有约70%钯/30%银的内部电极的多层陶瓷电容器。将该等电容器预热到260℃约48小时,放置在稳定的氧化锆固定耐火架中,在约1080°至约1140℃烧结约1至4小时。经烧结的电容器具有10或25层厚度约为0.85至1.10毫米的介电层。使用杜邦银涂料4822号(DuPontSilver Paint NO.4822,银和玻璃料在一种粘合剂中的一种混合物)的端接电极施加于多层电容器的对应两端以连接交替的电极屋,并将这些电容器在一隧道式炉中在815°烧成。在25℃和125℃的电容(C),损耗因数(DF),绝缘电阻(R)和电容(C)的乘积(RC)和相对于25℃电容随每℃温度的变化的电容,可用General Radio的1683型自动式RLC电桥,Radiometer的IM6型兆欧表和Electro-Scientific Industries的2110A型电容电桥和一个恒温室和计算机控制的微信息处理机来测量。电容和损耗因数均以1千赫和1兆赫测量频率来测量。绝缘电阻用施加DC电压测量,并计算RC乘积。亦测定DC击穿电压。每个样品的介电常数(K)通过基本的电容方程式计算:
K=(C.T)/(8.854×1014,L.W.N) (3)
其中K=样品的介电常数,
T=每个介电层的厚度,
C=测量的电容值(法拉)
L=经烧成的电极长度(厘米)
W=经烧成的电极宽度(厘米)
N=有效介电层数目 (10)
表6列出组合物32-34的多层陶瓷电容器的介电性质,表明本发明陶瓷组合物具有介电常数高于100,损耗因数在1千赫小于0.05%,TCC值小于60ppm/℃,在1兆赫损耗因数小于0.15%。它们适用于需要具有十分稳定的温度特性的电容器的电子应用中。
表5
前体
重量% 重量%
组合物 BaO PbO Nd2O3TiO2前体 Ri2Ti2O7MnCO3Nb2O5PbO B2O3SiO2
32 7.43 9.46 55.03 28.07 84.70 10.00 0.10 0.25 3.75 0.50 0.70
33 8.47 10.38 52.02 29.13 84.70 10.00 0.10 0.25 4.23 0.21 0.51
34 8.47 10.38 52.02 29.13 86.39 10.00 0.10 2.65 0.13 0.32
表6
组合物 32 33 34
烧结温度 1120℃ 1140℃ 1140℃
烧结时间 1小时 3小时 3小时
有效层数 10 25 25
介电层厚度(密尔) 0.85 0.80 0.80
电容(毫微法)在1千赫兹 2.81 8.79 9.00
DF%在1千赫兹 0.009 0.002 0.12
电容(毫微法)在1兆赫兹 2.76 8.73 8.91
DF%在1兆赫兹 <0.15 <0.10 <0.10
介电常数在1千赫兹 109 111.6 118.8
TCC(ppm/℃)-55℃至25℃ 5.0 20.0 30.8
TCC(ppm/℃)25℃至125℃ -20.5 26.0 35.2
绝缘电阻(欧姆):
在25° 1.8×10132.5×10123.0×1012
在125° 4.9×10112.5×10113.0×1011
击穿电压 1375 1400 1400
这里给出的实例数值可以由于现有技术已知的因素而变化。例如,对这里的组合物1-34,其介电常数可以通过粉碎,研磨,均匀分散,或者将起始物料变成十分微细的颗粒而大大地增加。这些一般在制备陶瓷电容器过程中进行的实施步骤在制备组合物1-34中并不是全部用上的。另外对于同一组合物,由于烧成的条件,样品厚度,制备和测量的误差可在观察值上有不同的结果。因此是依靠制造技术,而较少注意颗粒大小,用组合物1-34所示比例制备的陶瓷组合物的性质可以和给出的数值不同。例如介电常数可以有10%的变化,损耗因数可以变化±0.02%,每℃电容随温度的变化相对25℃时的电容可以变化±10ppm。
要理解的是本发明并不限制在这里所表示和描述的说明,此说明只不过是说明实施本发明的最佳方案。本发明亦包括了所有根据以下权利要求范围内所作的改动。
Claims (6)
1、一种包含约84.7-86.4%(重量)前体材料的绝缘陶瓷组合物,该前体材料主要由如下物质组成:约0-0.68%(重量)的氧化锶,约6.61-8.69%(重量)的氧化钡,约8.32-11.15%(重量)的氧化铅,约52.08-55.03%(重量)的氧化钕,约28.76%-29.88%(重量)的氧化钛,约0-0.06%(重量)的氧化锰和约3.61-15.3%(重量0的一种玻璃料组合物,该组合物主要由如下物质组成,约10.0-10.20%(重量)的钛酸铋,约0.1%(重量)的碳酸锰,约0.25-0.26%(重量)的五氧化铌,约2.35-4.35%(重量)的氧化铅,约0.09-0.50%的氧化硼和约0.28-0.70%(重量)的氧化硅。
2、根据权利要求1所提出的一种绝缘陶瓷组合物,其中前体材料主要是由如下物质组成,约7.43%(重量)氧化钡,约9.46%(重量)氧化铅,约55.03%(重量)氧化钕,约28.07%(重量)氧化钛和约15.30%(重量)的一种陶瓷玻璃料组合物,该组合物主要由如下物质组成,约10.00%(重量)钛酸铋,约0.10%(重量)碳酸锰,约0.25%(重量)的五氧化铌,约3.75%(重量)的氧化铅,约0.50%(重量)的氧化硼和约0.70%(重量)的氧化硅。
3、根据权利要求1的一种陶瓷绝缘组合物,其中该前体材料主要由如下物质组成,8.47%(重量)的氧化钡,约10.38%(重量)的氧化铅,约52.02%(重量)的氧化钕,约29.13%(重量)的氧化钛和约15.30%(重量)的一种玻璃料组合物,该组合物主要含有约10.0%(重量)的钛酸铋,0.10%(重量)的碳酸锰,约0.25%(重量)的五氧化铌,约4.23%(重量)氧化铅,约0.21%(重量)氧化硼和约0.51%(重量)的氧化硅。
4、根据权利要求1的一种绝缘陶瓷组合物,其中该前体材料主要由如下物质组成,约8.47%(重量)氧化钡,约10.38%(重量)的氧化铅,约52.02%(重量)的氧化钕,约29.13%(重量)的氧化钛和约13.61%(重量)的一种玻璃料组合物,该组合物主要含有约10.00%(重量)的钛酸铋,约0.10%(重量)的碳酸锰,约0.26%(重量)的五氧化铌,约2.65%(重量)的氧化铅,约0.13%(重量)的氧化硼和约0.32%(重量)的氧化硅。
5、一种包括根据权利要求1,2,3或4的陶瓷组合物组成的具有内部电极的多层电容器结构,该多层电容器在温度低于1140℃烧结1至4小时。
6、权利要求5的多层电容器结构,其中该内部电极是由70%(重量)的银和30%(重量)的钯组成。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |