CN87106836A - 有关变形丝的改进 - Google Patents

Abstract

用苯均三酸或苯偏三酸或其衍生物作为链支化剂来改性聚酯，以提供一种能在1000米/分的速率下进行牵伸—变形而没有过多断丝的牵伸变形喂入丝，所得到的变形丝还有其它优点，比如，在同样条件下，比未改性聚酯丝有更好的膨松性和易染性，更为可取的是不会牺牲染色的均匀性。

Description

本发明是有关变形丝的改进，更具体地说是涉及具有能在高速率下牵伸变形而没有过多断丝并具有其它优点的改进的聚酯牵伸-变形喂入丝，这种高速牵伸-变形方法以及制备这种喂入丝的方法。

在全世界范围内，变形聚酯复丝的生产已工业化多年。由纺丝取向制备的低结晶度的部分取向喂入丝用假捻变形法进行同时的牵伸-变形，在高卷绕速率下（例如3000码/分）卷绕熔融纺丝的聚酯复丝，已由皮特里菜（Petrille）在美国专利3    771    307中予以公开，这种喂入丝已由皮阿查（Piazza）和里斯（Reese）在美国专利3    772    872中予以公开。用这些纺丝-取向的喂入丝有可能显著地提高变形速率。约在1970年，工业上可用的变形机（假捻变形）其最大速率只能到大约200米/分（mpm）。几年以后，由于机械设计的改进，工业上可用的牵伸变形机已具有可以在非常高的速率下，例如1000米/分或更高，进行操作的能力了。尽管已经可以制造这种机器，它能在所要求的非常高的速率下进行操作，但在工业上却还不能在这种机器所能达到的高速率下，对现有的牵伸变形聚酯喂入丝进行变形加工。这主要是由于在这些高速率下会产生过多的断丝。任何断丝都是所不希望的，因为它们会造成很多困难，在随后的加工过程中甚至会断纱，也会造成织物的疵点。实际上所允许的断丝数目取决于变形丝的用途及最终的织物。实际在贸易中是检测筒子端的断丝数，数出伸出的断丝数目，作为该卷筒丝中可能的断丝数量的一种计量。数出这些断丝的总数目，除以该卷筒丝的总磅数即表示为断丝计数（BFC）。对一定的最终用途而言，断丝计数（BFC）所允许的最大值是在0.5到0.6之间，即对每10磅聚酯丝断丝数为5到6根，可以认为，断一次大概可数出两根断丝。因此，对于任何拥有能在1000米/分或更高速率下运转的变形机操作者而言，假若工业上可得到的聚酯牵伸-变形喂入丝在这种机器上以大于约850米/分的速率操作不能保证断丝数不明显超过限定的最大值（即断丝计数（BFC）约为0.5），他将实际上不得不在850米/分的速率下操作，而不是将速率增加到该机器的最大能力。尽管对于提供能在高于1000米/分速率下牵伸-变形而断丝计数又不过多的聚酯牵伸-变形喂入丝有明显的商业上的刺激性，但迄今为止提供工业上令人满意的喂入丝的问题仍尚未得到解决。

我发现通过增加卷绕速率在喂入丝中得到所希望的纺丝取向，有可能在不造成过多断丝的情况下增加变形速率。这种在4000米/分相对较高的卷绕速率下制备的喂入丝，因为伴随着一些缺点，还没有用于工业上大规模变形加工，主要是所得到的变形丝不如已有市售的丝那样膨松。膨松度一般是以卷曲收缩率（CCA）度量，此值至少希望约为4，或者用变形丝检验值（TYT）度量，现在一般认为此值希望超过20。

因此，工业上面临的问题是要提供一种聚酯牵伸-变形喂入丝复丝（DTFY），这种丝能够以至少1000米/分的速率在现有的工业化机器上牵伸-变形，同时提供一种变形丝卷装筒子纱具有不大于0.5的断丝计数（BFC）值，大于20的变形丝检验值（TYT），可以认为这些数字在很大程度上是取决于经济和其它商业上的考虑及取决于随时出现的竞争产品，一般说来，随着时间的推移，任何工业的要求都是趋于提高的。

本发明解决了这个问题。发明的一方面是提供了一种方法，据此，一种新的经改进的聚酯喂入丝能在高速率下进行牵伸变形，而得到没有过多断丝（BFC）的令人满意的变形丝。另一方面，提供了新的改进的聚酯喂入丝，从而能解决此问题。进而提供了一种方法以制备这些改进的新喂入丝。还有，用这种喂入丝还能提供其它的优点，即使当增加变形速率是不必需或不希望时亦如此。

按照本发明的一个方面是：提供了一种制备聚酯牵伸变形喂入丝的连续方法，其步骤包括，（a）首先将乙二醇与对苯二甲酸或其酯反应，（b）接着将其产物缩聚生成熔融聚酯，这些反应是在相应的催化剂存在下进行的，然后所得的熔融聚酯熔纺成丝，并在大约3000到4000米/分（mpm）的速率下卷绕，最好是在此范围的较低部分的速率下，如约3000到3200米/分，以提供低结晶度的部分取向丝。其中聚酯是通过向该聚合物以乙二醇溶液的形式引入下列化合物而被改性的，这些化合物包括苯均三酸，苯偏三酸或它们的酯，其用量近似的如附图1的AB线所示。

按照本发明的另一方面是提供了一种低结晶度的部分取向聚酯牵伸变形喂入丝复丝，如其退浆收缩率约为45%，断裂伸长约为155%所示，主要是由被大约6微当量（MEQ）的苯均三酸酯或苯偏三酸酯支化了的聚合的对苯二甲酸乙二醇酯基组成，其相对粘度值（LRV）约为21。或者，苯均三酸酯或苯偏三酸酯为4微当量（MEQ）其退浆收缩率约为20-25%，断裂伸长约为133%。伸长（断裂）是对取向的一种度量（如双折射一样），伸长降低说明纺丝取向度增加，而收缩率是同时受结晶度和取向度影响的，随着结晶度的增加而降低。因此，提供了一种牵伸变形喂入丝复丝。该丝是通过乙二醇与对苯二甲酸酯衍生物在作为链支化剂的苯均三酸酯或苯偏三酸酯基团的存在下聚合，然后在至少约3000到4000米/分的卷绕速率下，最好是在3000到3200米/分的较低速率下卷绕纺丝取向而制备的。这种丝可以在至少1000米/分的速率下牵伸变形，并能够提供断丝计数值（BFC）不大于0.5，变形丝检验值（TYT）超过20的变形筒丝。

根据本发明的又一方面，是提供了一种制备假捻变形丝的工艺，其中聚酯喂入丝复丝在至少500米/分的速率下经受同时的牵伸变形。喂入丝主要是由聚合的对苯二甲酸乙二醇酯残基和作为链支化剂的苯均三酸酯及苯偏三酸酯残基组成。所得到的筒装变形丝的断丝计数值（BFC）约不大于0.5，变形丝检验值（TYT）超过20。

显而易见，新的喂入丝及其制备方法可以提供较之以往在可比条件下变形的商业化聚酯丝具有更高的上染率和/或改进卷曲性的变形聚酯丝。

正如后边将要根据附图解释的那样，链支化剂的数量取决于各种不同的考虑，特别是纺丝速度，因为一般总是希望用尽可能多的链支化剂，以在某些方面得到更多的好处，然而此量不能太多以免造成纺丝困难，而在此意义上，这将取决于卷绕速率，即当卷绕速率增加时适用的链支化剂量将减少。此外，当喂入丝卷绕速率在上面所指的速率范围内的低速部分时，得到的变形丝（和织物）染色均匀性比较好。

图1给出卷绕速度码/分（YPM）和链支化剂量微当量（MEQ）的关系。

图2给出对应于例2所用链支化剂量的卷曲性能的曲线图。

最好采用连续生产工艺制备喂入丝，该工艺将聚合和纺丝合并在一起。因为在某些工厂中进行的另一种工艺是首先制造聚酯，然后以铸带形式挤出，用水冷却并切成粒状或片状，这些粒或片要再熔融以供独立的纺丝过程纺成丝。这可能带来不可靠性及其他问题，会导致生成的喂入丝性能变化。需要强调喂入丝的聚酯纤维的均匀性对达到高牵伸-变形速度而无过多断丝是特别重要的。

本发明的一个重要组成部份相信是采用了少量（如4-6MEQ）的均苯三酸或偏苯三酸或它们的衍生物作为制备聚酯过程的链支化剂，该聚酯相应是一种共聚物。据信用这种链支化剂来生产能通过高速（如1000mpm）牵伸-变形而无过量断丝（如不超过0.5BFC），并具有所希望的膨松度（如TYT超过20）的喂入丝过去还未曾有过商业应用。但是为其他目的而使用链支化剂并非新鲜事。例如麦克莱恩等（Maclean）在美国专利（U.S.P.4    092    299）提出高牵伸比聚酯喂入丝及其牵伸-变形工艺，还有类似的美国专利（U.S.P.4    113    704）提出生成一种聚酯长丝的聚合物及其制备方法。因为这两个发明实际是一样的，这里仅就美国专利（U.S.P.4    092    299）进行讨论。

麦克莱恩在美国专利（U.S.P.4    092    299）中提出，为提高生产能力使用链支化剂，其量在这种聚酯中每克聚合物的活性支化点含1-15或2-14微当量（MEQ），最好是5-12（MEQ）。因为采用链支化剂降低了喂入丝的取向度（双折射），因而通过在牵伸-变形时增加牵伸比或在丝形成过程中增加牵伸速度，提高了生产能力。上述专利在11栏中讨论最佳链支化度，这取决于许多因素。还提到季戊四醇作为优选的链支化剂，但按照本发明并非所希望的，因为在制备聚合物时它会挥发。我们发现，使用这种易挥发链支化剂会产生问题，并使最终的牵伸-变形喂入丝缺少均匀性。虽然像季戊四醇这样挥发性的链支化剂，在低变形速度操作条件下，为达到麦克莱恩的增加生产能力的目的是相当合适的，但要在如1000米/分（mpm）的速度下牵伸-变形以提供一种没有过多的断丝，如断丝计数不超过0.5（BFC），而又具有所希望的膨松度，如变形丝检验值TYT大于20的牵伸-变形喂入丝，再用它就不能解决问题了。

根据本发明我们发现理想的链支化剂应该是相当稳定的（无论是在加工和聚合过程中的单体形态，或是在形成聚合物及纺丝和后加工过程中的聚合体形态），不至于因挥发，在聚合物制备时引起问题和变异性，同时它能溶于有催化剂的乙二醇中，以便易于加入反应混合物中去。苯偏三酸及其酯类衍生物完全具有这些功能，据信苯均三酸及其酯类衍生物亦具有相似的功能和优点。制备聚对苯二甲酸乙二醇酯有两条主要路线：即对苯二甲酸二甲酯（DMT）和乙二醇（EG）生成予聚物再进一步聚合的酯交换法;或对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）形成予聚物再进一步聚合的方法。若用DMT路线，则最好用苯偏三酸三甲酯（TMTN）这类的酯;而TPA路线，通常采用苯偏三酸（TMA）。

麦克莱恩并不限于使用季戊四醇，还包括其他有多于二个官能度的链支化剂，即含有多于二个如羟基、羧基或酯的官能团。并提到了其他多羟基链支化剂和多官能芳香酸及其酯类（见7栏）。苯均三酸、苯均三酸三甲酯和苯均四酸四甲酯都在第41-42行中特别提起过，但均未在举例中应用。在表Ⅳ的第12栏中，三聚酸的用量是11800和23600ppm（报导是6.5和12.9微当量，但根据计算为12.9和25.1微当量），苯六羧酸用量为9.8和14.7微当量。麦克莱恩唯一提到的变形速度为200码/分（第10栏，15行）。在例2和例4中卷绕（纺丝）速度在3400-4400码/分之间变化，在例6中是在5500-6000码/分之间变化，其它是3400码/分。据称生产能力（麦克莱恩氏的目标）“随着纺丝速度超过大多数设备能够达到速度范围的确有所增加”（11栏，58-60行），但无法测定随着纺丝速度的进一步增加生产能力曲线是否继续呈增长的趋势。

在以后的实施例中将会看到，用DMT酯交换法生产聚酯过程中，链支化剂可以很方便地溶解于有催化剂的乙二醇溶液中，该溶液通常用于其它常规对苯二甲酸二甲酯和乙二醇在相应的催化剂存在下制备予聚物。酯交换反应的乙二醇溶液区别仅在于加入了链支化剂。进一步的聚合反应（有时叫后处理）是在真空条件下，用适当的原料如磷，再按常规方式制出所要求粘度（以LRV测定）的聚合物。最终的聚合物最好连续送到纺丝组件纺丝，而不要中间转换成片状，和再熔融，以利于在3000米/分或更高的卷绕速度下制出低结晶度部份取向丝。要提供均匀的丝，并减少纺丝和其后在高速下进行牵伸变形中的断丝需精心控制纺丝条件。

TMTM有三个可反应的羧基，其中二个反应在分子链间，另外一个反应形成侧链，称为支链。假如这个支链与另外的分子反应就形成交联。很明显，支链数要比所形成的交联键多得多。同时由于在TMTM中只有三个（羧基）反应点因而只有一个位置可用以链支化。因此，它的当量和分子量是相同的。0.15%（重量）的TMTM（相对聚合物的重量）等于1500PPM，大约为6微当量（5.95）。同样，0.10%的TMTM（1000ppm）大约等于4微当量。苯均三酸和苯偏三酸分子量相同，所以添加量也是相同的。

如以上及本文其它部分所述要充分获得本发明的效益，需仔细调节链支化剂的用量，特别是要按照卷绕速率来调节。最佳用量如附图1中直线AB所示，这是在我所用的设备上得出的卷绕速度（码/分）与最佳用量（微当量）的关系。可以认为有些差异是允许的，精确的最佳量可以随着不同因素而有所不同，比如用以制备聚合物和丝的组份、设备以及操作参数。但当链支化剂的用量增加时，熔融物的粘度一般也是增加的，这会很快引起一些问题，特别在纺丝时，会由于熔体断裂而不能纺丝。然而，如前所述，通常总是希望尽可能多地使用链支化剂，以便在变形丝中获得所指出的优点，特别是比未改性的聚合物增加卷曲度和上染率。但在我推荐的操作条件下，链支化剂的比例只有一个相当窄的范围。像所指出的一样，这个范围随着用以制备牵伸变形喂入丝（DTFY）的卷绕速率增加而减小，因为熔融粘度增加，随着速率增加相应的仿丝问题也会增加。此外在采用指定的速率范围内较低的卷绕速度时，变形丝的染色均匀度较好。假若这一点重要的话，则宁可选择在操作范围内相对低的速率，即低于3500米/分，最好在大约3000-3200米/分。选择这样低的速度令人惊异，这与从我在此领域的知识和工艺教条所予期的情况相反。但是，速度不能太低，因为这样会使丝不耐热，也可能产生熔结在一起的问题，或在变形机的（第一）加热器上熔融，或产生断头。为此，要求的最低卷绕速度要明显地大于皮特里菜（Petrille）和伯莎（Piazza）及端里斯（Reese）在美国专利（U.S.P.3    771    307）和3    772    872）中对未改性（均聚物）PET丝所提出的速度。如前所述，众所周知，（断裂）伸长一般随卷绕速度的增加而降低;它是对取向性的一种度量（成反比）。（断裂）伸长增加（其它参数保持不变），通常表明这种丝对热不稳定的趋势，而伸长降低则说明染色均匀性降低。可以认为，所有在此列出的数字参数均在某种程度上取决于组分、设备和操作条件。相对粘度（LRV）值选择为21，是因为此值太高会增加熔融粘度，而引起前面解释过的纺丝问题。但LRV值太低，会降低张力性质，特别是在降低丝的韧度，这会引起牵伸-变形时丝的断裂。同样的，若收缩率太低，说明结晶度太高，而会引起变异性，通常首先表现为染色均匀性降低;而结晶度不足（收缩率太高），将引起其它方面的变异性，如上面所指出的那样，生成的丝对热的稳定性不够。所以这样就会懂得为什么必须小心控制纺丝条件，必须精心选定所希望的链支化剂用量，并且要考虑卷绕速度的影响，而卷绕速度又是根据对最终的变形丝性能要求来选择的。假如染色均匀性是主要的，那么最好选择一个大约3000米/分的较低的速度。假如较好的卷曲性能更为重要，那么选择较高的卷绕速度更好。然而随着卷绕速度增加，会达到这样一点，此时链支化剂的存在不能明显地继续改进卷曲性，虽然其他好处如改进的上染率将仍然存在。

已经注意到，与未改性的聚合物相比，使用链支化剂可以明显地提高纺丝张力。可以认为这是本发明工艺的一个重要优点。

正如指出的那样，由牵伸-变形本发明改进的改性喂入丝而得到的变形丝的一个重要优点是，即使在所指出的非常高的速率下进行变形，其断丝数仍很低。这种最终变形丝还有其他一些优点。正如从以下实施例中可以看到的那样，可染性或上染率有了改进。回顾一下，这看来并不奇怪，因为在这之前已经有过一些建议，在聚酯聚合物中采用大的多的量的其他三官能团的链支化剂，（0.5-0.7摩尔百分数，即约大10倍），以得到更好的可染性，去油污性或低的起球性，正如麦克莱恩（Maclean）在第1栏中所指出的。然而，尽管改进这些性质的一般建议在早期工艺中曾提出过，但是据信在此以前没有人真正做过往聚合物中添加苯偏三酸酯或苯均三酸酯链支化剂来生产牵伸变形喂入丝，以改进变形聚酯纤维的染色性。变形丝的另一个改进，是对卷曲性质的改进，正如在实施例中由卷曲收缩率CCA和变形丝检验值TYT所表明的那样，相信也是按照本发明的链支化作用的结果。这是商业上的一个重要优点。实际上必须控制牵伸-变形工艺，以使得到的变形丝的卷曲性能至少和已经在工业上可用的相当。卷曲性可以通过改变牵伸-变形条件而在某种程度上进行调整，这也取决于操作者的技能和知识，为了改进所得变形丝的卷曲性能他还许不得不降低变形速率。因此，生产者所希望的目标是在达到或超过卷曲性质目标的前提下而采用尽可能高的速度操作以降低其成本。

在下面的实施例中将对本发明作进一步说明。除下述诸点处，丝的性能是如同在美国专利4    134    882（Frankfort    and    knox）中那样测定。

BFC（断丝计数）测定如前面所述，以每磅丝中的断丝数计。实际上是测定有代表性的一定数量的筒丝，用目测两端的自由头总数，并除以这些筒丝的总重量即得到了BFC的平均值。

TYT（变形丝测定仪）可如下所述连续测定变形丝的卷曲度。仪器有两个区。在第一区测定变形丝的卷曲收缩率，而在第二区能测定残余收缩。但对本发明的目的而言，仅对第一区（卷曲收缩率）感兴趣。具体地说，变形丝从它的丝筒上拉出，并通过一个张力装置，使张力增加到所希望的水平，对160旦的丝为10克（0.06克/旦）。此丝然后通过第一驱动辊及其分丝辊，把进来的张力和第一辊后的张力隔离开。该辊此后就称之为第一辊。接着，在此第一区，丝通过第一张力传感器，再通过一个绝缘空心管，其长度为64.5吋（～164厘米），直径为0.5吋（1.27厘米），并保持在160℃，再到第二组辊，一个驱动辊和一个分丝辊，分丝辊分隔开第一区和下一区丝中的张力，而后再到第三组辊，一个驱动辊和一个分丝辊，该辊进一步将第一区和第二区的张力分隔开。辊3的圆周速度要调的比辊2快些，这样辊2对160旦股丝增加2克张力（～0.013克/旦），辊2和辊3由第一张力传感器控制，使其速度足以保证在第1区达到所希望的张力（～0.001克/旦）。当丝离开第三组辊后，经过第二传感器，然后再到第四组辊，该辊把第二区的张力和任何卷绕张力或废丝喷射张力隔开。第四组辊的速度是由第二传感器控制的，对160旦丝把张力调到10克或0.0625克/旦。当然，总张力将随变形丝的旦数变化而变化，如前所述在本例中，只是对进出第一区的相对速度感兴趣。

TYT是从第一辊的圆周速度V₁和第二辊的圆周速度V₂来计算的百分比;

TYT＝ (V₁－V₂)/(V₁) ×100

变形丝的CCA（卷曲收缩率）是用下法测定的：在旦尼尔摇纱机上卷绕变形丝以制备5000旦的圈状绞丝。在摇纱机上需要的圈数等于2500除以丝的旦数。在线圈的绞丝上加上500克的重量以最初的拉直绞丝。然后用一25克重量代替这个重量以在绞丝上产生一个5.0毫克/旦的负荷，然后将此加重量的绞丝在一个通有120℃空气的炉子中加热5分钟，此后从炉子中拿出使之冷却。仍然在5.0毫克/旦的负荷下测量绞纱的长度Lc。用500克重量代替这较轻的重量，再测定绞纱的长度Le。卷曲收缩率用下式计算并以百分数表示：

CCA＝ (Le-Lc)/(Le) ×100

上染率-每个筒子纱都用Lawson    Hemphill    Fak针织机织成袜筒，织成的袜筒漂洗后，用Eastman聚酯兰GLF（分散兰27No.60767）在265℃下染色，再漂洗，干燥，压平后用Macbeth公司生产的“色眼仪”测定袜筒各部份的光反射，再用Kubelka-Munk函数将反射值转变为k/s值，该函数从理论上表达了染色丝（本条件下是袜筒）的反射值对纤维中染料浓度的关系。对照样的丝也各自纺成袜筒，这样，所有k/s值是合理化的，即以对照样作为标准用“上染率%”来表示。

实施例1

将对苯二甲酸二甲酯（DMT），乙二醇（EG）和约4.3微当量的苯偏三酸三甲酯（TMTM）（对每克DMT约4.3微克当量）进行共聚合以制备一种新的改进了的牵伸变形喂入丝（DTFY）的共聚物。4.3微当量相当于每克共聚物含0.11%苯偏三酸三甲酯。TMTM溶于带有催化剂的乙二醇中并随之加入。在所要求的浓度下，TMTM完全溶于有催化剂的乙二醇中，它既不增加也不阻碍作为催化剂的锰，锑盐的催化性能。催化剂的用量和用在标准聚酯中的完全一样。在酯交换完成，聚合反应之前加入所要求量的磷，磷以酸或其盐的形式加入，以在聚合时纯化锰催化剂。在酯交换完成之后，聚合反应之前，以乙二醇浆液的形式，加入0.3%（基于DMT用量）的TiO₂，以保证所得DTFY的不透明性，发现用于标准PFT的加料，酯交换和聚合的工艺条件在此都可以接受。实际上新的共聚物的聚合过程要更快些。这里所用的制备方法，包括共聚物和标准（线型聚合物）PET（作为对照样）都是用连续聚合工艺制备的。发现所得的新共聚物的LRV值比对照样稍高些，略大于21，而标准聚合物的相对粘度值则约20.5。新共聚物的熔融粘度也比对照样的略高。这个增加了的熔融粘度还不足以在聚合物制造，聚合物运输或纺丝时引起问题。聚合物从连续聚合釜用泵打到纺丝机，在那里纺成新的改进的用于牵伸变形的喂入丝。

新的共聚物用泵送经过沪组件，再通过纺丝头，纺丝头有34个孔，每个孔尺吋为15×60密耳（直径×长度）。纺丝温度比标准聚酯要求的略高（约300℃，标准聚酯约293℃）。纺出的丝被从纺丝头下横吹过丝的室温空气骤冷，这与标准聚酯纤维所用的侧吹系统相同。调整穿过丝的空气流量，以得到最佳的操作性。丝骤冷后上油剂，然后这些丝就合并为一股丝，以后就作为一股丝来处理。这股丝以4000码/分（3600mpm）的速度绕在第一导丝辊上，又称喂料辊，从那里到第二导丝辊，又称输出辊，其间通过一个交缠装置，再以约4000码/分速度到适当的卷绕装置上，调整输出辊的圆周速度以保证喂料辊和输出辊之间的张力，这种张力可提供最佳的纺丝连续性。这些条件基本上和标准丝相同。发现纺丝的连续性是非常好的。新的DTFY筒子丝经检测至少和标准丝一样优良。

这种新的DTFY所具有的张力和其它物理性能都适于作为牵伸变形喂入丝。表1A列出了这些性能并和标准聚酯的DTFY对照样作了比较。尽管新的DTFY是在4000码/分下纺的，但其取向性（伸长和双折射）很像在3500码/分下纺的标准部分取向（POY）丝，于是便用在各种速度下制备的标准部分取向（POY）丝作为对照样，新DTFY的结晶度比任一种对照样都大（比重和结晶度指数C.I.）。

每一种DTFY都已在实验室型的巴马格（Barmag）FK6-900变形机上进行过变形，该机装有为摩擦假捻变形用的巴马格T-6排列的盘组，采用“Kyocera”瓷盘0-9-0排列，瓷盘间距为0.75毫米。变形速度的比较范围是从750到1150米/分，以100米/分间隔递增。在对每根丝都避免滑脱的情况下测定和应用了牵伸比。第一和第二加热盘的温度分别设置在220和190℃，这些条件也是许多商业上聚酯丝所用的。实际上在变形中新丝在任何速率下操作都没有产生断头。相反的，对照丝则有些断头，特别是在高速下，像950米/分，在1050米/分时则断头更多。根本没有哪一种对照样能在1150米/分下操作，亦即任何对照丝都不能在此速度下进行牵伸-变形。对每种丝在各个变形速度下的前，后盘张力都作了测定。变形丝性能测试结果如断丝计数值（BFC），TYT和CCA卷曲性能以及上染率，总结在表1B中。

这些结果表明新DTFY和任何一种对照丝相比，在非常重要的性能方面如断丝计数（BFC）（特别是在大于1000米/分的高变形速率下）高卷曲性（TYT和CCA）以及高上染率等都有非常显著的改进。

实施例2

表2B说明随着TMTM含量降低到约4微当量以下，DTFY的性能也降低。从表2A看出除了TMTM浓度改变外，S，X，V和Y各项都是重复例1的试验。除了Y项外，其它在聚合物制造，运输或纺丝时都无问题，而对于Y项，由于几乎用了6微当量，所以熔融粘度增加因而在纺丝时造成一些问题。当TMTM浓度再略微增加到6.3微当量时，纺丝连续性变坏以至于从纺丝头只拉出单根的丝，这样或者会造成丝条断裂或者这种丝断头又被丝条拉去卷绕。这种断头丝有很严重的缺点，它会在随后的变形过程引起问题同时给织物带来粗糙疵点。当这种织物染色时，这些断丝会染得很深，从而给织物的外观造成非常严重的，不希望要的“斑点”。在这种高的TMTM含量下，纤维“跌落”成为一个严重的问题即由于熔体破坏这种纺丝过程被称为“不可能”的。纺丝条件的改变一般是用于降低或减少聚酯中的“熔体破坏”，但当TMTM在共聚物中的含量约6.3微当量时，则不能用上法纠正此问题。纺丝连续性的类似问题在5.9微当量时（Y项）也存在，不过此时还能以较差的连续性纺成丝。对于Y项的性质也作了测定。

每一种丝都在巴马格M-80机上作过变形，其它则同例1。既或在1000米/分的速度下，操作性都是很好的。每一种变形丝的变形丝性能都作了评价，并在表2B中和没有TMTM的，纺丝速度分别为3500码/分和4000码/分的对照样E和B作了比较。含TMTM丝的断头数要比对照样少得多，但X项（TMTM含量少于1微当量）所得一些结果是可接受的边缘。这些丝的TYT卷曲性最好从图2所示的TYT与TMTM含量（微当量）的关系曲线中加以理解。在卷绕速度为4000码/分下，最佳TMTM浓度约为4微当量。

实施例3

此例表明新型丝在3500码/分（3200mpm）的纺丝速度下的纺丝过程，在此纺丝速度下，在选用的TMTM量范围内，当TMTM含量变化时丝的性能也随之变化，其它实验条件基本遵照例1。在3500码/分（3200mpm）的速度下，发现TMTM的浓度能够增加到6.3微当量的水平而仍然可以得到适于牵伸变形的喂入丝。TMTM的浓度高于6.3微当量甚至达到约8微当量时，在聚合物制备时还没有什么严重问题。当TMTM浓度从3.9微当量增加到约6.3微当量时，作为要求的相对熔融粘度增加显著。但这种增加可以很容易地用在聚合物制备和在以3500码/分（3200米/分）的速率下纺丝中适当调节和增加温度来补偿。然而，当TMTM的浓度从约6.3微当量增加到约8微当量时熔融粘度急剧增加，我无法通过在聚合物制造，聚合物运输特别在纺丝时采用更高的温度来补偿熔融粘度的增加，满足相对粘度的要求。尤其在纺丝过程中，高熔融粘度显著增加了纺出丝的熔体破坏，并在初生丝中带来缺陷，还显著增加了纺丝的断头数。用调节纺丝温度改变纺丝孔尺寸，调节骤冷等常用的校正措施都不能解决这些问题，尤其当TMTM含约为7.9微当量或更高时更是如此。

为进一步评价所选择的二种TMTM链支化的丝和没有任何TMTM的对照样，表3比较了所用的纺丝条件和DTFY性能。表中总结了对每种聚合物的最佳纺丝温度。在制备丝的过程中，予先设定了每根喂入丝的细度，以得到接近150旦的变形丝。

在如例1的FK6-900机上，每根丝都在750米/分到1050米/分的变形速度下进行变形，递增间隔为100米/分。其结果总结在表中。在最低变形速度下，用TMTM链支化的丝，其BFC值并不比对照样好多少。但当变形速度增加到850米/分及更高时二种TMTM链支化丝较之对照样都显示了更为低的BFC水平，而对照样的BFC值是不能接受的。比较这二种TMTM链支化丝，高TMTM含量的链支化丝比较低TMTM含量的具有好得多的BFC值。因此，很明显，当要在这种低卷绕速度下制造优良的DTFY时，就必需比在较高卷绕速度下用更多的TMTM（例2）。很清楚，更好的情况是希望在此卷绕速度下得到的DTFY丝具有低于0.5的BFC值。在TYT和CCA的卷曲性能方面，TMTM交联丝也比对照样丝好，这种较高的卷曲性给于织物较高的蓬松度和更为舒适的手感。再者较高TMTM含量的链支化丝比较低TMTM含量的链支化丝具有更高的变形丝卷曲性能。最后，在上染率方面，二种TMTM链支化丝都比对照丝有更高的上染率。TMTM含量越高的链支化丝其上染率也越高。已经注意到在所选择的纺丝速度较低部份，染色均匀性显著为好，这与麦克林（Maclean）麦克莱恩发表的观点相反，当然麦克莱恩有着完全不同的目的。

如要进行评价，为了作正确的比较，操作条件必需有可比性。比方说由同一个制造厂家制造的二台不同型号的变形机，加工相同的DTFY得到了不同的结果。

众所周知，通常在用标准线型聚合物当作DTFY时，在变形时通过适当增加（第一）加热器的温度，可以得到较好的膨松度。根据本发明当用足够量的链支化剂，在较低变形温度下（如约220℃）所得到的膨松度和染色均匀性（在265°F标准条件下）与我在较高温度下（约240℃）用标准线型聚合物作为DTFY时得到的膨松度和染色均匀性相似，这样，只要根据本发明使用加有足够量链支化剂的链支化DTFY，在较高的变形温度下变形（如约240℃）我就能得到在这些方面改进了的变形丝。

我相信，假若在上述的例子中用苯均三酸三甲酯取代苯偏三酸三甲酯，会得到基本上相似的结果。

表1A

名称    对照样    对照样    新丝

苯偏三酸三甲酯

（微当量）    0    0    4.3

支数    250-34-R    235-34-R    245-34-R

纺丝条件

温度    293    293    300

纺丝头

孔数    34    34    34

尺寸    15×60    15×60    15×60

纺丝速度

码/分    3500    4000    4000

米/分    3200    3660    3660

初生丝性质

旦    249    235    246

模量    23    29    27

韧度    2.36    2.67    2.14

伸长    127    102    134

断裂张力    5.22    5.39    5.02

退浆收缩率    61    51    22

双折射    0.0384    0.0506    0.0351

密度    1.3426    1.3452    1.3491

结晶指数    6.5    8.5    12

交缠度（厘米）    9    9    9

表2A

名称

项目    S    Y    V    X

苯偏三酸三甲酯

（微当量）    4.0    5.9    2.0    0.8

苯偏三酸三甲酯

（重量%）    0.10    0.15    0.05    0.02

支数（平均）    255-34-R    255-34-R    255-34-R    255-34-R

纺丝条件

温度    292    292    292    292

纺丝头

孔数    34    34    34    34

尺寸    15×60    15×60    15×60    15×60

纺丝速度

（码/分）    4000    4000    4000    4000

（米/分）    3660    3660    3660    3660

初生丝性质

旦    255    253    256    255

模量    25    27    25    27

韧度    2.30    1.90    2.39    2.57

伸长    130    137    123    110

断裂张力    5.30    4.50    5.33    5.40

退浆收缩率    21    16    28    48

双折射    0.0340    -    0.0400    0.0463

密度    1.3488    1.3508    1.3444    1.3442

结晶指数    12    13    8    7.7

交缠度（厘米）    7    7    7    8

＊丝粘度

表3

喂入丝

名称

苯偏三酸三甲

酯（微当量）    0    3.9    6.3

苯偏三酸三甲

酯（重量%）    0    0.10    0.16

支数    265-34-R    285-34-R    285-34-R

纺丝条件

温度    285℃    300℃    304℃

纺丝头

初生丝性质

旦    266    284    283

模量    29    23    24

韧度    2.45    2.12    1.96

伸长    124    149    152

断裂张力    5.49    5.28    4.94

退浆收缩率    57    51    44

密度    1.3439    1.3429    1.3431

结晶指数    7.4    6.5    6.7

双折射    0.0350    0.0316    0.0298

12    10    10

变形条件

变形速度

750米/分

断丝计数值    0.42    0.48    0.33

变形丝检验值    27    27    29

卷曲收缩率    4.2    4.3    4.3

上染率    111    139    152

予盘张力    79    87    89

表3（续）

喂入丝

名称

变形条件

变形速度

后盘张长                        102                        108                        110

牵伸比                            1.71                      1.72                      1.72

850米／分

断丝计数值                    1.1                        0.77                      0.41

变形丝检验值                25                            25                            27

卷曲收缩率                    3.8                        3.9                          3.8

上染率                            111                        139                          157

予盘张力                        80                          85                              84

后盘张力                        104                        106                          110

牵伸比                            1.71                      1.72                        1.72

950米／分

断丝计数值                    1.7                      0.83                        0.54

变形丝检验值                22                            24                            25

卷曲收缩率                    3.7                        3.7                        3.5

上染率                            105                        140                        159

予盘张力                        83                          90                        86

后盘张力                        108                      109                          112

牵伸比                            1.74                    1.72                      1.72

1050米／分

断丝计数值                    1.40                    0.84                      0.56

变形丝检验值                    21                            22                            23

卷曲收缩率                        3.4                          3.4                        3.2

上染率                                110                        141                        160

予盘张力                            85                            86                        79

后盘张力                            98                            105                        91

牵伸比                                1.79                        1.72                    1.72

Claims (7)

1、制备聚酯牵伸变形喂入丝的一种连续方法，其步骤包括首先在催化剂存在下由(a)乙二醇和对苯二甲酸和/或其酯反应，接着(b)进行缩聚反应生成熔融聚酯，然后将所得的熔融聚酯熔纺成丝，并在约3000到4000米/分的速率下卷绕以提供低结晶度的部分取向丝，其中所用聚酯是通过以乙二醇溶液形式向其加入一种选自下列一组包括苯均三酸，苯偏三酸或其酯的物质进行改性的，加入量近似于附图1中直线AB所示。

2、按照权利要求1的方法，其特征是该丝在约3000-3200米/分的速率下卷绕。

3、一种低结晶度的部分取向聚酯牵伸变形喂入丝复丝，如其退浆收缩率约为45%，断裂伸长约为155%所示，主要是由大约被6微当量（MEQ）的苯均三酸酯或苯偏三酸酯基团将其链支化了的聚对苯二甲酸乙二醇酯组成，其相对粘度（LRV）约为21。

4、依照权利要求3的丝，其中退浆收缩率约为20-25%，断裂伸长约为133%，苯均三酸酯或苯偏三酸酯基团含量约为4微当量。

5、一种牵伸变形喂入丝复丝，该丝是由乙二醇和对苯二甲酸酯衍生物在作为链支化剂的苯均三酸酯或苯偏三酸酯基团的存在下聚合，并在约3000到4000米/分的卷绕速率下纺丝取向制备的，这种丝能在至少1000米/分的速率下牵伸变形，提供断丝计数值（BFC）不大于0.5和变形丝检验值（TYT）超过20的筒装变形丝。

6、按照权利要求5的丝，其特征是该丝在约3000到3200米/分的速率下卷绕。

7、制备假捻变形丝的方法，其中聚酯喂入丝复丝要经过至少在500米/分的速率下同时牵伸变形，该喂入丝主要是由聚对苯二甲酸乙二醇酯和作为链支化剂的苯均三酸酯或苯偏三酸酯基组成，而所得到的筒装变形丝具有约大于0.5的断丝计数值（BFC）和超过20的变形丝检验值（TYT）。