CN87106285A - 异戊二烯衍生物 - Google Patents

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Abstract

化学式为的化合物及其可用作药物的盐，具有保护粘膜和抑制胃酸分泌的功能，可用于治疗胃溃疡和/或十二指肠溃疡。式I中R1，R4代表化学式见说明书，虚线代表具有E或Z构型的任意的附加碳-碳键，其它符号的意义如权利要求1所述。除10-羟基-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯酸和3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯-1，10-二醇外，它们均为新化合物。它们可按多种方法制造并加工成盖仑制剂的施用形式。

Description

本发明涉及异戊二烯衍生物。具体地说，它涉及通式为：
Figure 87106285_IMG22
的化合物，以及式Ⅰ的酸式化合物与碱生成的可用作药物的盐，其中
R1代表化学式为：
Figure 87106285_IMG23
的基团;
R2与R3中的一个代表（C1-C8）-烷基，另一个则代表氢或（C1-C8）-烷基;
R4代表化学式为：
Figure 87106285_IMG24
的基团;
R5代表（C2-C8）-烷基（但异丙基除外）、（C3-C8）-环烷基、（C2-C8）-链烯基、（C2-C8）-炔基、三-（C1-C8）-烷基-甲硅烷基-乙炔基，或者，当R1代表化学式a的基团时，R5也代表化学式为
的基团;
R6与R7各代表（C1-C8）-烷基或一起表示一个任选地为一个或两个（C1-C8）-烷基、（C1-C8）-烷氧基-（C1-C8）-烷基或（C1-C8）-烷氧羰基取代的二或三亚甲基;
R8代表氢或（C1-C8）-烷基;
R9代表氢或（C2-C8）-烷酰基;
R10代表（C1-C8）-烷基;
R11代表氢、（C1-C8）-烷基、（C2-C8）-烷酰基或一个化学式为：
R19-CH＝CH-CH2- 或 R19-C≡C-CH2-
（l）    （m）的基团;
R12代表氢、（C1-C8）-烷基、（C2-C8）-链烯基或（C2-C8）-炔基;
R13和R14各代表氢或（C1-C8）-烷基，或与氮原子一起代表1-吡咯烷基、哌啶子基或吗啉代;
R15代表（C1-C8）-烷基、（C2-C8）-烷酰基、（C1-C8）-烷氧羰基-（C1-C8）-烷基、羟基-（C2-C8）-烷基、（C2-C8）-烷酰氧基-（C2-C8）-烷基、（C2-C8）-烷酰基氨基-（C2-C8）-烷基或者被（C2-C8）-烷酰氨基与（C1-C8）-烷氧羰基或被（C2-C8）-烷酰氧基与（C1-C8）-烷氧羰基所双取代的（C2-C8）-烷基;
n代表数字0、1或2;
R16、R17和R18各代表氢，或合起来碳原子总数不超过6的（C1-C6）-烷基;
R19代表氢或（C1-C5）-烷基;
各虚线代表具有E或Z构型的、任选加添的碳-碳键;
式（c）和（h）基团中的双键具有E或Z构型;
除10-羟基-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯酸和3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯-1，10-二醇之外，这些化合物均为新化合物，而且已经发现它们具有有价值的药效性能，即抑制胃酸分泌和/或保护粘膜的效能，因此可用来控制或预防胃肠道疾病，特别是胃溃疡与十二指肠溃疡。
本发明的目的是前面定义的作为治疗活性物质的化合物和盐，含有这种化合物或其盐的药剂，这类药剂的制造，前面定义的化合物与盐在控制和预防疾病、尤其是控制与预防胃溃疡及十二指肠溃疡方面的应用，或是前面定义的化合物与盐在制造控制或预防胃溃疡与十二指肠溃疡药物方面的应用，以及前面定义的新化合物和盐本身及其制备。
“烷基”一词在单独使用或结合在诸如“烷氧基烷基”“羟基烷基”中使用时，代表直链或支链的饱和烃基，如甲基、乙基、正丙基、仲丁基、叔丁基等。“烷氧基”表示通过一个氧原子联结的上述定义的烷基。
“环烷基”一词包括脂环基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。“链烯基”和“炔基”代表含有碳-碳双链或参键的烃基，例如乙烯基、1-甲代乙烯基、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、乙炔基等。
“烷酰基”代表诸如乙酰基、丙酰基之类的基团。“烷氧羰基”和“烷氧羰基烷基”代表诸如甲氧羰基或甲氧羰甲基等基团。“羟烷基”代表象2-羟乙基这样的基团。“烷酰氧基烷基”与“烷酰氨基烷基”代表诸如乙酰氧甲基或2-乙酰氨基乙基等基团。
在前面限定的化学式Ⅰ化合物之中，优先选用的是其中的R1代表化学式（a）、（b）、（c）或（d）的一个基团，R2和R3各代表（C1-C8）-烷基，R4代表式（f）、（g）、（h）、（i）或（j）的一个基团，R5代表（C2-C8）-链烯基、（C2-C8）-炔基或三-（C1-C8）-烷基-甲硅烷基-乙炔基，R6和R7各代表（C1-C8）-烷基或一起代表二亚甲基，R8代表氢或（C1-C8）-烷基，R9代表氢，R11代表氢或（C2-C8）-烷酰基，R12、R13与R14各代表氢，虚线中的两条代表非共轭加添的碳-碳键;在这些化合物中特别优越的是其中的R2与R3各代表甲基、R5代表乙烯基、1-甲代乙烯、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、乙炔基、1-丙炔基或三甲基甲硅烷基乙炔基、R6和R7各代表甲基或乙基或二者一起代表二亚甲基、R8代表氢或甲基、R11代表氢或乙酰基，尤其是其中的R1代表式（a）基团和R4代表式（f）基团的那些化合物。
特别优先选用的式Ⅰ化合物是：
（全E）-12-羟基-6，10-二甲基-6，10-十二碳二烯-1-炔-3-酮;
（全E）-12-羟基-6，10-二甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮;
（全E）-13-羟基-7，11-二甲基-7，11-十三碳二烯-2-炔-4-酮;
（全E）-13-羟基-7，11-二甲基-2，7，11-十三碳三烯-4-酮;和
（全E）-10，10-二乙氧基-3，7-二甲基-2，6-十二碳二烯-11-炔-1-醇。
同样特别优先选用的式Ⅰ化合物有：
（全E）-12-羟基-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮;
（全E）-10-氧代-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯醛;和
（6Z，10Z）-12-羟基-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮。
其它的优先选用的式Ⅰ化合物是：
（全E）-3，7-二甲基-9-〔2-（1-甲代乙烯基）-1，3-二氧戊环-2-基〕-2，6-壬二烯-1-醇;
（E，E）-3，7，11-三甲基-10-氧代-2，6，11-十二碳三烯酰胺;
（全E）-13-羟基-2，7，11-三甲基-2，7，11-十三碳三烯-4-酮;
（6E，10Z）-12-羟基-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮;和
（6E，10E）-12-羟基-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮。
其它的典型的式Ⅰ化合物是：
（全E）-10-氧代-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯酸;
（全E）-10，10-二甲氧基-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯-1-醇;
（全E）-10-羟基-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯醛;
（全E）-12-羟基-6，10-二甲基-1-（三甲基甲硅烷基）-6，10-十二碳二烯-1-炔-3-酮;
（2E，6E）-3，7，11-三甲基-10-氧代-2，6，11-十二碳三烯醛（E/Z）-肟;
（6E，10E）-12-羟基-6，10-二甲基-6，10-十二碳二烯-1-炔-3-酮（E/Z）-0-甲基肟;和
（2E，6E，11（E/Z））-3，7-二甲基-2，6，11-十三碳三烯-1，10-二醇。
先前定义的式Ⅰ新化合物及其盐，可根据本发明制备如下：
a）由通式为：
的化合物中裂解下保护基，其中R1ⅰ代表一个前面定义的式（a）、（b）或（c）基团，或是化学式为：
Figure 87106285_IMG27
的基团，R4i代表先前定义的式（g）、（h）、（i）或（j）基团，或是化学式为：
Figure 87106285_IMG28
的基团，R9i表示氢、（C2-C8）-烷酰基或一个保护基，R11i代表氢、（C1-C8）-烷基、（C2-C8）-烷酰基、先前定义的式（l）或（m）的一个基团或一个保护基，R20表示氢或一个保护基，R2、R3、R5、R10和虚线的意义同前，但分子中必须至少含一个保护基;或
b）打开通式为：
Figure 87106285_IMG29
的化合物中的环氧环，其中R4ⅱ代表一个前面定义的式（f）、（h）、（i）或（j）基团，R2、R3和虚线的意义同前;或
（c）将通式为：
的羧酸酯还原成相应的伯醇，其中R1ⅱ代表前面定义的式（b）基团或化学式为：
Figure 87106285_IMG31
的基团，R21代表（C1-C8）-烷基，R2、R3、R5和虚线的意义同前;或
d）将通式为
Figure 87106285_IMG32
的羧酸酯水解成相应的羧酸，其中R1ⅲ代表一个先前定义的式（b）或（c）或上述的（dⅱ）基团，或是化学式为：
Figure 87106285_IMG33
的基团，R5ⅰ代表（C2-C8）-烷基（但异丙基除外）、（C3-C8）-环烷基、（C2-C8）-链烯基、（C2-C8）-炔基或三-（C1-C8）-烷基甲硅烷基乙烯基，R21的意义同上，R2、R3和虚线的意义如前所述;或
e）先前定义的式Ⅰ的一种化合物，其中的R1代表先前定义的式（b）、（c）或（d）基团或上述的式（aⅰ）基团，但分子中必须含有至少一个与碳原子相联的羟基。将该羟基或其中之一氧化成氧代基;或
f）用生成（C1-C8）-烷基、（C2-C8）-链烯基或（C2-C8）-炔基的格利雅试剂处理前面定义的通式Ⅰ化合物，其中R1代表前面定义的式（b）或（d）基团，R4代表一个甲酰基;或
g）使先前定义的式Ⅰ化合物与通式为
的化合物反应，其中R8的意义同前;式Ⅰ化合物中R1代表先前定义的式（b）、（c）或（d）基团，或是上述的（aⅰ）基团，但分子中至少要含有一个氧代基;或
h）使先前定义的式Ⅰ化合物与通式与
的化合物反应，其中R15的意义同前。式Ⅰ化合物中R1代表化学式为：
Figure 87106285_IMG34
的基团，R4代表前面定义的式（e）、（h）、（i）或（j）基团，或是上述的（fⅰ）基团，R5ⅱ代表（C2-C8）-链-1-烯基;或
i）在先前定义的式Ⅰ的化合物中，R1代表化学式为：
Figure 87106285_IMG35
的一个基团，nⅰ表示数字0或1，而R15、R16、R17与R18的意义如前所述。将巯基氧化成亚磺酰基或磺酰基，或将亚磺酰基氧化成磺酰基;或
j）在先前定义的式Ⅰ化合物中，R1代表一个先前定义的式（a）、（b）或（d）基团，或是化学式为：
Figure 87106285_IMG36
的基团，R4代表先前定义的式（e）、（f）、（g）、（i）或（j）基团，或是化学式为：
Figure 87106285_IMG37
的基团，R8ⅰ代表（C1-C8）-烷基，R5和R12的意义如前所述，但分子中至少要含有一个羟基。将该这些羟基用一个生成（C2-C8）-烷酰基的试剂酰化;随后，如果需要的话，将生成的先前定义的式Ⅰ酸式化合物用碱转化成可用作药物的盐。
在方法a）中当作起始产物使用的通式Ⅱ化合物里，仅有通过某些方法可以裂解下来的那些保护基才适用，这些方法能选择性地除掉保护基而不影响分子中存在的其它结构单元。从通式Ⅱ化合物中除去单个或多个保护基是根据已知的方法本身进行的，因此在选择要用的方法时当然要考虑欲除去的保护基的本性，同时必须注意只是选择性地除去一个或多个保护基而不影响分子中的其它结构单元。
适用的保护基有：易裂解的缩醛与缩酮保护基，如四氢-2H-吡喃-2-基，甲氧甲基，甲氧基乙氧甲基，1-甲氧基-1-甲基乙基等;易裂解的金属有机基团，特别是三烷基甲硅烷基，例如叔丁基二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基等，或是象叔丁基二苯基甲硅烷基之类的烷基二芳基甲硅烷基。
去除先前例举的保护基的方法在文献中已有叙述，因此本技术领域的技术人员该熟悉。例如，象2-四氢吡喃基这样的杂环基或是象甲氧甲基这样的烷氧烷基，容易通过使式Ⅱ化合物与酸接触而裂解下来。优先选用的酸是有机酸，如甲酸、乙酸、丙酸和对甲苯磺酸，以无机酸，如盐酸和硫酸。反应进行时溶剂可有可无，但最好是所使用的溶剂便于使反应缓和地进行。优先选用的溶剂有水、醇（如甲醇、乙醇）和水与醇的混合物。对反应温度无特殊限制，但最好是室温。四氢-2H-吡喃-2-基是特殊地用对甲苯磺酸吡啶鎓进行裂解的，在四氢呋喃水溶液或在醇体系，例如在绝对乙醇或乙醇水溶液（如90%）中可以方便地进行;如果式Ⅱ中的R1ⅰ代表一个上述的式（a）基团，那未当在无水的醇体系中进行反应时，可能发生部分或全部的缩酮化作用，从而至少是部分地得到一种相应的式Ⅰ化合物，其中的R1代表先前定义的式（b）基团。
四氢-2H-吡喃-2-基的裂解也可以藉助于酸性离子交换剂进行（例如用Dowex    50W×8），从而可以在醇体系，例如甲醇中方便地实行裂解。
使化合物Ⅱ与水或者酸或碱的水溶液相接触，可以容易地将甲硅烷基保护基（如三甲基甲硅烷基）裂解下来。可以使用的酸和碱有有机酸（如甲酸、乙酸和丙酸）、无机酸（如盐酸和硫酸）或无机碱如碱金属或碱土金属的氢氧化物（例如氢氧化钾和氢氧化钙），以及碱金属或碱土金属的碳酸盐（例如碳酸钾与碳酸钙）。对反应温度无特殊限制，但通常最好是在室温。除去保护基所需的时间随保护基的种类而异。甲硅烷基保护基也可以用含氟试剂裂解下来，例如在四氢呋喃中用氟化四丁基铵，或在水中用氟化银。
方法b）中打开通式Ⅲ化合物中的环氧环，也是按照本技术领域技术人员所熟悉的已知方法进行的。例如，在芳烃（例如甲苯等）中将式Ⅲ化合物与异丙醇铝一起加热回流。环氧环的开环也可以在乙醚或己烷中用氨化物试剂（例如二乙氨基锂，二异丙氨基锂等），或在苯中用二乙基铝-2，2，6，6-四甲基哌啶进行。
方法c）中通式Ⅳ的羧酸酯的还原也是按本技术领域技术人员所熟悉的已知方法进行。络合的金属氢化物（例如氢化二异丁基铝，氢化铝锂或二氢-双〔2-甲氧基乙氧基〕铝酸钠）在反应条件下为惰性的有机溶剂（例如己烷、甲苯等烃类或乙醚之类的醚、四氢呋喃等）中可以方便地作为还原剂使用。
方法d）中通式Ⅴ的羧酸酯的水解也是按照本技术领域技术人员所熟悉的已知方法进行。水解在碱性或酸性条件下进行，视起始材料、即通式Ⅴ的羧酸酯的结构而定。碱性水解可方便地用无机强碱（例如氢氧化钠等碱金属氢氧化物）在合适的溶剂体系中（例如在水或二恶烷水溶液中）进行。酸性水解可方便地用无机酸（例如盐酸等）在合适的溶剂体系（例如四氢呋喃水溶液等）中进行。
方法e）的氧化作用是按照本技术领域技术人员所熟悉的已知方法进行的，以便将羟基转化成氧基。二氧化锰（软锰矿）在反应条件下为惰性的合适溶剂（例如己烷等烃类、二氯甲烷等卤代烃类等）中可方便地作为氧化剂使用。如果起始物含有两个羟基，其中之一是一级羟基，另一个是二级羟基，那未，如果有需要则选择适当的反应条件，可以按照要求将一级羟基选择性地氧化，而不影响二级羟基。可用来代替二氧化锰使用的还有含铬的氧化剂，例如重铬酸吡啶鎓或氯铬酸吡啶鎓等。常用的溶剂有卤代烃，例如二氯甲烷等;对于重铬酸吡啶鎓，也可以使用二甲基甲酰胺。三氧化铬在硫酸中（琼斯试剂）是另一种常用的氧化剂。
方法f）的格利雅反应也是按照本技术领域技术人员所熟悉的已知方法进行的。可以方便地用作格利雅试剂的化合物有碘化甲基镁、溴化乙烯基镁、溴化正戊基镁、环丙基锂等;适用的溶剂有醚类（例如乙醚）或四氢呋喃等。若起始物中的R1代表一个式（d）的基团，同时R9代表（C2-C8）-烷酰基，那未在格利雅反应的过程中，该烷酰基会裂解下来，得到相应的式Ⅰ化合物，其中R1代表式（d）基团，R9代表氢。
方法g）中肟的形成也是按本技术领域技术人员所熟悉的已知方法进行的。较方便地是将式Ⅵ化合物（例如羟胺、O-甲基羟胺等）以酸式加成盐、例如盐酸盐的形式使用;此时反应在碱存在下、例如在碱金属氢氧化物（如氢氧化钠等）、弱酸的碱金属盐（例如醋酸钠等）存在下进行。适用的溶剂有醇或醇/水体系，例如绝对甲醇、甲醇水溶液等。
对于方法h）的反应，作为含硫组分使用的式Ⅶ化合物有2-巯基乙醇、巯基乙酸甲酯、硫代醋酸等，或是式Ⅶ化合物的一种被保护的衍生物，例如N-（2-乙酰硫乙基）乙酰胺，硫代乙酸S-（2-乙酰胺基-2-甲基羰基）乙酯等;在反应条件下，保护基团从这些被保护的衍生物上裂解下来，从而释放出相应的式Ⅶ化合物并且就地反应。在碱（例如三乙胺等有机叔碱）存在下，反应可方便地在反应条件下为惰性的合适的有机溶剂（例如甲醇等醇类或二氯甲烷等卤代烷）中进行。
对于按方法ⅰ）进行的氧化作用，其中一个巯基被氧化成亚磺酰基或磺酰基，或者一个亚磺酰基被氧化成磺酰基。通常用于这种转换的氧化剂有过酸（例如间-氯过苯甲酸）、过氧化氢、过酸酯、偏高碘酸钠等。氧化作用可方便地在一种于反应条件下是惰性的有机溶剂中、例如在卤代烃（如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等）或在烃（如苯）中进行;当使用过氧化氢作为氧化剂时，也可以在醋酸、醋酸水溶液等中进行氧化。使氧化剂相对于被氧化物略有过剩较为有利。在室温或更低的温度下进行氧化较为方便，最好在-50°至0°。
在方法j）中作为O-酰化剂使用的有（C2-C8）-烷基羧酸的活性官能团衍生物，可以方便地使用相应的酰基氯或酸酐（如乙酸酐）等。酰化作用在碱存在下进行，适用的有有机叔碱，诸如吡啶、三乙胺、N-甲基哌啶、4-二甲氨基吡啶等。适用的溶剂主要是一级卤代烃、例如二氯甲烷等;当用的碱是吡啶时，它可同时作溶剂用。
用一种药物上可接受的碱按已知的方法进行处理，可以将所得的式Ⅰ的酸式化合物转化成可用于药物的盐。适用的盐不仅有与从无机碱衍生出的阳离子所成之盐，例如钾盐、钙盐等，也有与有机碱，例如乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺等，所成之盐。
通式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ的起始材料的制备可以按照本技术领域技术人员所熟悉的已知方法由已知的化合物开始进行。在下列方案1至5中，根据所选择的具体情形对这些化合物的制备加以说明。这些方案中的缩写有以下含义：
DHP＝3，4-二氢-2H-吡喃
DIBAH＝氢化二异丁基铝
OTHP＝（四氢-2H-吡喃-2-基）氧
PTS＝对甲苯磺酸吡啶
方案1至3涉及式Ⅱ化合物的制备，方案4涉及Ⅲ化合物的制备，而方案5则是关于式Ⅳ和Ⅴ化合物的制备。
Figure 87106285_IMG38
Figure 87106285_IMG39
Figure 87106285_IMG40
Figure 87106285_IMG41
此外，下述的一些实例包含了属于式Ⅱ至Ⅴ中之一的特定化合物的制备详情。
式Ⅵ和式Ⅶ的起始物以及式Ⅶ化合物的被保护的衍生物或是已知、或是根据本技术领域技术人员所熟悉的已知方法容易制备的。
如前所述，通式Ⅰ的化合物及其酸式化合物与碱所成的可用作药物的盐具有有价值的治疗效能。
对于典型的式Ⅰ化合物，研究了它们的保护粘膜和抑制胃酸分泌的功能及其毒性。
下面描述的实验步骤用来测定保护粘膜的性能：
对雄性鼠按每只鼠1毫升的剂量口服绝对乙醇，在1小时内引起胃粘膜的出血性损害。在用乙醇处理之前30分钟，令老鼠口服（每只1毫升）不同剂量的试验物（悬浮在0.125%的羧甲基纤维素中）或只服用载液（作为对照）。在服用乙醇1小时后杀死老鼠，检查其胃部损害，测定这种损害的数目和总的范围。用ID50表示试验物的某个剂量，在此剂量下损害数目比对照样减少50%。
下面描述的步骤用来测定抑制胃酸分泌的活性：
按Shay等人〔Gastroenterology 5，43（1945）〕的方法在少量乙醚麻醉下将雄鼠的幽门结札。将悬在0.5%羧甲基纤维素内的试验物在十二指肠内投药。对照组物仅用载液处理。在结札五小时后杀死老鼠，测量其胃液的体积与酸性，将所得数值与对照组动物的相比较。ID50表示比对照组动物减少分泌50%时的试验物剂量。
对于一系列典型的式Ⅰ化合物，下表列出了关于它们的保护粘膜活性（乙醇试验）及抑制胃酸分泌活性的试验结果。另外，该表还列出了关于急性毒性的数据（在老鼠一次口服时的LD50）。
Figure 87106285_IMG43
A＝（全E）-12-羟基-6，10-二甲基-6，10-十二碳二烯-1-炔-3-酮
B＝（全E）-12-羟基-6，10-二甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮
C＝（全E）-13-羟基-7，11-二甲基-7，11-十三碳二烯-2-炔-4-酮
D＝（全E）-13-羟基-7，11-二甲基-2，7，11-十三碳三烯-4-酮
E＝（全E）-10，10-二乙氧基-3，7-二甲基-2，6-十二碳二烯-11-炔-1-醇
F＝（全E）-12-羟基-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮
G＝（全E）-10-氧代-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯醛
H＝（6Z，10Z）-12-羟基-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮
I＝（全E）-3，7-二甲基-9-〔2-（1-甲代乙烯基）-1，3-二氧戊环-2-基〕-2，6-壬二烯-1-醇
J＝（E，E）-3，7，11-三甲基-10-氧代-2，6，11-十二碳三烯酰胺
K＝（全E）-13-羟基-2，7，11-三甲基-2，7，11-十三碳三烯-4-酮
L＝（6E，10Z）-12-羟基-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮
M＝（6Z，10E）-12-羟基-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮
N＝（全E）-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯-1，10-二醇
O＝（全E）-10-羟基-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯酸
P＝（全E）-10-氧代-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯酸
Q＝（全E）-10，10-二甲氧基-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯-1-醇
R＝（全E）-10-羟基-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯醛
S＝（全E）-12-羟基-6，10-二甲基-1-（三甲基甲硅烷基）-6，10-十二碳烯-1-炔-3-酮
T＝（2E，6E）-3，7，11-三甲基-10-氧代-2，6，11-十二碳三烯醛（E/Z）-肟
U＝（6E，10E）-12-羟基-6，10-二甲基-6，10-十二碳二烯-1-炔-3-酮（E/Z）-0-甲基肟
V＝（2E，6E，11（E/Z））-3，7-二甲基-2，6，11-十三碳三烯-1，10-二醇
先前定义的化合物与盐可以用作药剂，例如做成药物制剂的形式。主要考虑用固体药剂的形式，例如片剂、糖衣片剂、糖衣丸剂、硬胶囊和软胶囊的形式口服。以液体药剂的形式（例如溶液、乳状液和悬浮液的形式）口服、以栓剂的形式直肠投药或以注射液的形式肠胃外投药则较少采用，但并不排除这些施用方式。
含有先前定义的各种化合物和盐之一的药剂同样是本发明的目的。可以将一种或多种先前定义的化合物和盐，如果需要的话，加上一种或多种其它的治疗活性物质，与一种或多种无治疗作用的赋形剂一起作成盖仑制剂的服用形式来制造这种药剂。
为制造片剂、糖衣片剂、糖衣丸剂和硬胶囊，可将先前定义的化合物与盐和药学上惰性的无机或有机赋形剂一起加工。可用于片剂、糖衣丸剂和硬胶囊的这类赋形剂有乳糖、玉米淀粉或其衍生物、滑石粉、硬脂酸或其盐等。为制造抗胃液的药剂，必须使用抗胃液涂层，它可由羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯构成。
适用于软胶囊的赋形剂有植物油、蜡、脂肪、半固态或液态的多元醇等。
适用于制造溶液和糖浆的赋形剂有水、多元醇、蔗糖、转化糖、葡萄糖等。
适用于栓剂的赋形剂有天然或硬化油、蜡、脂肪、半液态或液态的多元醇等。
适用于注射液的赋形剂有水、醇、多元醇、甘油、植物油等。
此外，药物制剂中可以含有防腐剂、增溶剂、稳定剂、润湿剂、乳化剂、甜味剂、着色剂、香味剂、调节渗透压用的盐、缓冲剂、包覆剂或抗氧化剂。它们也还可以含有其它的有治疗价值的物质。
根据本发明，先前定义的化合物与盐可用于控制和预防疾病，例如控制与预防胃溃疡和十二指肠溃病。其剂量可在很广的限度内变化，当然会适合各种特定情形的特殊要求。一般说来，在口服的情况，合适的口服日剂量约为30-400毫克。而在静脉内投药时，日剂量约为1-50毫克。
用先前定义的化合物与盐制造能控制和预防胃溃疡与十二指肠溃疡的药物也是本发明的目的。
下面的实例将对本发明加以说明，但这些实例决非是对发明的应用范围的限制。实例中的温度均为摄氏度。
例1
a）用9.45毫升氢化二异丁基铝在甲苯（1.2摩尔/升）中的溶液在-5°至-10°逐滴加入1克（0.0038摩尔（2Z，6E）-3，7，11-三甲基-2，6，10-十二碳三烯酸乙酯在8毫升甲苯中的溶液内。在此温度于氩气氛中搅拌溶液1小时，将反应混合物倾入冰水混合物中，用乙醚萃取。干燥并除去溶剂后，残留物用乙醚-己烷（1∶1）硅胶层析。得到（2Z，6E）-3，7，11-三甲基-2，6，10-十二碳三烯-1-醇，其红外光谱为：3326，1669，1446，1378，1000（厘米-1）。
用91毫克的对甲苯磺酸在0℃与1克（0.0045摩尔）（2Z，6E）-3，7，11-三甲基-2，6，10-十二碳三烯-1-醇在32毫升3，4-二氢-2H-吡喃中的溶液反应。在该温度于氩气下搅拌溶液2小时。加入100毫升水后用乙醚萃取此混合物。有机相用碳酸氢钠溶液洗，干燥并除去溶剂，残留物用乙醚-己烷（1∶1）、硅胶层析，得到四氢-2-〔〔（2Z，6E）-3，7，11-三甲基-2，6，10-十二碳三烯基〕-氧基〕-2H-吡喃，其红外光谱为：1666，1444，1379，1116，1075，1020（厘米-1）。
b）2克（0.0065摩尔）四氢-2-〔〔（2Z，6E）-3，7，11-三甲基-2，6，10-十二碳三烯基〕-氧基〕-2H-吡喃在13毫升乙二醇二甲醚（monoglyme）和2.6毫升水的溶液，于-10℃，将1.3克N-溴代丁二酰亚胺分批加入其中。混合物在0°搅拌1/4小时，接着在室温搅2小时。将反应溶液倾入100毫升水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和氯化钠溶液洗有机相。干燥并除去溶剂后，将含有四氢-2-〔〔（2Z，6E）-10-溴-11-羟基-3，7，11-三甲基-2，6，10-十二碳三烯基〕氧基〕-2H-吡喃的残留物溶于18毫升甲醇中，加入600毫克碳酸钾，在室温与氩气下搅动悬浮液1.5小时。在旋转蒸发器上除去甲醇，残留物用500毫升乙醚和200毫升水处理。用饱和氯化钠溶液洗有机相。干燥并除去溶剂后，将含有（6E，10Z）-2，3-环氧-2，6，10-三甲基-12-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-6，10-十二碳二烯的残留物溶于30毫升甲苯中，加入1.35克异丙醇铝，将反应混合物回流17小时，冷至室温后例入200毫升冰水混合物中，用1N盐酸酸化后，混合物用3×150毫升己烷萃取，用500毫升饱和氯化钠溶液洗有机相。干燥并除去溶剂后，残留物用另含0.1%三乙胺的乙醚-己烷（1∶2）硅胶层析。得到（6E，10Z）-2，6，10-三甲基-12-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-1，6，10-十二碳三烯-3-醇，其红外光谱为：3445，1648，1441，1375，901（厘米-1）。
c）将167.2毫克（0.4摩尔当量）的对甲苯磺酸吡啶鎓加到0.5克（0.0016摩尔）（6E，10Z）-2，6，10-三甲基-12-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-1，6，10-十二碳三烯-3-醇在14.5毫升四氢呋喃和3.7毫升水的溶液里。溶液加热回流17小时，冷却后加入100毫升水与300毫升乙醚，用碳酸氢钠溶液中和有机相，干燥并除去溶剂后，残留物用乙醚-己烷（1∶1）硅胶层析，得到（6E，10Z）-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3，12-二醇，其红外光谱为：3344，1647，1449，1375，997（厘米-1）。
例2
在0.5克（0.0016摩尔）（6E，10Z）-2，6，10-三甲基-12〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-1，6，10-十二碳三烯-3-醇于15毫升二氯甲烷的溶液中加入10克二氧化锰。在室温于氩气下搅动此悬浮液18小时。过滤并除去溶剂后，残留物用乙醚-己烷（10∶1）硅胶层析。将含有（6E，10Z）-2，6，10-三甲基-12-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-1，6，10-十二碳三烯-3-酮的产物溶在10毫升四氢呋喃和2.6毫升水中，加入118毫克对甲苯磺酸吡啶鎓，加热回流溶液17小时，冷却后加入100毫升水和200毫升乙醚。用碳酸氢钠溶液中和有机相，在干燥并除去溶剂后残留物用乙醚-己烷（1∶1）硅胶层析，得到（6E，10Z）-12-羟基-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮，其红外光谱为：3390，1678，1625，1415 1380，945（厘米-1）。
例3
用1毫升醋酸酐与0.5克（0.0021摩尔）（6E，10Z）-12-羟基-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮在5毫升二氯甲烷和1.3毫升吡啶中的溶液反应。在室温与氩气下搅拌该溶液18小时。除去溶剂后，残留物用甲苯溶解三次并在旋转蒸发器上蒸走溶剂。残留物用乙醚-己烷（1∶5）硅胶层析，得到（2Z，6E）-3，7，11-三甲基-10-氧化-2，6，11-十二碳三烯乙酸酯，其红外光谱为：1735，1677，1630，1448，1368，950（厘米-1）。
例4
a）将9.45毫升氢化二异丁基铝的甲苯溶液（1.2摩尔/升，即3.0摩尔当量）在-5°至-10°逐滴加入1克（0.0038摩尔）（2E，6Z）-3，7，11-三甲基-2，6，10-十二碳三烯酸乙酯在8毫升甲苯的溶液中。在该温度于氩气下搅拌溶液1小时，将反应混合物倾入冰水混合物中，用乙醚萃取。干燥并除去溶剂后，残留物用乙醚-己烷（1∶1）硅胶层析，得到（2E，6Z）-3，7，11-三甲基-2，6，10-十二碳三烯-1-醇，其红外光谱为：3323，1668，1446，1377，1001（厘米-1）。
将91毫克对甲苯磺酸在0℃加到1克（0.0045摩尔）（2E，6Z）-3，7，11-三甲基-2，6，10-十二碳三烯-1-醇在32毫升3，4-二氢-2H-吡喃的溶液中，在该温度于氩气下搅拌溶液2小时，加入100毫升水后用乙醚萃取此混合物，用碳酸钠溶液洗有机相，干燥后除去溶剂，残留物用乙醚-己烷（1∶1）硅胶层析，得到四氢-2-〔〔（2E，6Z）-3，7，11-三甲基-2，6，10-十二碳三烯基〕-氧基〕-2H-吡喃，其红外光谱为：1669，1448，1377，1115，1078，1019（厘米-1）。
将1.3克N-溴代丁二酰亚胺在-10℃分批加入2克（0.0065摩尔）四氢-2-〔〔（2E，6Z）-3，7，11-三甲基-2，6，10-十二碳三烯〕氧基〕-2H-吡喃在13毫升乙二醇二甲醚（monoglyme）和2.6毫升水的溶液内。混合物在0℃搅拌1/4小时，而后在室温搅拌2小时，倒入100毫升水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和氯化钠溶液洗有机相，干燥后除去溶剂，残留物中含有四氢-2-〔〔（2E，6Z）-10-溴-11-羟基-3，7，11-三甲基-2，6，10-十二碳三烯基〕氧基〕-2H-吡喃，将其溶在18毫升甲醇中，加600毫克碳酸钾，在室温于氩气下搅拌此悬浮液1.5小时。在旋转蒸发器上除去甲醇，残留物用500毫升乙醚和200毫升水处理。用饱和氯化钠溶液洗有机相，干燥并除去溶剂后，将含有（6Z，10E）-2，3-环氧-2，6，10-三甲基-12-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-6，10-十二碳二烯的残留物溶在30毫升甲苯中，加入1.35克异丙醇铝，反应混合物加热回流17小时，冷却至室温后倾入200毫升冰水混合物中。用1N盐酸酸化后，混合物用3×150毫升己烷萃取。用500毫升饱和氯化钠溶液洗有机相。干燥并除去溶剂后，残留物用含有0.1%三乙胺的乙醚-己烷（1∶2）混合液硅胶层析，得到（6Z，10E）-2，6，10-三甲基-12-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-1，6，10-十二碳三烯-3-醇，其红外光谱为：3447，1644，1443，1379，909（厘米-1）。
b）将167.2毫克（0.4摩尔当量）的对甲苯磺酸吡啶鎓加到0.5克（0.0016摩尔）（6Z，10E）-2，6，10-三甲基-12-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-1，6，10-十二碳三烯-3-醇在14.5毫升四氢呋喃和3.7毫升水中的溶液里，加热回流此溶液17小时，冷却后加入100毫升水和300毫升乙醚，用碳酸氢钠溶液中和有机相。在干燥并除去溶剂后，残留物用乙醚-己烷（1∶1）硅胶层析，得到（6E，10Z）-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3，12-二醇，其红外光谱为：3346，1649，1446，1377，1001（厘米-1）。
例5
用10克二氧化锰与0.5克（0.0016摩尔）（6Z，10E）-2，6，10-三甲基-12-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-1，6，10-十二碳三烯-3-醇在15毫升二氯甲烷中的溶液反应。在室温于氩气下搅拌此悬浮液18小时。过滤并除去溶剂后，残留物用乙醚-己烷（10∶1）硅胶层析。产物中含有（6Z，10E）-2，6，10-三甲基-12-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-1，6，10-十二碳三烯-3-酮，将其溶在10毫升四氢呋喃与2.6毫升水中，用118毫克对甲苯磺酸吡啶鎓处理。将溶液加热回流17小时，冷却后加入100毫升水和200毫升乙醚。用碳酸氢钠溶液中和有机相，在干燥并除去溶剂后，残留物用乙醚-己烷（1∶1）硅胶层析，得到（6Z，10E）-12-羟基-2，6，10-三甲基-1，2，6，10-十二碳三烯-3-酮，其红外光谱为：3389，1675，1626，1413，1382，100，948（厘米-1）。
例6
将1毫升乙酸酐加到0.5克（0.0021摩尔）（6Z，10E）-12-羟基-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮在5毫升二氯甲烷和1.3毫升吡啶中的溶液里。在室温于氩气下搅拌溶液18小时。在除去溶剂后，残留物用甲苯溶解三次，在旋转蒸发器上蒸走溶剂。残留物用乙醚-己烷（1∶5），硅胶层析，得到乙酸（2E，6Z）-3，7，11-三甲基-10-氧代-2，6，11-十二碳三乙烯基酯，其红外光谱为;1739，1675，1629，1449，1370，948（厘米-1）。
例7
a）用9.45毫升的氢化二异丁基铝在甲苯中的溶液（1.2摩尔/升，即3.0摩尔当量）在-5°至-10℃逐滴加入1克（0.0038摩尔）（2Z，6Z）-3，7，11-三甲基-2，6，10-十二碳三烯酸乙酯在8毫升甲苯的溶液中。在该温度于氩气下搅拌溶液1小时，反应混合物倾入冰水混合物中并用乙醚萃取。在干燥并除去溶剂后，残留物用乙醚-己烷（1∶1），硅胶层析，得到（2Z，6Z）-3，7，11-三甲基-2，6，10-十二碳三烯-1-醇，其红外光谱为：3327，1666，1448，1379，999（厘米-1）。
用91毫克对甲苯磺酸在0℃与1克（0.0045摩尔（2Z，6Z）-3，7，11-三甲基-2，6，10-十二碳三烯-1-醇在32毫升3，4-二氢-2H-吡喃的溶液反应。在该温度于氩气下搅拌溶液2小时，加入100毫升水后用乙醚萃取此混合物。有机相用碳酸氢钠溶液洗，干燥后除去溶剂，残留物用乙醚-己烷（1∶1）硅胶层析，得到四氢-2-〔〔（2Z，6Z）-3，7，11-三甲基-2，6，10-十二碳三烯基〕氧基〕-2H-吡喃，其红外光谱为：1668，1444，1378，1118，1075，1023（厘米-1）。
用1.3克N-溴代丁二酰亚胺在-10℃逐滴加入2克（0.0065摩尔）四氢-2-〔〔（2Z，6Z）-3，7，11-三甲基-2，6，10-十二碳三烯基〕氧基〕-2H-吡喃在13毫升乙二醇二甲醚和2.6毫升水的溶液中。混合物在0℃搅拌1/4小时后，在室温再搅2小时，倾入100毫升水中，用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和氯化钠溶液洗，干燥后除去溶剂。残留物中含有四氢-2-〔〔（2Z，6Z）-10-溴-11-羟基-3，7，11-三甲基-2，6，10-十二碳三烯基〕氧基〕-2H-吡喃，将其溶于18毫升甲醇中，加入600毫克碳酸钾，在室温于氩气下搅拌此悬浮液1.5小时。在旋转蒸发器上除去甲醇后，用500毫升乙醚和200毫升水处理残留物。有机相用饱和氯化钠溶液洗，干燥后除去溶剂。残留物含有（6Z，10Z）-2，3-环氧-2，6，10-三甲基-12-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-6，10-十二碳二烯，将其溶在30毫升甲苯中并用1.35克异丙醇铝处理。反应混合物加热回流17小时。冷至室温后倾入200毫升冰水混合物中。用1N盐酸酸化后，混合物用3×150毫升己烷萃取。有机相用500毫升饱和氯化钠溶液洗，干燥并除去溶剂后，残留物用加有0.1%的三乙胺乙醚-己烷（1∶2）、硅胶层析，得到（6Z，10Z）-2，6，10-三甲基-12-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-1，6，10-十二碳三烯-3-醇，其红外光谱为：3449，1647，1449，1377，901（厘米-1）。
b）将167.2毫克（0.4摩尔当量）的对甲苯磺酸吡啶鎓加到0.5克（0.0016摩尔）（6Z，10Z）-2，6，10-三甲基-12-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-1，6，10-十二碳三稀-3-醇在14.5毫升四氢呋喃与3.7毫升水的溶液里。将此溶液加热回流17小时，冷却后加入100毫升水和300毫升乙醚。用碳酸氢钠溶液中和有机相。在干燥并除去溶剂后，残留物用乙醚-己烷（1∶1）硅胶层析，得到（6Z，10Z）-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3，12-二醇，其红外光谱为：3448，1646，1443，1375，998（厘米-1）。
例8
用10克二氧化锰与0.5克（0.0016摩尔）（6Z，10Z）-2，6，10-三甲基-12-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-1，6，10-十二碳三烯-3-醇在15毫升二氯甲烷中的溶液反应。在室温于氩气下搅拌悬浮液18小时。过滤并除去溶剂后，残留物用乙醚-己烷（10∶1），硅胶层析。将含有（6Z，10Z）-2，6，10-三甲基-12-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-1，6，10-十二碳三烯-3-酮的产物溶在10毫升四氢呋喃和2.6毫升水中，加入118毫克对甲苯磺酸吡啶鎓，加热回流溶液17小时，冷却后加入100毫升水和200毫升乙醚。用碳酸氢钠溶液中和有机相，干燥并除去溶剂后，残留物用乙醚-己烷（1∶1）、硅胶层析，得到（6Z，10Z）-12-羟基-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮，其红外光谱为：3387，1677，1629，1417，1389，997，950（厘米-1）。
例90.5克（0.0021摩尔）（6Z，10Z）-12-羟基-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮溶在5毫升二氯甲烷与1.3毫升吡啶中，加入1毫升乙酸酐，在室温于氩气下搅拌溶液18小时。在除去溶剂后，残留物用甲苯溶解三次，每次均在旋转蒸发器上蒸走溶剂。残留物用乙醚-己烷（1∶5）、硅胶层析，得到乙酸（2Z，6Z）-3，7，11-三甲基-10-氧代-2，6，11-十二碳三烯基酯，其红外光带为：1742，1671，1634，1442，1367，951（厘米-1）。
例10
a）将4.7克（5摩尔当量）的叔丁基二甲基氯代硅烷加到2.0克（6E，10Z）-2，6，10-三甲基-12-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-1，6，10-十二碳三烯-3-醇和4.23克咪唑在30毫升二甲基甲酰胺中的溶液里，在室温于氩气下搅拌反应混合物6小时。经与水混合处理后将有机相干燥并除去溶剂。残留物用乙醚-己烷（1∶10）硅胶层析。
将含有（6E，10Z）-3-（叔丁基二甲基甲硅烷氧基）-2，6，10-三甲基-12-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-1，6，10-十二碳三烯的产物溶在50毫升异丙醇中，加入350毫克对甲苯磺酸吡啶鎓，在室温与氩气下搅拌6小时。经与水混合处理后将有机相干燥并除去溶剂。残留物用乙醚-己烷（2∶1）、硅胶层析，得到（2Z，6E）-10-（叔丁基二甲基甲硅烷氧基）-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯-1-醇，其红外光谱为：3339，3071，1666，1651，1448，1251，1078，1022，1004（厘米-1）。
b）200毫克（2Z，6E）-10-（叔丁基二甲基甲硅烷氧基）-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯-1-醇在5毫升二氯甲烷中的溶液，用0.4毫升三乙胺和0.2毫升乙酸酐处理，在室温搅拌该溶液6小时，随后在旋转蒸发器上除去溶剂，残留物用甲苯中溶解三次，每次均在旋转蒸发器上除去挥发组分，粗产品用乙醚-己烷（1∶5）、硅胶层析。
所得的纯化产品乙酸（2Z，6E）-10-（叔丁基二甲基甲硅烷氧基）-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯基酯，溶在5毫升四氢呋喃中，用320毫克氟化四丁基铵处理。在室温搅拌溶液16小时，在旋转蒸发器上除去溶剂后，残留物用乙醚-己烷（1∶1）、硅胶层析，得到乙酸（2Z，6E）-10-羟基-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯基酯，其红外光谱为;3454，1739，1651，1446，1236，1023，955，989（厘米-1）。
例11
用7.15克N-（2-乙酰硫乙基）乙酰胺和6.2毫升三乙胺与3.5克（0.0148摩尔）（6E，10Z）-12-羟基-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮在110毫升甲醇中的溶液反应。在室温与氩气中搅拌溶液24小时，在旋转蒸发器上除去溶剂。残留物用甲苯溶解三次，在旋转蒸发器上除去溶剂。粗产品可直接用于实例12中描述的乙酰化，或用乙醚-甲醇（15∶1）、硅胶层析。层析纯化后得到（2Z，6E）-12-〔（2-乙酰氨基乙基）硫基〕-3，7，11-三甲基-10-氧代-2，6-十二碳二烯-1-醇，其红外光谱为：1737，1715，1437，1366，1277，1235，1157，1136，1022（厘米-1）。
例12
按例11得到的（2Z，6E）-12-〔（2-乙酰氨基乙基）硫〕-3，7，11-三甲基-10-氧代-2，6-十二碳二烯-1-醇的粗品，在0℃溶在160毫升二氯甲烷中，加入32毫升乙酸酐和42毫升吡啶。在室温于氩气中搅拌溶液20小时。用水泵抽气除去溶剂，残留物用甲苯溶解三次，每次均在旋转蒸发器上蒸走溶剂。粗产品用乙醚-甲醇、硅胶层析，得到乙酸（2Z，6E）-12-〔（2-乙酰氨基乙基）硫基〕-3，7，11-三甲基-10-氧代-2，6-十二碳二烯基酯，其红外谱光为：1736，1762，1658，1545，1375，1235，1023，992（厘米-1）。
例13
用0.27毫升2-巯基乙醇和0.53毫升三乙胺处理300毫克（0.0013摩尔）（6E，10Z）-12-羟基-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮在10毫升甲醇中的溶液。在室温于氩气下搅拌溶液18小时，于旋转蒸发器上除去溶剂，残留物用水和二氯甲烷处理。萃取后，干燥有机相并在旋转蒸发器上除去溶剂。残留物用乙醚-甲醇（50∶1）硅胶层析，得到（6E，10Z）-12-羟基-1-〔（2-羟乙基）硫基〕-2，6，10-三甲基-6，10-十二碳二烯-3-酮，其红外光谱为：3369，1708，1667，1450，1044，1055（厘米-1）。
例14
用1.1毫升吡啶和0.9毫升乙酸酐处理300毫克（0.00096摩尔）（6E，10Z）-12-羟基-1-〔（2-羟乙基）硫基〕-2，6，10-三甲基-6，10-十二碳二烯-3-酮在10毫升二氯甲烷中的溶液。在室温于氩气下搅拌溶液18小时。除去溶剂，残留物用甲苯中溶解三次，在旋转蒸发器上蒸走溶剂。残留物用乙醚、硅胶层析，得到乙酸（2Z，6E）-12-〔（2-醋酸基乙基）硫基〕-3，7，11-三甲基-2，6-十二碳二烯酯，其红外光谱为：1740，1712，1450，1379，1235，1025，957（厘米-1）。
例15
用4.7毫升巯基乙酸甲酯和7.1毫升的三乙胺处理4克（0.0017摩尔）（6E，10Z）-12-羟基-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮在13毫升甲醇中的溶液。在室温与氩气下搅拌溶液18小时，除去溶剂后用水及二氯甲烷处理残留物，干燥有机相，除去溶剂。残留物用乙醚在硅胶上层析，得到〔〔（6E，10Z）-12-羟基-2，6，10-三甲基-3-氧代-6，10-十二碳二烯基〕硫基〕-乙酸甲酯，其红外谱为：1736，1711，1437，1408，1281，1137，1007（厘米-1）。
例16
用0.5毫升吡啶和0.4毫升乙酸酐处理300毫克（0.00088摩尔）〔〔（6E，10Z）-12-羟基-2，6，10-三甲基-3-氧代-6，10-十二碳二烯〕硫基〕乙酸甲酯在5毫升二氯甲烷中的溶液。在室温于氩气下搅拌溶液18小时，除去溶剂后，残留物在甲苯中溶解三次，每次均在旋转蒸发器上除去溶剂。残留物用乙醚硅胶层析，得到乙酸（2Z，6E）-12-〔〔（甲氧基羰基）甲基〕硫基〕-3，7，11-三甲基-10-氧代-2，6-十二碳二烯基酯，其红外谱为：1710，1657，1552，1445，1375，1290，1235（厘米-1）。
例17
用6毫升的硫代乙酸和4.7毫升三乙胺处理4克（0.017摩尔）（6Z，10E）-12-羟基-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮在100毫升二氯甲烷中的溶液。在室温于氩气下搅拌溶液21小时。除去溶剂后，残留物用水和二氯甲烷处理。萃取后将有机相干燥并除去溶剂。残留物用乙醚作硅胶层析，得到硫代乙酸S-〔（6Z，10E）-12-羟基-2，6，10-三甲基-3-氧代-6，10-十二碳二烯基〕酯，其红外光谱为：3414，1694，1454，1135，1107（厘米-1）。
例18
用9.7克硫代乙酸S-〔（2-乙酰氨基-2-甲氧基羰基）乙基〕酯和6.2毫升三乙胺处理3.5克（0.0015摩尔）（6Z，10Z）-12-羟基-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮在100毫升甲醇中的溶液。在室温搅拌溶液24小时。除去溶剂后，残留物用甲苯中溶解三次，每次均在旋转蒸发器上蒸走溶剂。残留物用乙醚-甲醇（50∶1）、硅胶层析，得到N-乙酰基-3-〔〔（6Z，10Z）-12-羟基-2，6，10-三甲基-3-氧代-6，10-十二碳二烯基〕硫基〕丙氨酸甲酯，其红外光谱为：3289，1746，1711，1661，1541，1438，1374，1214（厘米-1）。
例19
在0℃用39毫升吡啶和30毫升乙酸酐处理3.5克N-乙酰基-3-〔〔（6Z，10Z）-12-羟基-2，6，10-三甲基-3-氧代-6，10-十二碳二烯基〕硫基〕丙氨酸甲酯在15毫升二氯甲烷中的溶液。在室温下搅拌溶液20小时。除去溶剂后，残留物用甲苯中溶解三次，每次均在旋转蒸发器上蒸走溶剂。粗产品用乙醚-甲醇（50∶1）、硅胶层析，得到N-乙酰基-3-〔〔（6Z，10Z）-12-乙酰氧基-2，6，10-三甲基-3-氧代-6，10-十二碳二烯基〕硫基〕丙氨酸甲酯，其红外光谱为：1738，1713，1664，1438，1412，1236，1117（厘米-1）。
例20
a）用25.1克的膦酰基乙酰胺二乙酯和1.86克氢化钠（在矿物油中的50%的分散液）在-20℃处理5克E-香叶基丙酮在90毫升二甲氧基乙烷中的溶液。在室温于氩气下搅拌反应混合物3.5小时，加水后用乙酸乙酯萃取该混合物。干燥有机相，除去溶剂，从己烷中结晶出以残渣形式留下的白色晶状的（2E/Z，6E）-3，7，11-三甲基-2，6，10-十二碳三烯酰胺（4∶1    2E/Z混合物），熔点51-52.5℃。用己烷将其再重结晶两次，得到纯的（E，E）-3，7，11-三甲基-2，6，10-十二碳三烯酰胺，为熔点53-53.5℃的白色晶体。
b）在0℃将8.0克N-溴代丁二酰亚胺于20分钟内分批加入到9.4克（E，E）-3，7，11-三甲基-2，6，10-十二碳三烯酰胺在80毫升1，2-二甲氧基乙烷中的混合物里。在0℃搅拌该混合物1小时，在室温搅2小时，然后倾入500毫升饱和氯化钠溶液与冰的混合物中，随即用2×300毫升的乙醚萃取。合并的萃取液用饱和氯化钠溶液和水洗，用硫酸钠干燥，过滤并浓缩。得到的（E-E）-10-溴-11-羟基-3，7，11-三甲基-2，6-十二碳二烯酰胺粗品为黄色油。
将该油溶于50毫升甲醇中，随后加入5.66克的碳酸钾，在室温搅拌3小时。在加入500毫升饱和氯化钠溶液后，用2×300毫升乙醚萃取该混合物，随后用饱和的氯化钠溶液和水洗合并的萃取液，用硫酸钠干燥，过滤并蒸干。得到的黄色油用含0.1%三乙胺的己烷-乙醚（25%∶100%）作洗提剂，硅胶层析。得到（E，E）-10，11-环氧-3，7，11-三甲基-2，6-十二碳二烯酰胺为浅黄色油。IR（膜）：3398，3338，3192（NH3）;1672（酰胺C＝0）。MS（CI用NH3）∶252（M+H）+。
c）用4.48克异丙醇铝处理4.8克（E，E）-10，11-环氧-3，7，11-三甲基-2，6-十二碳二烯酰胺在70毫升甲苯中的溶液，随后将混合物回流加热4.5小时。冷却后将混合物例入2N盐酸与冰的混合物中，随后用2×100毫升的乙醚萃取。用水和用饱和的碳酸氢钠溶液洗合并的在有机萃取液，用硫酸钠干燥，过滤并蒸干。残留物在230克氧化铝（碱性，活性Ⅲ）上层析，先用己烷-乙酸乙酯（30%∶100%）。然后用乙酸乙酯-甲醇（10%）进行洗脱。得到的（E，E）-10-羟基-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯酰胺为浅黄色粘性油。IR（膜）：3335，3195（OH和NH2）;1668（酰胺C＝0）。MS（CI用NH3）：252（M+H）+;251（M+NH4-H2O）+。
例21
1.9克（E，E）-10-羟基-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯酰胺在50毫升二氯甲烷中的溶液，加入19.0克二氧化锰（“沉淀的”，加热至110℃活化15分钟），在室温下搅拌此悬浮液16小时。在Hyflo上过滤后，浓缩滤液，得到的黄色油在100克氧化铝（中性，活性Ⅲ）上用己烷-乙酸乙酯（50%∶100%）层析。得到（E，E）-3，7，11-三甲基-10-氧化-2，6，11-十二碳三烯酰胺，为无色油状，放置时结晶，熔点42-44°。IR（膜）：3428，3347，3194（NH2）;1671（酰胺C＝0，酮的共轭C＝0）。MS（CI用NH3）：250（M+H）+。
例22
用3.5毫升的2-巯基乙醇和7毫升三乙胺与4.1克（0.016摩尔）的（E，E）-3，7，11-三甲基-10-氧代-2，6，11-十二碳二烯酰胺在125毫升甲醇的溶液反应。将该溶液在室温下搅拌18小时。除去溶剂后，残余物用甲苯溶解三次再用旋转蒸发器除去溶剂。残余物用乙醚-甲醇（10∶1）、硅胶层析。得到（2E，6E）-12-（2-羟乙基）-3，7，11-三甲基-10-氧代-2，6-十二碳二烯酰胺，其红外光谱为：3340，3201，2924，1707，1669，1608，1409，1369，1305，1046，1012（厘米-1）。
例23
1.75克的（2E，6E）-12-）2-羟乙基）-3，7，11-三甲基-10-氧代-2，6-十二碳二烯酰胺溶解在87毫升的二氯甲烷中，在0°与1.02克的间-氯过苯甲酸反应。该溶液在0°，氩气中搅拌1.5小时。该反应液用碳酸钾的水溶液洗涤。干燥和除去溶剂后，残余物用乙醚-甲醇（1∶1）、硅胶层析。得到（2E，6E）-12-〔（2-羟乙基）亚磺酰基〕-3，7，11-三甲基-10-氧代-2，6-十二碳二烯酰胺，其红外光谱为：3335，3201，1710，1669，1438，1407，1369，1020，995（厘米-1）。
例24
2.0克（0.008摩尔）的（E，E）-3，7，11-三甲基-10-氧代-2，6，11-十二碳三烯酰胺在60毫升甲醇中的溶液与2.3毫升的巯基乙酸甲酯和3.4毫升的三乙胺反应。该溶液在室温，氩气中搅拌8小时。除去溶剂后，残余物用水和二氯甲烷处理。提取后，干燥有机相再除去溶剂。残余物用乙醚-甲醇（20∶1）、硅胶层析。得到〔〔（6E，10E）-11-氨基甲酰基-2，6，10-三甲基-3-氧代-6，10-十一碳二烯基〕硫基〕乙酸甲酯，其红外光谱为：3447，3352，3195，1735，1712，1669，1638，1609，1436，1300，1137，1008（厘米-1）。
例25
500毫克（0.0014摩尔）的〔〔（6E，10E）-11-氨基甲酰基-2，6，10-三甲基-3-氧代-6，10-十一碳二烯基〕-硫基〕乙酸甲酯在30毫升的二氯甲烷中的溶液，在0°与270毫克间-氯过苯甲酸反应。该溶液在0°，氩气中搅拌1小时。反应液用碳酸钾的水溶液洗涤。干燥及除去溶剂后，残余物用乙醚-甲醇（3∶1）、硅胶层析。得到〔〔（6E，10E）-11-氨基甲酰基-2，6，10-三甲基-3-氧代-6，10-十一碳二烯基〕亚磺酰基〕乙酸甲酯，其红外光谱为：3329，3197，1734，1671，1639，1610，1439，1307，1218，1193，1148，1016（厘米-1）。
例26
a）将43.6克（0.155摩尔）的（全-E）-10，11-环氧-3，7，11-三甲基-2，6-十二碳二烯酸乙酯在110°滴加到32克（0.156摩尔）的异丙醇铝和300毫升甲苯的混合物中。将该反应混合物加热回流十二小时，然后倾入冰水中，随后用2N盐酸中和混合物，用己烷萃取。合并的在有机相先用饱和的氯化钠溶液洗涤，然后再用硫酸钠干燥，蒸发。为了纯化，用己烷-乙酸乙酯（4∶1）、硅胶层析，得到（全E）-10-羟基-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯酸异丙酯，CI-MS（NH3）：295（M+H）+，277（M+H-H2O）+，235（M+H-HO-<）+。
b）将4.8克（0.016摩尔）的（全E）-10-羟基-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯酸异丙酯和45毫升的1N氢氧化钠溶液在35毫升的二氧六环中加热回流2.5小时。该反应混合物冷却后，将它倾入250毫升的冰水中。水相用乙醚洗两次，用25%盐酸酸化，再用乙醚萃取。得到的乙醚相用饱和的氯化钠洗涤，用硫酸钠干燥再蒸发。残余物用硅胶层析，用含有0.1%三乙胺的己烷-乙酸乙酯（2∶1）的混合物洗脱，得到（全-E）-10-羟基-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯酸。IR（膜）：3360（OH），2670，2576，1249（CO2H），1691（酸C＝0），1642（C＝C，共轭）;900（C＝CH2）。
例27
5.0克（0.02摩尔）的（全-E）-10-羟基-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯酸与10.0克二氧化锰（沉淀的，活化的）一起在100毫升二氯甲烷中，在室温搅拌6小时，随后将该混合物通过Hyflo吸滤，再将滤液蒸发。残余物用加入0.1%三乙胺的己烷-乙酸乙酯（1∶1）、硅胶层析，得到（全-E）-10-氧代-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯酸，IR（膜）：2559，2482，1254，（CO2H），1676（酸C＝0;C＝0共轭的），1641（C＝C，共轭的）。
例28
在0°，30分钟内将31.55克的（全-E）-10-羟基-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯酸异丙酯（0.107摩尔）滴加到360毫升20%的二异丁基铝氢化物（大约0.36摩尔）的己烷溶液中。继而混合物在0°再搅拌1小时。然后，在同样温度下再将50毫升的甲醇慢慢地加入其中，再将混合物倾入1.5升的冰-水中。继而用2N硫酸将混合物转变为弱酸性，随后将有机相分离，水相再每次用300毫升醚提取三次，合并的己烷和醚相用500毫升饱和的氯化钠溶液洗涤，用50克硫酸钠干燥，再蒸发，作为残余物的粗品通过250克的硅胶，用大约2升的乙酸乙酯-己烷（4∶1）洗脱。在高真空下蒸发和干燥后，得到（全-E）-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯-1，10-二醇为无色油状物，该油状物置于低温水箱呈结晶（熔点＜30°）。
例29
13克的（全-E）-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯-1，10-二醇和140克的二氧化锰在1升的正己烷中，在室温搅拌1.5小时。过滤和蒸发后，得到11.53克的粗品，将该粗品用硅胶层析，先用己烷-乙酸乙酯（2∶1），然后再用加有0.1%三乙胺的己烷-乙酸乙酯（1∶1）洗脱。得到（全-E）-10-羟基-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯醛，IR（膜）：3440（OH），1670（醛，共轭的），897（C＝CH2），MS：218（M-H2O）+。
例30
在室温将26.0克（全-E）-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯-1，10-二醇滴加到260克的二氧化锰（沉淀的，活化的）在0.8升二氯甲烷的悬浮液中。将该混合物搅拌3小时，通过硫酸钠过滤后，再浓缩。在搅拌下将该残余物滴加到260克二氧化锰（沉淀的，活性的）在0.8升二氯甲烷的悬浮液中。继而，该混合物在室温再搅拌2小时。过滤和浓缩后得到粗品，该粗品用加入0.1%三乙胺的己烷-乙酸乙酯（2∶1）作洗脱液，在硅胶上层析。得到（全-E）-10-氧代-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯醛。MS：205（M-CHO）+。
例31
在0°，将4.33克（18.3毫摩尔）的（全-E）-10-羟基-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯醛滴加到由1.8克（74毫摩尔）的镁和10.24克（72.6毫摩尔）的碘甲烷在50毫升无水乙醚中制备的格利雅（Grignard）试剂中。加完后，混合物在室温搅拌过夜。然后向混合物中加入40毫升饱和的氯化铵溶液，并剧烈搅拌混合物，得到清亮的溶液。将该溶液加到500毫升饱和氯化铵溶液中，随后将该溶液用乙醚提取三次，合并的有机相用饱和的氯化钠溶液洗涤，再通过硫酸钠过滤，蒸发滤液。将残余物用加有0.1%三乙胺的己烷-乙酸乙酯（4∶1）作洗脱液，经硅胶层析，得到（全-E）-4，8，12-三甲基-3，7，12-十三碳三烯-2，11-二醇。MS：234（M-H2O）+，216（M-2H2O）+。
例32
将2.64克（11.2毫摩尔）的（全-E）-10-氧代-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯醛的溶液在0°滴加到0.81克（11.7毫摩尔）的羟胺盐酸盐，0.98克（12毫摩尔）的乙酸钠，10毫升水和50毫升甲醇的混合物中。然后将该混合物在0°再搅拌30分钟。再将该反应混合物浓缩，随后将残余物溶于100毫升乙醚中，再用200毫升去离子水洗涤。有机相先用饱和氯化钠溶液洗涤，然后通过硫酸钠过滤。蒸发后残余物用加有0.1%三乙胺的己烷-乙酸乙酯（4∶1）作洗脱液，经硅胶层析，得到（2E，6E）-3，7，11-三甲基-10-氧代-2，6，11-十二碳三烯醛（E/Z）-肟。MS：232（M-OH）+。
例33
a）将50克的二氧化锰（沉淀的，活化的）和50克（全-E）-10-羟基-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯酸异丙酯在100毫升二氯甲烷中的混合物，在室温搅拌4小时。然后将此混合物通过Hyflo过滤，随后蒸发滤液，残余物再用100毫升二氯甲烷和50克二氧化锰处理。将该混合物搅拌4小时后过滤，再将滤液蒸发，残余物为无色油状物。3.1克的残余物用加有0.1%三乙胺的己烷-乙酸乙酯（4∶1）作洗脱液，经硅胶层析，得到（全-E）-10氧代-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯酸异丙酯。IR（膜）：1711（酯C＝0），1679（共轭的酮C＝0），1224，1146（酯）。
b）在室温将10.0克（94毫摩尔）原甲酸三甲酯在20分钟内滴加到20克（68毫摩尔）的（全-E）-10-氧代-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯酸异丙酯，10毫升甲醇和100毫克1对-甲苯磺酸的混合物中。继而将反应混合物在室温再搅拌4小时，然后倾入500毫升饱和的碳酸氢钠溶液中。用乙醚提取三次后，合并的有机相先用饱和氯化钠溶液洗涤，然后用硫酸钠干燥及蒸发。残余物为（全-E）-10，10-二甲氧基-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯酸异丙酯，为无色油状物。
将10.2克上述油溶解在30毫升无水乙醚中。再将72毫升20%的二异丁基铝氢化物的甲苯溶液，在约15℃于20分钟内滴加到10.2克上述油的溶液中。继而将该混合物在室温再搅拌3小时。然后将反应混合物冷却到0°，并细心地先用10毫升乙酸乙酯，然后再用5毫升的甲醇，最后用50毫升的水处理，再倾入冰和饱和氯化钠溶液的混合物中。用乙醚提取两次后合并的有机相先用饱和碳酸氢钠溶液洗，然后再用饱和氯化钠溶液洗。用硫酸钠干燥和蒸发后，残余物用加有0.1%三乙胺的己烷-乙酸乙酯（2∶1）作洗脱液用硅胶层析。得到（全-E）-10，10-二甲氧基-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯-1-醇。MS：251（M-OCH3）+。
例34
将19.4克（66毫摩尔）的（全-E）-10-氧代-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯酸异丙酯，5.0克（82毫摩尔）的1，2-乙二醇，100毫克的对甲苯磺酸和50毫升的甲苯的混合物加热回流5小时。然后将反应混合物倾入500毫升饱和的碳酸氢钠溶液中。混合物用乙醚提取三次。合并的有机相用饱和的氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤，蒸发，得到（全-E）-3，7-二甲基-9-〔2-（1-甲基乙烯基）1，3-二氧戊环-2-基〕-2，6-壬二烯酸异丙酯，为淡黄色的油状物。
在大约15°，20钟内将60毫升20%的二异丁基铝氢化物在甲苯中的溶液滴加到8.5克上述油状物溶解在25毫升无水乙醚的溶液中。滴加完成后，混合物在室温再搅拌2.5小时。然后将反应混合物冷却到0°，首先用10毫升乙酸乙酯，然后用5毫升甲醇，最后用50毫升的水慢慢处理，继而倾入冰和饱和氯化钠溶液的混合物中。用乙醚提取两次后，合并的有机相先用饱和的碳酸氢钠溶液，然后再用饱和氯化钠溶液洗涤。用硫酸钠干燥后，过滤并蒸发，残余物用加有0.1%三乙胺的己烷-乙酸乙酯（2∶1）作洗脱液经硅胶层析，得到（全-E）-3，7，-三甲基-9-〔2-（1-甲基乙烯基）-1，3-二氧戊环-2-基〕-2，6-壬二烯-1-醇，MS：239（M-CH2＝CH-CH2-）。
例35
将38.9克（0.19摩尔）的异丙醇铝，50毫升的甲苯和37.4克（0.15摩尔）的10，11-环氧-1-甲氧基-3，7，11-三甲基-（2E，6E）-十二碳二烯的混合物加热回流（浴温140°）15小时。然后将反应混合物倾入1.2升冰水混合物中，用25%的盐酸酸化，用己烷提取。有机相苜先用饱和的碳酸氢钠溶液，然后再用饱和的氯化冉溶液洗涤，继而用硫酸钠干燥，过滤和蒸发。为了纯化，将残余物用己烷-乙醚（7∶3）在硅胶上层析，即可得到（全-E）-12-甲氧基-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-醇。CI-MS（NH3）：253（M+H）+，203（M+H-（CH3OH+H2O））+。
例36
将5克（15.8毫摩尔）的（全-E）-12-甲氧基-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-醇，20克的二氧化锰（沉淀的，活化的）和100毫升二氯甲烷的混合物在室温搅拌过夜。然后将混合物过滤，滤液用3×10克新鲜的二氧化锰处理，每次再加入10克后分别搅拌3小时，1.5小时和3.5小时，最后将混合物搅拌过夜。过滤后滤液用旋转蒸发器蒸发。真空干燥后，得到（全-E）-12-甲氧基-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮。MS：218（M-CH3OH）。
例37
将3.0克（11毫摩尔）的（全E/Z）-10，11-环氧-3，7，11-三甲基-1-（2-丙氧基）-2，6-十二碳二烯，3.5克（18毫摩尔）的异丙醇铝和40毫升的甲苯的混合物加热回流18小时。然后将反应混合物倾入冰和2N盐酸的混合物中。随后混合物用乙醚提取两次。合并的有机相先用饱和的碳酸氢钠溶液，再用饱和的氯化钠溶液洗涤。用硫酸钠干燥，过滤及浓缩后，得到粗产品，该粗产品用加有0.1%三乙胺的己烷-乙酸乙酯（4∶1）作洗脱液经硅胶层析。得到（全-E/Z）-2，6，10-三甲基-12-（2-丙氧基）-1，6，10-十二碳三烯-3-醇。CI-MS.（NH3）：277（M+H）+，259（M+H-H2O）+，221（M+H-HO-CH2-C≡CH）+。
例38
a）5.7克（20毫摩尔）的（E/Z）-10，11-环氧-3，7，11-三甲基-2-十二碳烯酸乙酯，6.7克（34毫摩尔）的异丙醇铝和70毫升的甲苯的混合物加热回流18小时。然后将反应混合物倾入冰和2N盐酸的混合物中，将混合物用乙醚提取两次。合并的有机相首先用饱和的碳酸氢钠溶液，然后用饱和的氯化钠溶液洗涤。用硫酸钠干燥后，过滤和蒸发，得到（E/Z）-10-羟基-3，7，11-三甲基-2，11-十二碳二烯酸乙酯，为无色油状物。
b）在10°，30分钟内，将60毫升20%的二异丁基铝氢化物滴加到5.9克（E/Z）-10-羟基-3，7，11-三甲基-2，11-十二碳二烯酸乙酯在25毫升无水乙醚中的溶液中。继而，将混合物在室温再搅拌2小时。然后将反应混合物冷却到0°，首先用6毫升的乙酸乙酯，然后用3毫升的甲醇，再用25毫升25%的盐酸细心地处理，继而，倾入冰和饱和氯化钠溶液的混合物中。用醚提取两次后，合并的有机相先用饱和的碳酸氢钠溶液，然后用饱和的氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤，蒸发。残余液用加有0.1%三乙胺的己烷-乙酸乙酯（1∶1）作洗提液经硅胶层析，得到（E/Z）-3，7，11-三甲基-2，11-十二碳二烯-1，10-二醇，为无色油状物。MS：222（M-H2O）+，189（M-（2H2O+CH3））+。
例39
在-50°30分钟内用13.5克（76毫摩尔）的N-溴代丁二酰亚胺与22.0克（71毫摩尔）的四氢-2-〔（3，7，11-三甲基-6，10-十二碳二烯基）氧基）-2H-吡喃，80毫升的1，2-二甲氧基乙烷和16毫升水的混合物作用。继而，将混合物在0°再搅拌2小时，室温搅拌30分钟。然后将反应混合物倾入冰-水中，随后将混合物用乙酸乙酯提取三次。合并的有机相首先用饱和的碳酸氢钠溶液，然后用饱和的氯化钠溶液洗涤用硫酸钠干燥，过滤，蒸发。得到粗品（E）-3-溴-2，6，10-三甲基-12-〔（四氢-2H）-吡喃-2-基氧基〕-6-十二碳烯-2-醇，然后将该物溶解在100毫升的甲醇中，在0°用14.0克（0.1摩尔）的碳酸钾处理，在0°搅拌15小时后，将混合物用Hyflo过滤，蒸发滤液，残余物溶于600毫升冰-水中，用乙醚提取三次。合并的有机相用水洗涤，用硫酸钠干燥，过滤，蒸发。残余物用己烷-乙酸乙酯（4∶1）作洗脱液在硅胶上层析。得到（E）-2-〔（10，11-环氧-3，7，11-三甲基-6-十二碳烯-1-基）氧基〕四氢-2H-吡喃，然后将它与8.0克（40毫摩尔）的异丙醇铝在80毫升的甲苯中一起加热回流18小时。然后将反应混合物蒸发，残余物溶于300毫升的2N的盐酸中。然后，用乙醚提取两次，合并的有机相首先用饱和的碳酸氢钠溶液，然后再用饱和的氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤及蒸发。得到（E）-2，6，10-三甲基-12-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-1，6-十二碳二烯-3-醇，将该物溶解在130毫升甲醇中与13克的强酸性离子交换剂（Dowex 50W×8）一起在室温搅拌4小时。然后过滤并在旋转蒸发器上除去溶剂，残余物是淡黄色的油，该油用加有0.1%三乙胺的己烷-乙酸乙酯（2∶1）作洗脱液经硅胶层析。得到（E）-3，7，11-三甲基-6，10-十二碳二烯-1，10-二醇，是无色的油状物。MS：240（M）+，222（M-H2O）+。
例40
a）在0°，在30分钟内，将9.54克（113.4毫摩尔）的3，4-二氢-2H-吡喃滴加到11.2克（38毫摩尔）的（全-E）-10-羟基-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯酸异丙酯，100毫升二氯甲烷和1克对甲苯磺酸吡啶鎓的混合物中，随后混合物在室温再搅拌2小时，用回旋蒸发器浓缩后，残余物溶于水中，再用己烷提取三次。合并的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤及蒸发，残余物用加有0.1%氨溶液的己烷-乙酸乙酯（9∶1）、硅胶层析，得到（全-E）-3，7，11-三甲基-10-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-2，6，11-十二碳三烯酸异丙酯。MS：294（M-二氢吡喃，C5H8O）+，276（M-（2-羟基-四氢吡喃，C5H10O2））+。
b）在10°，1小时内，将600毫升20%的二异丁基铝氢化物滴加到-66.2克（0.17摩尔）的（全-E）-3，7，11-三甲基-10-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-2，6，11-十二碳三烯酸异丙酯粗品在250毫升乙醚的溶液中。继而将混合物在室温再搅拌2小时。然后将反应混合物冷却到0°并先用60毫升乙酸乙酯，然后再用30毫升的甲醇细心地处理。将这混合物倾入饱和的酒石酸钾钠的溶液中。然后将混合物用乙醚提取两次，随后将合并的有机相先用饱和的碳酸氢钠溶液，然后再用饱和的氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤及浓缩，作为残余物的无色的油用含有0.1%三乙胺的己烷-乙酸乙酯（4∶1）、硅胶层析。得到（全-E）-3，7，11-三甲基-10-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-2，6，11-十二碳三烯-1-醇，该物据气相色谱分析纯度为98.6%。
c）在0℃，将1.84克（23.25毫摩尔）的无水吡啶在10毫升无水四氢呋喃中的溶液滴加到5克（15.5毫摩尔）的（全-E）-3，7，11-三甲基-10-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-2，6，11-十二碳三烯-1-醇和2.24克（18.6毫摩尔）的三甲基乙酰氯的混合物中。然后在室温再搅拌一小时。再将反应混合物倾入250毫升的冰水混合物中，随后将混合物用己烷提取三次。合并的有机相用饱和的氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤及蒸发。作为残余物的无色的油用含有0.1%三乙胺的己烷-乙酸乙酯（9∶1）、硅胶层析，得到三甲基乙酸（全-E）-3，7，11-三甲基-10-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-2，6，11-十二碳三烯基酯。
d）在室温，用4.7克三甲基乙酸（全-E）-3，7，11-三甲基-10-〔（四氢2H-吡喃-2-基）氧基〕-2，6，11-十二碳三烯基酯处理5.5克强酸性离子交换树脂（Dowex 50W 8X）在35毫升甲醇中的悬浮液。继而将混合物在室温再搅拌20小时。然后过滤及蒸发，残余物用含有0.1%三乙胺的己烷-乙酸乙酸（4∶1）、硅胶层析。得到三甲基乙酸（全-E）-3，7，11-三甲基-10-羟基-2，6，11-十二碳三烯基酯。MS（CI用NH3）：305（（M+H）-H2O）+，221（（M+H）-（CH3）3C（COOH）+。
例41
a）使26克（0.1摩尔）（全-E）-3，7，11-三甲基-2，4，6，10-十二碳四烯酸乙酯，180毫升1.2-二甲氧基乙烷和40毫升水的混合物在-5°，20分钟内与20克（0.112摩尔）N-溴代丁二酰亚胺作用。该混合物在-5°搅拌3小时后，用5克硫酸钠和10克碳酸钾处理，随后再搅拌10分钟。然后过滤除去固体，滤液用18克（0.13摩尔）碳酸钾处理并在0°搅拌12小时。然后将反应混合物浓缩，用200毫升冰水处理，每次用100毫升乙醚提取两次。合并的机相用硫酸钠干燥，过滤并蒸发，将得到的黄色油用己烷-乙酸乙酯（95∶5）、硅胶层析。得到（全-E）-10，11-环氧-3，7，11-三甲基-2，4，6-十二碳三烯酸乙酯，然后将该物与8.4克（40.8毫摩尔）异丙醇铝在170毫升甲苯中的溶液一起加热回流15小时。然后将反应混合物倾入150毫升冰水中，用25%盐酸溶液调节到PH4，再用乙醚提取。醚层用冰水洗涤，然后再用饱和的氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并浓缩。将残留的黄色油用加有0.1%三乙胺的己烷-乙酸乙酯（8∶2）、硅胶层析，得到（全-E）-10-羟基-3，7，11-三甲基-2，4，6，11-十二碳四烯酸异丙酯。MS：292（M），232（M-（CH3）2CHOH）+。
b）在-5°，将57毫升（85毫摩尔）20%的二异丁基铝氢化物在己烷中的溶液滴加到5克（17.1毫摩尔）（全-E）-10-羟基-3，7，11-三甲基-2，4，6，11-十二碳四烯酸异丙酯在20毫升己烷中的溶液中。此后，将反应液用250毫升20%的氢氧化钠溶液处理，随后用乙醚提取混合物。该醚层先用饱和碳酸氢钠溶液，然后用水洗涤，用硫酸钠干燥并浓缩。残留物用加有0.1%三乙胺的己烷-乙酸乙酯（1∶1）、硅胶层析，得到白色蜡状物（全-E）-3，7，11-三甲基-2，4，6，11-十二碳四烯-1，10-二醇。熔点：53-54°。
例42
a）将58.8克（0.33摩尔）N-溴代丁二酰亚胺在-5°，在30分中内加到90.4克（0.295摩尔）（全-E）-法呢基四氢吡喃基醚，600毫升1，2-二甲氧基乙烷和120毫升水的混合物中。接着将该混合物在室温再搅拌1个小时。然后将该混合物倾入2升的水中，随后将该混合物每次用650毫升的乙酸乙酯提取三次。合并的有机相用饱和的氯化钠溶液洗，用硫酸钠干燥并蒸发。得到粗品（全-E）-3-溴2，6，10-三甲基-12-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-6，10-十二碳二烯-2-醇。
将上述粗产品在5分钟内滴加到30克碳酸钾和250毫升甲醇的混合物中，然后将上述混合物在室温再搅拌1个小时后浓缩。将残余物溶解在乙醚中，先用水，然后用饱和的氯化钠溶液洗涤。用硫酸钠干燥并浓缩，得到（2E，6E）-10，11-环氧法呢基四氢吡喃基醚。MS（CI用NH3）：221（M+H（2-羟基-四氢吡喃，C5H10O）+;IR（膜）1668（-C＝C-）;1378，1359（偕二甲基），870（环氧化合物）。
b）将95克（0.295摩尔）（2E，6E）-10，11-环氧法呢基四氢吡喃基醚在110°，5分钟内滴加到60克（0.294摩尔）异丙酸铝和600毫升甲苯的混合物中。然后将该混合物加热回流20小时。随后将该反应混合物倾入2升冰-水中并加入2N冰冷的盐酸调节到pH5。用己烷提取三次后，合并的有机相用饱和的氯化钠溶液洗涤，通过硫酸钠过滤，然后蒸发。分离出的淡黄色的油用加有0.1%三乙胺的己烷-乙酸乙酯（4∶1）、硅胶层析。浓缩并在高空真干燥后得到（全-E）-2，6，10-三甲基-12-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-1，6，10-十二碳三烯-3-醇。
c）将50.4克（0.156摩尔）（全-E）-2，6，10-三甲基-12-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-1，6，10-十二碳三烯-3-醇在10分钟内逐滴加到500克二氧化锰和1.5升二氯甲烷的混合物中。将混合物在室温再搅拌20个小时，然后通过一层硫酸钠过滤。滤液蒸发后得到（全-E）-2，6，10-三甲基-12-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-1，6，10-十二碳三烯-3-酮。
将上述粗产品在10分钟内滴加到70克Dowex 5W×8和500毫升甲醇的混合物中。将该混合物在室温搅拌2小时，然后抽滤并将滤液蒸发。残留物用加有0.1%三乙胺的己烷-乙酸乙酯（1∶1）、硅胶层析。将洗脱液浓缩和在高真空干燥后得到纯的（全-E）-12-羟基-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮。IR（膜）：3398，1003（OH），3087（-C＝CH2），1675（共轭酮），1630（共轭-C＝C-），1368（偕二甲基）。
例43
将752毫克（9.5毫摩尔）无水吡啶在0°滴加到1.5克（6.34毫摩尔）（全-E）-12-羟基-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮和776毫克（7.6毫摩尔）乙酸酐的混合物中。随后将该混合物在0°搅拌30分钟，在剧烈搅拌下将它倾入250毫升冰水中。
用己烷提取三次，合并的有机相用饱和的氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥并浓缩。残留物用加有0.1%三乙胺的己烷-乙酸乙酯（4∶1）、硅胶层析，得到己酸（全-E）-3，7，11-三甲基-10-氧代-2，6，11-十二碳三烯基酯。MS（CI用NH3）：296（M+NH4）+。
例44
将5.29克（22.4毫摩尔）（全-E）-12-羟基-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮，1.59克（22.8毫摩尔）羟胺盐酸盐，0.96克（24.0毫摩尔）固体氢氧化钠，80毫升甲醇和10毫升水的混合物在室温搅拌20小时。然后将混合物浓缩并将残余物溶解在50毫升水和50毫升乙醚的混合液中。在分液漏中剧烈震荡后将醚相分出。水相继续用乙醚提取三次。合并的有机相用硫酸钠干燥，过滤并蒸发。将残留物用加有0.1%三乙胺的己烷-乙酸乙酯（4∶1）、硅胶层析，得到（6E，10E）-12-羟基-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮肟，MS：234（M-OH）+。
例45
将2.80克（10毫摩尔）（全-E）-4，8-二甲基-10-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-4，8-十二碳二烯醛在-70°滴加到由350毫克镁（14.4毫摩尔）和1.83克（12毫摩尔）刚蒸过的正戊基溴和10毫升无水四氢呋喃的混合物中。然后将混合物放置使之升温到0°，在此温度再搅拌30分钟。然后将该反应混合物倾入250毫升0°的饱和氯化铵溶液中。用乙醚提取三次，合并的有机提取液用饱和的氯化钠溶液洗涤，再用硫酸钠过滤。浓缩后将残留物用己烷-乙酸乙酯（4∶1）、硅胶层析，得到（全-E）-9，13-二甲基-15-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-9，13-十五碳二烯-6-醇。
将上述物料在55°与300毫克对甲苯磺酸吡啶鎓在50毫升无水乙醇中搅拌1小时。然后将混合物蒸发，将残余物溶在300毫升水中。用乙醚提取三次后，醚相用饱和的氯化钠溶液洗涤，再用硫酸钠干燥。浓缩后将残余物用己烷-乙酸乙酯（7∶3）、硅胶层析。将得到的（全-E）-3，7，-二甲基-2，6-十五碳二烯-1，10-二醇在高真空干燥，MS：250（M-H2O）+。
例46
a）在-70°，氩气氛中，先将87.2毫升（140毫摩尔）丁基锂在己烷中1.6M的溶液，然后再将13.28克（47.4毫摩尔）（全-E）-4，8-二甲基-10-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-4，8-十碳二烯醛在60毫升无水四氢呋喃中的溶液滴加到2.92克（151毫摩尔）乙炔在70毫升无水四氢呋喃的溶液中。然后将上述混合物在-70°再搅拌一个小时，再在-30°搅拌30分钟。温热到0°，将反应混合物倾入饱和氯化铵溶液和冰的混合物中。分出有机相后，水相用乙醚提取三次。合并的有机相用饱和的氯化钠溶液洗涤，通过硫酸钠过滤，再浓缩。将残余物用己烷-乙酸乙酯（4∶1）、硅胶层析，得到（全-E）-6，10-二甲基-12-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-6，10-十二碳二烯-1-炔-3-醇。
b）在室温，5分钟内将6.65克（21.7毫摩尔）（全-E）-6，10-二甲基-12-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-6，10-十二碳二烯-1-炔-3-醇滴加到10克Dowex 50W×8在60毫升无水甲醇中的悬浮液中。将混合物搅拌3小时后，过滤并将滤液浓缩。将残余物用加有0.1%三乙胺的己烷-乙酸乙酯（1∶1）、硅胶层析，得到（全-E）-3，7-二甲基-2，6-十二碳二烯-11-炔-1，10-二醇，为无色油状物。IR（膜）：3346，1065，1004（OH），3296，2113（-C≡CH），1667（-C＝C-），1384（偕二甲基），653，629（-C≡CH）.MS：204（M-H2O）+。
例47
a）在0°将13.07克（42.65毫摩尔）（全-E）-6，10-二甲基-12-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-6，10＝十二碳二烯-1-炔-3-醇在50毫升二氯甲烷中的溶液滴加到130克二氧化锰（活化的，沉淀的）在400毫升二氯甲烷的悬浮液中。将该混合物在4°搅拌过夜。再将另外的13克二氧化锰加到混合物中，在室温搅拌1小时。然后将混合物经过硫酸钠层过滤并浓缩。将残余物用己烷-乙酸乙酯（4∶1）、硅胶层析，得到（全-E）-6，10-二甲基-12-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-6，10-十二碳烯-1-炔-3-酮。
b）在55°，将7.7克（25.3毫摩尔）（全-E）-6，10-二甲基-12-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-6，10-十二碳二烯-1-炔-3-酮在10毫升无水乙醇中的溶液滴加到800毫克对甲苯磺酸吡啶鎓在100毫升无水乙醇的溶液中。1.5小时后，将混合物浓缩，再将残余物溶解在乙醚中。醚相先用水，然后再用饱和氯化钠溶液洗涤。然后将混合物通过硫酸钠过滤，再将滤液浓缩。将残余物用己烷-乙酸乙酯（1∶1）、硅胶层析，首先得到（全-E）-10，10-二乙氧基-3，7-二甲基-2，6-十二碳二烯-11-炔-1-醇（MS：249（M-OEt）+），后得到（全-E）-12-羟基-6，10-二甲基-6，10-十二碳二烯-1-炔-3-酮（IR（膜）：3358，1002（OH），3258，2090（-C≡CH），1680（共轭酮）。
例48
a）在-70°，氩气氛下，先将7.5毫升（12毫摩尔）1.6M丁基锂己烷溶液，然后再将2.8克（10毫摩尔）（全-E）-4，8-二甲基-10-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-4，8-十碳二烯醛滴加到0.98克（12毫摩尔）3，3-二甲基-1-丁炔在25毫升无水四氢呋喃溶液中。然后将混合物先在-70°搅拌1小时，再在室温搅拌15小时。随后将反应混合物倾入250毫升的冰冷的饱和氯化铵溶液中，将混合物用乙醚提取三次。合并的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，通过硫酸钠过滤并浓缩。残余物用加0.1%三乙胺的己烷-乙酸乙酯（4∶1）、硅胶层析，得到（全-E）-2，2，8，12-四甲基-14-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-8，12-十四碳二烯-3-炔-5-醇。MS：278（M-二氢吡喃，C5H8O）+，260（M-二氢吡喃+H2O））+。
b）将2.92克（全-E）-2，2，8，12-四甲基-14-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-8，12-十四碳二烯-3-炔-5-醇在0℃，5分钟内滴加到29.2克二氧化锰（活化过的）在100毫升二氯甲烷的悬浮液中。然后将反应混合物在室温再搅拌30分钟，随后将它通过硫酸钠层抽滤，并将滤液浓缩。将残余物用己烷乙酸乙酯（4∶1）、硅胶层析，得到（全-E）-2，2，8，12-四甲基-14-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-8，12-十四碳二烯-3-炔-5-酮。
c）将70毫升90%乙醇，0.246克对-甲苯磺酸吡啶鎓和2.45克（6.8毫摩尔）（全-E）-2，2，8，12-四甲基-14-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-8，12-十四碳二烯-3-炔-5-酮的混合物加热到55°17小时。浓缩后将残余物溶解在水中，混合物用乙醚提取。合并的有机提取液用饱和氯化钠的溶液洗涤，然后再通过硫酸钠层抽滤。滤液浓缩后将残余物用己烷-乙酸乙酯（4∶1）、硅胶层析。得到（全-E）-14-羟基-2，2，8，12-四甲基-8，12-十四碳二烯-3-炔-5-酮。MS;243（M-（CH3+H2O））+。
例49
a）将120毫升（0.19摩尔）1.7M丁基锂在己烷中的溶液在-70°，25分钟内滴加到190毫升（0.32摩尔）大约1.7M的丙炔的四氢呋喃溶液中。在-70°搅拌30分钟后，在同一温度10分钟内滴加30.81克（0.11摩尔）（全-E）-4，8-二甲基-10-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-4，8-癸二烯醛和30毫升无水四氢呋喃的溶液。然后将混合物在-70°再搅拌1小时。升温到室温后，将混合物倾入1.5升饱和氯化铵的水溶液中。用正己烷提取三次后，将提取液合并，用硫酸钠干燥，过滤并浓缩，得到粗品（全-E）-7，11-二甲基-13-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-7，11-十二碳二烯-2-炔-4-醇。
b）将7.9克（24.65毫摩尔）（全E）-7，11-二甲基-13-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-7，11-十三碳二烯-2-炔-4-醇在室温滴加到10克强酸性离子交换剂（Dowex 50W8X）和60毫升无水甲醇的混合物中。然后将混合物在室温再搅拌2.5小时。将混合通过玻璃料过滤并将滤液蒸发。将残余物用加入0.1%三乙胺的己烷-乙酸乙酯（1∶1）、硅胶层析。得到（全-E）-3，7-二甲基-2，6-十三碳二烯-11-炔1，10-二醇。MS（CI用NH3）：254（M+NH4）+。
例50
a）将20.5克（67毫摩尔）（全-E）-7，11-二甲基-13-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-7，11-十三碳二烯-2-炔-4-醇在0°15分钟内滴加到200克二氧化锰（活化的，沉淀的）和800毫升二氯甲烷的悬浮液中。升温到室温后将混合物再搅拌2.5小时。将混合物过滤并将滤液浓缩。残余物用己烷-乙酸乙酯（4∶1）、硅胶层析。得到（全-E）-7，11-二甲基-13-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-7，11-十三碳二烯-2-炔-4-酮。
b）将15.13克（47.8毫摩尔）（全-E）-7，11-二甲基-13-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-7，11-十三碳二烯-2-炔-4-酮，在55°滴加到1.5克对甲苯磺酸吡啶鎓和200毫升无水乙醇的溶液中。然后将混合物在相同的温度再搅拌2小时。将反应混合物浓缩后，残余物溶解在乙醚中并用500毫升水提取。分出醚相后，水相再用乙醚提取。将合并的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥并浓缩，将残余物先用4∶1后用1∶1的己烷-乙酸乙酯、硅胶层析，得到（全-E）-13-羟基-7，11-二甲基-7，11-十三碳二烯-2-炔-4-。MS：201（M-（CH3+H2O））+;IR（膜）：3412（OH），2219（-C≡C-），1670（共轭酮）。
例51
在室温将30毫升（105毫摩尔）大约3.5M的二氢-双-（2-甲氧乙氧基）铝酸钠甲苯溶液滴加到9.6克（30毫摩尔）（全-E）-7，11-二甲基-13-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-7，11-十三碳二烯-2-炔-4-醇和50毫升无水四氢呋喃溶液中。然后将混合物在110°加热1小时。随后将反应混合物小心地倾到冰上，加入冰冷的2N盐酸使呈弱酸性。混合物用己烷提取三次，将合并的己烷相用饱和氯化钠溶液洗到中性。用硫酸钠干燥后，过滤并浓缩，得到（全-E）-7，11-二甲基-13-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-2，7，11-十三碳三烯-4-醇。
将上述物料与750毫克对甲苯磺酸吡啶鎓和200毫升无水乙醇一起在55°加热1小时。然后将该混合物蒸发，残余物溶解在乙醚中。有机相依次用水和饱和氯化钠溶液洗涤，通过硫酸钠过滤。将滤液浓缩后，残余物用己烷-乙酸乙酯（1∶1）、硅胶层析。得到（全-E）-3，7-二甲基-2，6，11-十三碳三烯-1，10-二醇。MS：189（M-（CH2OH+H2O））+。
例52
a）将4.8克（200毫摩尔）镁和200毫升无水四氢呋喃的混合物在70-80°与大约200毫克碘晶体作用。碘的颜色消失后，滴加24克（178毫摩尔）2-甲基-1-溴丙烯。将混合物再加热回流2个小时。冷却到室温后将得到的格利雅（Grignard）溶液在氩气氛下过滤，冷却到约-70°左右滴加24克（85毫摩尔）（全-E）-4，8-二甲基-10-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-4，8-癸二烯醛在50毫升四氢呋喃溶液。滴加完后将混合物在-60～-70°再搅拌2小时。除去冷却器，混合物在室温搅拌过夜。100毫升饱和的氯化铵溶液加入后将有机相分出。水相用乙醚提取两次。合并的有机相用硫酸镁干燥并浓缩。残余物用己烷-乙酸乙酯（4∶1）、硅胶层析。得到（全-E）-2，7，11-三甲基-13-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-2，7，11-十三碳三烯-4-醇。MS：234（M-（2-羟基-四氢吡喃，C5H10O2））。
b）将3克（8.91摩尔）（全-E）-2，7，11-三甲基-13-〔（四氢-2H-吡喃-2-）氧基〕-2，7，11-十三碳三烯-4-醇，54毫升乙醇，16毫升水和0.5克对甲苯磺酸吡啶盐的混合物，在55°加热1小时。然后将混合物浓缩，用甲苯处理，再蒸发。残余物溶解在乙醚中，通过带硅胶的过滤器过滤，滤液浓缩后将残余物用己烷-乙酸乙酯（1∶1）、硅胶层析，得到（全-E）-3，7，12-三甲基-2，6，11-十三碳三烯-1，10-二醇。MS：216（M-2H2O）+。
例53
a）将12.51毫升1.8-二氮杂二环〔5.4.0〕十一碳-7-烯加入11.72克叔-丁基二甲基氯甲硅烷在140毫升二氯甲烷的溶液中。随后在30分钟内向其中滴加20.6克（全-E）-10-羟基-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯酸异丙酯。室温搅拌28小时后，将反应混合物倒入冰水中，用乙酸乙酯提取两次，每次用400毫升。合并的提取液用饱和氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤，蒸发。所得油以己烷-2%乙酸乙酯在1.5千克硅胶上层析。得到浅黄色油状（6E）-10-（叔-丁基二甲基-甲硅烷氧基）-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯酸异丙酯。
b）在0°将24.5毫升二氢-双-（2-甲氧基乙氧基）-铝酸钠（70%的甲苯溶液，“Vitride”）缓慢地滴加到32.6克（6E）-10-（叔-丁基二甲基甲硅烷氧基）-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯酸异丙酯在80毫升己烷的溶液中。于室温再搅拌2小时后，再滴加2.5毫升“Vitride”。再将反应混合物搅拌1小时，然后小心地与20毫升水作用，随后将混合物倒入冰水中。加入70毫升50%的硫酸后混合物用己烷提取两次。合并的提取液用2N硫酸、水、饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤，蒸发。残余物用己烷-乙酸乙酯-三乙胺（80∶20∶0.1）、硅胶层析。得到无色油状（6E）-10-（叔丁基二甲基甲硅烷氧基）-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯-1-醇。NMR（80MHz，CDCl3）：5.45（t，J＝7.1烯H）;5.15（m，1烯H）;4.95-4.75（m，2H-C（12））;4.2（d，J＝7，2H-C（1））;4.05（t，J＝6.5，H-C（10）;2.2-1.3（m，4CH2，3CH3）;0.9（s，SiC（CH3）3）;0.05和0.0（2s，Si（CH3）2）。
c）在0°将10.58克（6E）-10-（叔-丁基二甲基甲硅烷氧基）-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯-1-醇滴加到110克二氧化锰（沉淀的，活化的）在220毫升二氯甲烷的悬浮液中。混合物在室温搅拌2小时。用Hyflo过滤后，浓缩滤液，油状残余物用己烷-乙酸乙酯-三乙胺（90∶10∶0.1）硅胶层析。得到（6E）-10-（叔-丁基二甲基甲硅烷氧基）-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯醛，为浅黄色油状物。NMR（80MHz，CDCl3）：10.1（d，J＝8，H-C（1））;6.0（d，J＝8，H-C（2））;5.2（m，H-C（6））;5.0-4.8（m，2H-C（12））;4.1（t，J＝6.5，H-C（10）;2.4-1.4（m，4CH2，3CH）;0.95（s，SiC（CH3）3）;0.1和0.05（2s，Si（CH3）2）。
d）在-20°，将7.3克（6E）-10-（叔-丁基二甲基甲硅烷氧基）-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯醛在10毫乙醚中的溶液滴加到碘化甲基镁溶液中，后者用0.56克镁屑和3.1克甲基碘在80毫升乙醚中制备的。在-20°搅拌2小时后，将反应混合物倒入冰和饱和氯化铵溶液的混合物中，用乙醚提取两次。用饱和氯化钠洗涤合并的有机相，用硫酸钠干燥，过滤，蒸发。油状残余物用己烷-乙酸乙酯-三乙胺（90∶10∶0.1），硅胶层析，得到无色油状（7E）-11-（叔-丁基二甲基甲硅烷氧基）-4，8，12-三甲基-3，7，12-十三碳三烯-2-醇 NMR（250MHz，CDCl3）：5.2（d，J＝8H-C（3））;5.1（t，J＝6.5，H-C（7））;4.84和4.75（2m，2H-C（13））;4.57（m，H-C（2））;4.0（t，J＝6.5;H-C（11））;2.25-1.4（m，4CH2，3CH3）;1.22（d，J＝6.5，3H-C（1））;0.89（s，SiC（CH3）3）;0.04和0.0（2s，Si（CH3）2）。
e）在0°，将5克（7E）-11-（叔-丁基二甲基甲硅烷氧基）-4，8，12-三甲基-3，7，12-十三碳三烯-2-醇滴加到25克二氧化锰（活化的，沉淀的）在50毫升二氯甲烷中的悬浮液中。室温搅拌5小时后，将反应混合物通过硫酸钠过滤，浓缩滤液。为了使反应完全，将所得物料用新鲜的二氧化锰进行两次以上同样的氧化过程。所得粗品用己烷-乙酸乙酯（2%→5%）硅胶层析得到（7E）-11-（叔-丁基二甲基甲硅烷氧基）-4，8，12-三甲基-3，7，12-十三碳三烯-2-酮，为浅黄色物质。气相色谱分析该物纯度为95%。NMR（250MHz，CDCl3）：6.05（s，H-C（3））;5.1（m，H-C（7））;4.84和4.75（2m，2H-C（13））;4.0（t，J＝6.5，H-C（11））;2.3-1.4（m，4CH2，3CH3）;0.89（s，SiC（CH3）3）;0.35和0.0（2s，Si（CH3）2）。
f）将13毫升2NHCl在0°加到3.2克（7E）-11-（叔-丁基二甲基甲硅烷氧基）-4，8，12-三甲基-3，7，12-十三碳三烯-2-酮在70毫升四氢呋喃和35毫升甲醇中的溶液中，在室温再将混合物搅拌5.5小时。然后将反应混合物倒入300毫升水中，用己烷提取两次。用饱和的碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤合并的提取液，用硫酸钠干燥，过滤，蒸发。残余物用己烷-乙醚（6∶4）、硅胶层析，得到（3E/Z，7E）-11-羟基-4，8，12-三甲基-3，7，12-十三碳三烯-2-酮，为微黄色油状物。根据气相色谱分析，该物是1∶2的（Z/E）的混合物。NMR（250MHz，CDCl3）：6.06（s，H-C（3））;5.13（m，H-C（7））;4.94和4.84（2s，2H-C（13））;4.05（t，J＝6，H-C（11））;2.6（t，2H-C（5）得自3Z-异构体）;2.17和2.16（2s，CH3CO得自3E和3Z-异构体）;2.12和1.87（2s，CH3C（4）得自3E和3Z-异构体）;2.0（m，2CH2）;1.75-1.5（m，2CH2，2CH3）。红外（膜）：3434（宽处OH）;1685（共轭酮）：1613（共轭C＝C）;897（＝CH2）。MS：232（1，M+-H2O）;217（2，M+-H2O-CH3）;189（5，M+-H2O-COCH3）;43（100，COCH3）。分析：C16H26O2（250.38）;
计算值：C    76.76，H    10.47%
例54    实测值：C    76.55，H    10.62%
a）室温下使400克二氧化锰（活化的）在1升二氯甲烷的悬浮液与10克（30毫摩尔）（全-E）-2，7，11-三甲基-13-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-2，7，11-十三碳三烯-4-醇作用。继而将混合物在室温搅拌2小时。用Hylfo层过滤。滤液浓缩后，在约0.1巴压力下（压缩空气）将残余物先用9∶1后用8∶2的己烷-乙酸乙酯、硅胶层析。滤液浓缩和残余物干燥后（在高真空中），得到（全-E）-2，7，11-三甲基-13-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-2，7，11-十三碳三烯-4-酮。MS：232（M-（2-羟基-四氢吡喃，C5H10O2））+。
b）将2克强酸性离子交换剂（Dowex    50W8X），100毫升乙醇和3.3克（全-E）-2，7，11-三甲基-13-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-2，7，11-十三碳三烯-4-酮的混合物在室温下搅拌3小时。过滤，浓缩滤液后，残余物用己烷-乙酸乙酯（3∶2）、硅胶胶层析。得到微黄色油状（全-E）-13-羟基-2，7，11-三甲基-2，7，11-十三碳三烯-4-酮。
IR（膜）：3420，1009（OH），1686（共轭酮），1619（共轭C＝C），1382，1358（偕二甲基）。
例55
a）在60°，将35毫升4.3摩尔的乙烯基溴（150毫摩尔）四氢呋喃溶液滴加到2克（83毫摩尔）镁在50毫升四氢呋喃的悬浮液中，四氢呋喃事先用钠处理蒸馏过。混合物回流30多分钟。冷却至-5°，向混合物中滴加10克（36毫摩尔）（全-E）-4，8-二甲基-10-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-4，8-十碳二烯醛在50毫升无水四氢呋喃中的溶液。滴加完成后（约需20分钟）将混合物在0°再搅拌一小时。然后把反应混合物倒入500毫升饱和氯化铵溶液中。用乙醚提取三次，合并的有机相先用饱和碳酸氢钠溶液再用饱和氯化钠溶液洗涤。用硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到浅黄色油状（全-E）-6，10-二甲基-12-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-1，6，10-十二碳三烯-3-醇。
b）取11.2克（36毫摩尔）所制得的（全-E）-6，10-二甲基-12-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-1，6，10-十二碳三烯-3-醇的粗品，50克（活化和沉淀的）二氧化锰和500毫升二氯甲烷在室温搅拌。每搅拌几个小时后将混合物过滤，再加入二氧化锰与之反应。待总反应时间有30小时，用新鲜的二氧化锰反应四次以后，将混合物用Hyflo层过滤，蒸发滤液。残余物是黄色油状的（全-E）-6，10-二甲基-12-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-1，6，10-十二碳三烯-3-酮的粗品。将此粗品溶解于750毫升90%的乙醇中，向其中加入1.2克对甲苯磺酸吡啶鎓，将混合物在55°搅拌3.5小时。浓缩混合物，将残余物溶于乙醚中，用冰水洗涤。有机相先用饱和碳酸氢钠溶液后用饱和氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤，浓缩。残余物用己烷-乙酸乙酯（2∶1）、硅胶层析，得到无色油状（全-E）-12-羟基-6，10-二甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮。MS：195（M-C2H3）+，189（M-（H2O+CH3））+。
例56
a）将2.4克（100毫摩尔）的镁，100毫升无水四氢呋喃和约100毫克碘在氩气氛中加热至回流温度。待碘的颜色消失后向其中滴加12.0克（89毫摩尔）的（Z）-2-溴-2-丁烯。将混合物回流2.5小时。冷至室温，在氩气流中通过玻璃毛过滤混合物。随后所得的Grignard（格利雅）溶液冷至-10°，滴加12.0克（43毫摩尔）的（全-E）-4，8-二甲基-10-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-4，8-十碳二烯醛。滴加完成后将混合物在15°再搅拌20小时。然后将混合物用饱和氯化铵溶液处理，用乙醚提取两次。用硫酸镁干燥合并的有机相，过滤，浓缩。残余物用己烷-乙酸乙酯（9∶1）、硅胶层析，得到2Z∶2E之比为89%∶11%的（7E，11E）-3，7，11-三甲基-13-〔（四氯-2H-吡喃-2-基）氧基〕-2，7，11-十三碳三烯-4-醇。（GC和1H-NMR）。MS：234（M-（2-羟基-四氢吡喃，C5H10O2））+。
b）将制得的4.5克（13.3毫摩尔）（2（Z/E），7E，11E）-3，7，11-三甲基-13-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-2，7，11-十三碳三烯-4-醇，130毫升甲醇和7.0克强酸性离子交换剂（Dowex 50W8X）的混合物在室温搅拌3小时。过滤和浓缩滤液后，残余物在0.1巴压缩空气压力下用己烷-乙酸乙酯（1∶1）、硅胶（0.043-0.060毫米）层析，得到11Z∶11E之比为90%∶10%（GC和13C-NMR）的（2E，6E）-3，7，11-三甲基-2，6，11-十三碳三烯-1，10-二醇。MS：178（M-（C4H8+H2O））+。
例57
a）将10克（29.7毫摩尔）的（2（Z/E），7E，11E）-3，7，11-三甲基-13-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-2，7，11-十三碳三烯-4-醇，350毫升二氯甲烷和150克（活化的，沉淀的）二氧化锰在室温下搅拌4天。用Hyflo层过滤，浓缩滤液，残余物在0.1巴压缩空气压力下用己烷-乙酸乙酯（80∶20）、硅胶（0.043-0.060毫米）层析，得到（2（E/Z），7E，11E）-3，7，11-三甲基-13-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-2，7，11-十三碳三烯-4-酮。根据气相色谱和13C-NHR，2（E/Z）之比约为25%∶5%。MS：249（M-四氢吡喃，C5H8O）+，232（M-（2-羟基-四氢吡喃，C5H10O2））+。
b）室温下将2.2克（6.5毫摩尔）的（2（E/Z），7E，11E）-3，7，11-三甲基-13-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-2，7，11-十三碳三烯-4-酮溶液滴加到4克强酸性离子交换剂（Dowex 50W8X）在100毫升甲醇中的悬浮液中。随后将混合物在室温下再搅拌2小时。过滤和浓缩滤液后，残余物在约0.1巴的压缩空气压力下用己烷-乙酸乙酯（1∶1）、硅胶层析，得到微黄色油状（2（E/Z），7E，11E）-13-羟基-3，7，11-三甲基-2，7，11-十三碳三烯-4-酮。根据气相色谱和H-NMR，2Z∶2E之比为61.5%∶38.5%。MS（CI用NH3）：233（（M+H）-H2O））+。
例58
a）在0°，将10克（84毫摩尔）环丙基溴滴加到1.2克（172毫摩尔）金属锂在100毫升无水乙醚中。随后将混合物在室温搅拌90分钟。滤出过剩的锂，滤液冷至-70°，再滴加20克（76.4毫摩尔）（全-E）-4，8-二甲基-10-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-4，8-十二碳二烯醛。将混合物慢慢温热至室温，然后再搅拌20分钟。随后将混合物冷至0°，用100毫升饱和氢化铵溶液处理，用乙醚提取两次。合并的醚相用硫酸钠干燥，过滤，浓缩。残余物用己烷-乙酸乙酯（9∶1）、硅胶层析，得到α-〔（全-E）-3，7-二甲基-9-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-3，7-壬二烯基〕环丙基甲醇。MS：238（M-二氢吡喃，C5H8O）+。
b）将2.5克（7.75毫摩尔）α-〔（全-E）-3，7-二甲基-9-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-3，7-壬二烯基〕-环丙基甲醇，50毫升90%的乙醇和187毫克对-甲苯磺酸吡啶鎓的混合物在50°搅拌6小时。蒸发混合物，残余物溶于乙醚中并用水洗涤。用乙醚提取水相后，合并的醚相用硫酸钠干燥，过滤，浓缩。残余物用己烷-乙酸乙酯（9∶1）、硅胶层析。得到（全-E）-10-环丙基-3，7-二甲基-2，6-癸二烯-1，10-二醇。MS：220（M-H2O）+。
例59
a）将10克（31毫摩尔）α-〔（全-E）-3，7-二甲基-9-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-3，7-壬二烯基〕-环丙基甲醇，500毫升二氯甲烷和200克（活化的，沉淀的）二氧化锰混合物在室温下搅拌6小时。用硫酸钠过滤，蒸发滤液，残余物用己烷-乙酸乙酯（9∶1）、硅胶层析。得到（全-E）-1-环丙基-4，7-二甲基-10-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-4，8-癸二烯-1-酮。MS：236（M-二氢吡喃，C5H8O）+。
b）将3.3克（10.3毫摩尔）（全-E）-1-环丙基-4，7-二甲基-10-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）-氧基〕-4，8-癸二烯-1-酮，60毫升乙醇和241毫克对-甲苯磺酸吡啶鎓的混合物在50°搅拌1小时。然后浓缩反应混合物，将残余物溶于乙醚中，用水洗涤。用乙醚提取水相，合并的醚相用硫酸钠干燥，过滤，浓缩。残余物用己烷-乙酸乙酯（8∶2）、硅胶层析。得到（全-E）-1-环丙基-4，8-二甲基-10-羟基-4，8-癸二烯-1-酮。MS：218（M-H2O）+。
例60
将4.2克（36毫摩尔）（E/Z）-1-溴-1-丙烯滴加到温热的1.7克（72毫摩尔）镁屑，50毫升予先用钠处理蒸馏过的四氢呋喃和一颗碘晶体的混合物中，加入速度是保持反应混合物恰好沸腾。滴加完成后，反应混合物再回流1小时。冷却后在氩气氛中过滤出固体组分。继而在15分钟内用5克（18毫摩尔）（全-E）-4，8-二甲基-10-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-4，8-癸二烯醛在5毫升无水四氢呋喃中的溶液滴加到冷至0°的格利雅溶液中。混合物在0°搅拌1小时，再在室温搅拌4小时。然后将反应混合物倒入150毫升饱和氯化铵溶液中，用乙醚提取三次。合并的有机相先用饱和碳酸氢钠溶液再用饱和氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤，蒸发。
将作为残余物的（2（E/Z），7E，11E）-7，11-二甲基-13-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-2，7，11-十三碳三烯-4-醇与100毫升甲醇和10克强酸性离子交换剂（Dowex 50W8X）在室温搅拌3小时。过滤和浓缩后残余物用己烷-乙酸乙酯（1∶1）、硅胶层析，得到E∶Z之比为83∶17（GC）的（2E，6E，11（E/Z））-3，7-二甲基-2，6，11-十三碳三烯-1，10-二醇。MS（CI用NH3）：238（M+NH4）-H2O）+，221（（M+H）-2H2O）+220（M+NH4）-2H2O）+、230（M+H）-2H2O）+。
例61
a）将1.79克（56毫摩尔）（2（E/Z）、7E，11E）-7，11-二甲基-13-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-2，7，11-十三碳三烯-4-醇（该物按例60的说明制备，用加有1%三乙胺的己烷-乙酸乙酯（4∶1）、硅胶层析），400毫升二氯甲烷和100克（活化的，新沉淀的）二氧化锰混合物室温下搅拌。每反应几个小时后，都过滤混合物，加入新鲜的二氧化锰。在5天的反应期中分四次加入新鲜二氧化锰至总量为100克。然后通过Hyflo和硫酸钠的混合物过滤反应混合物，蒸发滤液。黄色油状残余物用加有0.1%三乙胺的己烷-乙酸乙酯（4∶1），硅胶层析），400毫升二氯甲烷和100克（活化的，新沉淀的）二氧化锰混合物室温下搅拌。每反应几个小时后，都过滤混合物，加入新鲜的二氧化锰。在5天的反应期中分四次加入新鲜二氧化锰至总量为100克。然后通过Hyflo和硫酸钠的混合物过滤反应混合物，蒸发滤液。黄色油状残余物用加有0.1%三乙胺的己烷-乙酸乙酯（4∶1）、硅胶层析。得到无色油状（全-E）-7，11-二甲基-13-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-2，7，11-十三碳三烯-4-酮。IR（膜）：1693（共轭酮），1620（共轭-C＝C-），974（反式-CH＝CH-）。
b）将10.0克（30毫摩尔）（全-E）-7，11-二甲基-13-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-2，7，11-十三碳三烯-4-酮，250毫升乙醇，50毫升水和2.0克对甲苯磺酸吡啶鎓在55°搅拌3小时。然后蒸发混合物，残余物用100毫升甲苯处理，再浓缩，加入500毫升乙醚，通过硅胶层过滤混合物。浓缩滤液，浅黄色油状残余物用己烷-乙酸乙酯（2∶1）、硅胶层析。得到无色油状（全-E）-13-羟基-7，11-二甲基-2，7，11-十三碳三烯-4-酮。MS：205（M-CH2OH）+。
例62
向2克（20毫摩尔，2.82毫升）三甲基甲硅烷基乙炔在40毫升无水四氢呋喃中的溶液在-70°下滴加入12.5毫升（20毫摩尔）的1.6摩尔丁基锂己烷溶液。滴加完成后，在-70°将混合物搅拌30分钟。继而在15分钟内再滴加5克（17.8毫摩尔）（全-E）-4，8-二甲基-10-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）-氧基〕-4，8-癸二烯醛在40毫升无水四氢呋喃的溶液。再将反应混合物在-70°搅拌30分钟，然后倒入500毫升冰冷的饱和氯化铵溶液中。用己烷提取三次后，用硫酸钠干燥合并的有机相，过滤，浓缩。得到（全-E）-6，10-二甲基-12-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-1-（三甲基甲硅烷基）-6，10-十二碳二烯-1-炔-3-醇粗品。
将上粗品在0°和15分钟内滴加到63克（活化的，沉淀的）二氧化锰悬浮液中。随后将混合物在0°再搅拌4小时。通过硫酸钠过滤及浓缩后，得到（全-E）-6，10-二甲基-12〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-1-（三甲基甲硅烷基）-6，10-十二碳二烯-1-炔-3-酮粗品。
将上述粗品3.8克（10毫摩尔）与800毫克对甲苯磺酸吡啶鎓和100毫升乙醇在55°一起搅拌1小时。浓缩后，在约0.1巴压缩空气压力下将残余物用己烷-乙酸乙酯（9∶1）、硅胶层析。得到（全-E）-12-羟基-6，10-二甲基-1-（三甲基甲硅烷基）-6，10-十二碳二烯-1-炔-3-酮。MS：261（M-CH2OH）+，259（M-（CH3+H2O））+。
例63
室温下将4.57克（20.7毫摩尔）（全-E）-12-羟基-6，10-二甲基-6，10-十二碳二烯-1-炔-3-酮在10分钟内滴加到11.4克（140毫摩尔）无水醋酸钠，29克（0.2毫摩尔）硫酸钠，10.85克（0.13毫摩尔）O-甲基羟基胺盐酸盐和110毫升无水甲醇的混合物中。然后将反应混合物加热到66-68°，搅拌1小时。再将混合物冷却，过滤，浓缩滤液，残余物溶于500毫升蒸馏水中。混合物用乙醚提取两次，合并的提取液用饱和氯化钠溶液洗涤，随后在硫酸钠上过滤。滤液浓缩后残余物用己烷-乙酸乙酯（2∶1）、硅胶层析。得到（6E，10E）-12-羟基-6，10-二甲基-6，10-十二碳二烯-1-炔-3-酮（E/Z）-O-甲基肟。根据GC和NMR，E/Z之比约为1∶2。MS：216（M-OCH3）+。
例64
将12克（37.2毫摩尔）（全-E）-3，7，11-三甲基-10-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-2，6，11-十二碳三烯-1-醇，120克二氧化锰和100毫升己烷混合物，在室温下搅拌1小时。然后通过硅藻土过滤混合物，浓缩滤液，残余物用加有0.1%，25%的氨水的己烷-乙酸乙酯、硅胶层析。得到（全-E）-3，7，11-三甲基-10-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-2，6，11-十二碳三烯醛。MS：218（M-（2-羟基-四氢呋喃，C5H10O2）+。
b）将48.7毫升（78毫摩尔）1.6M丁基锂的己烷溶液滴加到100毫升（0.15毫摩尔）约1.5M丙炔的无水四氢呋喃溶液。在-70°搅拌1小时后，在同样的温度再滴加7.25克（22.6毫摩尔）（全-E）-3，7，11-三甲基-10-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-2，6，11-十二碳三烯醛在100毫升无水四氢呋喃中的溶液。在-70°将混合物再搅拌30分钟。然后将混合物慢慢倒入500毫升冰冷的饱和氯化铵溶液，猛烈震荡混合物。用乙醚提取三次，合并的有机相用硫酸钠干燥，浓缩。残余物用加有0.1%三乙胺的己烷-乙酸乙酯（4∶1）、硅胶层析。得到（全-E）-6，10，14-三甲基-13-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-5，9，14-十五碳三烯-2-炔-4-醇。IR（膜）：3427（OH），2232（-C≡C-），1135，1116，1076（-C-O-C-）。
c）使62克二氧化锰（活化的，沉淀的）在200毫升二氯甲烷中的悬浮液在0°与6.12克（17.1毫摩尔）（全-E）-6，10，14-三甲基-13-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-5，9，14-十五碳三烯-2-炔-4-醇作用。温热至室温后，将混合物再搅拌45分钟。然后混合物通过硫酸钠过滤，浓缩滤液。在55°将残余物（5（E/Z），9E）-6，10，14-三甲基-13〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-5，9，14-十五碳三烯-2-炔-4-酮与450毫克对甲苯磺酸吡啶鎓和80毫升90%的乙醇一起搅拌20小时。然后浓缩混合物，将残余物溶于乙醚中。水洗两次后，有机相用饱和氯化钠溶液洗一次，通过硫酸钠过滤，浓缩。残余物用己烷-乙酸乙酯（4∶1）、硅胶层析。得到（E/Z）比为2∶1（GC，NMR）的（5（E/Z，9E）-13-羟基-6，10，14-三甲基-5，9，14-十五碳三烯-2-炔-4-酮。MS：241（M-（CH3+H2O））+。
例65
a）在氩气氛下将4.86克镁屑，100毫克氯化汞（Ⅱ）和100毫升乙醚放入500毫升磺化烧瓶中，该瓶装有机械搅拌器，滴液漏斗和温度计。滴液漏斗中装有23.8克（15.1毫升）炔丙基溴在50毫升乙醚中的溶液，室温下将此液1.0毫升滴加入上述混合物中。反应开始后将混合物冷至-20°，剩余的炔丙基溴溶液在3小时内滴加完，而使温度不超过-15°。滴加完了，将混合物在-20°再搅拌15分钟。在0°再滴加28.0克（E，E）-4，8-二甲基-10-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-4，8-十碳二烯醛在50毫升乙醚中的溶液。此液加入一半时生成沉淀，为了便于搅拌需加入100毫升乙醚和100毫升四氢呋喃。在5-10°继续滴加剩余的上述溶液，将生成的灰色悬浮液在冰水浴中搅拌过夜，然后将其倒入冰和饱和氯化铵溶液的混合物中。分离出有机相，水相用己烷提取两次。合并的有机相用饱和氯化铵溶液、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤，蒸发。残余物在1.0公斤硅胶上层析用己烷-乙酸乙酯（10%→25%）洗脱，得到黄色油状（E，E）-7，11-二甲基-13-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-7，11-十三碳三烯-1-炔-4-醇。IR（膜）：3450（OH）;3307，2118（-C≡CH）;1667（C＝C）。MS：236（1（M-二氢吡喃，C5H8O）+）;218（0.5.（M-（2-羟基四氢吡喃，C5H10O2））+）;85（100，C5H9O+）。
b）将6.40克（E，E）-7，11-二甲基-13-〔（四氢-2H-吡喃-2-基）氧基〕-7，11-十三碳二烯-1-炔-4-醇和1.5克对甲苯磺酸吡啶鎓在200毫升无水乙醇中的溶液，在氩气氛下加热至60°2.5小时。冷却反应混合物并蒸发之，残余物溶于乙醚和水中。分离出有机相后，用乙醚提取水相两次，合并的有机相用2N盐酸、饱和碳酸钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤，蒸发。黄色油状残余物在400克硅胶上层析，用己烷-乙酸乙酯（25%→40%）进行洗脱。得到黄色油状的（E，E）-3，7-二甲基十三碳-2，6-二烯-12-炔-1，10-二醇。IR（膜）：3350（OH）;3305，2118（-C≡CH）;1667（C＝C）;1003（OH）。
MS：205（1，（M-CH2OH）+）;203（1，M-H2O-CH3）+）;105（100）;93（100）。
例A
式Ⅰ的结晶状化合物可用作制造硬质胶囊的活性物质，每个胶囊的组成如下：
活性物质    50-250.0毫克
乳糖粉    40.0毫克
结晶状乳糖    230-30.0毫克
白玉米淀粉    20.0毫克
滑石    8.0毫克
硬脂酸镁    2.0毫克
每个胶囊总量    250.0毫克
将活性物质和辅料相互混合，混合物填入适宜大小的硬质胶囊中。如果需要，胶囊还可涂有抗胃液的邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素构成的涂层。
例B
式Ⅰ的非结晶状化合物可如下文所述用作制造软性胶囊的活性物质。所用的缩写具有下述含义：
BHA＝丁基化的羟基苯甲醚
BHT＝丁基化的羟基甲苯
PEG＝聚乙二醇
a）在室温和氮气氛下将0.2毫克BHA和1.0毫克棕榈酸抗坯血酸酯溶于400毫克PEG400中。在室温和氮气氛下使溶液与50-250毫克活性物质混合。全部溶解后，将所得混合物以液体状态装入软质胶囊中。
b）在氮气氛中将300毫克PEG400和100毫克PEG4000温热直至混合物液化。然后在氮气氛中加入0.1毫克BHA、0.1毫克BHT和1.0毫克棕榈酸抗坏血酸酯。全部溶解后在氮气氛中加入50-250毫克活性物质，这些物在充分混合中溶解。然后将液体装入软胶囊中。
c）在室温和氮气氛下将0.2毫克BHA、0.2毫克BHT和1.0毫克棕榈酸抗坏血酸酯溶于400毫克多乙氧基醚-80中。该混合物在氮气中与50-250毫克活性物质混合。全部溶解后，将液体装入软胶囊中。
d）在所有的情况下将200毫克多乙氧基醚-60和多乙氧基醚-80的混合物温热。在氮气氛下所得液体混合物与0.2毫克BHA、1.0毫克α-维生素E和2.0毫克棕榈酸抗坏血酸酯混合。全部溶解后在氮气氛下加入50-250毫克活性物质。充分混合直至完全溶解后将所得混合物装入软胶囊中。

Claims (16)

1、一种制造通式为：
Figure 87106285_IMG2
的化合物，以及式Ⅰ的酸式化合物与碱生成的可用作药物之盐的方法，但10-羟基-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯酸与3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯-1，10-二醇除外，式中
R1代表化学式为
Figure 87106285_IMG3
的一个基团；
R2与R3中的一个代表(C1-C8)-烷基，而另一个代表氢或(C1-C8)-烷基；
R4代表一个化学式为
Figure 87106285_IMG4
的基团；
R5代表(C2-C8)-烷基(但不能是异丙基)、(C3-C8)-环烷基、(C2-C8)-链烯基、(C2-C8)-炔基、三-(C1-C8)-烷基-甲硅烷基-乙炔基，当R1代表化学式(a)的基团时，R5也可以代表化学式为
Figure 87106285_IMG5
的一个基团；
R6和R7各代表(C1-C8)-烷基或一起代表一个二或三亚甲基，它可任选地为一或两个(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷基或(C1-C8)-烷氧基羰基所取代；
R8代表氢或(C1-C8)-烷基；
R9表示氢或(C2-C8)-烷酰基；
R10代表(C1-C8)-烷基；
R11代表氢、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-烷酰基，或化学式为R19-CH=CH-CH2-或R19-C≡C-CH2-
(1)        (m)的基团；
R12表示氢、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-链烯基或(C2-C8)-炔基；
R13与R14各代表氢或(C1-C8)-烷基，或与氮原子一起表示1-吡咯烷基、哌啶子基或吗啉代；
R15代表(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-烷酰基、(C1-C8)-烷氧羰基-(C1-C8)-烷基、羟基-(C2-C8)-烷基，(C2-C8)-烷酰氧基-(C2-C8)-烷基、(C2-C8)-烷酰氨基-(C2-C8)-烷基，或者被(C1-C8)-烷酰氨基与(C1-C8)-烷氧羰基或(C2-C8)-烷酰氧基与(C1-C8)-烷氧羰基所双取代的(C2-C8)-烷基；
n代表数字0、1或2；
R16、R17和R18各代表氢或合起来碳原子总数不超过6的(C1-C6)-烷基；
R19代表氢或(C1-C5)-烷基；
各虚线代表具有E或Z构型的、任选加添的碳-碳键；
式(c)与(h)基中的双键具有E或Z构型；
该方法包括
a)由通式为
Figure 87106285_IMG6
的化合物中将保护基裂解下来。式中的R1i代表上面定义的式(a)、(b)或(c)基团，或是化学式为
Figure 87106285_IMG7
的一个基团，R4i代表上面定义的式(g)、(h)、(i)或(j)的一个基团，或是化学式为
Figure 87106285_IMG8
的基团，R9i代表氢、(C2-C8)-烷酰基或一个保护基，R11i代表氢、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-烷酰基、上述定义的式(1)或(m)基团或一个保护基，R20代表氢或一个保护基，R2、R3、R5、R10和虚线的意义如上所述，但分子中至少要含有一个保护基；或
b)打开通式为
Figure 87106285_IMG9
的化合物中的环氧环，其中R4ii代表一个上面定义的式(f)、(h)、(i)、或(j)基团，R2、R3和虚线的意义如上所述；或
c)将通式为
的羧酸酯还原成相应的伯醇，其中的R1ii代表上面定义的式(b)基团或化学式为
Figure 87106285_IMG11
的基团，R21代表(C1-C8)-烷基，R2、R3、R5和虚线的意义如前所述；或
d)将通式为
Figure 87106285_IMG12
的羧酸酯水解成相应的羧酸，其中R1iii代表式(b)、(c)式上述的(dii)基团，或是化学式为
Figure 87106285_IMG13
的基团，R5i代表(C2-C8)-烷基(但异丙基除外)、(C3-C8)-环烷基、(C2-C8)-链烯基、(C2-C8)-炔基或三-(C1-C8)-烷基甲硅烷基乙炔基，
R21的意义同上，R2、R3和虚线的意义如上所述；或
e)在上面定义的式Ⅰ化合物中，R1代表式(b)、(c)或(d)或上述(ai)基团，但分子中至少必须含有一个联结到碳原子上的羟基，将该羟基或其中之一氧化成氧代基；或
f)用生成(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-链烯基或(C2-C8)-炔基的格利雅试剂处理上述定义的式Ⅰ化合物，，其中R1代表上述定义的式(b)或(d)的基团，R4代表甲酰基；或
g)将上面定义的式Ⅰ化合物与通式为
的化合物反应，其中R8的意义如前述，式Ⅰ中的R1代表式(b)、(c)或(d)或上述的(ai)基团，但分子中至少要含有一个氧代基；或
h)将上面定义的式Ⅰ化合物与通式为
的化合物反应，其中R15的意义如前述，式Ⅰ中的R1代表化学式为
Figure 87106285_IMG14
的基团，R4代表式(e)、(h)、(i)、(j)或上述的(fi)基团，R5ii代表(C2-C8)-链-1-烯基；
i)在上述定义的式Ⅰ化合物中，R1代表化学式为
Figure 87106285_IMG15
的基团，ni代表数字0或1，R15、R16、R17与R18的意义如前述，将巯基氧化成亚磺酰基或磺酰基，或将亚磺酰基氧化成磺酰基，或
j)在前面定义的式Ⅰ化合物中，R1代表上述定义的式(a)、(b)或(d)基团，或是一个化学式为
Figure 87106285_IMG16
的基团，R4代表前面定义的式(e)、(f)、(g)、(i)或(j)基团，或是一个化学式为
Figure 87106285_IMG17
的基团，R8i代表(C1-C8)-烷基，R5和R12的意义如前所述，但分子中至少要有一个羟基，将该羟基用生成(C2-C8)-烷酰基的试剂酰化；随后，如果需要的话，将生成的先前定义的式Ⅰ的酸式化合物用碱转化成可用于药物的盐。
2、根据权利要求1的一种方法，其中R1代表式（a）、（b）、（c）或（d）基团，R2和R3各代表（C1-C8）-烷基，R4代表式（f）、（g）、（h）、（i）或（j）基团，R5代表（C2-C8）-链烯基、（C2-C8）-炔基或三-（C1-C8）-烷基-甲硅烷基-乙炔基，R6和R7各代表（C1-C8）-烷基或一起表示-二亚甲基，R8代表氢或（C1-C8）-烷基，R9代表氢，R11代表氢或（C2-C8）-烷酰基，R12、R13和R14各代表氢虚线中的两条代表非共轭的碳-碳键。
3、根据权利要求2的方法，其中R2和R3各代表甲基，R5代表乙烯基、1-甲代乙烯基、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、乙炔基、1-丙炔基或三甲基甲硅烷基乙烯基，R6和R7各代表甲基或乙基或一起代表二亚甲基，R8代表氢或甲基，R11代表氢或乙酰基。
4、根据权利要求1的一种方法，用以制造下述化合物中的一种：
（全E）-12-羟基-6，10-二甲基-6，10-十二碳二烯-1-炔-3-酮，
（全E）-12-羟基-6，10-二甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮，
（全E）-13-羟基-7，11-二甲基-7，11-十三碳二烯-2-炔-4-酮，
（全E）-13-羟基-7，11-二甲基-2，7，11-十三碳三烯-4-酮，和
（全E）-10，10-二乙氧基-3，7-二甲基-2，6-十二碳二烯-11-炔-1-醇，
5、根据权利要求1的一种方法，用以制造以下化合物中的一种：
（全E）-12-羟基-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮，
（全E）-10-氧代-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯醛，
（6Z，10Z）-12-羟基-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮，
（全E）-3，7-二甲基-9-〔2-（1-甲代乙烯基）-1，3-二氧戊环-2-基〕-2，6-壬二烯-1-醇，
（E，E）-3，7，11-三甲基-10-氧代-2，6，11-十二碳三烯酰胺，
（全E）-13-羟基-2，7，11-三甲基-2，7，11-十三碳三烯-4-酮，
（6E，10Z）-12-羟基-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮，和
（6E，10E）-12-羟基-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮。
6、根据权利要求1的一种方法，用以制备以下化合物中的一种：
（全E）-10-氧代-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯酸;
（全E）-10，10-二甲氧基-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯-1-醇;
（全E）-10-羟基-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯醛;
（全E）-12-羟基-6，10-二甲基-1-（三甲基甲硅烷基）-6，10-十二碳二烯-1-炔-3-酮;
（2E，6E）-3，7，11-三甲基-10-氧代-2，6，11-十二碳三烯醛（E/Z）-肟;
（6E，10E）-12-羟基-6，10-二甲基-6，10-十二碳二烯-1-炔-3-酮（E/S）-0-甲基肟;和
（2E，6E，11（E/Z））-3，7-二甲基-2，6，11-十三碳三烯-1，10-二醇。
7、一种制造药物合剂、特别是用于控制或预防胃溃疡和/或十二指肠溃疡的药物合剂的方法，该方法系将符合权利要求1至6中任一项的一种化合物，或是10-羟基-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯酸或3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯-1-，10-二醇，制成盖仑制剂的形式。
8、一种主要用于控制或预防胃溃疡和/或十二指肠溃疡的药剂，其中含有符合权利要求1-6中任一项的一种化合物，或者10-羟基-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯酸或3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯-1，10-二醇，以及一种无治疗作用的赋形剂。
9、使用符合权利要求1至6中任一项的化合物以及10-羟基-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯酸和3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯-1，10-二醇，制造对付胃溃疡和/或十二指肠溃疡的药剂。
10、用权利要求1的方法或与其明显的化学上相当的方法制备的通式为
的化合物，以及它的酸式化合物与碱所成的可用作药物的盐，但10-羟基-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯酸和3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯-1，10-二醇除外，其中
R1代表化学式为
Figure 87106285_IMG19
的一个基团;
R2和R3中的一个代表（C1-C8）-烷基，另一个代表氢或（C1-C8）-烷基;
R4代表化学式为
Figure 87106285_IMG20
的基团;
R5代表（C2-C8）-烷基（但异丙基除外）、（C3-C8）-环烷基、（C2-C8）-链烯基、（C2-C8）-炔基、三-（C1-C8）-烷基甲硅烷基乙炔基，当R1代表式（a）基团时，R5也可以是化学式为
Figure 87106285_IMG21
的基团;
R6和R7各代表（C1-C8）-烷基或一起代表一个二或三亚甲基，它可任选地为一或两个（C1-C8）-烷基、（C1-C8）-烷氧基-（C1-C8）-烷基或（C1-C8）-烷氧羰基所取代;
R8代表氢或（C1-C8）-烷基;
R9代表氢或（C2-C8）-烷酰基;
R10代表（C1-C8）-烷基;
R11代表氢、（C1-C8）-烷基、（C2-C8）-烷酰基，或是化学式为
R19-CH＝CH-CH2-或R19-C≡C-CH2-
（l）  （m）
的基团;
R12代表氢、（C1-C8）-烷基、（C2-C8）-链烯基或（C2-C8）-炔基;
R13和R14各代表氢或（C1-C8）-烷基，或与氮原子一起代表1-吡咯烷基、哌啶子基或吗啉代;
R15代表（C1-C8）-烷基、（C2-C8）-烷酰基、（C1-C8）-烷氧羰基-（C1-C8）-烷基、羟基-（C2-C8）-烷基、（C2-C8）-烷酰氧基-（C2-C8）-烷基、（C2-C8）-烷酰氨基-（C2-C8）-烷基或一个被（C2-C8）-烷酰氨基与（C1-C8）-烷氧羰基或（C2-C8）-烷酰氧基与（C1-C8）-烷氧羰基所双取代的（C2-C8）-烷基;
n代表数字0、1或2;
R16、R17和R18各代表氢或合起来碳原子总数不超过6的（C1-C6）-烷基;
R19代表氢或（C1-C5）-烷基;
每条虚线代表一个任选加添的、具有E或Z构型的碳-碳键;和
式（c）和（h）基团中的双键具有E或Z构型。
11、用权利要求2的方法或与其明显的化学上相当的方法制备的符合权利要求10的化合物，其中R1代表一个式（a）、（b）、（c）或（d）基团，R2和R3各代表（C1-C8）-烷基，R4代表式（f）、（g）、（h）、（i）或（j）基团，R5代表（C2-C8）-链烯基、（C2-C8）-炔基或三-（C1-C8）-烷基-甲硅烷基-乙炔基，R6和R7各代表（C1-C8）-烷基或一起代表一个二亚甲基，R8代表氢或（C1-C8）-烷基，R9代表氢，R11代表氢或（C2-C8）-烷酰基，R12、R13和R14各代表氢，虚线中的两条代表非共轭加添的碳-碳键。
12、用权利要求3的方法或与其明显的化学上相当的方法制备的符合权利要求11的化合物，其中的R2和R3各代表甲基、R5代表乙烯基、1-甲代乙烯基、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、乙炔基、1-丙炔基或三甲基甲硅烷基乙炔基，R6和R7各代表甲基或乙基或一起代表一个二亚甲基，R8代表氢或甲基，R11代表氢或乙酰基。
13、用权利要求4的方法或一种与其明显地化学上相当的方法制得的以下化合物：
（全E）-12-羟基-6，10-二甲基-6，10-十二碳二烯-1-炔-3-酮，
（全E）-12-羟基-6，10-二甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮，
（全E）-13-羟基-7，11-二甲基-7，11-十三碳二烯-2-炔-4-酮，
（全E）-13-羟基-7，11-二甲基-2，7，11-十三碳二烯-4-酮，和
（全E）-10，10-二乙氧基-3，7-二甲基-2，6-十二碳二烯-11-炔-1-醇。
14、用权利要求5的方法或一种与其明显地化学上相当的方法制得的
（全E）-12-羟基-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮，
（全E）-10-氧代-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯醛，
（6Z，10Z）-12-羟基-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮，
（全E）-3，7-二甲基-9-〔2-（1-甲代乙烯基）-1，3-二氧戊环-2-基〕-2，6-壬二烯-1-醇，
（E，E）-3，7，11-三甲基-10-氧代-2，6，11-十二碳三烯酰胺，
（全E）-13-羟基-2，7，11-三甲基-2，7，11-十三碳三烯-4-酮，
（6E，10Z）-12-羟基-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮，和
（6E，10E）-12-羟基-2，6，10-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-酮。
15、用权利要求6的方法或是一种显然地与其化学上相当的方法制备的
（全E）-10-氧代-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯酸;
（全E）-10，10-二甲氧基-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯-1-醇;
（全E）-10-羟基-3，7，11-三甲基-2，6，11-十二碳三烯醛;
（全E）-12-羟基-6，10-二甲基-1-（三甲基甲硅烷基）-6，10-十二碳二烯-1-炔-3-酮;
（2E，6E）-3，7，11-三甲基-10-氧代-2，6，11-十二碳三烯醛（E/Z）-肟;
（6E，10E）-12-羟基-6，10-二甲基-6，10-十二碳二烯-1-炔-3-酮（E/S）-0-甲基肟;和
（2E，6E，11（E/Z））-3，7-二甲基-2，6，11-十三碳三烯-1，10-二醇。
16、上面所描述的、特别是参照实例的发明。
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