CN87107637A - 芳族化合物侧链的光氯化法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种光氯化芳族化合物侧链的方法，特别是2-烷基苯甲酸或酯之2-烷基的选择性氯化法。在此方法中，于加入氯之前，在光化性幅射存在下，在低于所生成的酸或酯之分解温度下，在所说的苯甲酸或酯中加入氯化氢。典型的芳族化合物是2-甲基苯甲酸甲酯，所说的反应最好在大约-20℃至20℃温度下进行。
Description
本发明涉及选择性氯化芳族化合物侧链的方法，具体地说涉及氯化2-烷基苯甲酸（或酯）之2-烷基的方法。
芳族含卤化合物是公知的多用途中间化合物。尤其是2-烷基被氯化的2-烷基苯甲酸或酯类，例如2-（氯甲基）苯甲酸甲酯（MCMB）是众所周知的稻除莠剂用中间体。
制备如氯甲基苯甲酸酯类的已知方法相当复杂而且难于实施。1957年4月24日第773131号英国专利说明书中披露了在80-170℃温度下用气体氯氯化对甲苯甲酸酯类来制备氯甲基苯甲酸酯类的方法。1974年7月9日日本公开专利申请书第7470946号上，化学文摘81·135759X中摘记，在20-70℃温度和紫外线下，用氯氯化对甲苯甲酸甲酯制备对一（氯甲基）苯甲酸甲酯。
进行光氯化2-烷基苯甲酸酯，例如2-甲基苯甲酸甲酯（MMB）的尝试遇到了一些困难，这是由于在相当低温度下，例如60℃下，MCMB热稳定性差，降解成一种2-苯并（C）呋喃酮降解产物。因此，欲获得基本上不含2-苯并（C）呋喃酮杂质的试图受阻。
本发明目的之一，在于提供一种选择性氯化2-烷基苯甲酸（或酯）之2-烷基的方法来制备它的氯代酸或酯，而且产率要高。本发明的另一目的是在低反应温度下完成此氯化作用，借以使此氯代产物，变成2-苯并〔C〕呋喃酮付产物的降解作用减至最小。
本发明的其它目的和优点将在本说明书的其他部分予以说明。
本发明涉及选择性氯化2-烷基苯甲酸或酯之2-烷基的方法，该方法包括在光化性幅射下，在反应温度低于所生成氯化酸或酯的分解温度之条件下，在所说的苯甲酸或酯中加入氯化氢后再加氯。在此方法中，所说的2-烷基可以含有1-20个碳原子，而且此方法通常在比室温低的温度下，最好在约-20℃-20℃温度下进行。
芳族化合物的支链氯化作用通常在高于80℃下进行。这是因为温度较低会助长环上氯代反应，而且在较低温度下维持游基链反应比较困难。然而，如果所生成的氯代产物是热不稳定的，就会出现这样一个问题，氯代的2-烷基苯甲酸或酯类，在提高的温度下特别容易形成2-苯并（C）呋喃酮降解产物。
在较低温度下氯化2-烷基苯甲酸或酯类时，例如氯化2-甲基苯甲酸甲酯（MMB）时，此反应不能引发。例如，在紫外光下向处于-2℃的一摩尔MMB中通入氯（6克/小时）时，通过温升、氯颜色丧失或放出氯化氢等方法证明未发生反应。然而据发现，如果先用氯化氢饱和2-烷基苯甲酸或酯（如MMB），通氯几分钟后便能引发此反应。此反应的引发由温度升高和伴随的积累的氯颜色消失得到证明。
烷基侧链被光氯化的芳族化合物可以包括一个2-烷基苯甲基部分。这一部分可以是酸或者该酸中的氢可以被苯烷基或烃基所取代。2-位上的烷基侧链可以包含1-20个碳原子，而且此碳原子链可以是支链或直链。优选的芳族化合物包括2-烷基苯甲酸或酯，特别优选的化合物是2-甲基苯甲酸甲酯。
通常，利用向2-烷基苯甲酸或酯中通入氯化氢气流的方法进行此反应。氯化氢流速，最好不要超过其吸收速率，而且氯化氢用量最好不超过其饱和点。然后，向此反应混合物中通入氯气。可以选择氯气流速，以便减小氯损耗（即不溶解的氯），减小反应物中干扰引发光辐射的颜色积累。在1℃下，推荐的最大氯气流速为大约6克/小时。
在光化性幅射下向反应混合物中通过入氯气。这种光化性辐射可以包括可见光区至超紫外光区的幅射能，优选的幅射能在590nm至50nm左右，最好为425nm至370nm左右。
在上述处理步骤中，反应温度可以维持在-20℃至60℃左右，优选低于室温，特别优选的温度范围为约-20℃至20℃。反应温度范围的上限，可以定在所形成的氯代酸或酯的分解温度;此反应温度范围的下限温度，包括某种游离基引发剂，例如二叔丁基过氧化物或偶氮二异丁腈可能是有利的。
这个方法是一种选择性氯化法，其中通过采用一氯代作用所需大约50-120%的理论氯量而使一氯代酯含量最佳化。
下列试验介绍的是本发明的各种具体实施方案。参照本说明书或本文所述发明的实践，对于本领域中普通技术人员来说其它的一些实施方案是显而易见的。由归纳所说的试验之权利要求表明本发明的精和真实范围，就其而言本说明书和试验只应视为例示。
试验
下述试验中采用的设备，包括备有温度计、电磁搅拌器、分配器和空气冷凝器的一只250毫升三颈烧瓶。所说的冷凝器连接到涤气器上。光源是B-100A型Black Ray
长波紫外灯（加利福尼亚州杉格伯里尔紫外产品有限公司提供），此灯在距烧瓶一英尺处上部以45°角照射。烧瓶放一台塑料浴上，其中通入自9000型费歇尔科学致冷恒温浴和泵系统循环的水-二甘醇混合物。所说气体通过经较正的11号吉尔蒙特流量计后通入。下段落总结了做过的几个试验。
在所说烧瓶中加入2-甲基苯甲酸甲酯（MMB，150.2克，1摩尔）后冷却到-5℃。打开紫外灯，以20克/小时通入氯化氢1小时（流量计读数为200标准毫升空气/分）。温度升高到0℃，并且在达到饱和后开始下降，然后以6克/小时加入氯15分钟（流量计读数为30标准毫升空气/分）。此后，积累起来的氯之黄色消失，表明此反已开始。此时，使氯气流速增加到11.4克/小时（流量计读数为60标准毫升空气/分），此值为在这些反应条件下所能吸收的最大氯量，或者继续以6克/小时的速度通氯气。在6克/小时速度下通氯时，温度稳定在-3℃±1℃;而在11.4克/小时通氯条件下温度稳定在1℃±1℃。在6克/小时下通氯13.2小时，或者在11.4克/小时下通氯7.1小时后，总加氯量为79±5克（1.11±0.07摩尔）。所加的氯气重量，通过称量氯钢瓶证实。通氯结束后，紫外灯继续照半小时。反应物温度增加到21-25℃，压力逐渐减小到真空度达21英寸。这些条件保持1小时，使氯化氢含量降低到0.4重量%。然后估计在7.9克/小时速率下通氮1小时（流量计读数为200标准毫升空气/分），以便使氯化氢含量降到0.1重量%。
所得到的产品重量为187.1±2.3克，氯平均消耗率为96%，分析结果为：2-（氯甲基）苯甲酸甲酯占74±1面积%，未反应的MMB占10.5±1.5面积%。
曾发现，若反应中断，则必须使反应重新开始，必须重复通入氯化氢步骤以便引发此反应。
Claims (9)
1、一种选择性氯化2-烷基苯甲酸(或酯)之2-烷基的方法，其中包括加入氯之前，在光化性幅射下，在低于生成的氯代酸或酯的分解温度下，在所说的苯甲酸或酯中加入氯化氢。
2、权利要求1的方法，其中所说的2-烷基具有1-20个碳。
3、权利要求1的方法，其中所说的反应在-20℃至60℃左右温度下进行。
4、权利要求1的方法，其中所说的反应在低于室温下进行。
5、权利要求1的方法，其中所说的反应在大约-20℃至20℃温度下进行。
6、权利要求5的方法，其中所说的反应在游离基引发剂存在下进行。
7、权利要求1的方法，其中所说的酯是2-甲基苯甲酸甲酯。
8、权利要求7的方法，其中所说的反应在大约-20℃至20℃温度下进行。
9、权利要求8的方法，其中所说的方法在游离基引发剂存在下进行。
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