JPS6377828A - イソプレン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイソプレン誘導体に関する。殊に、本発明は一
般式 式中、 Ｒ１は式 ％式％（） の残基を表わし； Ｒ２及びＲ３の一方は（０１〜Ｃ６）−アルキルを表わ
し、そして他方は水素または（Ｃ，〜Ｃ６）−アルキル
を表わし； Ｒ４は式 ％式％（１１） の残基を表わし； Ｒ５は（Ｃ２〜Ｃａ）−アルキル、但し、イソプロピル
は除＜、Ｃｃ、〜Ｃ１１）−シクロアルキル、（Ｃ２〜
Ｃ３）−アルケニル、（Ｃ２〜０ｓ）−アルキニル、ト
リ−（Ｃ１〜Ｃ，）−フルキル−シリル−エチニルまた
は、 Ｒ１が式（ａ）の残基を表わす場合には、また式Ｒ目 の残基を表わすこともでき； Ｒ６及びＲ７は各々（Ｃ＋〜Ｃ３）−アルキルを表わす
か、または一緒になって随時１個または２個の（Ｃ＋〜
Ｃａ　）−アルキル、（Ｃ，〜ｃａ）−フルコキシー（
ＣＩ−Ｃｓ）−アルキルまたは（ＣＩ〜Ｃ−ａ）−フル
コキシカルボニル基で置換されていてもよいノーもしく
はトリメチレン基を表わし； Ｒ８は水素または（Ｃ１〜Ｃｓ　）−アルキルを表わし
； Ｒｇは水素または（Ｃ２〜Ｃ３）−アルカノイルを表わ
し： ＲＩＯは（Ｃ＋　−Ｃｄ−アルキルを表わし；Ｒ口は水
素、（Ｃ＋　−Ｃｇ）−ｚ’ルキル、（Ｃ２〜Ｃ５）−
フルカッイル或いは式 ％式％） の残基を表わし； Ｒ′２は水素、（Ｃ＋〜Ｃ３）−アルキル、（Ｃ２〜Ｃ
，）−アルケニルまたは（Ｃ２〜Ｃ５）−アルキニルを
表わし； Ｒ”及ＶＲ１４は各々水素または（Ｃ＋〜０８）−アル
キルを表わすか、或いは窒素原子と一緒になって、１−
ビロリンこル、ピペリジ／またはモルホリノを表わし； Ｒ”ｊｔ（ＣＩ−Ｃｓ）−７ル”ｒ）ｋ、（Ｃ２〜Ｃ５
）−フルカッイル、（Ｃ＋〜Ｃ５）−フルコキシ力ルボ
ニル−（Ｃ＋〜Ｃ３）−アルキル、ヒドロキシ−（Ｃ２
〜Ｃ５）−アルキル、（Ｃ２〜ｃｍ）−アルカノイルオ
キシ−（Ｃ２〜Ｃｏ）−アルキル、（Ｃ２〜Ｃ，）・ア
ルカノイル７ミ／−（Ｃｍ〜Ｃ，）−フルキル或いは（
Ｃ２〜ｃｍ）−アルカ／イルアミ／及び（ＣＩ−Ｃ，）
−フルコキシ力ルボニルまたは（Ｃ２〜Ｃ５）−アルカ
ノイルオキシ及び（Ｃ１〜Ｃ３）−フルコキシ力ルボニ
ルで二置換された（Ｃｚ〜Ｃ６）−アルキルを表わし；
ｎは数０１１または２を表わし； Ｒ”、Ｒ”及びＲ”は各々水素または合計で最大６個の
Ｃ−原子を含む（Ｃ＋〜Ｃ，）−アルキルを表わし； ＲＩＯは水素または（Ｃ５〜Ｃ９）−アルキルを表わし
； 各、保線はＥ−またはＺ−立体配置を有する任意の追加
のＣ−Ｃ結合を表わし：そして 式（ｃ）及ｖ（ｈ）の残基に存在する二重結合はＥ−ま
たはＺ〜立体配置を有する、 の化合物並びに式ｒの酸性化合物の塩基との製薬学的に
有用に関する。

これらの化合物は、１０−ヒドロキシ−３，７，１１−
トリメチル−２，６，１１−ドデカトリエノン酸及び３
，７．１１−トリメチル−２，６，１１−ドデカトリエ
ン−１，１０−ジオールを除いて、新規なものであり、
これらの化合物は価値ある薬理学的特性、即ち、胃酸分
泌−抑制及び／または粘膜−保護特性を有し、従って、
本化合物を胃腸管の病気の抑制または予防に、特に胃潰
瘍及び十二指腸ｉｆｔ瘍に灯して用いることができる。

本発明の目的は、治療的活性物質としての上に定義した
化合物及び塩、かかる化合物またはその塩を含有する薬
剤、かかる薬剤の製造、病気の抑制または予防において
、特に胃潰瘍及び十二指腸潰瘍の抑制または予防におい
て上に定義した化合物及び塩の用途、或いは胃潰瘍及び
十二指腸潰瘍の抑１−１ｆまたは予防に対する薬剤の製
造において上に定義した化合物及び塩の用途、並びに上
に定義した新規化合物及び塩自体、これらの新規化合物
及び塩の９１造である。

「アルキル」なる用語は、単独または組合せ、例えば「
アルコキシアルキル」または「ヒドロキシアルキル」で
あっても、直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素残基、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、５ｅａ−ブチル
、ｔ−ブチル等を表わす。「アルコキシ」なる用語は酸
素原子を介して結合した上記定義の意味におけるアルキ
ル基を表わす。

「シクロアルキル」なる用語には環式脂肪族残基、例え
ばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル等が含まれる。「アルケニル」及Ｖ「アル
キニル」なる用語は炭素−炭素二重または三重結合を含
む炭化水素残基、例えばビニル、１−メチルビニル、１
−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、エチル二
等をａｂｔ。

「アルカノイル」なる用語はアセチル、プロピオニル等
の如き残基を表わす。「アルコキシカルボニル」及び「
アルコキシカルボニルアルキル」なる用語はメトキシカ
ルボニルまたはメトキシカルボニルメチル等の如務残基
を表わす。「ヒドロキシアルキル」なる用語は２−ヒド
ロキシエチルの如き残基を表わす。「フルカッイルオキ
シアルキルＪ及び［アルカ／イルアミ／アルキル］なる
用語はアセトキシメチルまたは２−アセチルアミノエチ
ル等の残基を表わす。

上に定義した式■の化合物の中で、Ｒ１が式（ａ）、（
ｂ）、（ｃ）または（ｄ）の残基を表わし、Ｒ２及びＲ
コが各々（Ｃ，〜ａＳ）−アルキルを表わし、Ｒ４が式
（ｆ）、（８）、（ｈ）、（ｉ）または（ｊ）の残基を
表わし、Ｒ３が（Ｃ２〜Ｃ３）−アルケニル、（Ｃ２〜
Ｃ３）−フルキニルまたはトリ−（Ｃ＋〜Ｃｓ　）−フ
ルキル−シリル−エチニルを表わし、Ｒ６及１／’Ｒ’
が各々（Ｃ８〜Ｃ，）−アルキルを表わすか、または一
緒になってジメチレン基を表わし、Ｒ６が水素または（
Ｃ１〜Ｃ５）−アルキルを表わし、Ｒ９が水素を表わし
、Ｒｌ　ｌが水素または（Ｃ２〜ｃｅ）−フルカッイル
を表わし、ＲＩ２、Ｒ”及びＲ１４が各々水素を表わし
、そして点線の２本が非共役の追加のＣ−Ｃ結合を表わ
す化合物が好ましく；これらの化合物の中で、Ｒ２及び
Ｒ３が各々メチルを表わし、Ｒ５がビニル、１−メチル
ビニル、１７’ロベニル、２−メチル−１−７’ロベニ
ル、エチニル、１−プロピニルまたはトリメチルシリル
エチニルを表わし、Ｒ６及びＲ７が各々メチルまたはエ
チルを表わすか、或いは一緒になってジメチレン基を表
わし、Ｒ８が水素またはメチルを表わし、そしてＲ”が
水素またはアセチルを表わす化合物、特にＲ１が式（ａ
）の残基を表わし、セしてＲ４が式（ｆ）の残基を表わ
す化合物が特に好ましい。

殊に好ましい式■の化合物は次のものである：（全Ｅ）
−１２−ヒドロキシ−６，１０−ジメチル−６゜１０−
ドデカジエン−１−イン−３−オン、（全Ｅ）−１２−
ヒドロキシ−６，１０−ジメチル−１゜６．１０−ドデ
カトリエン−３−オン、（全Ｅ）−１３−ヒドロキシ−
７，１１−ゾメチル−７゜１１−トリデカジエン−２−
イン−４−オン、（全Ｅ）−１３−ヒドロキシ−７，１
１−ジメチル−２゜７．１１−トリデカトリエン−４−
オン及び（全Ｅ）−１０，１０−ジェトキシ−３，７−
ジメチル−２．６−ドデカジエン−１１−イン−１−オ
ール。

同様に、特に好ましい式Ｉの化合物は次のものである： （全Ｅ）−１２−ヒドロキシ−２，６，１０−トリメチ
ル−１，６，１０−ドデカトリエン−３−オン；（全Ｅ
）−１０−オキソ−３，７，１１−トリメチル−２，６
，１１−ドデカトリエナール；及び（６Ｚ、　１０　Ｚ
）−１２−ヒドロキシ−２，６，１０−トリメチル−１
，６，１０−ドデカトリエン−３−オン。

更に好ましい式■の化合物は次のものである：（全Ｅ）
−３，７−ノメチルー９−［２−（１−メチルビニル）
−１，３−ジオキソラン−２−イル］−２，６−／ナシ
エンー１−オール； （Ｅ、Ｅ）−３，７，１１−）すメチル−１０−オキソ
−２，６，１１−ドデカトリエンアミド；（全Ｅ）−１
３−ヒドロキシ−２，７，１１−トリメチル−２，７，
１１−トリテ゛カトリエンー４−オン；（６Ｅ、１０　
Ｚ）−１２−ヒドロキシ−２，６，１０−トリメチル−
１，，６，１０−ドデカトリエン−３−オン；及び （６Ｅ、１０　Ｅ）−１２−ヒドロキシ−２，６，１０
−トリメチル−１，６，１０−ドデカトリエン−３−オ
ン。

更に典型的な式Ｉの化合物は次のものである：（全Ｅ）
−１０−オキソ−３，７，１１−トリメチル−２，６，
１１−ドデカトリエノン酸； （全Ｅ）−１０，１０−ジメトキシ−３，７，１１−ト
リメチル−２，６，１１−ドデカトリエン−１−オール
（全Ｅ）−１０−ヒドロキシ−３，７，１１−トリメチ
ル−２，６，１１−ドデカトリエナール；（全Ｅ）−１
２−ヒドロキシ−６，１０−ジメチル−１−（トリメチ
ルシリル イン−３−オン； （２Ｅ、６　Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−１０−
オキソ−２，６，１１−ドデカトリエナール（Ｅ／Ｚ）
−オキシム； （６Ｅ、１０　Ｅ）−１２−ヒドロキシ−６，１０−ジ
メチル−６，１０−ドデカジエン−１−イン−３−オン
（Ｅ／　Ｚ　）−０−メチルオキシム；及び（２Ｅ、６
　Ｅ、１１　（Ｅ／Ｚ））−３，７−ジメチル−２゜６
．１１−トリデカトリエン−１，１０−ジオール。

上に定義した式Ｉの新規化合物及びその塩は本発明に従
って、 ａ）一般式 式中、Ｒ１１は上に定義した式＜ａ）、（ｂ）または（
ｃ）の残基を表わすか、或いは式 の残基を表わし；Ｒ“ｉは上に定義した式（８）、（ｈ
）、（ｉ）または（ｊ）の残基を表わすか、或いは式 ％式％ の残基を表わし、Ｒ゛ｉは水素、（Ｃ２〜Ｃ３）−フル
カッイルまたは保護基を表わし、Ｒ１“ｉは水素、（Ｃ
＋〜Ｃ，）−アルキル、（Ｃ２〜Ｃ３）−アルカ／イル
、上に定義した式（１）または（１）の基或いは保護基
を表わし、ｒ（２０は水素または保護基を表わし、そし
てＲ２，Ｒ’ｌＲ’１ＲＩＯ及び点線は上記の意味を有
し、ただし、該分子は少なくとも１個の保護基を含むも
のとする、 の化合物から保護基を開裂させるか； ｂ）一般式 式中、Ｒ４１１は上に定義した式（ｆ）、（ｈ）、（ｉ
）または（ｊ）の残基を表わし、そしてＲ２、Ｒ３及び
点線は上記の意味を有する、 の化合物におけるエポキシド環を開環させるが；Ｃ）一
般式 式中、Ｒ１！Ｉは上に定義した式（ｂ）の残基または式 の残基を表わし、Ｒ２は（Ｃ＋〜Ｃ３）−アルキルを表
わし、そしてＲ２、Ｒ３、Ｒ５及び点線は上記の意味を
有する、 のカルボン酸エステルを対応する第一アルコールに還元
するか； ｄ）一般式 式中、Ｒ″ｉｉ１は上に定義した式（ｂ）または（Ｃ）
、上記式（ｄ！り或いは式 （ａ’） の残基を表わし、Ｒ゛ｉは（０２〜Ｃ，）−アルキル、
但し、イソプロピルは除く、（Ｃ１〜Ｃ，）−シクロア
ルキル、（０２〜Ｃ３）−アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ，）
−アルキニルまたはトリ−（Ｃ，〜Ｃ５）−アルキル−
シリル−エチニルを表わし、Ｒ２１は上記の意味を有し
、そしてＲ２、Ｒ３及び点線は上記の意味を有する、 のカルボン酸エステルを対応するカルボン酸に加水分解
するカベ ｅ）　　Ｒ’が上に定義した式（ｂ）、（ｅ）または（
ｄ）の残基或いは上記の式（ａ’）の残基を表わし、た
だし、該分子はＣ−原子に結合した少なくとも１個のヒ
ドロキシ基を含むものとする上に定義した式Ｉの化合物
において、該ヒドロキシ基または複数のヒドロキシ基の
一つをオキソに酸化するか；ｆ）　　Ｒ’が上に定義し
た式（ｂ）または（ｄ）の残基を表わし、そしてＲ４が
ホルミルを表わす上に定義した一般式■の化合物をグリ
ニアール試薬で処理して（Ｃ，〜Ｃ，）−アルキル基、
（Ｃ２〜Ｃ，）−フルケニル基または（Ｃ２〜ＣＳ）ア
ルキニル基を付与するか、 ｇ）Ｒ，’が上に定義した式（ｂ）、（ｃ）または（ｄ
）の残基或いは上記式（ａ’）の残基を表わし、ただし
、該分子は少なくとも１個のオキソ基を含むものとする
上に定義した式■の化合物を一般式Ｈ２Ｎ−０Ｒ”　　
　　　ＶＩ 式中、Ｒ８は上記の意味を有する、 の化合物と反応させるか； ｈ）　　Ｒ１が式 の残基を表わし、Ｒ４が上に定義した式（ｅ）、（１１
）、（ｉ）または（Ｎの残基或いは上記式（ｆ’）の残
基を表わし、そしてＲＳ　Ｉ　；が（Ｃ２〜ｃｓ）−ア
ルク−１−エニルを表わす上に定義した式■の化合物を
一般式ＲＩ５−３−Ｈ■ 式中、Ｒ′５は上記の意味を有する、 の化合物と反応させるか； ｉ）　　Ｒ’が式 の残基を表わし、ｎｉが数０または１を表わし、そして
ＲＩｓ、Ｒ１６、Ｒ＋　７及びＲ１Ｂが上記の意味を有
する上に定義した式Ｉの化合物におけるメルカプト基を
スルフィニルまたはスルホニル基に酸化するか、或いは
スルフィニル基をスルホニル基に酸化するか；或いは ｊ）　　Ｒ’が上に定義した式（ａ）、（ｂ）または（
ｄ）の残基或いは式 の残基を表わし、Ｒ４が」二に定義した式（ｅ＞、（ｆ
）、（ｇ）、（ｉ）または（ｊ）の残基或いは式の残基
を表わし、Ｒ”ｉが（０１〜Ｃ３）−アルキルを表わし
、そしてＲ５及びＲ１２が上記の意味を有し、ただし、
該分子は少なくとも１個のヒドロキシ基を含むものとす
る上に定義した式Ｉの化合物における該ヒドロキシ基を
（Ｃ２〜Ｃ５）−フルカッイル稗某を付与する′ＡＬ尊
でアシル什、シ＝必要に応じて、得られる上に定義した
式Ｉの酸性化合物を塩基によって製薬学的に有用な塩に
転化する ことによって製造することができる。

方法ａ）において出発物質として用いる一般式Ｈの化合
物における保護基として、勿論、分子に存在する他の構
成要素に影響を及ばにとなく、これらの保護基を選択的
に除去する方法によって開裂させ得る基のみが適する。

一般式Ｈの化合物がら保護基またはその複数基の除去は
それ自体公知の方法によって行われ、勿論、用いる方法
を選ぶ際に、除去する保護基またはその複数基の性質を
考慮しなければならず、そして分子に存在する他の構成
要素に影響を及ぼすことなく、保護基またはその複数基
のみが選択的に除去されることに注意しなければならな
い。

適当な保護基は例えば容易に開裂させ得るアセタール及
びケタール保護基、例えばテトラヒドロ−２Ｈ−ビラン
−２−イル、メトキンメチル、メトキシエトキシメチル
、１−メトキシ−１−メチルエチル等；容易に開裂させ
得る金属−有機基、特にトリアルキルシリル基、例えば
ｔ−ブチルジメチルシリル、トリメチルシリル、トリイ
ソプロピルシリル等、またはアルキルジアリールシリル
基、例えばｔ−プチルノフェニルシリル等；である。

保護基の例としてすでに述べた残基の除去方法は文献に
記載されており、従って、当該分野に精通せる者にとっ
てはよく知られている。例えば複素環式基、例えば２−
テトラヒドロピラニルまたはアルフキジアルキル基、例
えばメトキシメチルは、式■の化合物を酸と接触させる
ことによって、容易に開裂させることができる。好まし
い酸は有機酸、例えばギ酸、酢酸プロピオン酸及び９−
）ルエンスルホン酸並びに無磯酸例えば塩酸及び硫酸で
ある。この反応は溶媒を月いずに行われる。しかしなが
ら、温和な方法で反応を行うために、好ましくは溶媒を
用いる。好ましい溶媒は水、アルコール、例えばメタノ
ール及び二り／−ル並びに水とこれらのアルコールの１
つとの混合物である。

反応温度に関しては特別な制限はないが、室温が好まし
い、テトラヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−イル基の開裂は
特に９−）ルエンスルホン酸ビリノニウムを用いて、有
利には水性テ）ラヒドロ７ラン中またはアルコール性系
中で、例えば無水エタノールまたは水性（例えば９０％
ンエンエタノール中われる；式■におけるＲ旨が式（ａ
）の残基を表わすならば、反応を無水アルコール系中で
行う場合、一部または完全なケタール化を起こすことが
でき、Ｒ’が上に定義した式（ｂ）の残基を表わす式Ｉ
の対応する化合物が少なくとも一部得られる。

またテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル基の開裂は
例えば酸性イオン交換樹脂、例えばダウエックス（Ｄｏ
ｗｅｘ）５０　ＷＸ　８を用いて行うことができ、この
場合、開裂はアルコール系、例えばメタノール中で有利
に行われる。

シリル保護基、例えばトリメチルシリルは式■の化合物
を水或いは酸または塩基の水溶液と接触させることにと
よって容易に開裂させることができる。酸及び塩基とし
て、有機酸、例えばギ酸、酢酸及びプロピオン酸並びに
無８！酸例えば塩酸及び硫酸、或いは無機塩基、例えば
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、例え
ば水酸化カリウム及び水酸化カルシウム、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属の炭酸塩、例えば炭酸カリウム
及び炭酸カルシウムを挙げることができる。

反応温度に関しては特別な制限はないが、好ましくは一
般に室温を用いる。保護基の除去に必要な時間は保護基
のタイプに応じて変わる。またシリル保護基は含フツ素
試薬によって、例えばテトラヒドロ７ラン中の７７化テ
トラブチルアンモニウムまたは水中の７７化銀を用いて
開裂させることもでさる。

方法ａ）による一般式■の化合物におけるエポキシド環
の開環はまたそれ自体公知の且つ当該分野に精通せる者
にとってはよく知られた方法に従って行われる。例えば
芳香族炭化水素、例えばトルエン等中の式■の化合物を
アルミニウムイソプロピレートと共に、有利には還流し
たで、加熱することができる。＊たエポキシド環の開環
をアミド試萎、例えばエーテルまたはヘキサン中のりチ
ウムノエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド等
、或いはベンゼン中のジエチルアルミニウムー２．２，
６．６−チトラメチルビベリジンによって行うこともで
トる。

また方法Ｃ）による一般式■のカルボン酸エステルの還
元はそれ自体公知の且つ等該分野に精通せる者にとって
はよく知られた方法に従って行われる。還元剤として有
利には、反応条件下で不活性な有機溶媒、例えば炭化水
素、例えばヘキサン、トルエン等、またはエーテル、例
えばジエチルエーテルテトラヒドロフラン等中の複合金
属水素化物、例えば水素化ジイソブチルアルミニウム、
水素化リチウムアルミニツムまたはアルミン酸ナトリウ
ムジヒドロ〜ビス〔２−メトキシエトキシ１が用いられ
る。

方法ｄ）による一般式■のカルボン酸エステルの加水分
解はまたそれ自体公知の且つ当該分野に精通せる者にと
ってはよく知られた方法に従って行われる。出発物質、
即ち、一般式■のカルボン酸エステルの構造式に応じて
、この加水分解はアルカリ性条件または酸性条件下で行
われる。アルカリ性加水分解は適当な溶媒系、例えば水
または水性ジオキサン等中の強無機塩基、例えば水酸化
ナトリウム等の如きアルカリ金属水酸化物を用いて有利
に行われる。酸性加水分解は適当な溶媒系、例えば水性
テトラヒドロフラン等中の鉱酸、例えば塩酸によって有
利に行われる。

方法ｅ）による酸化はヒドロキシ基をオキソ基に転化す
るためのそれ自体公知の且つ当該分野に精通せる者にと
ってはよく知られた方法に従って行われる。酸化剤とし
て、反応条件下で不活性である適当な溶媒、例えば炭化
水素、例えばヘキサン等、ハロゲン化された炭化水素、
例えば塩化メチレン等、等巾の二酸化マンガン（軟マン
ガンＫ）が有利に用いられる。出発物質が２個のヒドロ
キシ基を含み、その１つが第一であり、他が第二である
場合には、必要に応じて、反応条件を適当に選ぶことに
より、第二ヒドロキシ基に影響を及ぼすことなく、第一
ヒドロキシ基を選択的に酸化することができる。また二
酸化マンガンの代りに、含クロム酸化剤、例えば重クロ
ム酸ピリジニツムまたはクロロクロム酸ビリゾニウム等
を用いることもできる。溶媒として、通常、ハロゲン化
された炭化水素、例えば塩化メチレン等が用いられる；
重クロム酸ピリジニウムに対しては、またツメチルホル
ムアミドを用いることもできる。更に、硫酸中の二酸化
クロム［ノヨーンズ試薬（Ｊ　ｏｎｅｓ　　ｒｅａｇｅ
ｎｔ月が普通の酸化剤である。

また方法ｆ）によろグリニアール反応はそれ自体公知の
且つ当該分野に精通せる者にとってはよく知られた方法
に従って行われる。グリニアール試薬として、メチルマ
グネシウムアイオグイド、ビニルマグネシウムブロマイ
ド、ｐ−ペンチルマグネシウム、シクロプロピルリチウ
ム等の化合物が有利に用いられる；溶媒として例えばエ
ーテル、例えばジエチルエーテルまたはテトラヒドロ７
ラン等が適当である。出発物質におけるＲ１が式（ｄ）
の残基を表わし、セしてＲ４が（０２〜Ｃ５）−アルカ
／イルを表わす場合、このアルカフィル基はグリニアー
ル反応過程中に開裂され、対応する式■、但し、Ｒ’は
式（ｄ）の残基を表わし、そしてＲ９は水素を表わす、
の化合物が得られる。

また方法（ｇ）によるオキシム生成はそれ自体公知の且
つ当該分野に精通せる者にとってはよく知られた方法に
従って行われる。有利には、酸付加塩型、例えば塩酸塩
における式■の化合物（例えばヒドロキシルアミン、０
−メチルヒドロキシアミン等）を用いる；この場合、反
応は塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化
ナトリウム等、弱酸のアルカリ金、ｇ塩、例えば酢酸等
の存在下において行われる。溶媒としてアルコール性ま
たはアルコール性／水性系、例えば無水メタ／−ル、水
性メタノール等が有利に用いられる。

方法ｈ）による反応に対して、硫黄含有成分として式■
の化合物、例えば２−メルカプトエタノール、チオグリ
コール酸メチル、チオ酢酸等、または式■の化合物の保
護された誘導体、例えばＮ−（２−アセチルチオエチル
）アセトアミド、Ｓ　−［（２−７セトアミドー２−メ
チルカルボニル）エチルコチオアセテート等を用いる；
かかる保護された誘導体から反応条件下で保護基が開裂
され、これによって、対応する式■の化合物を遊離し、
そしてその場で反応させる。この反応は塩基、例えばト
リエチルアミン等の如き第三有機塩基の存在下において
且つ反応条件下で不活性である適当な有Ｗ１溶媒、例え
ばメタノール等の如きアルコール、塩化メチレン等の如
きハロゲン化された炭化水素、等巾で有利に行われる。

メルカプト基をスルフィニルまたはスルホニル基に酸化
するか、或いはスルフィニル基をスルホニル基に酸化す
る方法ｉ）による酸化に対して、かかる転化に対しては
普通の酸化剤、例えば過酸、例えばｌ−クロロ過安息香
酸、過酸化水素、過エステル、メタ過ヨウ素醗ナトリウ
ム等を用いる。この酸化は有利には゛、反応条件下で不
活性である有機溶媒、例えばハロゲン化された炭化水素
、例えばＷ化メチレン、りａａホルム、クロロエタン等
、または炭化水素、例えばベンゼン等中で有利に行われ
る；酸化剤して過酸化水素を用いる場合、またこの酸化
を酢酸、水性酢酸等中で行うこともできる。酸化する化
合物に対して酸化剤をやや過剰に用いることが有利であ
る。酸化は有利には室温またはこれ以下、好ましくは約
−５０℃〜０℃で行われる。

方法ｊ）におけるＯ−アシル化剤として、（ＣＺ〜Ｃ，
）−フルカンカルボン酸の反応性官能誘導体、有利には
対応する酸塩化物または酸無水物、例えば無水酢酸等を
用いる。このアシル化は塩基、有利には第三有機塩基、
例えばピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルビペリ
ノン、４−ジメチルアミ／ビリノン等の存在下において
行われる。適当な溶媒は主にへロデン化された炭化水素
、例えば塩化メチレン等である；塩基としてピリジンを
用いる場合、またこのものを同時に溶媒として役立たせ
ることもできる。

得られる式Ｔの酸性化合物の！ｌｌ！ｌｌ的に有用な塩
への転化はそれ自体公知の方法において、製薬学的に許
容し得る塩基で処理することによって行うことができる
。かかる塩として、無機塩基から誘導されるカチオンに
よる塩、例えばカリウム塩、カルシウム塩等のみならず
、また有ｔｊ！塩基、例えばエチレンジアミン、モノエ
タノールアミン、ジェタノールアミン等による塩が適当
である。

一般式■、■、■及び■の出発物質の製造はそれ自体公
知の且つ当該分野に精通せる者にとってはよく知られた
方法に従って、公知の化合物から出発して行うことがで
きる。かかる化合物の製造を選んだ特定の場合に基づき
、次の反応式１〜５に説明する。これらの反応式に示し
た略号は次の意味を有する： ＤＨＰ＝３．４−ジヒドロ−２Ｈ−ビランＤ　Ｉ　ＢＡ
Ｈ＝水素化ジイソブチルアルミニウム０ＴＨＰ＝（テト
ラヒドロ−２Ｈ−とラン−２−イル）オキシ ＰＴＳ＝　　ｐ−）ルエンスルホン酸ビリノニウム反応
式１〜３は式■の化合物の製造に関し、反応式４は式■
の化合物のｇｌ造に関し、そして反応式５は式■及１■
の化合物の製造に関する。

ぴ硫酸、成いは無機塩基、例えばアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化カリウム及び
水酸化カルシウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の炭酸塩、例えば炭酸カリウム及び炭酸カルシウムを
挙げることができる。

反応温度に関しては特別な制限はないが、好ましくは一
般に室温を用いる。保護基の除去に必要な時間は保護基
のタイプに応じて変わる。またシリル保護基は含フツ素
試薬によって、例えばテトラヒドロ７ラン中の７フ化テ
トラブチルアンモニウムまたは水中の７フ化銀を用いて
開裂させることもできる。

方法ａ）による一般式■の化合物におけるエポキシド環
の開環はまたそれ自体公知の且つ当該分野に精通せる者
にとってはよく知られた方法に従って行われる０例元ば
芳香族炭化水素、例えばトルエン等中の弐■の化合物を
アルミニウムイソプロピレートと共に、有利には還流し
たで、加熱することができる。またエポキシド環の開環
をアミド試薬、例えばエーテルまたはへキサン中のりチ
ウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド等
、或いはベンゼン中のノエチルアルミニツム−２，２，
６，６−チトラメチルビベリノンによって行うこともで
きる。

また方法Ｃ）による一般式■のカルボン酸エステルの還
元はそれ自体公知の且つ等該分野に精通せる者にとって
はよく知られた方法に従って行われる。還元剤として有
利には、反応条件下で不活性な有機溶媒、例えば炭化水
素、例えばヘキサン、トルエン等、またはエーテル、例
えばジエチルエーテルテトラヒドロフラン等中の複合−
Ｉ！、属水素化物、例えば水素化ジイソブチルアルミニ
ウム、水素化リチウムアルミニウムまたはフルミン酸ナ
トリウムジヒドロービス［２−メトキシエトキシ］が用
いられる。

方法ｄ）による一般式■のカルボン酸エステルの加水分
解はまたそれ自体公知の且つ当該分野に精通せる者にと
ってはよく知られた方法に従って行われる。出発物質、
即ち、一般式■のカルボン酸エステルの構造式に応じて
、この加水分解はアルカリ性条件または酸性条件下で行
われる。アルカリ性加水分解は適当な溶媒系、例えば水
または水性ジオキサン等中の強無機塩基、例えば水酸化
ナトリウム等の如きアルカリ金属水酸化物を用いて有利
に行われる。酸性加水分解は適当な溶媒系、例えば水性
テトラヒドロ７ラン等中の鉱酸、例えば塩酸によって有
利に行われる。

方法ｅ）による酸化はヒドロキシ基をオキソ基に転化す
るためのそれ自体公知の且つ当該分野に精通せる者にと
ってはよく知られた方法に従って行われる。酸化剤とし
て、反応条件下で不活性である適当な溶媒、例えば炭化
水素、例えばヘキサン等、ハロゲン化された炭化水素、
例えば塩化メチレン等、等巾の二酸化マンガン（軟マン
ガン鉱）が有利に用いられる。出発物質が２個のヒドロ
キシ基を含み、その１つが第一であり、他が第二である
場合には、必要に応じて、反応条件を適当に選ぶことに
より、第二ヒドロキシ基に影響を及ぼすことなく、第一
ヒドロキシ基を選択的に酸化することができる。また二
酸化マンガンの代りに、含クロム酸化剤、例えば重クロ
ム酸ピリジニウムまたはクロロクロム酸ピリジニウム等
を用いることもできる。溶媒として、通常、ハロゲン化
された炭化水素、例えば塩化メチレン等が用いられる；
重クロム酸ピリジニウムに対しては、またジメチルホル
ムアミドを用いることもできる。更に、硫酸中の三酸化
クロム［ジョーンズ試薬（Ｊ　ｏｎｅｓ　　ｒｅａｇｅ
ｎｔ）］が普通の酸化剤である。

また方法ｆ）によるグリニアール反応はそれ自体公知の
且つ当該分野に精通せる者にとってはよく知られた方法
に従って行われる。グリニアール試薬として、メチルマ
グネシウムアイオグイド、ビニルマグネシウムブロマイ
ド、ｐ−ペンチルマグネシウム、シクロプロピルリチウ
ム等の化合物が有利に用いられる；溶媒として例えばエ
ーテル、例えばジエチルエーテルまたはテトラヒドロ７
ラン等が適当である。出発物質におけるＲ１が式（ｄ）
の残基を表わし、そしてＲ１が（Ｃ２〜Ｃ，）−アルカ
ノイルを表わす場合、このアルカノイル基はグリニアー
ル反応過程中に開裂され、対応する式■、但し、Ｒ’は
式（ｄ）の残基を表わし、そしてＲ′は水素を表わす、
の化合物が得られる。

また方法（ｇ）によるオキシム生成はそれ自体公知の且
つ当該分野に精通せる者にとってはよく知られた方法に
従って行われる。有利には、酸付加塩型、例えば塩酸塩
における式■の化合物（例えばヒドロキシルアミン、Ｏ
−メチフレヒドロキシアミン等）を用いる；この場合、
反応は塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、例えば水酸
化ナトリウム等、弱酸のアルカリ金属塩、例えば酢酸等
の存在下において行われる。溶媒としてアルコール性ま
たはアルコール性／水性系、例えば無水メタノール、水
性メタ／−ル等が有利に用いられる。

方法１１）による反応に対して、硫黄含有成分として式
■の化合物、例えば２−メルカプトエタノール、チオグ
リコール酸メチル、チオ酢酸等、または式■の化合物の
保護された誘導体、例えばＮ−（２−７セチルチオエチ
ル）アセトアミド、Ｓ−［（２−７セトアミドー２−メ
チルカルボニル）エチル］チオアセテート等を用いる；
かかる保護された誘導体から反応条件下で保護基が開裂
され、これによって、対応する式■の化合物を遊離し、
そしてその場で反応させる。この反応は塩基、例えばト
リエチルアミン等の如き第三有機塩基の存在下において
且つ反応条件下で不活性である適当な有機溶媒、例えば
メタ／−ル等の如きアルコール、塩化メチレン等の如き
ハロゲン化された炭化水素、等巾で有利に行われる。

メルカプト基なスルフィニルまたはスルホニル基に酸化
するか、或いはスルフィニル基をスルホニル基に酸化す
る方法ｉ）による酸化に対して、かかる転化に対しては
普通の酸化剤、例えば過酸、例えば霞−クロロ過安息香
酸、過酸化水素、過エステル、メタ過ヨウ素酸ナトリウ
ム等を用いる。この酸化は有利には、反応条件下で不活
性である有機溶媒、例えばハロゲン化された炭化水素、
例えハ塩化メチレン、クロロホルム、クロロエタン等、
または炭化水素、例えばベンゼン等中で有利に行われる
；酸化剤して過酸化水素を用いる場合、またこの酸化を
酢酸、水性酢酸等中で行うこともできる、酸化する化合
物に対して酸化剤をやや過剰に用いることが有利である
。酸化は有利には室温またはこれ以下、好ましくは約−
５０℃〜０℃で行われる。

方法ｊ）における０−アシル化剤として、（Ｃ２〜ＣＩ
）−フルカンカルボン酸の反応性官能誘導体、有利には
対応する酸塩化物またはｌ！！！無水物、例えば無水酢
酸等を用いる。このアシル化は塩基、有利には第三有機
塩基、例えばピリジン、）リエチルアミン、Ｎ−メチル
ピペリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の存在下に
おいて行われる。適当な溶媒は主にハロゲン化された炭
化水素、例えば塩化メチレン等である；塩基としてピリ
ジンを用いる場合、またこのものを同時に溶媒として役
立たせることもできる。

得られる式■の酸性化合物の製薬学的に有用な塩への転
化はそれ自体公知の方法において、製薬学的に許容し得
る塩基で処理することによって行うことができる。かか
る塩として、無機塩基から誘導されるカチオンによる塩
、例えばカリウム塩、カルシウム塩等のみならず、また
有機塩基、例えばエチレンノアミン、モノエタノールア
ミン、ジェタノールアミン等による塩が適当である。

一般式■、■、■及び■の出発物質の製造はそれ自体公
知の且つ当該分野に精通せる者にとってはよく知られた
方法に従って、公知の化合物から畠発して行うことがで
きる。かかる化合物の′ｔＪ造を選んだ特定の場合に基
づき、次の反応式１〜５に説明する。これらの反応式に
示した略号は次の意味を有する： ＤＨＰ＝３．４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランＤＩＢＡＨ＝
水素化ジイソブチルアルミニウム０ＴＨＰ＝（テトラヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ ＰＴＳ＝　　ｐ−）ルエンスルホン酸ビリノニウム反応
式１〜３は式■の化合物の製造に関し、反応式４は弐■
の化合物の製造に関し、そして反応式５は式■及びＶの
化合物の製造に関する。

、−一／ へ、 反応式４ ．−〆 ユ シ ロ ト 更に、後記の多くの実施例には式■〜■の化合物の範囲
に含まれる特定の化合物に関する情報が含まれる。

式■及び■の出発並びに式■の化合物の保ｉｌｌされた
誘導体は公知のものであるか、或いはそれ自体公知の且
つ当該分野に精通せる者にとっては良くよく知られた方
法に従って容易に製造することができる。

前記の如く、一般式Ｉの化合物並びに式■の酸性化合物
の塩基によるｇｌ薬学的に有用な塩は価値ある薬理学的
特性を有している。

粘膜−保護及び胃酸分泌−抑制特性並びに毒性に関して
、式■の代表的な化合物を試験した。

下記の実験方法を用いて粘膜保護特性を測定した。

ラット当り１１の投薬量で雄ラットに無水エタノールを
経口的に投与し、胃の粘膜の血液病変が１時間以内に誘
発された。エタノールで処置する３０分前に、試験する
物質（０，１２５％カルボキシメチルセルロースに懸濁
させたもの）または賦形剤のみ（′Ｎ照）の種々な投薬
量をラットに経口的に投与した（１ｍｌ／？ット）、エ
タノールを投与して１時間後、動物を殺しで、その胃を
病変の存在及１敗について調べ、かかる病変の全体の大
きさを測定した。ＩＤＳ。は対照群と比較して、病変の
数を５０％減少させる試験物質の投薬量である。

青酸分泌−抑制活性を測定するために下記の試験方法を
用いて： 雄フットの幽門を、シエイ（Ｓｈａｙ）等［〃ストロエ
ンテａｏシイー［Ｇａｓｔｒｏｅｎｔｅｒｏｌｏｇｙ　
　５＋４３（１９４５）］の方法に従って、わずかにエ
ーテル麻酔下で結紮した。０．５％カルボキシメチルセ
ルロースに懸濁させた試験物質を十二指腸内に投与した
。結紮して５時間後、動物を殺し、胃液の容量及びその
酸性度を測定し、得られた値を対照動物の値と比較した
。ＩＤ５．は対照動物と比較して、分泌の約５０％減少
をもたらす試験物質の投薬量である。

次の！＠Ｉ表に一連の式■の代表的な化合物に対して、
その粘膜−保護活性（「エタノール試験」）及び胃酸分
泌−抑制活性に関する試験結果を示した。

更に、この表には急性毒性に関するデータ（マウスに１
回経口投与した場合のＬＤ５゜）を示した。

Ａ＝（全ピン−１２−ヒドロキシ−６，１０−ジメチル
−６，１０−ドデカジエン−１−イン−３−オン Ｂ＝（全Ｅ）−１２−ヒドロキシ−６，１０−ジメチル
−１，６，１０−ドデカトリエン−３−オンＣ＝（全Ｅ
）−１３−ヒドロキシ−７，１１−ジメチル−７，１１
−ドデカジエン−２−イン−４−オン Ｄ＝（全Ｅ）−１３−ヒドロキシ−７，１１−ジメチル
−２，７，１１−トリデカトリエン−４−オンＥ＝（全
Ｅ）−１０，１０−ジェトキシ−３，７−シメチル−２
，６−ドアカシエン−１１−イン−１−オール Ｆ＝（全Ｅ）−１２−ヒドロキシ−２，６，１０−トリ
メチル−１，６，１０−ドデカトリエン−３−オン Ｇ＝（全Ｅ）−１０−オキソ−３，７，１１−トリメチ
ル−２，６，１１−ドデカトリエナールＨ＝（６Ｚ、１
０　Ｚ）−１２−ヒドロキシ−２，６゜１０−トリメチ
ル−１，６＋１０−ドデカトリエン−３−オン Ｉ＝（全Ｅ）−３，７−ノメチルー９−［２−（１−メ
チルビニル）−１，３−ジオキソ２ンー２−イル］−２
．６−／ナシエンー１−オール Ｊ＝（Ｅ、Ｅ）　−３，７，１１−トリメチル−１０−
オキンー２，６．１１−ドデカトリエンアミドに＝（全
Ｅ）−１３−ヒドロキシ−２，７，１１−トリメチル−
２，７，１１−トリデカトリエン−４−オン Ｌ＝（６Ｅ、１０　Ｚ）−１２−ヒドロキシ−２，６゜
１０−トリメチル−１，６，１０−ドデカトリエン−３
−オン Ｍ＝（６Ｚ、１０　Ｅ）−１２−ヒドロキシ−２，６゜
１０−トリメチル−１，６，１０−ドデカトリエン−３
−オン Ｎ＝（全Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−２，６，１
１−ドデカトリエン−１，１０−ジオール０＝（全Ｅ）
−１０−ヒドロキシ−３，７，１１−トリメチル−２，
６，１１−ドデカトリエノン酸Ｐ＝（全Ｅ）−１０−オ
キソ−３，７’、１１−トリノチル−２．６−１１−ド
デカトリエノン酸Ｑ＝（全Ｅ）−１０，１０−ジメトキ
シ−３，７，１１−トリメチル−２，６，１１−ドデカ
トリエン−１−オール Ｒ＝（全Ｅ）−１０−ヒドロキシ−３，７，１１−トリ
メチル−２，６，１１−ドデカトリエナールＳ＝＜全Ｅ
）−１２−ヒドロキシ−６，１０−ジメチル−１−（ト
リメチルシリル）−６，１０−ドデカジエン−１−イン
−３−オン Ｔ＝（２Ｅ、ＢＥ）−３，７，１１−トリメチル−１０
−オキソ−２，６，１１−ドデカトリエナール（Ｅ／Ｚ
）−オキシム Ｕ＝（６Ｅ、１０Ｅ）−１２−ヒドロキシ−６，１〇−
ジメチル−６，１０−ドデカノニン−１−イン−３−オ
ン（Ｅ／Ｚ）−０−メチルオキシムＶ＝（２Ｅ、６Ｅ、
１１（Ｅ／Ｚ））−３，７，１１−ジメチル−２，６，
１１−トリデカトリエン−１．１０−ジオール 上に定義した化合物及び塩は例えば製薬学的調製物の形
態において薬剤として用いることができる。固体の製薬
学的調製物、例えば錠剤、被覆された錠剤、糖衣光、硬
質ゼラチンカプセル剤及び軟質ゼラチンカプセル剤の形
態における経口投与が主として考えられる。液体の製薬
学的ｇｇＩ物、例えば溶液、浮液及び懸濁液の形態にお
ける経口投与、例えば坐薬の形態における肛門部投与、
或いは例えば注射溶液の形態における非経口投与はあま
り考えられぬが、しかし、これを除外するものではない
。

上に定義した化合物及び塩の１＠を含有する試薬は同様
に本発明の一目的である。かかる試薬の製造は、上に定
義した化合物及び塩の１種またはそれ以上並びに必要に
応じて、他の治療的活性物質の１種またはそれ以上を治
療的に不活性な賦形剤の１種またはそれ以上と共に、ガ
レメス法（Ｈａｌｅｎｉｃａｌ）投与形態にすることに
よって行われる。

錠剤、被覆された錠剤、糖衣光及び硬質ゼラチンカプセ
ル剤を製造するために、上に定義した化合物及び塩を製
薬学的に不活性な無機または有機賦形剤で処理すること
できる。かかる賦形剤として、例えば錠剤、糖衣光及び
硬質ゼラチンカプセル剤に対しては、ラクトース、トウ
モロコシ澱粉またはその誘導体、タルク、ステアリン酸
またはその塩等を用いることができる。胃液に耐性であ
る製薬学的＄１１！！物を製造するためには、例えば７
タル酸ヒドロキシプロピルメチルセルロースからなるこ
とができる胃液−耐性被覆を塗布する必要がある。

軟質カプセル剤には、賦形剤として例えば植物油、ロウ
、脂肪、半固体及び液体ポリオール等が適当である。

溶液及びシロップの製造に対しては、賦形剤として、例
えば水、ポリオール、サッカロース、転化糖、グルコー
ス糖が適当である。

坐薬に対しては、賦形剤としで、例えば天然または硬化
油、ロウ、脂肪半液体または液体ポリオール等が適当で
ある。

注射溶液に対しては、賦形剤として水、アルコール、ポ
リオール、グリセリン、植物油等が適当である。

製薬学的調製物には、加えて、保存剤、安定剤、溶解剤
、湿潤剤、乳化剤、甘味剤、風味剤、浸透圧を変えるた
めの塩、緩衝剤、被覆剤または酸化防止剤を含ませるこ
とができる。＊た調製物には他の治療的に活性な物質を
含ませることもできる。

本発明に従い、上に定義した化合物及び塩を病気の抑制
または予防に、例えば胃潰瘍及び−二指腸潰瘍の抑制ま
たは予防に用いることができる。

投薬量は広い範囲に変えることができ、勿論、各々特定
の場合に個々の必要性に適合させる。一般に、経口投与
の場合、１日当りの投薬量的３０〜４００ｍｇが適当で
あり、静脈内投与の場合、１日当りの投薬量的１〜５０
＋ｇが適当である。

また胃潰瘍及び十二指腸潰瘍の抑制または予防に対する
薬剤を製造するための上に定義した化合物及び塩の用途
も本発明の一目的である。

本発明を説明するが、いかし、決してその範囲を限定す
るものではない以下の実施例において、全ての温度は℃
である。

実施例１ ａ）　　）ルエン８ｍｌ中の（２Ｚ、６Ｅ）−３，７，
１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエノン酸
エチルＩｇ（０，００３８モル）の溶液を一５℃乃至−
１０℃にてトルエン中の水素化ジイソブチルアルミニウ
ムの溶？１ｌ（１，２モル／ｌ）９．４５ｍ１で滴下処
理した。この溶液をアルゴン下にて同一温度で１時間攪
件した６反応混合物を水−水混合物中に注ぎ、エーテル
で抽出した。乾燥し、溶媒を除去した後、残渣をシリカ
ゾル上で、エーテル−ヘキサン１：１を用いてクロマト
グラフィーにかけた。（２Ｚ、６Ｅ）−３，７，１１−
−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエン−１−オ
ールが得られ、このものはＩＲスペクトルにおいて次の
吸収帯を有していた；３３２６ｃｍ＋−’　、１６９９
ｃｍ−’、１４４６ｃｍ　″墓、　　１　３　７　８ｃ
ｍ−’、　　　１　０００ｃ　鵬−車。

３．４−ジヒドロ−２Ｈ−ビラン３２１中の（２Ｚ、６
Ｅ）−３，７，１１−−トリメチル−２，６，１１−ド
デカトリエン−１−オールＩｇ（０，００４５モル）の
溶液を０℃にてｐ−）ルエンスルホン酸９１Ｂで処理し
た。この溶液をアルゴン下にて同一温度で２時間攪拌し
た。水１００＋ｓｌの添加後、混合物をエーテルで抽出
した。有Ｗｉ層を重炭酸ナトリウム溶液で洗浄した。乾
燥し、溶媒を除去した後、残渣をシリカゲル上で、エー
テルヘキサン１：１を用いてクロマトグラフィーにかけ
た。テトラヒドロ−２［［（２Ｚ、６Ｅ）−３，７，１
１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエニル］オ
キシ１−２Ｈ−ビランが得られ、このものはＩＲスペク
トルにおいて次の吸収帯を有していた；１６６６ｃｔａ
−’、　　１４４４ｃｍ″１．１３７９ｃｍ−’、１１
１６ｅ１ｍ″″１．１０７５ｃ＋ｅ−’、１０２０ｃｍ
−’。

ｂ）　モノグリム１３ｍ１及び水２．６　ｍｌに溶解し
たテトラヒドロ−２［［（２２，６Ｅ）−３，７，１１
−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエニルＪオキ
シ］−２Ｈ−ビラン２ｇ（０゜００６５モル）の溶液を
一１０℃にてＮ−ブロモコハク酸イミド１゜３ｇで一部
づつ処理した。次に混合物を０℃で％時開、そして室温
で２時間攪件した。反応溶液を水１００＋ｏｌに注ぎ、
酢酸エチルで抽出した。有機相を飽和塩化ナトリウム溶
液で洗浄した。乾燥し、溶媒を除去した後、テトラヒド
ロ−２［［（２Ｚ、６Ｅ）−１０−ブｏｒ−−１１−ヒ
トａキシ　３，７゜１１−トリメチル−２，６，１０−
ドデカトリエニル］オキシ］−２Ｈ−ピランを含む残渣
をメタノール１８−１に溶解し、炭酸カリウム６００鵡
ｇで処理した。この懸濁液をアルゴン下にて室温で１．
５時間攪拌した。回転蒸発機でメタノールを除去した後
、残渣をエーテル５００ａ＋１及び水２００ｍ１で処理
した。有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄した。乾
燥し、溶媒を除去した後、（６Ｅ、１０Ｚ）−２，３−
エポキシ−２，６，１０−トリメチル−１２−［（テト
ラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］−６．１
０−ドデカジエンを含む残渣をトルエン３０ｍ１に溶解
し、アルミニウムイソプロビレ−）１．３５ｇで処理し
た０反応混合物を還流下で１７時間沸騰させ、室温に冷
却した後、氷−水混合物２００１中に注いだ、ＩＮ塩酸
で酸性にした後、混合物をヘキサン３Ｘ１５０ｍｌで抽
出した。有機相を飽和塩化ナトリウム溶液５００ｉ１で
洗浄した。乾燥し、溶媒を除去した後、残渣をシリカゲ
ル上で、０．１％トリエチルアミンを含む１：２エーテ
ル−ヘキサン混合物を用いてクロマトグラフィーにかけ
た。（６Ｅ、１０Ｚ）−２，６゜１０−トリメチル−１
２−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキ
シ］−１．６．１０−ドデカトリエン−３−オールが得
られ、このものにはＩＲスペクトルにおいて次の吸収帯
を有していた；３４４５　ｃａｂ−’、１６４８ｃｍ″
″事、１４４１　ｃｍ−’、１　３　７　５ｃ曽″″１
、９０１ｃｖ″″１゜Ｃ）テトラヒドロフラン１４．５
ｍｌ及び水３．７−１に溶解した（６Ｅ、１０Ｚ）−２
，６，１０−トリノチル−１２−（（テトラヒドロ−２
Ｈ−ビラン−２−イル）オキシ］−１．６．１０−ドデ
カトリエン−３−オール０．５ｇ（０，００１６モル）
の溶液をｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム１６７．
４＋＊ｇ（０，４モル当１１）で処理した。溶液を還流
下で１７時間沸騰させた。冷却後、これに水１００＋＊
Ｉ及びエーテル３００１を加えた。有機相を重炭酸ナト
リウム溶液で中和した。乾燥し、溶媒を除去した後、残
渣をシリカゲル上で、エーテル−ヘキサン１：１を用い
てクロマトグラフィーにかけた。

（６Ｅ、１０　Ｚ）−２，６，１０−−トリメチル−１
，６゜１０−ドデカトリエン−３，１２−ヂオールが得
られ、このものはＩＲスペクトルにおいて次の吸収帯を
有していた；３３４４ｃｍ−・、１６４７ｃｍ−京、１
４４９ｃｍ−’、１３７５ｃａ＋−’、９９７　ｃｍ−
’。

実施例２ 塩化メチレン１５１に溶解した（６　Ｅ、１０　Ｚ）−
２，６，１０−−トリメチル−１２−（（テトラヒドロ
−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］−１．６．１０−
ドデカトリエン−３−オール０．５ｇ（０，００１６モ
ル）の溶液を二酸化マンガン１０＝で処理した。この懸
濁液をアルゴン下にて室温で１８時間攪件した。ｔｐ遇
し、溶媒を除去した後、残渣をシリカゲル上で、エーテ
ル−ヘキサン１０：１を用いてクロマトグラフィーにか
けた。（６Ｅ、１０Ｚ）−２，６，１０−トリメチル−
１２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−イル）オ
キシ］−１．６．１０−ドデカトリエン−３−オンを含
む生成物をテＦ（ トラヒドロ７ラン１０−１及び水２　、６　ｍｌに溶解
し、Ｇｌ−）ルエンスルホン酸ピリジニウム１１８ｍｇ
で処理した。溶液を還流下で１７時間沸騰させた。

冷却後、これに水１００ｍ１及びエーテル２００１を加
えた。有機相を重炭酸ナトリウム溶液で中和した。乾燥
し、溶媒を除去した後、残渣をシリカゲル上で、エーテ
ル−ヘキサン１：１を用いてクロマトグラフィーにかけ
た。　（６Ｅ、１０　Ｚ）−１２−ヒドロキシ−２，６
，１０−−トリメチル−１゜６．１０−ドデカトリエン
−３−オンが得られ、このものはＩＲスペクトルにおい
て次の吸収帯を有していた；３３９０ｃｍ″″１．１６
７８ｃｍ−’、１６２５ｃｍ″″１．１４１５ｃｍ−’
、１３８０ｃｍ−’、９４５Ｃ１ｌ−’＊ 実施例３ 塩化メチレン５１及びピリジン１．３ＩＩｌに溶解した
（６Ｅ、１０Ｚ）−１２−ヒドロキシ−２，６゜１０−
トリメチル−１，６，１０−ドデカトリエン−３−オン
０．５ｇ（０，００２１モル）の溶液を無水酢酸１１で
処理した。この溶液をアルゴン下にて室温で１８時間攪
拌した。溶媒を除去した後、残渣をトルエンに３回採り
入れ、回転蒸発機で溶媒を除去した。残渣をシリカゲル
上で、エーテル−ヘキサン１：５を用いてクロマトグラ
フィーにかけた。（２Ｚ、６Ｅ）−３，７，１１−トリ
メチル−１０−オキンー２．６．１１−ドデカトリエニ
ルアセテートが得られ、このものはＩＲスペクトルにお
いて次の吸収帯を有していた；１７３５ｃ鶴−１，１６
７７ｃ＋ｗ−’、　　１　６３０ｃｍ−’１１　４４８
ｃａ＋−’、　１３６８　ｃａｂ−’、９５０　ｅ＋ａ
−’。

実施例４ ａ）　　）ルエン８＋＋＋１中の（２Ｚ、６Ｅ）−３，
７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエノ
ン酸エチルＩｇ（０，００３８モル）の溶液を一５℃乃
至−１０℃にてトルエン中の水素化ジイソブチルアルミ
ニウムの溶？［（１，２モル／ｌ、ｎｆＪち、３゜０モ
ル当量）９．４５ｍ１で処理したにの溶液をアルゴン下
にて同一温度で１時間攪拌した０反応混合物を水−水混
合物中に注ぎ、エーテルで抽出した。乾燥し、溶媒を除
去した後、残渣をシリカデル上で、エーテル−ヘキサン
１：１を用いてクロマトグラフィーにかけた。（２Ｚ、
６　Ｅ）−３１７。

１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエン−１
−オールが得られ、このものはＩ　Ｒスペクトルにおい
て次の吸収帯を有していた；３３２３ｃｍ−’、　　ｆ
　６６８ｃｍ″″１．１４４６ｅｉ−’、１３７７ｃｍ
１．１００１ｃｍ″″− ３，４−７ヒドロー２Ｈ−ビラン３４１中の（２Ｚ、６
　Ｅ）　−３，７，１１−）　１７１チル−２，６，１
０−ドデカトリエン−１−オールＩｇ（０，００４５モ
ル）の溶液を０℃にてｐ−）ルエンスルホン酸９１１１
１ｇで処理した。この溶液をアルゴン下にて同一温度で
２時間攪拌した。水１００ｍ１の添加後、混合物をエー
テルで抽出した。有機相を炭酸ナトリウム溶液で洗浄し
た。乾燥し、溶媒を除去した後、残渣をシリカゾル上で
、エーテル−ヘキサン１：１を用いてクロマトグラフィ
ーにかけた。テトラヒドロ−２［［（２Ｅ、６　Ｚ）−
３，７，１１−）サメチル−２，６，１０−ドデカトリ
エニル】オキシ】−２Ｈ−ピランが得られ、このものは
ＩＲスペクトルにおいて次の吸収帯を有していた；１６
６９ｅ１ｍ″″１．１４４８ｃｍ−’、１３７７ｃｍ−
’、１１１５ｃｍ″″１．１０７８ｃｍ″″１．１０１
９ｃｍ＋″″Ｉ。

モノグリム１３１及び水２．６１に溶解したテトラヒド
ロ−２−（［（２Ｅ、６　Ｚ）−３，７，１１−トリメ
チル−２，８，１０−ドデカトリエニルＪオキシ］−２
Ｈ−ピラン２ｇ（０，００６５モル）の溶液を一１０℃
にてＮ−ブロモコハク酸イミド１゜３ｇで一部づつ処理
した０次に混合物を０℃でに時間、そして室温で２時間
攪拌した６反応溶液を水１００１中に注ぎ、酢酸エチル
で抽出した。有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し
た。乾燥し、溶媒を除去した後、テトラヒドロ−ｚ−［
［（２Ｅ、６Ｚ）−１０−ブロモ−１１−ヒドロキシ−
３゜７．１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリ
工二ル］オキシ】−２Ｈ−ピランを含む残渣をメタ／−
ル１８瞳１に溶解し、炭酸カリウム６００ｍｇで処理し
た。この懸濁液をアルゴン下にて室温で１゜５時間攪拌
した。メタ／−ルを回献蒸発機で除去した後、残渣をエ
ーテル５００ｍ１及び水２００ｍ１で処理した。有機相
を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄した。（６２，ｌ０Ｅ
）−２，３−エポキシ−２゜６．１０−−トリメチル−
１２−［（テトラヒドロ−２Ｈ−とラン−２−イル）オ
キシ］−６．１０−ドデカツエンを含む残渣をトルエン
３０１に溶解し、アルミニウムイソプロピレート１．３
５ｇで処理した。反応混合物を還流下で１７時間沸ｍさ
せた。

室温に冷却後、反応混合物を氷−水混合物２００１に注
いだ、ＩＮ塩酸で酸性にした後、混合物をヘキサン３Ｘ
１５０ｍｌで抽出した。有機相を飽和塩化ナトリウム溶
液５００＋ｌで洗浄した。乾燥し、溶媒を除去した後、
残渣をシリカゲル上で、０゜１％トリエチルアミン０．
１％を含む１：２エーテル−ヘキサン混合物を用いてク
ロマトグラフィーにかけた。（６Ｚ、１０Ｅ）−２，６
，１０−トリメチル−１２−［（テトラヒドロ−２Ｈ−
ピラン−２−イル）オキソ］−１．６．１０−ドデカト
リエン−３−オールが得られ、このものはＩ　Ｒスペク
トルにおいて次の吸収帯を有していた。’３４４７ｃｍ
−’、１６４４ｃｍ−’、１４４３ｃｍ−１，１３７９
ｅ＋ｓ″″１．９０９ｃｒａ−’。

ｂ）テトラヒドロフラン１４．５ｍｌ及び水３．７＋ｍ
ｌに溶解した（６Ｚ、１０Ｅ）−２，６，１０−トリメ
チル−１２−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イ
ル）オキシ］　　１＊６ｗ１Ｏ−ドデカトリエンー３−
オール０．５ｇ（０，００１６モル）の溶液をｐ−トル
エンスルホン ４モル当ｆｉ）で処理した．この溶液を還流下で１７時
間沸騰させた。冷却後、水１００口１及びエーテル３０
０ｅｌを加えた．有機相を重炭酸ナトリウム溶液で中和
した。乾燥し、溶媒を除去した後、残渣をシリカゲル上
で、エーテル−ヘキサン１：１を用いてクロマトグラフ
ィーにかけた。（６Ｅ。

１　０Ｚ）−２．６．１　０−トリメチル−１，６．１
０−ドデカトリエン−３，１２−ヂオールが得られ、こ
のものはＩＲスペクトルにおいて次の吸収帯を有してい
た；３　３　４　６ｃｍ−’、１６４９ｃｍ″″１、１
４４６ｃｍ−’、１　３　７　７ｃｍ−’、１　０　０
　１　ｃｎ−’。

実施例５ 塩化メチレン１５ｍｌに溶解した（６Ｚ，ＩＯＥ）−２
，６，１０−）リッチル−１２−［（テトラヒドロ−２
Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］−１．６．１０−ドデ
カトリエン−３−オール０．５ｇ（０，００１６モル）
の溶液を二酸化マンガン１０ｇで処理した。この懸濁液
をアルゴン下にて室温で１８時間攪件した。濾過し、溶
媒を除去した後、残渣をシリカゲル上で、エーテル−ヘ
キサン１０：１を用いてクロマトグラフィーにかけた。

　（ｆ３　Ｚ、１０　Ｅ）−２，６，１０−）リッチル
−１２−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−イル）
オキシ］−１．６．１０−ドデカトリエン−３−オンを
含む生成物をテトラヒドロ７ラン１０ｍ１及び水２．６
ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム１
１８ｍｇで処理した。この溶液を還流下で１７時間沸騰
させた。冷却後、これに水１００ＩＩｌｌ及びエーテル
２００１Ｉｌｌを加えた。有機相を重炭酸す）　ＩＪウ
ムｆ＃液で中和した。乾燥し、溶媒を除去した後、残渣
をシリカゲル上で、エーテル−ヘキサンを用いてクロマ
トグラフィーにかけた。（６Ｚ、１０Ｅ）−１２−ヒド
ロキシ−２，６，１０−）リッチルー１．６゜１０−ド
デカトリエン−３−オンが得られ、このものはＩＲスペ
クトルにおいて次の吸収帯を有していた；３３８９ｃｅ
＋−’、　１６７５ｃｍ−’、１６２６６１−’、１４
１３ｃｍ−’、１３８２ｃｍ″″１．１００１００Ｏ’
、９４８０１１″″１゜ 実施例６ ｍ化メチレン５１及びピリジン１．３曽ｌに溶解した（
６Ｚ、ｌ０Ｅ）−１２−ヒドロキシ−２，６ｆ１０−ト
リメチル−１，６，１０−ドデカトリエン−３−オン０
．５ｇ（０，００２１モル）の溶液を無水酢酸１−１で
処理した。この溶液をアルゴン下にて室温で１８８時間
攪拌た。溶媒を除去した後、残渣をトルエンに３回採り
入れ、回転蒸発機で溶媒を除去した。残渣をシリカゾル
上で、エーテル−ヘキサン１：５を用いてクロマトグラ
フィーにかけた。（２Ｅ、６２）−３，７，１１−）リ
ッチルー１０−オキソ−２，６，１１−ドデカトリエニ
ルアセテートが得られ、このものはＩＲスペクトルにお
いて次の吸収帯を有していた；１７３９ｃｍ−’、１６
７５ｃａｔ−’、１６２９ｃｍ″″１．１４４９ｃ＋ａ
−’、１３７０ｅ鑓−’、　９４８　ａｍ−’。

実施例７ ａ）　　トルエン８論１中の（２Ｚ、６Ｚ）−３，７，
１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエノン酸
エチルＩｇ（０，００３８モル）の溶液を一５℃乃至−
１０℃にてトルエン中の水素化ジイソブチルアルミニウ
ムの溶Ｑ（１，２モル／ｉ即ち、３゜０モル当ｆｉ）９
，４５ａ＋１で滴下処理した。この溶液をアルゴン下に
て同一温度で１時間攪拌した１反応混合物を氷−水混合
物に注ぎ、エーテルで抽出した。乾燥し、溶媒を除去し
た後、残液をシリカゲル上で、エーテル−ヘキサン１：
１を用いてクロマトグラフィーにかけた。（２Ｚ、６Ｚ
）−３，７゜１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカ
トリエン−１−オールが得られ、このものはＩＲスペク
トルにおいて次の吸収帯を有していた：３３２７ｃｍ−
’、１６６６ｃｍ−’、１４４８ｃａ＋−’、１３７９
８１ｍ−’、９９９　ｃＩＩ−’。

３．４−ノヒドロー２　Ｈ−ピラン３２ＩＩｌｌ中の（
２Ｚ、６Ｚ）−３，７，１１−２，６，１０−ドデカト
リエン−１−オールＩｇ（０，００４５モル）の溶液を
０℃にてｐ−トルエンスルホン１１２９１ｍｇで処ｆｉ
Ｌな、この溶液をアルゴン下にて同一温度で２時間攪拌
した。水１００１の添加後、混合物をエーテルで抽出し
た。有機相を重炭酸ナトリウム溶液で洗浄した。乾燥し
、溶媒を除去した後、残渣をシリカゲル上で、エーテル
−ヘキサン１：１を用いてクロマトグラフィーにかけた
。テトラヒドロ−２［［（２Ｚ、６Ｚ）−３，７，１１
−）リッチル−２゜６．１０−ドデカトリエニル］オキ
シ１−２Ｈ−ピランが得られ、このものはＩＲスペクト
ルにおいて次の吸収帯を有していた：　１６６８　ａｍ
−’、１４４４ｃｃｍ−’ｓ　１３７８ｃ＋＋＋″″１
．１１１８ｃｍ″″１，１０７５　ａｍ−’、１０２３
　ｃｍ−’。

モノグリム１３１及び水２．６　ａ＋Ｉに溶解したテト
ラヒドロ−２［（（２Ｚ、６　Ｚ）−３，７，１１−ト
リメチル−２，６，１０−ドデカトリエニル］オキシ］
−２Ｈ−ピラン２ｇ（０，００６５モル）の溶液を一１
０℃にてＮ−ブロモコハク酸イミド１．３ｇで一部づつ
処理した０次に混合物を０℃でＺ時間、そして室温で２
［Ｌ？間攪拌した。反応溶液を水１００ｍ＋１に注ぎ、
酢酸エチルで抽出した。有機相を飽和塩化ナトリウム溶
液で洗浄した。乾燥し、溶媒を除去した後、テトラヒド
ロ−２［［（２Ｚ、６　Ｚ）−１０−プロモー１１−ヒ
ドロキシ−３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−
ドデカトリエニル１オキシ］−２Ｈ−ピランを含む残渣
をメタノール１１３ｍ１に溶解し、炭酸カリウム６００
ｍｇで処理した。懸濁液をアルゴン下にて室温で１．５
時間攪拌した。メタノールを回転蒸発機で除去した後、
残渣をエーテル５００ｍ１及Ｖ水２００ｍ１で処理した
。有機相を飽和塩化す）　＋７ウム溶液で洗浄した。

乾燥し、溶媒を除去した後、（６Ｚ、１０　Ｚ）−２。

３−エポキシ−２，６，１０−トリメチル−１２−［（
テトラヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−イル）オキシ］−６
．１０−ドデカジエンを含む残渣をトルエン３０ｍ１に
溶解し、アルミニウムイソプロビレ−）１３５ｇで処理
した０反応混合物を還流下で１７時間沸！！させた。室
温に冷却後、反応混合物を氷−水混合物２００ｍ１に注
いだ、ＩＮ塩酸で酸性にした後、混合物をヘキサン３Ｘ
１５０ｍｌで抽出した。有機相を飽和塩化す）　＋７ウ
ム溶液５００１１１で洗浄した。乾燥し、溶媒を除去し
た後、残渣をシリカゲル上で、トリエチルアミン０．１
％を含む１：２エーテル−ヘキサン混合物を用いてクロ
マトグラフィーにかけた。（（５Ｚ、１０Ｚ）−２，６
゜１０−トリメチル−１２−［（テトラヒドロ−２Ｈ−
ビラン−２−イル）オキシ］−１．６．１０−ドデカト
リエン−３−オールが得られ、このものはＩＲスペクト
ルにおいて大の吸収帯を有していた；３４４９ｃｍ−’
、１６４７ｃｍ−１，１４４９ｃｍ−’、１３　７　７
　ｃｍ−１、９０１ｅ論−’。

ｂ）テトラヒドロフラン１４．５ｍｌ及び水３．７ｍＮ
ｍ溶解した（６Ｚ、１０２）−２，６，１０−）　リメ
チル−１２−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イ
ル）オキシ］−１．６．１０−ドデカトリエン−３−オ
ール０．５ｇ（０，００１６モル）の溶液なｐ−トルエ
ンスルホン酸ピリジニウム１６７．２ｇ（０，４モル当
ｆｉ）で処理した。この溶液を還流下で１７時間沸騰さ
せた。冷却後、これに水１００ｍ１及びエーテル３００
ｍ１を加えた。有機相を重炭酸ナトリウム溶液で中和し
た。乾燥し、溶媒を除去した後、残渣をシリカゾル上で
、エーテル−ヘキサン１：１を用いてクロマトグラフィ
ーにかけた。（６２，１０Ｚ）−２，６，１０−）リメ
チルー１．６．１０−ドデカトリエン−３−ヂオールが
得られ、このものはＩＲスペクトルにおいて次の吸収帯
を有していた：３４４８ｅ曽−１．１６４８ｅ１ｍ″″
１．１４４３ｃｍ−’、１３７５ｃｍ−’、９９８　ａ
ｍ−’。

実施例８ 塩化メチレン１５ｍ１に溶解した（６　Ｚ、１０　Ｚ）
−２，６，１０−−トリメチル−１２−［（テトラヒド
ロ−２Ｈ−ビラン−２−イル）オキシ］−１．６．１０
−ドデカトリニン−３−オール０．５ｇ（０，００１６
モル）の溶液を二酸化マンガン１０ｇで処理した。この
懸濁液をアルゴン下にて室温で１８時間攪件した。濾過
し、溶媒を除去した後、残渣をシリカゾル上で、エーテ
ル−ヘキサン１０：１を用いてクロマトグラフィーにか
けた。（６Ｚ、１０　Ｚ）−２，６，１０−−トリメチ
ル−１２−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル
）オキシ］−１．６．１０−ドデカトリエン−３−オン
を含む生成物をテトラヒドロフラン１０ｍ１及び水２．
６ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム
１１８Ｂで処理した。この溶液を還流下で１７時間沸騰
させた。冷却後、これに水１００１及びエーテル２００
ｍ１を加えた。有機相を重炭酸ナトリウム溶液で中和し
た。乾燥し、溶媒を除去した後、１Ａ渣をシリカゲル上
で、エーテル−ヘキサン１：１を用いてクロマトグラフ
ィーにかけた。（６Ｚ、１０　Ｚ）−１２−ヒドロキシ
−２，６，１０−トリメチル−１，６，１０−ドデカト
リエン−３−オンが得られ、このものはＩＲスペクトル
において次の吸収帯を有していた；３３８７ｃ＋ｏ−’
、１６７７ｃｍ−’、１６２９ｃｍ−’、１４１７ｃｍ
−’、１３８９ｃｍ−’、９９７０μｍ１．９５０　ｃ
ｍ−’。

実施例９ ［化メチレン５−１及びピリノン１，３ａ＋Ｉに溶解し
た（６　Ｚ、１０　Ｚ）−１２−ヒドロキシ−２，６゜
１０−トリメチル−１，６，１０−ドデカトリエン−３
−オン０．５　ｇ（０，００２１モル）の溶液を無水酢
１１１ｍ１で処理した。この溶液をアルゴン下にて室温
で１８時間攪拌した。溶媒を除去した後、残渣をトルエ
ン３回採り入れ、各々の場合に回転蒸発機で溶媒を除去
した。残渣をシリカゲル上で、エーテル−ヘキサン１：
５を用いてクロマトグラフィーにかけた。（２Ｚ、６Ｚ
）−３，７，１１−トリメチル−１０−オキソ−２，６
，１１−ドデカトリエニルアセテートが得られ、このも
のはＩＲスペクトルにおいて次の吸収帯を有していた；
１７４　２　ａｍ−’、　１　６　７　１　　ａｍ−’
、　１　６　３　４ｃｍ−’、　１４４２Ｃ論−１、１
３６７ｃｍ−’、　９５１　Ｃ曹−１゜実施例１０ ａ）　ジメチルホルムアミド３０ｍ１中の（６Ｅ、１０
Ｚ）−２，６，１０−トリメチル−１２−’［（テトラ
ヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−イル）オキシ］−１゜６．
１０−ドデカトリエン−３−オール２．０ｇ及びイミダ
ゾール４．２３ｇの溶液をＬｅｒｔ、−ブチルツメチル
クロロシラン４．７ｇ（５モル当量）で処理した０反応
混合物をアルゴン下にて室温で６時間攪拌した。水処理
後、有機相を乾燥し、溶媒を除去した。残渣をシリカゲ
ル上で、エーテル−ヘキサン１：１０を用いてクロマト
グラフィーにかけた。

（６ＥｖｌＯＺ）−３（ｔｅｒｔ、−ブチルジメチルシ
リルオキシ）−２，６，１０−トリメチル−１２−［（
テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］−１
．６．１０−ドデカトリエンを含′む生成物をイソプロ
パツール５０ｍ１に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸ピ
リジニウム３５０ｍｇで処理した。

反応溶液をアルゴン下にて室温で６時間攪拌した。

水性処理後、有機相を乾燥し、溶媒を除去した。

残渣をシリカゾル上で、エーテル−ヘキサン２：１を用
いてクロマトグラフィーにかけた。（２Ｚ。

６　Ｅ）　　１０−（ｔｅｒｔ、−ブチルジメチルシリ
ルオキシ）−３，７，１１−トリメチル−２，６，１１
−ドデカトリエン−１−オールが得られ、このものはＩ
Ｒスペクトルにおいて次の吸収帯を示した；３３３９ｃ
ｍ＋−’、３０７１　ａｍ−’、１６６６ｃｍ−’、１
６　５　１　ａｍ−’、　１　４　４　８ｃｍ−’、　
　１２５１ｃｍ−鵞、　１０？Ｂｃ論″″１、　１　０
　２　２ｃｍ−’、　１００４Ｃ１１′−′。

ｂ）塩化メチレン５１中の（２Ｚ、６　Ｅ）−１０−（
ｔｅｒｔ、−ブチルツメチルシリルオキシ）−３，７゜
１１−トリメチル−２，６，１１−ドデカトリエン−１
−オール２００−ｇの溶液をトリエチルアミン０．４１
及び無水酢酸０　、２　＋＊Ｉで処理し、この溶液を室
温で６時間攪拌し、次に回転蒸発機で溶媒を除去した。

残渣をトルエンに３回採り入れ、各々の場合に揮発性成
分を回転蒸発機で除去した。粗製の生成物をシリカゲル
上で、エーテル−ヘキサン１：５を用いてクロマトグラ
フィーにかけた。

精製して得られた生成物、（２Ｚ、６　Ｅ）−１０−（
Ｌｅｒｔ＝−ブチルジメチルシリルオキシ）−３，７゜
１１−トリメチル−２，６，１１−ドデカトリエニルア
セテートをテトラヒドロ７ラン５１１１に溶解し、テト
ラブチルアンモニウムフルオライド３２０ｍｇで処理し
た。溶液を室温で１６時間攪件した。溶媒を回転蒸発機
で除去した後、残渣をシリカゲル上で、エーテル−ヘキ
サン１：１を用いてクロマトグラフィーにかけた。　（
２Ｚ、６　Ｅ）−１０−ヒトａキシ−３，７，１１−）
　１ツメチル−２，６，１１−ドデカトリエニルアセテ
ートが得られ、このものはＩＲスペクトルにおいて次の
吸収帯を示した：３　４　５　４ｃｍ−’、　１　７　
３　９ｃｍ−’、　１　６　５　１　ａｖａ−’、１４
４６ｃｍ″″１．１２３６ｃｍ−’、　　１０２３（！
！１″″１．９５５ｃ−一１、８９８Ｃ論−１゜ 実施例１１ メタノール１１０論１中の（Ｇ　Ｅ、１０　Ｚ）　−１
２−ヒドロキシ−２，６，１０−トリメチル−１，６゜
１０−ドデカＦリエンー３−オン３．５ｇ（０，０１４
８モル）の溶液をＮ−（アセチルチオエチル）アセトア
ミド？、１　ｓｇ及びトリエチルアミン６．２ＩＩｌで
処理した。この溶液を室温で２４時間攪拌した。溶媒を
回転蒸発機で除去した。残渣をトルエンに３回採り入れ
、溶媒を回転蒸発機で除去した。

＠製の生成物を実施例１２に述べたアセチル化に直接使
用し得るか、或いはシリカゲル上で、エーテル−メタノ
ール１５：１を用いてクロマトグラフィーにかけること
ができた。クロマトグラフィーで精製した後、（２Ｚ、
６　Ｅ）−１２−［（２−７セトアミドエチル）チオ］
−３．７．１１−トリメチル−１０−オキソ−２，６−
ドゾカシエンー１−オールが得られ、このものはＩＲス
ペクトルにおいて次の吸収帯を示した：１７３　Ｔｅ１
１１−’、１７１５　ｃｍ−’、１４３７ｃｍ−’、１
３６６ｃｍ−’、１２７７ｅｌｌ−’、１２３５ｃｍ−
’、１１５７ｃａ−’、１１３６ｅａｔ−’、１０２２
ｃｏ＋−’。

実施例１２ 実施例１１に従って得られた＠製の（２Ｚ、６Ｅ）−１
２−［（２−７セトアミドエチル）チオ】−３゜７．１
１−トリメチル−１０−オキソ−２，６−ドデカジエン
−１−オールを塩化メチレン１６０１に０℃で溶解し、
無水酢酸３２１及びピリジン４２ｉ１で処理した。溶液
をアルゴン下にて室温で２０時間攪拌した。溶媒を水流
ポンプによる真空下で除去した。残渣をトルエンに３回
採り入れ、各々の場合に回転蒸発機で溶媒を除去した。

粗製の生成物をシリカゲル上で、エーテル−メタノール
を用いてクロマトグラフィーにかけた。（２Ｚ、６Ｅ）
−１２−［（２−７セトアミドエチル）チオ］−３，７
，１１−トリメチル−１０−オキソ−２，６−ドゾカシ
エニルアセテートが得られ、このものはＩＲスペクトル
において次に吸収帯を有していた；１７３６ｃｍ＋″″
１．１７１２ｃ＋ｓ″″１，１６５８ｃｍ−’、１５４
５　ａｍ−’、１３７５ｃｍ＋−’、　１２３５ｃｍ−
’、１０２３ｃｍ″″１、９　９　２　ｃｖａ−’。

実施例１３ メタノール１０働１中の（６Ｅ、１０Ｚ）−１２−ヒド
ロキシ−２，６，１０−トリメチル−１，６，１０−ド
デカトリエン−３−オン３００ｍｇ（０，００１３モル
）の溶液を２−メルカプ）０．２７ｍ１及びトリエチル
アミン０．５３ｍ１で処理した。この溶液をアルゴン下
にて室温で１８時間攪拌した。溶媒を回転蒸発機で除去
し、残渣を水及び塩化メタシンで処理した。抽出後、有
機相を乾燥し、溶媒を回転蒸発機で除去した。残渣をシ
リカゲル上で、エーテル−メタノール５０：１を用いて
クロマトグラフィーにかけた。（２Ｅ、ｌ０Ｚ）−１２
−ヒドロキシ−１−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］
−２，６，１０−トリメチル−６，１０−ドデカジエン
−３−オンが得られ、このものはＩＲスペクトルにおい
て次の吸収帯を有していた；３３６９ｃｍ−’、１７０
８Ｃ１１−’、　　１６６７０１１″″’、１４５０ｃ
ｍ１″″１、１　０　４　４ｃｍ−’、　１０５５ｃｍ
−羞。

実施例１４ 塩化メチレン１０ｍ１中の（６Ｅ、１０　Ｚ）−１２−
ヒドロキシ−１−（（２−ヒドロキシエチル）チオ］−
２，６，１０−−トリメチル−１２−６，１０−ドデカ
ジエン−３−オン３００ａ＋ｇ（０，０００９６モル）
の溶液をピリジン１．１１及び無水酢酸０゜９鵡１で処
理した。この溶液をアルゴン下にて室温で１８時間攪拌
した。溶媒を除去した後、残渣をトルエンに３回採り入
れ、溶媒を回転蒸発（幾で除去した。残渣をシリカゾル
上で、エーテルを用いてクロマトグラフィーにかけた。

（２Ｚ、６Ｅ）−１２−［（２−アセトキシエチル）チ
オ］−３．７デ１１−トリメチル−２，６−ドゾカノエ
ニルアセテートが得られ、このものはＩＲスペクトルに
おいて次の吸収帯を有していた；１７４０ｃｍ−’、１
７１２ｃｍ−’、１４５０ｃ＋ａ−’、１３７９ｃｍ−
’、１２３５ｃｅ＊″″１、１　０　２　５ｃ−″’、
９５７ｃｍ″″ｌ。

実施例１５ メタノール１３１中の（６Ｅ、１０Ｚ）−１２−ヒドロ
キシ−２，６，１０−トリメチル−１，６，１０−ドデ
カトリエン−３−オン４ｇ（０，００１７モル）をチオ
グリコール酸メチル４．７＋ｅｌ及１トリエチルアミン
７　、１　ｍｌで処理した。この溶液をアルゴン下にて
室温で１８時間攪件した。溶媒を除去した後、残渣を水
及び塩化メチレンで処理した。

有機相を乾燥し、溶媒を除去した。残渣をシリカゲル上
で、エーテルを用いてクロマトグラフィーにかけた。　
［［（６Ｅ、１０　Ｚ）−１２−ヒドロキシ−２，６，
１０−トリメチル−３−オキソ−６，１０−ドデカジェ
ニル］チオ］酢酸メチルが得られ、このものはＩＲスペ
クトルにおいて次の吸収帯をは有していた；１７３６ｃ
ｅ−’、　　１７１１　ａＩｌｌ−’、１４　３　７　
ｃｍ−’、　１４０８ｃｍ−’、　１　２　８　１　ａ
ｍ−’、　１１３７ｃｍ−’、１００７　ｃｒａ−’。

実施例１６ 塩化メチレン５１中の［［（６Ｅ、１０　Ｚ、）−１２
−ヒドロキシ−２＋６ｔｌｏ−トリメチル−３−オキソ
−６，１０−ドデカジェニルＪチオ］酢酸メチル３００
ｇ（０，０００８８モル）の溶液をピリノン０．５　ｍ
ｌ及び無水酢酸０．４１で処理した。この溶液をアルゴ
ン下にて室温で１８時間撹拌した。溶媒を除去した後、
残渣をトルエンに３回採り入れ、各々の場合に、溶媒を
回転蒸発機で除去した。残渣をシリカゲル上で、エーテ
ルを用いてクロマトグラフィーにかけた。　（２Ｚ、６
　Ｅ）−１２−［（メトキシカルボニル）メチル］チオ
］−３．７．１１−トリメチル−１０−オキソ−２，６
−ドゾカトリエニルアセテートが得られ、このものはＩ
Ｒスペクトルにおいて次の吸収帯を示した：１７１０ｃ
ｍ−３，１６５７ｃｔｎ”、１５５２ｃｍ−’、１４４
５ｃｔｍ−’、１３７５ｅａ−’、１２９０ｃｍ＋″″
＋、　１２３５ｃｍ−’。

実施例１７ 塩化メチレン１００１中の（６Ｚ、１０　Ｅ）−１２−
ヒドロ年シー２，６．１０−−トリメチル−１゜６．１
０−ドデカトリエン−３−オン４ｇ（０，０１７モル）
の溶液をチオ酢酸６１及びトリエチルアミン４．７　ｍ
ｌで処理した。この溶液をアルゴン下にて室温で２１時
間攪拌した。溶媒を除去した後、残渣を水及び塩化メチ
レンで処理した。抽出後、有機相を乾燥し、溶媒を除去
した。残渣をシリカゲル上で、エーテルを用いてクロマ
トグラフィーにかけた。　Ｓ−［（６Ｚ、１０　Ｅ）−
１２−ヒドロキシ−２，６，１０−トリメチル−３−オ
キソ−６゜１０−ドデカジェニル］チオアセテートが得
られ、このものはＩＲスペクトルにおいて大の吸収帯を
有していた；３４１４ｃ優″″１．１６９４ｃ徨−１，
１４５４ｃａ＋−’、１１３５ｃｍ−’、１１０７　ｃ
ｍ−’。

実施例１８ メタノール１１０＋ｎｌ中の（６Ｚ、１０　Ｚ）−１２
−ヒドロキシ−２，６，１０−−トリメチル−１，６゜
１０−ドデカトリエン−３−オン３．５ｇ（０，００１
５モル）の溶液を５−（（２−７セトアミドー２−ノド
キシカルボニル）エチル１千オアセテート９゜７ｇ及び
トリエチルアミン６　、２　ａｌｌで処理した。

この溶液を室温で２４時間撹拌した。溶媒を除去した後
、残渣をトルエンに３回採り入れ、各々の場合に、溶媒
を回転蒸発機で除去した。残渣をシリカゲル上で、エー
テル−メタノール５０：１を用いてクロマトグラフィー
にかけた。Ｎ−７セチルー３−［［（６Ｚ、１０Ｚ）−
１２−ヒドロキシ−２゜６．１０−トリメチル−３−オ
キソ−６，１０−ドデカクエニル］チオ］アラニン酸メ
チルが得られ、このものはＩＲスペクトルにおいて次の
吸収帯を有していた；３２８９ｃｓ−’、１７４６ｃｍ
−’、１７１ｉｃＩＩ＋−’、１６６１　ｃａ＋−’、
１５４１　ａｍ−’、１４３８　ｃｍ−’、１３７４ｃ
ｍ−’、１２１４ｃｍ−’。

実施例　１９ 塩化メチレン１５ｍｆｆ１に溶解したＮ−アセチル−３
−［［（６Ｚ、ｌ０Ｚ）−１２−ヒドロキシ−２，６，
１０−トリメチル−３−オキソ−６゜１０−ドデカジェ
ニル］チオコアラニン酸メチル３．５２の溶液を０℃に
てピリジン３９ｍ！及び無水酢酸３０ｍ２で処理した。

この溶液を室温で２０時間撹拌した。溶媒を除去した後
、残渣をトルエンに３回採り入れ、各々の場合に、溶媒
を回転蒸発機で除去した。粗製の生成物をシリカゲル上
で、エーテル−メタノール５０：１を用いてクロマトグ
ラフィーにかけた。Ｎ−アセチル−３−［［（６Ｚ、１
０Ｚ）−１２−アセトキシ−２゜６．１０−トリメチル
−３−オキソ−６，１０−ドデカジェニルコチオ］アラ
ニン酸メチルが得られ、このものはｒＲスペクトルにお
いて次の吸収帯を示した：　１７３８ｃｎ−’、１７１
３ｃｍ−’、１６６４　ａｍ−’、１４３８ｃｍ−’、
１４１２ｃｍ−’、１２３６ｃｍ−’、１１１７ｃｍ−
’。

実施例　２０ ａ）ジメトキシエタン９０ｍ１中のＥ−ゲラニルアセト
ン５ｆＩの溶液を一２０℃にてホスホノアセトアミドジ
エチルエーテル２５．１ｇ及び鉱油中の５０％水素化ナ
トリウム１．８６ｙで処理した。この反応混合物をアル
ゴン下にて室温で３．５時間撹拌した。水の添加後、混
合物を酢酸エチルで抽出した。有機相を乾燥し、溶媒を
除去した。

残渣として残った（２Ｅ／Ｚ、６Ｂ）−３，７゜１１−
トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエンアミド（４
：１２Ｅ／Ｚ混合物）をヘキサンから結晶させ、融点５
１〜５２．５℃の白色結晶を得な、この物質をヘキサン
から更に２回結晶させ、融点５３〜５３，５°Ｃの白色
結晶性物質として純粋なくＥ、Ｅ）−３，７，１１−ト
リメチル−２，６，１０−ドデカトリエンアミドが得ら
れた。

ｂ）１．２−ジメトキシエタン８０ｍ１中の（Ｅ、Ｅ）
−３，７，１１−トリメチル−２，６゜１０−ドデカト
リエンアミド９，４ｇの混合物に０°Ｃで２０分間以内
にＮ−ブロモコハク酸イミド８、ＯｆＩを一部づつ加え
た。反応混合物を０℃で１時間、そして室温で２時間撹
拌し、次に飽和塩化ナトリウム溶液５５００ｍｌ及び氷
の混合物に注ぎ、この混合物をエーテル２Ｘ３００ｍＮ
で抽出した。合液した抽出液を飽和塩化ナトリウム溶液
及び水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、
そして濃縮した。黄色油として、粗製の（Ｅ、Ｅ）−１
０−ブロモ−１１−ヒドロキシ−３，７，１１−トリメ
チル−２，６−ドゾカジエンアミドが得られた。

この油をメタノール５０ｍ１に溶解し、溶液を炭酸カリ
ウム５．６６ｇで処理し、室温で３時間撹拌した。飽和
塩化ナトリウム溶液５００ｍ１の添加後、混合物をエー
テル２Ｘ３００ｍ／で抽出し、合液した抽出液を飽和塩
化ナトリウム溶液及び水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で
乾燥し、濾過し、そして蒸発させた。得られた黄色油を
シリカゲル５００ｇ上で、溶離剤としてヘキサン−エー
テル（２５％〜１００％）１０．１％トリエチルアミン
を用いてクロマトグラフィーにかけた。黄色油として（
Ｅ、Ｅ）−１０，１１−エポキシ−３，７，１１−トリ
メチル−２，６−ドゾカジエンアミドが得られた。ＩＲ
（フィルム）：３３９８．３３３８．３１９２　（ＮＨ
２）：１６７２（アミドＣ＝０）。ＭＳ（ＣＩ、ＮＨｓ
による）：２５２　＜Ｍ＋Ｈ）＋。

ｃ））ルエン７ＯｍＮ中の（Ｅ、Ｅ）−１０゜１１−エ
ポキシ−３，７，１１−トリメチル−２゜６−ドゾカジ
エンアミド４，８ｙの溶液をアルミニウムイソプロビレ
−？・４．４８ｇで処理し、混合物を還流下で４．５時
間沸騰させた。冷却した反応混合物を２Ｎ塩酸及び氷の
混合物中に注ぎ、この混合物エーテル２×１００ｍ１で
抽出した。

合液した有機抽出液を水及び飽和重炭酸ナトリウム溶液
で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、そして
蒸発させた。残渣を酸化アルミニウム（塩基性、活性度
Ｉ！Ｉ）２３０ｇ上でクロマトグラフィーにかけ、溶離
をヘキサン−酢酸エチル（２０％〜１００％）、次に酢
酸エチル−メタノール（１０％）で行った。帯黄色の粘
性油として、（Ｅ、Ｅ）−１０−ヒドロキシ−３，７，
１１−トリメチル−２，６，１１−ドデカトリエンアミ
ドが得られた。ＩＲ（フィルム）：３３３５．３１９５
（ＯＨ及びＮＨ２）：　１６６８（７ミドＣ＝Ｏ）　、
ＭＳ　（ＣＩ　、ＮＨ３による）：２５２（Ｍ＋Ｈ）十
：　２５１　　（Ｍ＋ＮＨ，−Ｈ，Ｏ）＋。

実施例　２１ 塩化メチレン５０ｍ１中の（Ｅ、Ｅ）−１０−ヒドロキ
シ−３，７，１１−トリメチル−２，６゜１１−ドデカ
トリエンアミド１．９ｇの溶液を二酸化マンガン（「沈
殿させたＪ、１１０℃に１５分間加熱して活性化した）
１９．０℃で処理し、生じた懸濁液を室温で１６時間撹
拌した。ヒフ口（Ｈｙｆｌｏ）上で？濾過した後、ン戸
液を濃縮し、得られた黄色油を酸化アルミニウム（中性
、活性度■）１００ｇ−ヒで、ヘキサン−酢酸エチル（
５０％〜１００％）を用いてクロマトグラフィーにかけ
た。

無色の油として（Ｅ、Ｅ）−３，７，１１−トリメチル
−１０−オキソ−２，６，１１−ドデカトリエンアミド
が得られ、このものは放置した際に結晶化した、融点４
２〜４４℃。ＩＲ（フィルム）：３４２８．３３４７．
３１９４　（ＮＨ２）：１６７１　（アミドＣ＝Ｏ、ケ
トン共役Ｃ＝０）。

ＭＳ（ＣＩ、Ｎ　Ｈ３による）：　２５０　ＣＭ十Ｈ）
＋。

実施例　２２ メタノール１２５ｍ１中の（Ｅ、Ｅ）−３，７゜１１−
トリメチル−１０−オキソ−２，６，１１−ドテカトリ
エンアミド４．１ｇ（０，０１６モル）の溶液を２−メ
チルカプトエタノール３．５ｍｌ及びトリエチルアミン
７ｍｆで処理した。この溶液を室温で１８時間撹拌した
。溶媒を除去した後、残渣をトルエンに３回採り入れ、
溶媒を回転蒸発機で除去した。残渣をシリカゲル上で、
エーテル−メタノール１０：１を用いてクロマトグラフ
ィーにかけた。（２Ｅ、６Ｅ）−１２−（２−ヒドロキ
シエチル）−３，７，１１−トリメチル−１０−オキソ
−２，６−ドゾカジエンアミドが得られ、このものはＩ
Ｒスペクトルにおいて次の吸収帯を示した：　３３４０
ｃａ−’、３２０１　Ｃｒａ−’、２９２４ｃｍ−’、
１７０７ｃｍ−’、１６６９ｃｍ−’、１６０８ｃｍ−
’、１４０９ｃｍ−’、１３６９ｃｍ−’、１３０５ｃ
ｎ＋−’、１０４６ｃ１−’、１０１２ｃｍ−’。

実施例　２３ 塩化メチレン８７ｍ１に溶解した（２Ｅ、６Ｅ）−１２
−（２−ヒドロキシエチル）−３，７゜１１−トリメチ
ル−１０−オキソ−２，６−ドゾカジエンアミド１．７
５ｇの溶液を０℃にてｍ−クロロ過安息香酸１．０２ｙ
で処理した。この溶液をアルゴン下にて０℃で１．５時
間撹拌した。

反応溶液を炭酸カリウム水溶液で洗浄した。乾燥し、溶
媒を除去した後、残渣をシリカゲル上で、エーテル−メ
タノール１：１を用いてクロマトグラフィーにかけた。

（２Ｅ、６Ｅ）−１２−［（２−ヒドロキシエチル）ス
ルフィニル］−３，７゜１１−トリメチル−１０−オキ
ソ−２，６−ドゾカジエンアミドが得られ、このものは
ＩＲスペクトルにおいて次の吸収帯を示した：　３３３
５ｃｍ−’、３２０１　ａｍ−’、１７１０ｃｍ−’、
１６６９ｃｍ−１，１４３８ｅＩＩ−’、１４０７ｃｍ
″″１．１３６９ｃｍ−’、１０２０ｃｍ−’、９９５
ａｍ−’。

実施例　２４ メタノール６０ｍ１中の（Ｅ、Ｅ）−３，７゜１１−ト
リメチル−１０−オキソ−２，６，１１＝ドデカトリエ
ンアミド２．０ｇ（０，００８モル）の溶液をチオグリ
コール酸メチル２．３ｍｌ及びトリエチルアミン３．４
ｍｌで処理した。この溶液をアルゴン下にて室温で８時
間撹拌した。

溶媒を除去した後、残渣を水及び塩化メチレンに採り入
れた。抽出後、有機相を乾燥し、溶媒を除去した。残渣
をシリカゲル上で、エーテル−メタノール２０：１を用
いてクロマトグラフィーにがけな。［［（６Ｅ、ｌ０Ｅ
）−１１−カルバモイル−２，６，１０−トリメチル−
３−オキソ−６゜１０−ウンデカジェニル］チオ］アセ
テートが得られ、このものはＩＲスペクトルにおいて次
の吸収帯を示した：　３４４７ｃｍ”−’、３３５２ｃ
ｍ相、３１９５ｃ＋ｅ−’、１７３５ｃｍ−’、１７１
２ｃｍ−’、１６６９ｃｎ＋−’、１６３８ｃｍ−’、
１６０９　ｃｍ−’、１４３６ｃｍ−’、１３００ｃ１
１−’、１１３７ｃｍ−’、１００８ｃｍ−’。

実施例　２５ 塩化メチレン３０ｍ１中の［［（６Ｅ、ｌ０Ｅ）−１１
−カルバティルー２．６．１０−トリメチル−３−オキ
ソ−６，１０−ウンデカジェニルコチオ］酢酸メチル５
００ｍｙ（０，００１４モル）の溶液を０℃にてｍ−ク
ロロ過安息香酸２７０ｍｇで処理した。この溶液をアル
ゴン下にて０℃で１時間撹拌した。反応溶液を炭酸カリ
ウム水溶液で洗浄した。乾燥し、溶媒を除去した後、残
渣をシリカゲル上で、エーテル−メタノール３：１を用
いてクロマトグラフィーにかけた。［［（６Ｅ。

１０Ｂ）−１１−カルバモイル−２，６，１０−トリメ
チル−３−オキソ−６，１０−ウンデカジェニル］スル
フイニルコ酢酸メチルが得られ、このものはＩＲスペク
トルにおいて次の吸収帯を示した：　３３２９ｃ＋ａ−
’、３１９７ｃｍ−’、１７３４ｃｍ−’、１６７１　
ａｍ−’、１６３９ｃｍ−’、１６１０ｃｍ−’、１４
３９ｃｍ−’、１３０７ｃｍ−’、１２１８ｃｍ−’、
１１９３ｃｍ−’、１１４８ｃｍ−’、１０１６ｃａ＋
−’。

実施例　２６ ａ）アルミニウムイソプロピレート３２ｇ（０゜１５６
モル〉及びトルエン３００ｍ１の混合物に１１０℃で（
全Ｅ）−１０，１１−エポキシ−３゜７．１１−トリメ
チル−２，６−ドゾカジエノン酸エチル４３．６ｇ（０
，１５５モル）を滴下した。反応混合物を還流下で１２
２時間沸騰せ、次に氷−水中に注ぎ、混合物を２Ｎ塩酸
で中和し、ヘキサンで抽出した０合液した有機相をまず
飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、次に硫酸ナトリウム
上で乾燥し、そして蒸発させた０Ｍ製するために、残渣
をシリカゲル上で、ヘキサン−６６エチル４：１を用い
てクロマトグラフィーにかけ、（全Ｅ）−１０−ヒドロ
キシ−３，７，１１−トリメチル−２，６，１１−ドデ
カトリエノン酸イソプロピルが得られた。ＣＩ　　ＭＳ
　（ＮＨ−１）　：２９５　（Ｍ＋Ｈ）十：　２７７　
（Ｍ＋Ｈ−Ｈ２Ｏ）”、２３５　（Ｍ＋Ｈ−ＨＯ−＜）
”　。

、ｂ）（全Ｅ）−１０−ヒドロキシ−３，７゜１１−ト
リメチル−２，６，１１−ドデカトリエノン酸イソプロ
ピル４．８ｆＩ（０，０１６モル）及びＩＮ水酸化ナト
リウム溶液４５ｍ１をジオキサン３５ｍ１中にて還流下
で２，５時間沸騰させた。反応混合物を放冷し、このも
のを氷−水２５０ｒａｌに注いだ、水相をエーテルで２
回洗浄し、２５％塩酸で酸性にし、エーテルで抽出した
。得られたエーテル相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして蒸発させた。残
渣をシリカゲル上で、溶離剤としてトリニルチアミン０
．１％を加えたヘキサン−酢酸エチルの混合物を用いて
クロマトグラフィーにかけ、（全Ｅ）−１０−ヒドロキ
シ−３，７，１１−１−リメチル−２．６．１１−ドデ
カトリエノン酸が得られた。ＩＲ＜フィルム）：　３３
６０（ＯＨ）：２６７０．２５７６．１２４９　（ＣＯ
２Ｈ）：１６９１　（酸Ｃ＝Ｏ）：１６４２　（Ｃ＝Ｃ
１共役した）：　９００　（Ｃ＝ＣＨ２）。

実施例　２７ （全Ｅ）−１０−ヒドロキシ−３，７，１１−トリメチ
ル−２，６，１１−ドデカトリエノン酸５．０ｇを塩化
メチレン１００ｍ１中の軟マンガン鉱（沈殿させたもの
、活性）１０．０ｇと共に室温で６時間撹拌し、この混
合物をヒフ口を通して吸引濾過し、炉液を蒸発させた。

残渣をシリカゲル上で、トリエチルアミン０，１％を添
加したヘキサン−酢酸エチルを用いてクロマトグラフィ
ーにかけた。（全Ｅ）−１０−オキンー３，７゜１１−
トリメチル−２，６，１１−ドデカトリエノン酸が得ら
れた。ＩＲ（フィルム）：２５５９．２４８２．１２５
４（Ｃｏ□Ｈ）、１６７６　（酸ｃ＝ｏ　：　ｃ＝ｏ、
共役した＞、１６４１　（Ｃ＝Ｃ１共役した）。

実施例　２８ （全Ｅ）−１０−ヒドロキシ−３，７，１１−トリメチ
ル−２，６，１１−ドデカトリエノン酸イソプロピル３
１．５５ｇ＜０．１０７モル）を０℃で３０分以内に、
ヘキサン中の水素化ジイソブチルアルミニウムの２０％
溶液３６０ｍ１（約０．３６モル）に滴下した６次に混
合物を０℃で更に１時間撹拌した。これに同一温度でメ
タノール５０ｍＺを徐々に加え、この混合物を氷−水１
．５１に注いだ６次に混合物を２Ｎ硫酸によって弱酸性
にし、有機相を分離し、水相をエーテル各３００ｍ／ｌ
で３回抽出した。合液したヘキサン及びエーテル相を飽
和塩化ナトリウム溶液５００ｍ１で洗浄し、硫酸ナトリ
ウム５０ｙ上で乾燥し、そして蒸発させた。残渣として
残った粗製の生成物を酢酸エチル−ヘキサン４：１約２
１によってシリカゲル２５０ｇ上で濾過した。蒸発させ
、高真空下で乾燥した後、無色の油として（全Ｅ）−３
，７，１１−トリメチル−２，６，１１−ドデカトリエ
ン−１，１０−ジオールが得られ、このものは深い冷凍
庫中に保存した際に結晶化した（融点く３０℃）。

実施例　２９ （全Ｅ）−３，７，１１−１−リメチル−２，６゜１１
−ドデカトリエン−１，１０−ジオール１３ｇ及び軟マ
ンガン鉱１４０１１の混合物をヘキサン１１中にて室温
で１．５時間撹拌した。濾過し、蒸発させた後、粗製の
生成物１１．５３ｇが得られ、このものをシリカゲル上
で、まずヘキサン−酢酸エチル２：１、次にトリエチル
アミン０．１％を添加したヘキサン−＃酸エチル１：１
を用いてクロマトグラフィーにかけた。（全Ｅ）−１０
−ヒドロキシ−３，７，１１−−トリメチル−２，６゜
１１−ドデカトリエナールが得られた。ＩＲ（フィルム
）：３４４０　（ＯＨ）、１６７０（アルデヒド、共役
しな）　、８９７　（Ｃ＝ＣＨｚ）　、ＭＳ　＋２１８
　（Ｍ−Ｈ２Ｏ）十。

実施例　３０ （全Ｅ）−３，７，１１−−トリメチル−２，６゜１１
−ドデカトリエン−１，１０−ジオール２６゜０ｇを軟
マンカン鉱（沈殿させたもの、活性）２６０Ｉ？及び塩
化メチレン０．８１の懸濁液に室温で加えた。３時間撹
拌した後、混合物を硫酸ナトリウムを通してｔＦ’過し
、そして濃縮した。残渣を撹拌しながら、軟マンガン鉱
（沈殿させたもの、活性）２６０ｙ及び塩化メチレン０
．８１の懸濁液に滴下した０次に混合物を室温で更に２
時間撹拌した。濾過し、濃縮した後、粗製の生成物が得
られ、このものをシリカゲル上で、トリエチルアミン０
．１％を添加したヘキサン−酢酸エチル２：１を用いて
クロマトグラフィーにかけた。（全Ｅ）−１０−オキソ
−３，７，１１−トリメチル−２゜６．１１−ドデカト
リエナールが得られた。ＭＳ：　２０５　（Ｍ−ＣＨＯ
）十。

実施例　３１ （全Ｅ）−１０−ヒドロキシ−３，７，１１−トリメチ
ル−２，６，１１−ドデカトリエナール４．３３ｙ（１
８，３ミリモル）を０℃で、無水エーテル５０ｍ／ｌ中
のマグネシウム１．８ｇ（７４ミリモル）及びヨウ化メ
チル１０．２４ｇ（７２゜６ミリモル）から製造したグ
リニアール溶液に滴下した。添加終了後、混合物を室温
で一夜撹拌した。これに塩化アンモニウムの飽和溶液を
加え、混合物をはげしく撹拌し、これによって透明な溶
液を生じた。この溶液を塩化アンモニウムの飽和溶液５
００ｍｆに注ぎ、次に混合物をエーテルで３回抽出した
。合液した有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、
硫酸ナトリウムを通して濾過した後、清液を蒸発させた
。残渣をシリカゲル上で、トリエチルアミン０，１％を
添加したヘキサン−酢酸エチル４：１を用いてクロマト
グラフィーにかけた。（全Ｅ）−４，８，１２−１リメ
チル−３，７，１２−トリデカトリエン−２，１１−ジ
オーｌレカ９等られな。Ｍ　Ｓ　：２３４　（Ｍ−Ｈ２
Ｏ）十、２１６　（Ｍ−２８２０）”。

実施例　３２ （全Ｅ）−１０−オキソ−３，７，１１−トリメチル−
２，６，１１−ドデカトリエナール２゜６４ｙ（１１，
２ミリモル）の溶液を０℃でヒドロキシルアミン塩酸塩
０．８１ｙ（１１，７ミリモル）、酢酸すトリウム０．
９８ｇ（１２ミリモル）、水１０ｍ１及びメタノール５
０ｍＮの混合物に滴下した。次に混合物を０℃で更に３
０分間撹拌した。反応混合物を濃縮し、残渣をエーテル
１００ｍｊ！に採り入れ、脱イオン水２００丁ｒ＋１で
洗浄した。有機相をまず飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄
し、次にＦａ酸ナトリウムを通して濾過した。

蒸発後、残渣をシリカゲル上で、トリエチルアミン０．
１％を加えたヘキサン−酢酸エチルを用いてクロマトグ
ラフィーにかけ、（２Ｅ、６Ｅ）−３，７，１１−トリ
メチル−１０−オキソ−２゜６．１１−ドデカトリエナ
ールが得られた。（Ｅ／Ｚ）−オキシム。ビルド（ｗｉ
ｒｃｌ）　、Ｍ　Ｓ　：　２３２（Ｍ−ＯＨ）＋。

実施例　３３ ａ）塩化メチレン１００ｍ１中の軟マンガン鉱（沈殿さ
せた、活性）５０Ｆ！及び（全Ｅ）−１０−ヒドロキシ
−３，７，１１−トリメチル−２゜６．１１−ドデカト
リエノン酸イソプロピル５．０ｇの混合物を室温で４時
間撹拌した。次に混合物をヒフ口を通して濾過し、清液
を蒸発させ、残渣を塩化メチレン１００ｍ／及び軟マン
ガン鉱５０ｙで再処理した。４時間撹拌した後、混合物
を濾過し、清液を蒸発させ、残渣として無色の油が残っ
た。

この残渣３．１ｇをシリカゲル上で、トリエチルアミン
０．１％を加えたヘキサン−酢酸エチル４：１を用いて
クロマトグラフィーにかけ、（全Ｅ）−１０−オキソ−
３，７，１１−トリメチル−２゜６．１１−ドデカトリ
エノン酸イソプロピルが得られた。ｒＲ（フィルム）：
１７１１（エステルＣ＝Ｏ）、１６７９　（ケトン共役
したーＣＯ）、１２２４．１１４６　＜エステル）。

ｂ）（全Ｅ）−１ｏ−オキソ−３，７，１１〜トリメチ
ル−２，６，１１−ドデカトリエノン酸イソプロピル２
０！？（６８ミリモル）、メタノール１０ｍ１及びｐ−
）ルエンスルホンｉ！ｔｌＯＯｍｇの混合物に室温で２
０分以内にオルトギ酸トリメチル１０．０ｙ（９４ミリ
モル）を滴下した４反応混合物を室温で更に４時間撹拌
し、次に炭酸水素ナトリウムの飽和溶液５００ｍ１中に
注いだ。

エーテルで３回抽出した後、合液した有機相をまず飽和
塩化ナトリウム溶液で洗浄し、次に硫酸ナトリウム上で
乾燥し、そして蒸発させた。残渣として、（全Ｅ）−１
０，１０−ジメトキシ−３゜７．１１−トリメチル−２
，６，１１−ドデカトリエノン酸イソプロピルが無色の
油として残った。

この油１０．２ｇを無水エーテル３０ｍ１に溶解した。

次にトルエン中の水素化ジイソブチルアルミニウムの２
０％溶液７２ｍ１を約１５℃で２０分以内に滴下した。

混合物を室温で更に３時間撹拌した。次に反応混合物を
０°Ｃに冷却し、まず酢酸エチル１０ｍｊ！で、次にメ
タノール５ｍｌで、最後に水５０ｍＮで注意して処理し
、氷及び飽和塩化ナトリウムの混合物に注いだ、エーテ
ルで２回抽出した後、合液した有機相をまず飽和炭酸水
素ナトリウム溶液、次に飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄
した。硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして蒸発させた後
、残渣をシリカゲル上で、トリエチルアミン０．１％を
加えたヘキサン−酢酸エチル２：１を用いてクロマトグ
ラフィーにがけな。

（全Ｅ）−１０，１０−ヅメｌ−キシ−３，７゜１１−
トリメチル−２，６，１１−ドデカトリエン−１−オー
ルが得られた。　ＭＳ　：　２５１　（Ｍ−ＯＣＨｓ　
＞十。

実施例　３４ （全Ｅ）−１０−オキソ−３，７，１１−トリメチル−
２，６，１１−ドデカトリエノン酸１９６４ｇ（６６ミ
リモル）、１．２−エタンジオール５．０ｇ（８２ミリ
モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１００ｍｙ及びトルエ
ン５０ｍ１の混合物を還流下で５時間沸騰させた。次に
反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム溶液５００ｍＮに
注ぎ、混合物をエーテルで３回抽出した。合液した有機
相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム
上で乾燥し、濾過し、そして蒸発させ、帯黄色油状物と
して（全Ｅンー３．７−ジメチル−９−［２−（１−メ
チルビニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］−２
．６−ノナジェノン酸イソプロピルが得られた。

この油８．５ｇを無水エーテル２５ｍ１に溶解した。次
いでこれに約１５℃で２０分以内にトルエン中の水素化
ジイソブチルアルミニウムの２０％溶液６０ｍ１を滴下
した。添加終了後、混合物を室温で更に２．５時間撹拌
した。次に反応混合物を０℃に冷却し、徐々に、まず酢
酸エチル１０ｍ＆＋、次にメタノール５ｍｌ、最後に水
５０ｍｆｆ１で処理し、続いて氷及び飽和塩化ナトリウ
ム溶液の混合物に注いだ、エーテルで２回抽出した後、
合液した有機相をまず飽和炭酸水素ナトリウム溶液、次
に飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄した。硫酸ナトリウム
上で乾燥し、濾過し、そして蒸発させた後、残渣をシリ
カゲル上で、トリエチルアミン０．１％を加えたヘキサ
ン−酢酸エチル２：１を用いてクロマトグラフィーにか
け、（全Ｅ）−３，７−ジメチル−９−　［２−（１−
メチルビニル）−１゜３−ジオキソラン−２−イル］−
２．６−ノナジェンー１−オールが得られた。ＭＳ　：
　２３９　（ＭＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）”　。

実施例　３５ アルミニウムイソプロピレート３８．９ｇ（０゜１９モ
ル）、トルエン５０ｍ１及び１０．１１−エポキシ−１
−メトキシ−３，７，１１−トリメチル−（２Ｅ、６Ｅ
）−ドデカジエン３７．４ｙ（０，１５モル）の混合物
を還流下で（浴温１４０℃）１５時間沸騰させた０次に
反応混合物を氷−水混合物１．２１に注ぎ、２５％塩酸
で酸性にし、ヘキサンで抽出した。有機相をまず飽和重
炭酸すトリウム溶液、次に飽和塩化ナトリウム溶液で洗
浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、そして蒸発
させた。精製するために、残渣をシリカゲル上で、ヘキ
サン−ジエチルエーテル７：３を用いてクロマトグラフ
ィーにかけ、（全Ｅ）−１２−メトキシ−２，６，１０
−トリメチル−１，６゜１０−ドデカトリエン−３−オ
ールが得られた。

ＣＩ−ＭＳ　（ＮＨ３）：　２５３　（Ｍ＋Ｈ）”、２
０３　（Ｍ＋Ｈ−（ＣＨ，○Ｈ＋　Ｈ２Ｏ）　）　十−
実施例　３６ （全Ｅ）−１２−メトキシ−２，６，１０−トリメデル
−１，６，１０−ドデカトリエン−３＝オ一ル５ｇ（１
５，８ミリモル）、軟マンガン鉱（沈殿させたもの、活
性）２０ｇ及び塩化メチレン１００ｍ１の混合物を室温
で一夜撹拌した。次に混合物を濾過し、炉液を新しい軟
マンガン鉱１０ｇで処理し、３時間撹拌した後、それぞ
れ１．５時間及び３．５時間後に各々更に軟マンガン鉱
１０ＦＩを加え、次に混合物を一夜撹拌した。　ｆＪ！
過後、炉液を回転蒸発機で蒸発させた。高真空下で乾燥
後、（全Ｅ）−１２−メトキシ−２，６゜１０−トリメ
チル−１，６，１０−ドデカトリエン−３−オンが得ら
れた。ＭＳ：２１８＜Ｍ−ＣＨｌＯＨ）＋。

実施例　３７ （全Ｅ／Ｚ）−１０，１１−エポキシ−３，７゜１１−
トリメチル−１−（２−プロピニルオキシ）−２，６−
ドデカジエン３．０ｇ（１１ミリモル）、アルミニウム
イソプロピレート３．５ｇ（１８ミリモル）及びトルエ
ン４０ｍ１の混合物を還流下で１８時間沸騰させた０反
応混合物を氷及び２Ｎ塩酸の混合物に注ぎ、この混合物
をエーテルで２回抽出した。合液した有機相をまず飽和
炭酸水素ナトリウム溶液、次に飽和塩化ナトリウム溶液
で洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、濃縮
した後、粗製の生成物が得られ、このものをシリカゲル
上で、トリエチルアミン０．１％を加えたヘキサン酢酸
エチルを用いてクロマトグラフィーにかけた。（全Ｅ／
Ｚ）−２，６，１０−トリメチル−１２−（２−プロピ
ニルオキシ）−１，６，１０−ドデカトリエン−３−オ
ールが得られた。ＣＩ〜ＭＳ　（ＮＨ３）：　２７７（
Ｍ＋Ｈ）”、２５９　（Ｍ＋Ｈ−Ｈ２Ｏ）”　、２２１
　（Ｍ＋Ｈ−ＨＯ−ＣＨ２−ＣｊＣＨ）”　。

実施例　３８ ａ）（Ｅ／Ｚ）−１０，１１−エポキシ−３゜７．１１
−トリメチル−２−ドデセノン酸エチル５．７ｙ（２０
ミリモル）、アルミニウムイソプロピレート６．７ｇ（
３４ミリモル）及びトルエン７０ｍ１の混合物を還流下
で１８時間沸騰さぜな。次に反応混合物を氷及び２Ｎ塩
酸の混合物に注ぎ、この混合物をエーテルで２回抽出し
た１合液した有機相をまず飽和炭酸水素ナトリウム溶液
、次に飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄した。硫酸ナトリ
ウム上で乾燥し、濾過し、蒸発させた後、無色の油とし
て、（Ｅ／Ｚ）−１０−ヒドロキシ−３，７，１ｌ−）
−ジメチル−２，１１−ドデカジエノン酸エチルが得ら
れた。

ｂ）水素化ジイソブチルアルミニウムの２０％溶液６０
ｍ１を無水エーテル２５ｍＮ中の（Ｅ／Ｚ）−１０−ヒ
ドロキシ−３，７，１１−トリメチル−２，１１−ドデ
カジエノン酸エチル５．９ｇの溶液に１０℃で３０分以
内に滴下した。次に混合物を室温で更に２時間撹拌した
。反応混合物を０℃に冷却し、注意してまず酢酸エチル
６ｍｌ、メタノール３ｍｌ、次に２５％塩酸２５ｍ１で
処理し、水及び飽和塩化ナトリウム溶液の混合物に注い
だ。

エーテルで２回抽出した後、合液した有機相をまず飽和
炭酸水素ナトリウム溶液、次に飽和塩化ナトリウム溶液
で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、そして
蒸発させた。残渣をシリカゲル上で、トリエチルアミン
０．１％を加えたヘキサン−酢酸エチルを用いてクロマ
トグラフィーにかけ、無色の油として、（Ｅ／Ｚ）−３
，７゜１１−トリメチル−２，１１−ドデカジエン−１
゜１０−ジオールが得られた。ＭＳ　：　２２２　（Ｍ
−Ｅ（２０）”、１８９　（Ｍ−（２Ｈ２０＋ＣＨ，）
）＋。

実施例　３９ カトラヒドロ−２−［（３，７，１１−トリメチル−６
，１０−ドデカジエニル）オキシ］−２Ｈ−ビラン２２
．０り（７１ミリモル）、１゜２−ジメトキシエタン８
０ｍｊ！及び水１６ｍ／の混合物を一５０℃で３０分以
内にＮ−ブロモコハク酸イミド１３．５ｇ（フロミリモ
ル）で処理した。

次に混合物をＯ′Ｃで更に２時間、室温で３０分間撹拌
した１反応混合物を氷−水に注ぎ、この混合物を酢酸エ
チルで３回抽出した。合液した有機相をまず飽和炭酸水
素ナトリウム溶液、次に飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、そして蒸発さ
せた。粗製の（Ｅ）−３−ブロモ−２，６，１０−−ト
リメチル−１２［（テトラヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−
イル）オキテコ−６−ドデセン−２−オールが得られ、
このものをメタノールＬｏｏｍ１に溶解し、０℃にて炭
酸カリウム１４．０ＩＦＣ０，１モル）で処理した。０
℃で１５時間撹拌した後、混合物をヒフ口上で濾過し、
炉液を蒸発させ、残渣を氷−水６００ｍ１に採り入れ、
エーテルで３回抽出した。

合液した有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥
し、濾過し、そして蒸発させた。残渣をシリカゲル上で
、ヘキサン−酢酸エチル４：１を用いてクロマトグラフ
ィーにかけた。（Ｅ）−２−［（１０，１１−エポキシ
−３，７，１１−トリメデル−６−ドデセン−１−イル
）オキシコテトラヒドロ−２Ｈ−ビランが得られ、この
ものをトルエン８０ｍ１中のアルミニウムイソプロピレ
ート８．０ｇ（４０ミリモル）と共に還流下で１８時間
沸騰させた。反応混合物を蒸発させ、残渣を２Ｎ塩酸３
００ｍ１に採り入れた。エーテルで２回抽出した後、合
液した有機相をまず飽和炭酸水素ナトリウム溶液、次に
飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で
乾燥し、枦通し、そして蒸発させた。（Ｅ）−２，６，
１０−−トリメチル−１２−［（テトラヒドロ−２Ｈ−
ビラン−２−イル）オキシ］−１，６−ドゾカジエンー
３−オールが得られ、このものをメタノール１３０ｍ１
’に溶解し、強酸性イオン交換樹脂［ダウエックス（Ｄ
ｏｗｅｘ）　５０　Ｗ　Ｘ　８　］　１３ｙと共に室温
で４時間撹拌した。ｉｐ過し、溶媒を回転蒸発機で除去
した後、帯黄色油が残り、このものをシリカゲル上で、
トリエチルアミン０．１％を加えたヘキサン−酢酸エチ
ルを用いてクロマトグラフィーにかけた。無色の油とし
て、（Ｅ）−３，７゜１１−トリメチル−６、］、］Ｏ
−ドデカジエンー１１０−ジオールが得られた。ＭＳ　
：　２４０（Ｍビ、２２２　（Ｍ−８２０）＋　。

実施例４０ ａ）３．４−ジヒドロ−２Ｈ−ビラン９．５１？（１１
３，４ミリモル）を０℃で３０分以内に、（全Ｅ）−１
０−ヒドロキシ−３，７，１１−トリメチル−２，６，
１１−ドデカトリエノン酸イソプロピル１１．２９　（
３８ミリモル）、塩化メチレン１００ｍＡ及びトルエン
−４−スルホン酸ピリジニウム１２の混合物に滴下し、
この混合物を室温で更に２時間撹拌した０回モ蒸発機で
濃縮した後、残渣を水に採り入れ、ヘキサンで３回抽出
した。

合液した有機相飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸
ナトリウム上で乾燥し、ｒ過し、そして蒸発させた。　
ＴＡ渣をシリカゲル上で、０．１％アンモニア溶液を加
えたヘキサン−酢酸エチルを用いてクロマトグラフィー
にかけ、（全Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−１０−
［（テトラヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−イル）オキシフ
−２，６，１１−ドデカトリエノン酸イソプロピルが得
られた。ＭＳ：２９４（Ｍ−ジヒドロビラン、Ｃ３Ｈｓ
Ｏ）”　、２７６（Ｍ−（２−ヒドロキシ−テトラヒド
ロビラン、ＣｓＨ＋。０２））＋。

ｂ）水素化ジイソブチルアルミニウムの２０％溶液６０
０−を１０℃で１時間以内に、ジエチルエーテル２５０
＋ｎｉ中の粗製の（全Ｅ）　−３，７，１１−トリメチ
ル−１０−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ビランー２−イル
）オキシ］−２．６．１１−ドデカトリエノン酸イソプ
ロピル６６．２２　（０，１７モル）の溶液に滴下した
。次に混合物を室温で更に２時間撹拌した０反応混合物
を０℃に冷却し、注意して酢酸エチル６０−１次にメタ
ノール３０ｍ！で処理した。この混合物を酒石酸カリウ
ムナトリウムの飽和溶液に注いだ。次に混合物をエーテ
ルで抽出し、合液した有機相をまず飽和炭酸水素すトリ
ウム溶液、次に飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸
ナトリウム上で乾燥し、？過し、そして蒸発させた。残
渣として残った無色の油をシリカゲル上で、トリエチル
アミン０．１％を加へたヘキサン−酢酸エチルを用いて
クロマトグラフィーにかけた。（全Ｅ）−３，７，１１
−トリメチル−１０−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン
−２−イル）オキシ］−２．６．１１−ドデカトリエン
−１−オールが得られ、このものはガスクロマトグラフ
ィーによれば純度９８．６％であった。

Ｃ）無水テトラヒドロフラン１０＋ｓｌ中の無水ピリジ
ン１．８４２　　（２３，２５ミリモル）の溶液を（全
Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−１０−［（テトラヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］−２．６．１
１−ドデカトリエン−１−オール５、？　　（１５，５
ミリモル）及びピバロイルクロライド２．２４１　（１
８，６ミリモル〉の混合物に０℃で滴下した。次に混合
物を室温で更に１時間撹拌した６反応混合物を氷−水混
合物２５０ａ＋βに注ぎ、この混合物をヘキサンで３回
抽出しな０合液した有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で
洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、枦遇し、そして蒸
発させた。残渣として残った無色の油をシリカゲル上で
、トリエチルアミン０．１％を加えたヘキサン−酢酸エ
チルを用いてクロマトグラフィーにかけ、（全Ｅ）−３
，７，１１−トリメチル−１０−［（テトラヒドロ−２
Ｈ−ビラン−２−イル）オキシ］−２．６．１１−ドデ
カトリエニルビパレートが得られた。

ｄ）メタノール３５−中の強酸性イオン交換樹脂（ダウ
エスクス５０Ｗ８Ｘ）５．５７の懸濁液を室温にて（全
Ｅ）−３，７，１１−１−リメチルー１０−［（テトラ
ヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−イル）オキシ］−２．６．
１１−ドデカトリエニルビバレ−１−４，７７で処理し
た。次に混合物を室温で更に２０時間撹拌した。枦通し
、蒸発させた後、残渣をシリカゲル上で、トリエチルア
ミン０．１％を加えたヘキサン−酢酸エチル４：１を用
いてクロマトグラフィーにかけ、（全Ｅ）−３，７，１
１−トリメチル−１０−ヒドロキシ−２，６，１１−ド
デカトリエニルピパレートが得られた。ＭＳ（ＣＩ、Ｎ
Ｈ）による）：　３０５　（（Ｍ＋Ｈ）−８２０）”　
　　、　　２２１　　　（（Ｍ＋Ｈ）　　　　　　（Ｃ
ト■　３　）　　３ＣＣ○　２Ｈ）　　　十　　。

実施例４］ ａ）（全Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−２゜４．６
．１０−ドデカテトラエノン酸エチル２６２（０，１モ
ル）、１．２−ジメトキシエタン１８０ＩｌｌＲ及び水
４０−の混合物を一５°Ｃで２０分以内に、Ｎ−ブロモ
コハク酸イミド２０１　　（０，１１２モル）で処理し
た。−５℃で３時間撹拌した後、混合物を硫酸ナトリウ
ム５．？及び炭酸カリウム１０２で処理し、次に更に１
０分間撹拌した。固体骨をＰ別した後、ｒ液を炭酸カリ
ウム１８１（０，１３モル）で処理し、０℃で１２時間
撹拌した９次に反応混合物を濃縮し、氷−水２０〇−で
処理し、エーテル各１００−で２回抽出した。

合液した有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ｒ過し、
蒸発させ、得られた黄色油をシリカゲル上で、ヘキサン
−酢酸エチル９５：５を用いてクロマトグラフィーにか
けた。（全Ｂ）　−１０，１１−エポキシ−３，７，１
１−１−リメチル−２，４，６−ドゾカトリエノン酸エ
チルが得られ、このものをトルエン１７０ｍｊ！中のア
ルミニウムイソプロピレート８．４ｙ　　（４ｏ、８ミ
リモル〉と共に還流下で１５時間沸騰させた。次に反応
混合物を氷−水１５０ｍβに注ぎ、２５％塩酸溶液でｐ
Ｈ値４に調節し、エーテルで抽出した。エーテル相を氷
−水、次に飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、濾過し、
そして濃縮しな。残った黄色油をシリカゲル上で、トリ
エチルアミン０．１％を加えたヘキサン−酢酸エチル８
：２を用いてクロマトグラフィーにかけ、（全Ｅ）−１
０−ヒドロキシ−３，７，１１−トリメチル−２，４，
６，１１−ドデカテトラエノン酸イソプロピルが得られ
た。Ｍ　Ｓ　＋２９２　（Ｍ＞”、２３２　（Ｍ−（Ｃ
Ｈ３）ｚｃＨ−ＯＨ）”　。

ｂ）ヘキサン中の水素化ジイソブチルアルミニウムの２
０％溶液５７ｍ１＜８５ミリモル）を−５℃でヘキサン
２０−中の（全Ｅ）−１０−ヒドロキシ−３，７，１１
−トリメチル−２，４，６，１１−ドデカテトラエノン
酸イソプロピル５ｊＪ　　（１７゜１ミリモル）の溶液
に加えた。その後、反応混合物を２０％水酸化ナトリウ
ム溶液２５０ｍ１で処理し、混合物をエーテルで抽出し
た。エーテル相をまず飽和炭素水素ナトリウム溶液、次
に水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして濃縮
した。

残渣をシリカゲル上で、トリエチルアミン０．１％を加
えたヘキサン−酢酸エチル１：１を用いてクロマトグラ
フィーにかけ、融点５３−５４°のロウ状（全Ｅ）−３
，７，１１−トリメチル−２゜４．６．１１−ドデカテ
トラエン−１，１０−ジオールが得られた。

実施例４２ ａ）Ｎ−ブロモコハク酸イミド５８．８Ｆ　　（０゜３
３モル）を−５℃で３０分以内に、（全Ｅ）−ファルネ
シルテトラヒドロビラコロエーテル９０゜４（０゜２９
５モル）、１．２−ジメトキシエタン６００−及び水１
２０−の混合物に加えた。次に混合物を室温で更に１時
間撹拌した。混合物を水２１に注ぎ、この混合物を酢酸
エチル各６５０ｍＡで３回抽出した。合液した有機相を
飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で
乾燥し、そして蒸発させた。（全Ｅ）−３，ブロモ−２
゜６．１０−トリメチル−１２−［（テトラヒドロ−２
８−ビラン−２−イル）オキテコ−６，１０−ドデカジ
エン−２−オールが得られた。

上記の粗製の生成物を炭酸カリウム３０２及びメタノー
ル２５０−の混合物に５分間以内に滴下し、混合物を室
温で更に１時間撹拌し、次に濃縮した。残渣をエーテル
に採り入れ、まず水で、次に飽和塩化ナトリウム溶液で
洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮した後、（
２Ｅ、６Ｅ）−１０，１１−エポキシ−ファルネシルテ
トラヒドロビラニルエーテルが得られた。ＭＳ：（ＣＩ
、ＮＨ３による）　：２２１　（Ｍ＋Ｈ−（２−ヒドロ
キシ−テトラテトラヒドロビラン、　Ｃｓ　ＨＩｏ　Ｏ
）　）　”　：ＩＲ（フィルム’）　１６６８　（−Ｃ
＝Ｃ−）　、１３７８．１３５９、（二重ジメチル）、
８７０（エポキシド）。

ｂ）（２Ｅ、６Ｅ）−１０，１１−エボキシーファルネ
シルテトラヒドロピラニルエ、−チル９５２（０，２９
５モル）をアルミニウムイソプロビレ−）６０１　（０
，２９４モル）及びトルエン６００−の混合物に１１０
℃で５分間以内に加えた。

この混合物を還流下で２０時間沸謄させた。反応混合物
を氷−水２１に注ぎ、氷冷した２Ｎ塩酸の添加によって
ｐＨ値５に調節した。ヘキサンで３回抽出後、合液した
有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリ
ウム上で濾過し、次に蒸発させた。分離した淡黄色をシ
リカゲル上で、トリエチルアミン０．１％を加えたヘキ
サン−酢酸エチル４：１を用いてクロマトグラフィーに
かけた。濃縮し、高真空下で乾燥した後、（全Ｅ）−２
，６，１０−１ヘリメチル−１２−［（テトラヒドロ−
２Ｈ−ビラン−２−イル）オキシコ−１，６゜１０−ド
デカトリエン−３−オールが得られる。

ｃ）（全Ｅ）−２，６，１ｏ−トリメチル−１２−［（
テトラヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−イル）オキシ］−１
．６．１０−ドデカトリエン−３−オール５０．４．９
　　（０，１５６モル）を二酸化マンガン５００２及び
塩化メチレン１，５１の混合物に１０分間以内に滴下し
た。この混合物を室温で更に２０時間撹拌し、次に硫Ｐ
ｉ文ナトリウムの層上で濾過した。ｐ液の蒸発後、（全
Ｅ）−２，６，１０−トリメチル−１２−［（テトラヒ
ドロ−２Ｈ−ビラン−２−・イル）オキシ］−１．６．
１０−ドデカトリエン−３−オンが得られた。

上記の生成物をダウエックス５０ＷＸ８　７０ノ及びメ
タノール５００−の混合物に１０分間以内に滴下した。

混合物を室温で２時間撹拌し、次に吸引濾過し、Ｐ液を
蒸発させた。ＴＡ渣をシリカゲル上で、トリエチルアミ
ン０．１％を加えたヘキサン−酢酸エチル１：１を用い
てクロマトグラフィーにかけた。溶離液を濃縮し、高真
空下で乾燥した後、純粋な（全Ｅ）−１２−ヒドロキシ
−２，６，１０−トリメチル−１，６，１０−ドデカト
リエン−３−オンが得られた。ＩＲ（フィルム）：３３
９８．１００３（ｏＨ）、３０９７（Ｃ＝ＣＨ２）、１
６７５、（ケトン共役）、１６３０（−Ｃ＝Ｃ−、共役
）、１３６８（二重ジメチル）。

実施例４３ 無水ピリジン７５２ｍｇ（９，５ミリモル）を（全Ｅ）
−１２−ヒドロキシ−２，６，１０−トリメチル−１，
６，１０−ドデカトリエン−３−オン１．５２　　（６
，３４ミリモル）及び無水酢酸７７６ｗｇ（７，６モル
）の混合物に０℃で滴下した。次に反応混合物を０°Ｃ
で３０分間撹拌し、これをはげしく撹拌しながら氷−水
２５０ｍβに注いだ、ヘキサンで３回抽出した後、合液
した有機相を飽和塩化ナトリウムで洗浄した、硫酸ナト
リウム上で乾燥し、そして濃縮した。残渣をシリカゲル
上で、トリエチルアミン０．１％を加えたヘキサン−酢
酸エチルを用いてクロマトグラフィーにかけ、（全Ｅ）
−３，７，１１−１〜リメチル−１０−オキソ−２，６
，１１−ドデカトリエニルアセテートが得られた。ＭＳ
（ＣＩ、ＮＨｓによる）：２９６（Ｍ＋ＮＨ，）　中。

実施例４４ （全Ｅ）−１２−ヒドロキシ−２，６，１０−１−ジメ
チル−１，６，１０−ドデカトリエン−３−オン５．２
’１（２２，４ミリモル）、ヒドロキシルアミン塩酸塩
１．５９５１（２２，８ミリモル）、固体の水酸化ナト
リウム０．９６４　　（２４，０ミリモル）、メタノー
ル８０＋ａｌ及び水１０−の混合物を室温で２０時間撹
拌した。次に混合物を濃縮し、残渣を水５〇−及びエー
テルに採り入れた１分液ロート中ではげしく浸盪した後
、エーテル相を分離した。有機相をエーテルで３回抽出
した０合液したエーテル相を硫酸ナトリウム上で乾燥し
、濾過し、そして蒸発させた。残渣をシリカゲル上で、
トリエチルアミン０．１％を加えたヘキサン−酢酸エチ
ル４：１を用いてクロマトグラフィーにかけ、＜６Ｅ、
１０Ｅ）−１２−ヒドロキシ−２，６゜１０−トリメチ
ル−１，６，１０−ドデカトリエン−３−オンオキシム
が得られた。ＭＳ　：　２３４（Ｍ　　−ＯＦ−１）　
　十　　。

実施例４５ （全Ｅ　）　−４，８−ジメチル−１０−［（テトラヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシコー４．８−デ
カジェナール２．８０１　　（１０ミリモル）を無水テ
トラヒドロフラン１０ａ＋Ｊ中のマグネシウム３５０ｍ
ｔｒ（１４，４ミリモル）及び新しく蒸留したｎ−ペン
チルブロマイド１．８３２　　（１２ミリモル）から製
造したグリニアール溶液に一７０℃で滴下した。次に混
合物を放置して０℃に加温し、この温度で更に３０分間
撹拌した。反応混合物を０°Ｃの飽和塩化アンモニウム
溶液２５０ｍ１に注いだ。エーテルで３回抽出した後、
合液した有機抽出液を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し
、次に硫酸ナトリウムで涙過した。濃縮後、残渣をシリ
カゲル上で、ヘキサン−酢酸エチル４：１を用いてクロ
マトグラフィーにかけ、（全Ｅ）−９゜１３−ジメチル
−１５−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ビランー２−イル）
オキシ］−９，１３−ペンタデカジエン−６−オールが
得られた。

上記の物質を無水エタノール５〇ｄ中のトルエン−４−
スルホン酸ピリジニウム３００　Ｉｎｇと共に５５℃で
１時間撹拌した６次に混合物を蒸留させ、残渣を水３０
０−に採り入れた。エーテルで３回抽出した後、エーテ
ル相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、次に硫酸ナト
リウム上で乾燥した。

濃縮後、残渣をシリカゲル上で、ヘキサン−酢酸エチル
７：３を用いてクロマトグラフィーにかけた。得られた
く全Ｅ）−３，７−ジメチル−２．６−ベンタゾカジエ
ンー１，１０−ジオールを高真空下で乾燥した。Ｍ　Ｓ
　：　２５０　（Ｍ　　Ｈ２０）＋。

実施例４６ ａ）無水テトラヒドロフラン７〇−中のアセチレン３．
９２１　　（１５１ミリモル）の溶液をアルゴン雰囲気
下にて一７０℃で、まずヘキサン中のプチルリチウルの
１．６Ｍ溶液８７．２ｍｊ（１４０ミリモル）、次に無
水テトラヒドロフラン６０−中のく全Ｅ　’）　−４，
８−ジメチル−１０−［（テトラしドロー２Ｈ−ビラン
−２−イル）オキシフ−４，８−デカジエナール１３．
２８１　　（４７，４ミリモル）の溶液で滴下処理した
０次に混合物を一７０℃で更に１時間、そして−３０℃
で３０分間撹拌した。０℃に加温した後、反応混合物を
飽和塩化アンモニウム溶液及び氷の混合物に注いだ。

有機相を分離した後、水相をエーテルで３回抽出した１
合液した有機相を飽和塩化すトリウム溶液で洗浄し、硫
酸ナトリウム上で濾過し、そして濃縮した。残渣をシリ
カゲル上でヘキサン−酢酸エチル４：１を用いてクロマ
トグラフィーにかけ、（全Ｅ）−６，１０−ジメチル−
１２−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−イル）オ
キシ］−６，１０−ドデカジエン−１−イン−３−オー
ルが得られた。

ｂ）（全Ｅ）−６，１０−ジメチル−１２−［（テトラ
ヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−イル）オキシ］−６．１０
−ドデカジエン−１−イン−３−オール６．６５１　　
（２１，７ミリモル）を室温で５分間以内に、無水メタ
ノール６〇−中のダウエックス５０ＷＸ８　１０９の懸
濁液に滴下した。３時間撹拌した後、混合物を濾過し、
Ｐ液を濃縮した。残渣をシリカゲル上で、トリエチルア
ミン０゜１％を加えたヘキサン−酢酸エチル１：１を用
いてクロマトグラフィーにかけ、無色の油として、（全
Ｅ）−３，７−ジメチル−２，６−ドデカジエン−１１
−イン−１，１０−ジオールが得られた。

ＩＲ（フィルム）：　３３４６．１０６５．１００４　
＜ＯＨ）、３２９６．２１１３　（−Ｃ＝ＣＨ）、１６
６７　（−Ｃ＝Ｃ−）　、　１３８４　（二重ジメチル
）、６５３．６２９（−Ｃ＝ＣＨ）　、ＭＳ　：　２０
４　（Ｍ−８２０）中。

実施例４７ ａ）塩化メチレン５０−β中の（全Ｅ）−６，１０−ジ
メチル−１２−［：　（テトラヒトｏ−’；！、Ｈ−ビ
ラン−２−イル）オキシ］−６．１０−ドデカジエン−
１−イン−３−オール１３．０７７　　（４２，６５ミ
リモル〉を塩化メチレン４００ｉ中の軟マンガン鉱（活
性、沈澱させたもの）１３０．？の懸濁液に０℃で滴下
した１次に混合物を＋４℃で一夜撹拌した。これに軟マ
ンガン鉱１３２を加え、この混合物を室温で１時間撹拌
した０次に混合物を硫酸ナトリウムの層上で一過し、そ
して濃縮した。残渣をシリカゲル上で、ヘキサン−酢酸
エチル４：１を用いてクロマトグラフィーにかけ、（全
Ｅ）−６，１０−ジメチル−１２−［（テトラヒドロ−
２Ｈ−とラン−２−イル）オキシ］−６，１０−ドデカ
ジエン−１１−イン−３−オンが得られた。

ｂ）無水エタノール１０−中の（全Ｅ）−６゜１０−ジ
メチル−１２−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ビランー２−
イル）オキシ］−６．１０−ドデカジエン−１−イン−
３−オン７．７＆　　（２５，３ミリモル）の溶液を無
水エタノール１００−中のトルエン−４−スルホン酸ピ
リジニウム８００ｍｇの溶液に５５℃で滴下した。１，
５時間後、混合物を濃縮し、残渣をエーテルに採り入れ
た。エーテル相をまず水、次に飽和塩化ナトリウム溶液
で洗浄した０次に混合物を硫酸ナトリウム上で濾過し、
Ｐ液を濃縮した。残渣をシリカゲル上で、ヘキサン−酢
酸エチル１：１を用いてクロマトグラフィーにかけ、最
初に（全Ｅ）−１０，１０−ジェトキシ−３，７−ジメ
チル−２，６−ドデカジエン−１１−イン−１−オール
（ＭＳ：２４９（Ｍ−ＯＥｔ）十）、次に（全Ｅ）−１
２−ヒドロキシ−６，１０−ジメチル−６，１０−ドデ
カジエン−１−イン−３−オール［ＩＲ（フィルム）：
３３５８．１００２、（ＯＨ）、３２５８．２０９０　
（−Ｃ：ＣＨ）　、１６８０　（ケトン、共役）コが得
られた。

実施例４８ ａ）無水テトラヒドロフラン２５ｍβ中の３，３−ジメ
チル−１−ブチン０．９．１（１２ミリモル）の溶液を
アルゴン雰囲気下にて一７０°Ｃで、まずヘキサン中の
ブチルリチウムの１．６Ｍ溶液７．５ｍｊｔ（１２モル
）、次に（全Ｅ）　−４，８−ジメチル−１０−［（テ
トラヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−イル）オキシ］　−４
，８−デカジェナール２．１（１０ミリモル）で滴下処
理した。この混合物をまず一７０℃で１時間、次に室温
で１５時間撹拌した。反応混合物を氷冷した飽和塩化ナ
トリウム溶液２５０−に注ぎ、次に混合物をエーテルで
３回抽出した０合液した有機相を飽和塩化ナトリウム溶
液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で一過し、次に濃縮した
。残渣をシリカゲル上で、トリエチルアミン０．１％を
加えたヘキサン−酢酸エチル４：１を用いてクロマトグ
ラフィーにかけ、（全Ｅ）−２，２，８，１２−テトラ
メチル−１４−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−
イル）オキシ］　−８，１２−テトラデカジエン−３−
イン−５−オールが得られた。ＭＳ：２７８（Ｍ−ジヒ
ドロビラン、Ｃ５ＨａＯ）”　、２６０　（Ｍ−ジヒド
ロビラン−＋ＨｚＯ））十。

ｂ）（全Ｅ）−２，２，８，１２−テトラメチル−１４
−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−イル）オキシ
］　−８，１２−テトラデカジエン−３−イン−５−オ
ール２．９２１を塩化メチレン１００ｍβ中の二酸化マ
ンガン（活性化したもの）２９．２１の懸濁液に０℃で
５分間以内に滴下した。次に反応混合物を室温で更に３
０分間撹拌し、これを硫酸ナトリウムの層上で濾過し、
Ｐ液を濃縮した。残渣をシリカゲル上で、ヘキサン−酢
酸エチルを用いてクロマトグラフィーにかけ、（全Ｅ）
−２，２，８，１２−テトラメチル−１４−［（テトラ
ヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−イル）オキシ］−８，１２
−テトラデカジエン−３−イン−５−オンが得られた。

Ｃ）９０％エタノール７Ｃ１＋ｊｔ、トルエン−４−ス
ルホン酸ピリジウム０．２４６７及び（全Ｅ）−２，２
，８，１２−テトラメチル−１４−［（テトラヒドロ−
２Ｈ−ビラン−２−イル）オキシ］−８，１２−テトラ
デカジエン−３−イン−５−オン２．４５２　　（６，
８ミリモル）の混合物を５５°Ｃに１７時間加熱した。

濃縮した後、残渣を水に採り入れ、混合物をエーテルで
抽出した。合液した有機抽出液を飽和塩化ナトリウム溶
液で洗浄し、次に硫酸ナトリウムの層上で一過した。ｒ
液を濃縮した後、残渣をシリカゲル上で、ヘキサン−酢
酸エチル４：１を用いてクロマトグラフィーにかけた。

（全Ｅ）−１４−ヒドロキシ−２，２，８。

１２−テトラメチル−８，１２−テトラデカジエン−３
−イン−５−オンが得られた。ＭＳ　：　２４３（Ｍ−
（ＣＨユ＋８２０））十。

実施例４つ ａ）ヘキサン中のブチルリチウムの１．７Ｍ溶液１２０
ｄ（０，１９モル）を−７０℃で２５分間以内にテトラ
ヒドロフラン中のプロピンの約１゜７Ｍ溶液１９０ｍｊ
２（０，３２モル）に滴下した。

−７０°Ｃで３０分間撹拌した後、同一温度で１０分間
以内に無水テトラヒドロフラン３０−中のく全Ｅ）−４
，８−ジメチル−１０−［（テトラヒドロ−２８−ビラ
ン−２−イル）オキシコ−４゜８−デカジェナール３０
．８］、７　　（０，１１モル）の溶液を滴下しな。次
に混合物を一７０℃で更に１時間撹拌した。室温に加熱
した後、混合物を水中の飽和塩化アンモニウム溶液１．
５２に注いだ。

ヘキサンで３回抽出した後、抽出液を合液し、硫酸ナト
リウムで乾燥し、涙過し、濃縮し、粗製の（全Ｅ）−７
，１１−ジメチル−１３−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ビ
ラン−２−イル）オキシ］−７，１１−トリデカジエン
−イン−４−オールが得られた。

ｂ＞　　＜全Ｅ）−７，１１−ジメチル−１３−［（テ
トラヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−イル）オキシ］　−７
，１１−トリデカジエン−２−イン−４−オール７、’
１（２４，６５ミリモル）を室温で強酸性イオン交換樹
脂くダウエックス５０Ｗ８Ｘ）１０２及び無水メタノー
ル６０ｍ１の混合物に滴下した。次に混合物を室温で更
に２．５時間撹拌した。混合物をガラスフリットを通し
て濾過し、ｆ液を蒸発させた。残渣をシリカゲル２００
２上で、ｌ・リエチルアミン０．１％を加えたヘキサン
−酢該エチル１：１を用いてクロマトグラフィーにかけ
た。（全Ｅ）−３，７−ジメチル−２，６−トリデカジ
エン−１１−イン−１，１０−ジオールが得られた。Ｍ
Ｓ（ＣＩ、ＮＨａによる）：２５４（Ｍ＋ＮＨ４）＋。

実施例５０ ａ）（全Ｅ）−７，１１−ジメチル−１３−［（テトラ
ヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−イル）オキシコー７．１１
−トリデカジエン−２−イン−４−オール２０．５Ｆ　
　（ロアミリモル）を０℃で】。

５分間以内に塩化メチレン８００−中の二酸化マンガン
（活性、沈澱させたもの）２００１の懸濁液に滴下した
。室温に加温した後、混合物を更に２．５時間撹拌しな
。次に混合物を濾過し、ξ液を濃縮した。残渣をシリカ
ゲル上で、ヘキサン−酢酸エチル４：１を用いてクロマ
トグラフィーにかけた。（全Ｅ）−７，１１−ジメチル
−１３−［（テトラヒドロ−２ｒ（−ビラン−２−イル
）オキシ］−７．１１−トリデカジエン−２−イン−４
−オンが得られた。

ｂ）（全Ｅ）−７，１１−ジメチル−１３−［（テトラ
ヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−イル）オキシ］、−７．ｌ
ｉ−トリデカジエン−２−イン−４−オン１５．１３７
　　（４７，８ミリモル）を無水エタノール２００ｍＡ
中のトルエン−４−スルホン酸ピリジニウム１．５２の
溶液に５５℃で滴下した。

次に混合物を同一温度で更に２時間撹拌した。反応混合
物を濃縮した後、残渣をエーテルに採り入れ、水５００
−で抽出した。エーテル相を分離した後、水相をエーテ
ルで再抽出した０合液した有機相を飽和塩化ナトリウム
溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、次に濃縮し
た。残渣をシリカゲル上で、最初にヘキサン−酢酸エチ
ル４：１、次に１：１を用いてクロマトグラフィーにか
け、（全Ｅ）−１３−ヒドロキシ−７，１１−ジメチル
−７，１１−トリデカジエン−２−イン−４−オンが得
られた。ＭＳ　＋　２０１　（Ｍ　−（ＣＨ，＋Ｈ，０
）ビニＩＰｔ（フィルム＞：　３４１２　（ＯＨ’）、
２２１９（−ＣミＣ−）、１．６７０（ケトン、共役）
。

実施例５１ 無水テトラヒドロフラン５０−中の（全Ｅ）−７，１１
−ジメチル−１３−［＜テトラヒドロ−２Ｈ−ビラン−
２−イル）オキシコー７．１１−トリデカジエン−２−
イン−４−オール９．６２（３０ミリモル）の溶液を室
温にてトルエン中のアルミン酸ナトリウムジヒドロ−ビ
ス（２−メトキシエトキシ）の約３．５Ｍ溶液３０＋＋
＋、ｆ！（１０５ミリモル）で滴下処理した。次に混合
物を１１０℃で１時間沸騰させた。次に反応混合物を注
意して氷に注ぎ、氷冷した２Ｎ塩酸をやや酸性反応を呈
するまで加えた。次に混合物をヘキサンで３回抽出し、
合液したヘキサン相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し
て中性にした。硫酸ナトリウム上で乾燥し、「過し、そ
して蒸発させた後、（全Ｅ）−７，１１−ジメチル−１
３−［（テトラヒドロ−２８−ビラン−２−イル）オキ
シ］　−２，７，１１−トリデカトリエン−４−オール
が得られた。

上記の物質を無水エタノール２００１１１β中のトルエ
ン−４−スルホン酸ピリジニウム７５０　ｂａｇと共に
５５°Ｃで１．５時間沸騰させた。次に混合物を蒸発さ
せ、残渣をエーテルに採り入れた６有機相を水、次に飽
和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で一
過した。ｒ液を濃縮した後、残渣をシリカゲル上で、ヘ
キサン−酢酸エチル１：１を用いてクロマトグラフィー
にかけた。（全Ｅ）−３，７−ジメチル−２．６．１１
−トリデカトリエン−１，１０−ジオールが得られた。

ＭＳ＝１８９　（Ｍ−（ＣＨ，ＯＨ＋８２０））＋。

実施例５２ ａ）マグネシウム４．８＆　　（２００ミリモル）及び
無水テトラヒドロフラン２００−の混合物を７０〜８０
℃にてヨウ素の結晶的２００ａ＋ｇで処理した。ヨウ素
色が消た後、２−メチル−１−ブロモプロペン２４Ｆ　
　（１７８ミリモル）を滴下した。

次に混合物を還流下で更に時間沸騰させた。室温に冷却
後、得られたグリニアール溶液をアルゴン雰囲気下で濾
過し、約−７０℃に冷却し、テトラヒドロフラン５０社
中の（全Ｅ）−４，８−ジメチル−１０−［（テトラヒ
ドロ−２Ｈ−ビラン−２−イル）オキシ］　−４，８−
デカジェナール２１’　　（８５ミリモル）の溶液で滴
下処理した。添加終了後、混合物を一６０℃乃至−７０
℃の温度で更に２時間撹拌した０次に冷却浴を除去し、
混合物を室温で一夜撹拌した。飽和塩化アンモニウム溶
液１００−の添加後、有機相を分離した。水相をエーテ
ルで２回抽出した。合液した有機相をｉ酸マグネシウム
上で乾燥し、そして濃縮した。

残渣をシリカゲル上で、ヘキサン−酢酸エチルを用いて
クロマトグラフィーにかけた。（全Ｅ）−２，７，１１
−トリメチル−１３−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ビラン
−２−イル）オキシ］　−２，７゜１１−トリデカトリ
エン−４−オールが得られた。

ＭＳ　：　２３４　（Ｍ−（２−ヒドロキシ−テトラヒ
ドロビラン、Ｃｓ　Ｈ＋。０２））＋。

ｂ）（全Ｅ）−２，７，１１−トリメチル−１３−［（
テトラヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−イル）オキシ］　−
２，７，１１−トリデカトリエン−４−オール３２　　
（８，９１ミリモル）、エタノール５４−５水１６ｄ及
びトルエン−４−スルホン酸ピリジニウム０．５Ｉの混
合物を５５°Ｃで１時間溝層させた。次に混合物を濃縮
し、トルエンで処理し、再蒸発させた。残渣をエーテル
に採り入れ、シリカゲルでおおわれた吸引フィルターを
通して一過した。Ｐ液を濃縮した後、残渣をシリカゲル
上で、ヘキサン−酢酸エチル１：１を用いてクロマトグ
ラフィーにかけた。、（全Ｅ）−３，７，１２−トリメ
チル−２，６，１１−トリデカトリエン−１，１０−ジ
オールが得られた。ＭＳ：２１６（Ｍ　　２　Ｈｔ　Ｏ
）　”　一 実施例５３ ａ）１．８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−
７−ニン１２．５１−をジクロロメタン１４０論２中の
ｔｅｒｔ、−ブチルジメチルりロロシラン１１．７２７
の溶液に加えた。次いでこれに（全Ｅ）−１０−ヒドロ
キシ−３，７，１１−）ヅメチル−２，６，１１−ドデ
カトリエノン酸イソプロピル２０．６．？を３０分間以
内に滴下した。室温で２８時間撹拌した後、反応混合物
を氷−水に注ぎ、酢酸エチル各４００−で２回抽出した
１合液した抽出液を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、
硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、そして蒸発させた
。得られた油をシリカゲル１．５ｋｇ上で、ヘキサン−
２％酢酸エチルを用いてクロマトグラフィーにかけた。

かくして、帯黄色油として、（６Ｅ）−ｌ　Ｑ　−（ｔ
ｅｒｔ、−ブチルジメチルシロキシ）−３，７，１１−
トリメチル−２，６，１１−ドデカトリエノン酸イソプ
ロピルが得られた。

ｂ）アルミン酸ナトリウムジヒドロ−ビス（２−メトキ
シエトキシ）［トルエン中の７０％溶液、ｒバイトライ
ド」〈“Ｖｉｔｒｉｄｅ”　）］２４　、５−をヘキサ
ン８０社中の（６Ｅ）−１０（ｔｅｒｔ、−ブチルジメ
チルシロキシ）−３，７，１１−トリメチル−２，６，
１１−ドデカトリエノン酸イソプロピル３２．６２の溶
液に０℃で徐々に加えた６室温で２時間撹拌した後、更
に「バイトライト」２゜５ｍｌを滴下した。反応混合物
を更に１時間撹拌し、次に注意して水２０ｏ＋ｊで処理
し、この混合物を氷−水に注いだ。５０％硫酸７０−の
添加後、混合物をヘキサンで２回抽出した。合液した抽
出液を２Ｎ硫酸、水、飽和重炭酸ナトリウム溶液及び飽
和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾
燥し、一過し、そして蒸発させた。残渣をシリカゲル上
でヘキサン−Ｖ＃酸エチル−トリエチルアミン８０　：
　２０　：　０．１を用いてクロマ１−グラフィーにか
け、無色の油として（６Ｅ）−１０−（ｔｅｒｔ、−ブ
チルジメチルシロキシ’）−３，７゜１１−トリメチル
−２，６，１１−ドデカトリエノン−１−オールが得ら
れた。ＮＭＲ（８０ＭＨｚ、ＣＤＣ１３）；　５．４５
　＜ｔ、Ｊ＝７．１オレフインＨ）：　５．１５　（ｍ
、１オレフインＨ）；４゜９５−４．７５（ｍ、２Ｈ−
Ｃ（１２））；４．２（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈ−Ｃ（１））
：４．０５　（ｔ、Ｊ＝６．５、Ｈ−Ｃ（１０）　）　
；　２．２−１．３（ｍ、４ＣＨ２，３ＣＨ３）；　０
．９　（ｓ、Ｓ　ｉＣ（ＣＨ３）ゴ；０．０５及びＯ−
０（２ｓ、５ｔ（ＣＨｓ）２）− Ｃ）　　（６Ｅ）　　１０　　（ｔｅｒｔ、−ブチルジ
メチルシロキシ）　−３，７，１１−トリメチル−２，
６゜１１−ドデカトリエン−１−オール１０．５８ノを
ジクロロメタン２２ＯＩＩＩＮ中の二酸化マンガン（沈
澱させたもの、活性）１１０Ｆの懸濁液にＯ℃で滴下し
、この混合物を室温で２時間撹拌した。

ヒフ口上で濾過した後、Ｐ液を濃縮し、油状残渣をシリ
カゲル上で、ヘキサン−酢酸エチル−トリエチルアミン
９０：１０：０．１を用いてクロマトグラフィーにかけ
た。帯黄色油として（６Ｅ）−ｌ　Ｑ　−（ｔｅｒｔ、
−ブチルジメチルシロキシ）−３，７，１１−トリメチ
ル−２，６，１１−ドデカトリエナールが得られた。Ｎ
ＭＲ（８０ＭＨｚ、ＣＤＣ１３）＋１０．１（ｄ、Ｊ＝
８、Ｈ−Ｃ（１））；６．０　（ｄ、Ｊ＝８、Ｈ−Ｃ（
２）　）　；　５．２　（ｍ、ＨＣ（６）　）　；　５
．０−４．８　（ｍ、２Ｈ−Ｃ（１２）　　　）　　　
：４．１　　　（ｔ　　、　　Ｊ＝６．５　　、　　Ｈ
−Ｃ（１０））；　２．４−１．４（ｍ、４ＣＨ２，３
ＣＨｚ）；０．９５（ｓ、５ｉＣ（ＣＨｓ）ｚ）；０．
１及びＯ０５（２ｓ、Ｓｉ　（Ｓｔ　（ＣＨｚ）２）。

ｄ〉エーテル１０＋Ｎ中の（６Ｅ）−１０−（ｔｅｒｔ
、−ブチルジメチルシクロキシ”）−３，７゜１１−ト
リメチル−２，６，１１−ドデカトリエナール７．３２
の溶液を、エーテル８０−中のマグネシウム細片０．５
６．？及びヨウ化メチル３．１２から製造したヨウ化メ
チルマグネシウム溶液に一２０℃で滴下した。−２０℃
で２時間撹拌した後、反応混合物を氷及び飽和塩化アン
モニウム溶液の混合物に注ぎ、エーテルで２回抽出しな
。合液した有機抽出液を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、そして蒸発さ
せた。残渣として残った油をシリカゲル上で、ヘキサン
−酢酸エチル−トリエチルアミン９０：１０　：　０．
１を用いてクロマトグラフィーにかけ、無色の油として
（７Ｅ）　−１１（ｔｅｒｔ、−ブチルジメチルシクロ
キシ）　−４，８，１２−トリメチル−３，７，１２−
トリデカトリエン−２−オールが得られた。Ｎ　Ｍ　Ｒ
（２５０Ｍ　Ｈｚ　、　ＣＤ　Ｃｌ　ｔ）　：５．２　
（ｄ、Ｊ＝８　　Ｈ−Ｃ（３））；　５．１　（ｔ、Ｊ
＝６．５、Ｈ−Ｃ（７））；４．８４及び４，７５（２
ｍ、２Ｈ−Ｃ（１３））；４．５７　（ｍ、Ｈ−Ｃ（２
）　）　：　４．０　（ｔｌ、Ｊ　＝　６　、５、Ｈ−
Ｃ（１１））；　２．２５−１．４　（ｍ、４　ＣＨ２
，３ＣＨ，）；　１．２２　（ｄ、Ｊ＝６．５．３Ｍ−
Ｃ（１）　　）　　；　　０．８９　　（ｓ　、　Ｓｔ
Ｃ（ＣＨコ）コ）　；０．０４及び０．０　（２ｓ、Ｓ
　ｉ　（ＣＨ３）２）。

ｅ）　　（７Ｅ）　　１１　　（ｔｅｒｔ、−ブチルジ
メチルシクロキシ）−４，８，１２−トリメチル−３，
７゜１２−トリデカトリエン−２−オール５ノをジクロ
ロメツ２５０ｍ！中の二酸化マンガン（活性、沈澱させ
たもの）２５Ｉの懸濁液に０℃で滴下した。

室温で５時間撹拌した後、反応混合物を硫酸ナトリウム
上で濾過し、ｒ液を蒸発させた。得られた物質を各々新
しい二酸化マンガンによって更に２回同一酸化法に付し
、完全に反対させた。得られた粗製の生成物をシリカゲ
ル上で、ヘキサン−酢酸エチル２％→５％を用いてクロ
マトグラフィーにかけ、帯黄色油として（７Ｅ）　　１
１　　（ｔｅｒｔ。

−ブチルジメチルシクロキシ）−４，８，１２−トリメ
チル−３，７，１２−トリデカトリエン−２−オンが得
られ、このものはガスクロマトグラフィーによれば純度
９５％を有していた。ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣＬ
）；　６．０５　（ｓ−Ｈ−Ｃ（３））；　５．１　（
ｍ、Ｈ−Ｃ（７））；　４．８４及び４．７５　（２ｍ
、２Ｈ−Ｃ（１３）　）　；　４．０（ｔ、Ｊ＝６．５
、Ｈ−Ｃ（１１）　　）　　；　２．３−１．４（ｍ、
４ＣＨ，，３ＣＨ３）；　０．８９　　（ｓ、Ｓ　ｉＣ
（ＣＨ３）１）；　０．３５及び０．０（２ｓ、Ｓｉ　
　（ＣＨ３）２）。

ｆ）テトラヒドロフラン７０ｄ及びメタノール３らｌｌ
１１．中の（７Ｅ）　　１１　　（ｔｅｒｔ、−ブチル
ジメチルシクロキシ）−４，８，１２−トリメチル−３
，７，１２−トリデカトリエン−２−オン３．２２の溶
液に２ＮＨＣ１１３■βを０℃で加え、この混合物を室
温で５．５時間撹拌した１次に反応混合物を水３００−
に注ぎ、ヘキサンで２回抽出した０合液した抽出液を飽
和重炭酸ナトリウム溶液及び飽和塩化ナトリウム溶液で
洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、そして蒸
発させた。

残渣をシリカゲル上で、ヘキサン−エーテル６：４を用
いてクロマトグラフ・ｆ−にかけ、やや帯黄色油として
（３Ｅ／Ｚ、７Ｅ）−１１−ヒドロキシ−４，８，１，
２−トリメチル−３，７，１２−トリデカトリエン−２
−オンを得た。ガスクロマトグラフィーによれば、この
ものは１：２の比における（Ｅ／Ｚ）混合物であった。

ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣＩ：ｌ）：　６．０６（
Ｓ、ＨＣ（３））；５．１３（ｍ、Ｈ−Ｃ（７）　）；
　４．９４及び４゜８４（２ｓ、２Ｈ−Ｃ（１３））；
　４．０５　（ｔ、Ｊ＝６、Ｈ−Ｃ（１１）　）　、　
２．６　（ｔ、３２−異性体による２Ｈ−Ｃ（５））；
　２．１７及び２゜１６（２ｓ、３Ｅ及び３Ｚ−異性体
によるＣＨ３ＣＯ）；２．１２及び１．８７（２ｓ、３
Ｅ及び３Ｚ−異性体によるＣＨｊ−Ｃ（４））；　２．
０　（ｍ、２ＣＨ２）；１．７５　１．５（ｍ、２　Ｃ
Ｈ２，２ＣＨ））。

ＩＲ（フィルム）；　３４３４　（巾広い、ＯＨ）；１
６８５（共役ケトン）；１６１３（共役Ｃ＝Ｃ）；８９
７　（＝ＣＨ２）。ＭＳ　：　２３２　（１、Ｍ”　−
Ｈ２Ｏ）；　２１７　（２、Ｍ”−Ｈ２Ｏ−ｃＨｚ）；
１８９（５、Ｍ”　−Ｈ２ＯＣＯＣ’Ｈ３）；　４Ｂ（
１００、ＣＯＣＨ３）。

元素分析：　Ｃ１６Ｈ２６０２（２５０，３８）に対す
る計算値：Ｃ７６，７５、Ｈｌｏ、４７％実測値：Ｃ７
６，５５、Ｈｌｏ、６２％実施例５４ ａ）塩化メチレン１１中の二酸化マンガン（活性化した
もの）４００２の懸濁液を室温にて（全Ｅ）−２，７，
１１−トリメチル−１３−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン−２−イル）オキシゴー２．フ、１１−トリデカト
リエン−４−オール１０２　　（３０ミリモル）で処理
した。次に混合物を室温で更に２時間撹拌した。混合物
をヒフロ層上で？過した。炉液を濃縮後、残渣をシリカ
ゲル（０，０４０−０，０６３閾）上で、約０．１バー
ルの圧力下にて（圧縮空気）、ヘキサン−酢酸エチル、
最初に９：１の比、次に８：２の比を用いてクロマトグ
ラフィーにかけた。ｒ液を濃縮し、残渣を高真空下で乾
燥し、（全Ｆ、）−２，７，１１−トリメチル−１３−
［＜テトラヒドロ−２Ｈ−ビランー２−イル）オキシゴ
ー２．フ、１１−トリデカトリエン−４−オンが得られ
た。ＭＳ：２３２（Ｍ−（２−ヒドロキシ−テトラヒド
ロピラン、Ｃｓ　Ｈ＋。０２＞）＋。

ｂ）強酸性イオン交換樹脂（ダウエックス５０Ｗ８Ｘ）
２２　、エタノール１００−及び（全Ｅ）−２，７，１
１−トリメチル−１３−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラ
ン−２−イル）オキシ］−２゜７．１１−トリデカトリ
エン−４−オン３．３２の混合物を室温で３時間撹拌し
た。濾過し、そして涙液を濃縮した後、残渣をシリカゲ
ル上で、ヘキサン−酢酸エチルを用いてクロマトグラフ
ィーにかけ、やや黄色の油として（全Ｅ）−１３−ヒド
ロキシ−２，７，１，１−トリメチル−２，７，１１−
トリデカトリエン−４−オンを得た。ＩＲ（フィルム）
：　３４２０．１００９　（ＯＨ）、１６８６（ケトン
共役＞、１６１９　（Ｃ＝Ｃ共役）、１３８２．３．３
５８　＜二重ジメチル）。

実施例５５ ａ）テトラヒドロピラン中の臭化ビニルの４゜３Ｍン容
液液３５Ｊ（１５０ミリモル）を、前もってナトリウム
上で蒸留したテトラヒドロフラン５ＯＩＩＩＡ中のマグ
ネシウム４１（８３ミリモル）の懸濁液に６０°Ｃで滴
下した。次に混合物を還流下で更に３０分１７’Ａ沸騰
さぜな、、−５°Ｃに冷却後、混合物を無水テトラヒト
０フラン５０ｍＪｉ中の（全Ｅ）−４，８−ジメチル−
１０−ＥＣテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オ
キシ］−４，８−デカジェナール１０７　　（３６ミリ
モル）の溶液で滴下処理した。添加終了後（約２０分間
）、混合物を０℃で更に１時間撹拌した。次に反応混合
物を飽和塩化アンモニウム溶液５００ｍβに注いだ。エ
ーテルで３回抽出した後、合液した有機相をまず飽和炭
酸水素ナトリウム溶液、次に飽和塩化ナトリウム溶液で
洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮した後、帯
黄色油状物として（全Ｅ）　−６゜１０−ジメチル−１
２−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ビランー２−イル）オキ
シ］−１．６．ｘＯ−ドデカトリエン−３−オールが得
らｈた。

ｂ）得られた粗製の（全Ｅ）−６，１０−ジメチル−１
２−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキ
シ−１，６，１０−ドデカトリエン−３−オール１１．
２．ｙ　　（３６ミリモル）、二酸化マンガン（活性、
沈澱させたもの）５０１及び塩化メチレン５００ｍｊ２
の混合物を室温で撹拌した。

各々の場合に、数時間後に混合物をｆ過し、二酸化マン
ガンで処理した。合計３０時間、新しい二酸化マンガン
で４回処理した後、混合物をヒフロ層上で濾過し、Ｐ液
を蒸発させた。残渣として、黄色油状の租製の（全Ｅ）
−６，１０−ジメチル−１２−［（テトラヒドロ−２Ｈ
−ビラン−２−イル）オキシ］−１．６．１０−ドデカ
トリエン−３−オンが残った；この油を９０％エタノー
ル７５０−に溶解し、これにトルエン−４−スルホン酸
ピリジニウム１．２２を加え、この混合物を５５°Ｃで
３．５時間撹拌した０次に混合物を濃縮し、残渣をエー
テルに採り入れ、氷−水で洗浄した。

有機相をまず飽和炭酸水素ナトリウム溶液、次に飽和塩
化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し
、濾過し、そして蒸発させた。残渣をシリカゲル上で、
ヘキサン−酢酸エチルを用いてクロマトグラフィーにか
け、無色の油として、（全Ｅ）−１２−ヒドロキシ−６
，１０−ジメチル−１，６，１０−ドデカトリエン−３
−オンが得られた。ＭＳ；　１９５　（Ｍ−Ｃ２Ｈ３＞
”、１８９（Ｍ　　（Ｈ２０＋ＣＨｉ））＋。

実施例５６ ａ）マグネシウム２．４２（１００ミリモル）、無水テ
トラヒドロフラン１００−及びヨウ素約１００１１１ｇ
の混合物をアルゴン雰囲気下で還流温度に加温した。ヨ
ウ素色が消た後、これに（Ｚ）−２−プロモー２−ブテ
ン１２．０．？　　（８９ミリモル）を滴下した。次に
混合物を還流下で２．５時間沸騰させた。室温に冷却後
、混合物をアルゴン気流下にてガラスウールを通して濾
過した。得られたグリニアール溶液を一１０℃に冷却し
、（全Ｅ）−４，８−ジメチル−１０−［（テトラヒド
ロ−２Ｈ−ビラン−２−イル）オキテコ−４，゛８−デ
カジエナール１２．０．？　　（４３ミリモル）で滴下
処理した。添加終了後、混合物を１５℃で更に２０時間
撹拌した。次に混合物を飽和塩アンモニウム溶液で処理
し、エーテルで２回抽出した。合液した有機相を硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、濾過し、そして濃縮した。残渣
をシリカゲル上で、ヘキサン−酢酸エチル９：１を用い
てクロマトグラフィーにかけ、８９％＝１１％の２Ｚ　
：　２Ｅ比において（ＧＣ及び’Ｈ−ＮＭＲ）、（７Ｅ
、ＩＩＥ）−３，７，１１−トリメチル−１３−［（テ
トラヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−イル）オキシ］−２゜
７．１１−トリデカトリエン−４−オールが得られた１
ＭＳ：２３４　（Ｍ　　（２−ヒドロキシ−テトラヒド
ロビラン、Ｃｓ　Ｈｌｏ○２））中。

ｂ）得られた（２　（Ｚ／Ｅ）、７Ｅ、１１　Ｅ）−３
，７，１１−トリメチル−１３−［（テトラヒドロ−２
Ｈ−ビラン−２−イル）オキシコ−２，７゜１１−トリ
デカトリエン−４−オール４．５２＜１３．３ミリモル
）、メタノール１３０−及び強酸性イオン交換樹脂（ダ
ウエックス５０Ｗ８Ｘ）７、ＯＩの混合物を室温で３時
間撹拌した。濾過し、Ｐ液を濃縮した後、残渣をシリカ
ゲル（０゜０４３−０．０６０＋ｎｍ）上で、圧縮空気
の約０．１バールルの圧力下にて、ヘキサン−酢酸エチ
ル１：１を用いてクロマトグラフィーにかけ、９０％＝
１０％の１１．２　：　１１　Ｆ、比において（ＧＣ及
び１コＣ−Ｎ　Ｍ　Ｒン　、　　（２Ｅ、６Ｅ）　　−
３，７，１１−トリメチル−２，６，１１−トリデカト
リエン−１゜１０−ジオールが得られた。ＭＳ：１７８
（Ｍ−（Ｃ４Ｈｌ＋　８２０　）　）　”。

実施例５７ ａ）（２（Ｚ／Ｅ）、７Ｅ、１１Ｅ）−３，７，１１−
トリメチル−１３−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ビランー
２−イル）オキシ］−２．７．１１−トリデカトリエン
−４−オール１０７　　（２９，７ミリモル）、塩化メ
チレン３５０−及び二酸化マンガン（活性、沈澱させた
もの）１５０Ｆの混合物を室温で４日間撹拌した。ヒフ
ロ層上で濾過し、Ｐ液を濃縮した後、残渣をシリカゲル
（０，０４３−０，０６０閣）上で、圧縮空気の約０．
１バールの圧力下にて、ヘキサン−酢酸エチル８０：２
０を用いてクロマトグラフィーにかけ、未反応の出発物
質に加えて、（２（Ｅ／Ｚ）、７Ｅ、１．１Ｅ）−３，
７，１１−トリ、メチル−１３−［（テトラヒドロ−２
Ｈ−ビラン−２−イル）オキシ］−２，７，１１−トリ
デカトリエン−４−オンが得られた。ガスクロマトグラ
フィー及び１３Ｃ−ＮＭＲによれば、２（Ｅ／Ｚ）比は
約２５％：５％であつた。ＭＳ　：　２４９　（Ｍ−テ
トラヒドロビラン、Ｃ５ＨｓＯ）”、２Ｂ２　（Ｍ−（
２−ヒドロキシ−テトラヒドロビラン、Ｃ５Ｈ，。０２
））＋。

ｂ）＜２　（Ｅ／Ｚ）、７Ｅ、１１Ｅ）−３，７，１１
−トリメチル−１３−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ビラン
−２−イル）オキシ］−２．７．１１−トリデカトリエ
ン−４−オン２．２１　　（６，５ミリモル）の溶液を
メタノール１００ｍｊ！中の強酸性イオン交換樹脂（ダ
ウエックス５０Ｗ８Ｘ）４２の懸濁液に室温で滴下した
。次に混合物を室温で更に２時間撹拌した。濾過し、炉
液を蒸発させた後、残渣をシリカゲル上で、圧縮空気の
約０．１バールの圧力下にて、ヘキサン−酢酸エチル１
：１を用いてクロマトグラフィーにかけ、やや帯黄色の
油として（２（Ｅ／Ｚ）、７Ｅ、１１Ｅ）−１３−ヒド
ロキシ−３，７，１１−トリメチル−２，７，１１−ト
リデカトリエン−４−オンが得られた。ガスクロマトグ
ラフィー及び’Ｈ−ＮＭＲによれば、２Ｚ：２Ｅ比は６
１．５％：３８．５％であった。

ＭＳ（Ｃ１，ＮＨ，による）；　２３３　（（Ｍ＋Ｈ）
−８２０））＋　。

実施例５８ ａ）臭化シクロプロピル１０２　　（８４ミリモル）を
無水エーテル１００ｍ１中の金属リチウム１．２７　　
（１７２ミリモル）に０℃で滴下した。次に混合物を室
温で９０分間撹拌した。過剰量のリチウムをｒ別した後
、Ｐ液を一７０℃に冷却し、（全Ｅ）−４，８−ジメチ
ル−１０−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−イル
）オキテコ−４，８−ドデカジエナール２０′ｉ　（７
６，４ミリモル）で滴下処理した。この混合物を放置し
て徐々に室温にし、次に２０分間撹拌した。混合物を０
℃に冷却し、飽和塩化アンモニウム溶液１００社で処理
し、エーテルで２回抽出した。合液したエーテル相を硫
酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、そして濃縮した。残
渣をシリカゲル上で、ヘキサン−酢酸エチル９：１を用
いてクロマトグラフィーにかけ、α−［（全Ｅ）−３，
７−ジメチル−９−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ビラン−
２−イル）オキシ］−３，７−ノナジニニルコシクロプ
ロパンメタノールが得られた０ＭＳ　：　２３８　（Ｍ
−ジヒドロビラン、Ｃ，Ｈ，Ｏ）十。

ｂ）α−［（全Ｅ）−３，７−ジメチル−９−［（テト
ラヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−イル）オキシ］−３．７
−ノナジェニル］シクロプロパンメタノール２．５＆　
　（７，７５ミリモル）、９０％エタノール５０＋ａ１
及びトルエン−４−スルホン酸ピリジニウム１８７ｍｇ
の混合物を５０℃で６時間撹拌しな。この混合物を蒸発
させ、残渣をエーテルに採り入れ、水で洗浄した。水相
をエーテルで抽出した後、合液したエーテル相を硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、濾過し、そして濃縮した。残渣を
シリカゲル上で、ヘキサン−酢酸エチル９：１を用いて
クロマトグラフィーにかけ、（全Ｅ）−１０−シクロプ
ロピル−３，７−ジメチル−２．６−ゾカジエンー１．
１０−ジオールが得られた。ＭＳ　：　２２０　（Ｍ−
８２０）＋５ 実施例５つ ａ）α［（全Ｅ）−３，７−ジメチル−９−［（テトラ
ヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−イル）オキシ］−３，７−
ノナジニニルコシクロプロパンメタノール１０ｊＪ　　
（３１ミリモル）、塩化メチレン５００＋ａｊｉ及び二
酸化マンガン（活性、沈澱させたもの＞２００．９の混
合物を室温で６時間撹拌した。

硫酸ナトリウム上で濾過し、Ｐ液を蒸発させた後、残渣
をシリカゲル上で、ヘキサン−酢酸エチル９：１を用い
てクロマトグラフィーにかけ、（全Ｅ）−１−シクロプ
ロピル−４，７−ジメチル−１０［くテトラヒドロ−２
Ｈ−ビラン−２−イル）オキシ］−４，８−デカジエン
−１−オンが得られた。ＭＳ　：　２３６　（Ｍ−ジヒ
ドロビラン、Ｃｓ　ＨｓＯ）“。

ｂ）（全Ｅ）−１−シクロプロピル−４，７−ジメチル
−１０−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−イル）
オキシ］−４，８−デカジエン−１−オン３．３ｇ（１
０，３ミリモル）、エタノール６０ｍ１及びトルエン−
４−スルホン酸ピリジニウム２４／ｍｇの混合物を５０
℃で１時間撹拌した。

次に反応混合物を濃縮し、残渣をエーテルに採り入れ、
水で洗浄した。水相をエーテルで抽出した後、合液した
エーテル相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ヂ通しそして
濃縮した。残渣をシリカゲル上で、ヘキサン−酢酸エチ
ル８：２を用いてクロマトグラフィーにかけた。（全Ｅ
）−１−シクロプロピル−４，８−ジメチル−１０−ヒ
ドロキシ−４，８−デカジエン−１−オンが得られた。

ＭＳ　：　２１８　（Ｍ−Ｈ２Ｏ）”　。

実施例６０ （Ｅ／Ｚ）−１−ブロモ−１−プロペン４．２２　（３
６ミリモル）を、反応混合物が丁度沸騰に保持されるよ
うな速度で、マグネシウム細片１゜７９　　（７２ミリ
モル）、ナトリウム上で新しく蒸留したテトラヒドロフ
ラン５０ｍｊ！及びヨウ素の結晶の加温した混合物に滴
下した。添加終了後、混合物を還流下で更に１時間沸騰
させた。冷却後、固体分をアルゴン雰囲気下でＰ別した
。次に℃に冷却したグリニアール溶液を無水テトラヒド
ロフラン５社中のく全Ｅ）−４，８−ジメチル−１０−
［（テトラヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−イル）オキシ］
−４，８−デカジェナール５．？　　（１８ミリモル）
の溶液で１５分間以内に滴下処理した。

この混合物を０℃で１時間、そして室温で更に４時間撹
拌した０次に反応混合物を飽和塩化アンモニウム溶液１
５０ｍＮに注ぎ、エーテルで３回抽出した０合液した有
機相をまず飽和炭酸水素ナトリウム溶液、次に飽和塩化
ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、
濾過し、そして蒸発させた。

残渣として残った（２　（Ｅ／Ｚ）、７Ｅ−，１１Ｅ）
−７，１１−ジメチル−１３−［（テトラヒドロ−２Ｈ
−ビラン−２−イル）オキシ］−２゜７．１１−トリデ
カトリエン−４−オールをメタノール１００ｍ１及び強
酸性イオン交換樹脂（ダウエックス５０Ｗ８Ｘ）１０７
と共に室温で３時間撹拌した。デ通し、濃縮した後、残
渣をシリカゲル上で、ヘキサン−酢酸エチル１：１を用
いてクロマトグラフィーにかけ、８３：１７のＥ：Ｚ比
において（ＧＣ）、（２Ｅ、６Ｅ、１１　（Ｅ／Ｚ））
−３，７−ジメチル−２．６．１１−トリデカトリエン
−１．１０−ジオールが得られた。ＭＳ（Ｃ■、ＮＨ，
による）：　２３８　（（Ｍ＋ＮＨ，）−Ｈ，Ｏ）”、
２２１　　（Ｍ＋Ｈ）−Ｈ２Ｏ）”、２２０（Ｍ＋　Ｎ
　Ｈ＜）　　　２　Ｈ２Ｏ）”、２０３　　（（Ｍ＋Ｈ
）−２８２０）＋。

実施例６１ ａ）実施例６０に詳細に述べた方法に従って製造し、そ
してシリカゲル上で、トリエチルアミン０．１％を加え
たヘキサン−酢酸エチル４：１を用いてクロマトグラフ
ィーにかけた（２（Ｅ／Ｚ）。

７Ｅ、１１Ｅ）　−７，１１−ジメチル−１３−［（テ
トラヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−イル）オキシ］　−２
，７，１１−トリデカトリエン−４−オール１．７９９
　（５６ミリモル）、塩化メチレン４００ｍ１及び二酸
化マンガン（活性、沈澱させたもの＞１００′ｉの混合
物を室温で撹拌した。各々の場合の数時間の反応期間後
、混合物を濾過し、これに新しい二酸化マンガンを加え
た。５日間の反応期間にわたって合計４回に新しい二酸
化マンガンを加えた。次に反応混合物をヒフ口及び硫酸
ナトリウムの混合物を通して濾過し、ｒ液を蒸発させた
。残渣として残った帯黄色油をシリカゲル上で、トリエ
チルアミン０．１％を加えたヘキサン−酢酸エチル４：
１を用いてクロマトグラフィーにかけ、無色の油として
（全Ｅ）−７，１１−ジメチル−１３−［（テトラヒド
ロ−２Ｈ−ビラン−２−イル）オキシ］−２．７．１１
−トリデカトリエン−４−オンが得られた。ＩＲ（フィ
ルム）：１６９３（ケトン共役＞、１６２０（−Ｃ＝Ｃ
−１共役）、９７４　（−ＣＨ＝ＣＨ−、トランス）。

ｂ）（全Ｅ）−７，１１−ジメチル−１３−［（テトラ
ヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−イル）オキシコー２．７．
１１−トリデカトリエン−４−オン１０．０ｙ　（３０
ミリモル）、エタノール２５〇−１水５〇−及びトルエ
ン−４−スルホン酸ピリジニウム２．０２め混合物を５
５℃で３時間撹拌した。次に混合物を蒸発させ、残渣を
トルエン１００＋ｎｊ）で処理し、再濃縮し、これにエ
ーテル５００ｍ１を加え、混合物をシリカゲルの層を通
して濾過した。ｒ液を濃縮し、帯黄色油として残った残
渣をシリカゲル上で、ヘキサン−′＃酸エヂル２：１を
用いてクロマトグラフィーにかけた。無色の油として（
全Ｅ）−１３−ヒドロキシ−７，１１−ジメチル−２，
７，１１−トリデカトリエン−４−オンが得られた。　
ＭＳ　：　２０５　（Ｍ−ＣＩ−１，０Ｈ）＋。

実施例６２ 無水テトラヒドロフラン４０ｍ１中の１−ジメチルシリ
ルアセチレン２＆　　（２０ミリモル、２．８２−）の
溶液を一７０°Ｃにて、ヘキサン中のブチルリチウムの
１．６Ｍ溶液１２．５ｏ＋ｎ（２０ミリモル）で滴下処
理した。添加終了後、混合物を一７０℃で更に３０分間
撹拌し、無水テトラヒドロフラン４０社中の（全Ｅ）−
４，８−ジメチル−１０−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ビ
ラン−２−イル）オキシコー４，８−デカジェナール５
．？（１７，８ミリモル）の溶液を１５分間以内に滴下
した。次に反応混合物を一７０°Ｃで更に３０分間撹拌
し、水冷した飽和塩化アンモニウム溶液５００ｍ１に注
いだ、ヘキサンで３回抽出した後、合液した有機相を硫
酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、濃縮し、粗製のく全
Ｅ）　−６，１０−ジメチル−１２−［（テトラヒドロ
−２Ｈ−ビラン−２−イル）オキシ］−１−（）ジメチ
ルシリル）−６，１０−ドデカジエン−１−イン−３−
オールが得られた。

この物質を０℃で１５分間以内に、二酸化マンガン（活
性、沈澱させたもの）６３２の懸濁液に加えた。次に混
合物を０℃で更に４時間撹拌した。

硫酸ナトリウム上で濾過し、濃縮した後、粗製のく全Ｅ
）−６，１０−ジメチル−１２−［（テトラヒドロ−２
Ｈ−ビラン−２−イル）オキシコ−１−（トリメチルシ
リル）−６，１−ドデカジエン−１−イン−３−オンが
得られた。

この物質３．１１（１０ミリモル）をトルエン−４−ス
ルホン酸ピリジニウム８００ｍｇ及びエタノール１００
社と共に５５℃で１時間撹拌した。

濃縮後、残渣をシリカゲル上で、圧縮空気の約０．１バ
ールの圧力下にて、ヘキサン−酢酸エチル９：１を用い
てクロマトグラフィーにかけ、（全Ｅ）−１２−ヒドロ
キシ−６，１０−ジメチル−１−（トリメチルシリル）
−６，１０−ドデカジエン−１−イン−３−オンが得ら
れた。ＭＳ：　２６１　（Ｍ−ＣＨ２０Ｈ）”、２５９
　（Ｍ−（ＣＨ）＋Ｈ２０）十。

実施例６３ （全Ｅ）−１２−ヒドロキシ−６，１０−ジメチル−６
，１０−ドデカジエン−１−イン−３−オン４．５７７
　　（２０，７ミリモル）を室温で１０分間以内に、無
水酢酸ナトリウム１１．４２（１４０ミリモル）、硫酸
ナトリウム２９９　　（０，２ミリモル）、０−メチル
ヒドロキシルアミン塩酸塩１０．８５．？　　（０，１
３ミリモル）及び無水メタノール１１０ｍ１の混合物に
滴下した。次に反応混合物を６６〜６８℃に加熱し１時
間撹拌した。混合物を放冷し、濾過し、ｒ液を濃縮し、
残渣を蒸留水５００ｍｆに採り入れた。次に混合物をエ
ーテルで２回抽出し、合液した抽出液を飽和塩化ナトリ
ウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で濾過した。炉液
を濃縮した後、残渣をシリカゲル上で、ヘキサン−酢酸
エチル２：１を用いてクロマトグラフィーにかけた。（
６Ｅ、ｌ０Ｅ）−１２−ヒドロキシ−６，１０−ジメチ
ル−６，１０−ドデカジエン−１−イン−３−オン（Ｅ
／Ｚ）−０−メチルオキシムが得られた；ＧＣ及びＮ　
Ｍ　Ｒによれば、Ｅ／Ｚ比は約１＝２であった。ＭＳ＋
２１６（Ｍ　　ＯＣＨ３）＋。

実施例６４ ａ）（全Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−１０＝［（
テトラヒドロ−２８−ビラン−２−イル）オキシ］−２
．６．１１−ドデカトリエン−１−オール１２９　（３
７，２ミリモル）、二酸化マンガン１２０２及びヘキサ
ン５００ｍ１の混合物を室温で１時間撹拌した。次に混
合物をケイソウ上上で濾過し、Ｐ液を濃縮し、残渣をシ
リカゲル上で、２５％アンモニア溶液の０．１％を添加
したヘキサン−酢酸エチルを用いてクロマトグラフィー
にかけた。（全Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−１０
−［（テトラヒドロ−２８−ビラン−２−イル）オキシ
］　−２，６，１１−ドデカトリエナールが得られた。

ＭＳ：２１８（Ｍ　　（２−ヒドロキシ−テトラヒドロ
ビラン、Ｃ９Ｈ，。０２））＋。

ｂ）ヘキサン中のブチルリチウムの１．６Ｍ溶液４８．
７ｍ１（７８ミリモル〉を無水テトラヒドロフラン中の
プロピンの約１．５Ｈ溶［１００ｍｆｆ１（０，１５ミ
リモル）に滴下した。−７０℃で１時間撹拌した後、無
水テトラヒドロフラン１００ｍ１中の（全Ｅ）−３，７
，１１−トリメチル−１０−［（テトラヒドロ−２Ｈ−
ビラン−２−イル）オキシ］　−２，６，１１−ドデカ
トリエナール７゜２５２　　（２２，６ミリモル）の溶
液を同一温度で滴下し、この混合物を一７０℃で更に３
０分間撹拌した０次に反応混合物を氷冷した飽和塩化ア
ンモニウム溶液５００ＩＩｌＮに注意して注ぎ、この混
合物をはげしく振盪した。エーテルで３回抽出した後、
合液した有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして濃
縮した。残渣をシリカゲル上で、トリエチルアミン０．
１％を加えたヘキサン−酢酸エチル４：１を用いてクロ
マトグラフィーにかけた。

（全Ｅ）−６，１０，１４−トリメチル−１３−［テト
ラヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−イル）オキシ］−５，９
，１４−ペンタデカトリエン−２−イン−４−オールが
得られた。ＩＲ（フィルム）二３４２７　（ＯＨ）　、
２２３２　（−Ｃ＝＝Ｃ−）　、１１３５．１１１６．
１０７６　（−Ｃ−０−Ｃ−）。

Ｃ）塩化メチレン２００ｍ１中の二酸化マンガン（活性
、沈澱させたもの）６２１の懸濁液を０℃にて（全Ｅ）
−６，１０，１４−トリメチル−１３−［（テトラヒド
ロ−２Ｈ−ビラン−２−イル）オキシ］−５，９，１４
−ペンタデカトリエン−２−イン−４−オール６．１２
９　＜１７．１ミリモル）で処理した。室温に加温した
後、混合物を更に４５分間撹拌した。混合物を硫酸ナト
リウム上で濾過し、沢液を濃縮した。残渣として残った
（５（Ｅ／Ｚ）、９Ｅ）−６，１０，１４−トリメチル
−１３−［（テＩ・ラヒドロー２Ｈ−ピラン−２−、イ
ル）オキシ］−５，９，１４−ペンタデカトリエン−２
−イン−４−オンをトルエン−４−スルホン酸ピリジニ
ウム４５０ｎ＋ｇ及び９０％エタノール８０ｍ１と共に
５５℃で２０時間撹拌した。次に混合物を濃縮し、残渣
をエーテルに採り入れた。水で２回洗浄した後、有機相
を飽和塩化ナトリウム溶液で１凹洗浄し、硫酸ナトリウ
ム上で濾過し、そして濃縮した６残渣をシリカゲル上で
、ヘキサン−酢酸エチル４：１を用いてクロマトグラフ
ィーにかけ、２：１の（Ｅ／Ｚ）比において（ＧＣ。

Ｎ　Ｍ　Ｒ）、（５（Ｂ／２．９Ｅ）−１３−ヒドロキ
シ−６，１０，１４−１−ジメチル−５，９，１４−ペ
ンタデカトリエン−２−イン−４−オンが得られた。Ｍ
Ｓ　：　２４１　（Ｍ−（ＣＨ，＋Ｈ２０）”。

実施例６５ ａ）１械的撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた容ｔ
５００ｍｌのスルホン化用フラスコ中にアンボン雰囲気
下でマグネシウム細片４．８６１、塩化水銀（ＩＩ）１
００ｍｇ及びエーテル１００ｍ１を入れた。滴下ロート
にエーテル５０ｍ１中の臭化プロパルギル２３．８７　
　（１５，１社）の溶液を入れ、この溶液１．０−を上
記の混合物に室温で滴下した。反応を開始した後、混合
物を一２０°Ｃに冷却し、反応温度が一１５°Ｃを越え
ないようにして、残りの臭化プロパルギル溶液を３時間
以内に滴下した。添加終了後、混合物を一２０℃で更に
１５分間撹拌した。次にエーテル５０ｍ１中の（Ｅ、Ｅ
）−４，８−ジメチル−１０−［（テトラヒドロ−２Ｈ
−ビラン−２−イル）オキシ］−４，８−デカジェナー
ル２８．０＆の溶液を０°Ｃで滴下した。

この溶液の半分を添加した後、沈澱を生じ、撹拌を促進
するために、エーテル１００社及びテトラヒドロフラン
Ｌｏｏｍ／を加えた。次に上記溶液の残りを５〜１０℃
で滴下し、生じた灰色の懸濁液を融解水洛中で一夜撹拌
し、次に氷及び飽和塩化アンモニウム溶液の混合物中に
注いだ。有機相を分離し、水相をヘキサンで２回抽出し
た。合液した有機相を飽和塩化アンモニウム溶液、飽和
重炭酸ナトリウム溶液及び飽和塩化ナトリウム溶液で洗
浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、そして蒸発
させた。残渣をシリカゲル１．０ｋｇ上で、ヘキサン−
酢酸エチル１０％→２５％を用いてクロマトグラフィー
にかけた。黄色油として（Ｅ。

Ｅ）−７，１１−ジメチル−１３−［（テトラヒドロ−
２Ｈ−ビラン−２−イル）オキシコ−７゜１１−トリデ
カトリエン−１−イン−４−オールが得られた。ＩＲ（
フィルム）：　３４５０（ＯＨ）；３３０７．２１１８
（−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）；１６６７（Ｃ＝Ｃ）１ＭＳ：２３６
　（１，（Ｍ−ジヒドロビラン、Ｃ，Ｈ，Ｏ）＋ン　：
　２１８　（０，５、（Ｍ−（２−ヒドロキシテトラヒ
ドロピラン、Ｃｓ　Ｈ＋　。

０２））”　）：　８５　（１００，ＣｓＨ＊Ｏ”　）
。

ｂ）無水エタノール２００ａ＋４！中の（Ｅ、Ｅ）−７
，１１−ジメチル−１３−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン−２−イルンオキシ］−７，１１−トリデカジエン
−１−イン−４−オール６．４０２及びトルエン−４−
スルホン酸ピリジニウム１゜５０２の溶液をアルゴン下
にて６０°Ｃに２．５時間加熱した６反応混合物を冷却
し、蒸発させ、残渣をエーテル及び水に採り入れた６有
機相を分だした後、水相をエーテルで２回抽出し、合液
した有機相を２Ｎ塩酸、飽和炭酸ナトリウム溶液及び飽
和塩化ナトリウム溶液で洗浄し　［酸ナトリウム上で乾
燥シ、濾過し、そして蒸発させた。残渣として残った黄
色油をシリカゲル４００２上で、ヘキサン−酢酸エチル
２５％→４０％を用いてクロ゛？トゲラフイーにかけた
。この方法で黄色油として、（Ｅ、Ｅ）−３，７−ツメ
チルトリデカー２゜６−ノニン−１２−イン−１，１０
−ジオールが得られた。ＪＲ（フィルム）：　３３５０
　（ＯＨ）；３３０５．２１１８（−Ｃ＝ＣＨ）、１６
６７（Ｃ＝Ｃ）；　１００３、（ＯＨ）　、、ＭＳ　：
　２０５（１、（Ｍ−ＣＨ２０Ｈ）”）；　２０３　（
１、Ｍ−Ｈ，０−ＣＨ，）十）；１０５（１００）；９
３（１００）。

実施例Ａ 硬質ゼラチンカプセル剤を製造する際に活性物質として
式■の結晶性化合物を用いることができ、その内容物は
１カプセル剤当り次の組成を有する：活性物質　　　　
　　　　５０〜２５０．０ｍｇラクトース粉末　　　　
　　　　　４０．０ｍｇラクトース結晶　　　　　２３
０〜３０．Ｏｎ＋ｇトウモロコシ澱粉白色　　　　　　
２０．０ｍｇタルク　　　　　　　　　　　　　　　　
８　、　Ｏｍｇステアリン酸マグネシウム　　　　　２
．０ｍｇカプセル剤当りの充填重量　　　２５０．０ｍ
ｇ活性物質及び補助剤を相互に混合し、この混合物を適
当な大きさの硬質ゼラチンカプセルに充填した。必要に
応じて、このカプセル剤にフタル酸ヒドロプロピルメチ
ルセルロースからなる胃液−耐性コーティングをほどこ
した。

実施ＰｉｑＢ 軟質ゼラチンカプセル剤を製造する際に活性物質として
下記の如く式Ｉの非結晶性化合物を用いることができな
；用いた略号は次の意味を有する二ＢＨＡ＝ブチル化さ
れたヒドロキシアニソールＢＨＴ＝ブチル化されたヒド
ロキシトルエンＰＥＧ＝ポリエチレングリコール ａ）ＢＨＡ＝０．２ｍｇ及びパルミチン酸アスコルビル
１．０ｍｇを窒素雰囲気下にて室温で４００１！１［（
のＰＥＧ４００に溶解した。この溶液を窒素下にて室温
で活性物質５０〜２５０１１１＆で処理した。

全てが溶解した後、得られた混合物を液状において軟質
ゼラチンカプセルに充填した。

ｂ）３００ｓｇのＰＥＧ４００及び１００ｍｇのＰＥＧ
４０００を窒素にて混合物が液化するまで加温した。そ
の後、これに窒素下でＢＨＡ　０．１＋ｅｇ。

ＢＨＴ　　０．１１＋８及びパルミチン酸アスコルビル
１．０ｓ＋ｇを加えた。全てが溶解した後、活性物質５
０〜２５０ｍｇを窒素下で加え、十分に混合しながら溶
解させた０次にこの液体を軟質ゼラチンカプセルに充填
した。

ｃ）ＢＨＡ　０．２ｍｇ、ＢＩＴ　０．２ｍｇ及びパル
ミチン酸アスコルビル１．０ｍｇを窒素下にて室温で４
００１のポリソルベート（Ｐｏｌｙｓｏｒｂｉｔｅ）　
　８０に溶解した。この混合物を窒素下にて活性物質５
０〜２５０ｍｇで処理した。全てが溶解した後、この液
体を軟質ゼラチンカプセルに充填しな。

ｄ）各々２００ｓ＋ｇのポリソルベート−６０及びポリ
ソルベート−８０の混合物を加温した。得られた液体混
合物を窒素下にてＢＨＡ　０．２ｍｇ、α−トコフェロ
〜ル１．０＋ｉｇ及びパルミチン酸アスコルビル２．０
ｍｇで処理した。全てが溶解した後、活性物質５０〜２
５０ｔ＊ｇを窒素下で加えた。完全な溶液になるまで十
分に混合した後、得られた混合物を軟質ゼラチンカプセ
ルに充填した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I 式中、 Ｒ＾１は式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ）、▲数式、化
   学式、表等があります▼（ｂ）、▲数式、化学式、表等
   があります▼（ｃ）または▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（ｄ） の残基を表わし； Ｒ＾２及びＲ＾３の一方は（Ｃ＿１〜Ｃ＿８）−アルキ
   ルを表わし、そして他方は水素または（Ｃ＿１〜Ｃ＿８
   ）−アルキルを表わし； Ｒ＾４は式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｅ）、−ＣＨ＿２
   −Ｏ−Ｒ＾１＾１（ｆ）、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（ｇ）、▲数式、化学式、表等があります▼（ｈ
   ）、 −ＣＯＯＨ（ｉ）または−ＣＯＨＲ＾１＾３Ｒ＾１＾４
   （ｊ） の残基を表わし； Ｒ＾５は（Ｃ＿２〜Ｃ＿８）−アルキル、但し、イソプ
   ロピルは除く、（Ｃ＿３〜Ｃ＿８）−シクロアルキル、
   （Ｃ＿２〜Ｃ＿８）−アルケニル、（Ｃ＿２〜Ｃ＿８）
   −アルキニル、トリ−（Ｃ＿１〜Ｃ＿８）−アルキル−
   シリル−エチニルまたは、 Ｒ＾１が式（ａ）の残基を表わす場合には、また式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｋ） の残基を表わすこともでき； Ｒ＾６及びＲ＾７は各々（Ｃ＿１〜Ｃ＿８）−アルキル
   を表わすか、または一緒になって随時１個または２個の
   （Ｃ＿１〜Ｃ＿８）−アルキル、（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）−
   アルコキシ−（Ｃ＿１〜Ｃ＿８）−アルキルまたは（Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿８）−アルコキシカルボニル基で置換されて
   いてもよいジ−もしくはトリメチレン基を表わし； Ｒ＾８は水素または（Ｃ＿１〜Ｃ＿８）−アルキルを表
   わし； Ｒ＾９は水素または（Ｃ＿２〜Ｃ＿８）−アルカノイル
   を表わし； Ｒ＾１＾０は（Ｃ＿１〜Ｃ＿８）−アルキルを表わし； Ｒ＾１＾１は水素、（Ｃ＿１〜Ｃ＿８）−アルキル、（
   Ｃ＿２〜Ｃ＿８）−アルカノイル或いは式 Ｒ＾１＾９−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＿２−（ｌ）またはＲ＾
   １＾９−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＿２−（ｍ） の残基を表わし； Ｒ＾１＾２は水素、（Ｃ＿１〜Ｃ＿８）−アルキル、（
   Ｃ＿２〜Ｃ＿８）−アルケニルまたは（Ｃ＿２〜Ｃ＿８
   ）−アルキニルを表わし； Ｒ＾１＾３及びＲ＾１＾４は各々水素または（Ｃ＿１〜
   Ｃ＿８）−アルキルを表わすか、或いは窒素原子と一緒
   になって、１−ピロリジニル、ピペリジノまたはモルホ
   リノを表わし； Ｒ＾１＾５は（Ｃ＿１〜Ｃ＿８）−アルキル、（Ｃ＿２
   〜Ｃ＿８）−アルカノイル、（Ｃ＿１〜Ｃ＿８）−アル
   コキシカルボニル−（Ｃ＿１〜Ｃ＿８）−アルキル、ヒ
   ドロキシ−（Ｃ＿２〜Ｃ＿８）−アルキル、（Ｃ＿２〜
   Ｃ＿８）−アルカノイルオキシ−（Ｃ＿２〜Ｃ＿８）−
   アルキル、（Ｃ＿２〜Ｃ＿８）−アルカノイルアミノ−
   （Ｃ＿２〜Ｃ＿８）−アルキル或いは（Ｃ＿２〜Ｃ＿８
   ）−アルカノイルアミノ及び（Ｃ＿１〜Ｃ＿８）−アル
   コキシカルボニルまたは（Ｃ＿２〜Ｃ＿８）−アルカノ
   イルオキシ及び（Ｃ＿１〜Ｃ＿８）−アルコキシカルボ
   ニルで二置換された（Ｃ＿２〜Ｃ＿８）−アルキルを表
   わし； ｎは数０、１または２を表わし； Ｒ１＾６、Ｒ＾１＾７及びＲ＾１＾８は各々水素または
   合計で最大６個のＣ−原子を含む（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）−
   アルキルを表わし； Ｒ＾１＾９は水素または（Ｃ＿１〜Ｃ＿５）−アルキル
   を表わし； 各点線はＥ−またはＺ−立体配置を有する任意の追加の
   Ｃ−Ｃ結合を表わし；そして 式（ｃ）及び（ｈ）の残基に存在する二重結合はＥ−ま
   たはＺ−立体配置を有する、 の化合物並びに式 I の酸性化合物の塩基との製薬学的
   に有用な塩、但し、１０−ヒドロキシ−３，７，１１−
   トリメチル−２，６，１１−ドデカトリエノン酸及び３
   ，７，１１−トリメチル−２，６，１１−ドデカトリエ
   ン−１，１０−ジオールは除く。 ２、Ｒ＾１が式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）の
   残基を表わし、Ｒ＾２及びＲ＾３が各々（Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ８）−アルキルを表わし、Ｒ＾４が式（ｆ）、（ｇ）、
   （ｈ）、（ｉ）または（ｊ）の残基を表わし、Ｒ＿５が
   （Ｃ＿２〜Ｃ＿８）−アルケニル、（Ｃ＿２〜Ｃ＿８）
   −アルキニルまたはトリ−（Ｃ＿１〜Ｃ＿８）−アルキ
   ル−シリル−エチニルを表わし、Ｒ＾６及びＲ＾７が各
   々（Ｃ＿１〜Ｃ＿８）−アルキルを表わすか、または一
   緒になってジメチレン基を表わし、Ｒ＾８が水素または
   （Ｃ＿１〜Ｃ＿８）−アルキルを表わし、Ｒ＾９が水素
   を表わし、Ｒ＾１＾１が水素または（Ｃ＿２〜Ｃ＿８）
   −アルカノイルを表わし、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３及び
   Ｒ＾１＾４が各々水素を表わし、そして点線の２本が非
   共役の追加のＣ−Ｃ結合を表わす特許請求の範囲第１項
   記載の化合物。 ３、Ｒ＾２及びＲ＾３が各々メチルを表わし、Ｒ＾５が
   ビニル、１−メチルビニル、１−プロペニル、２−メチ
   ル−１−プロペニル、エチニル、１−プロピニルまたは
   トリメチルシリルエチニルを表わし、Ｒ＾５及びＲ＾７
   が各々メチルまたはエチルを表わすか、或いは一緒にな
   ってジメチレン基を表わし、Ｒ＾８が水素またはメチル
   を表わし、そしてＲ＾１＾１が水素またはアセチルを表
   わす特許請求の範囲第２項記載の化合物。 ４、（全Ｅ）−１２−ヒドロキシ−６，１０−ジメチル
   −６，１０−ドデカジエン−１−イン−３−オン、 （全Ｅ）−１２−ヒドロキシ−６，１０−ジメチル−１
   ，６，１０−ドデカトリエン−３−オン、 （全Ｅ）−１３−ヒドロキシ−７，１１−ジメチル−７
   ，１１−トリデカジエン−２−イン−４−オン、 （全Ｅ）−１３−ヒドロキシ−７，１１−ジメチル−２
   ，７，１１−トリデカトリエン−４−オン及び （全Ｅ）−１０，１０−ジエトキシ−３，７−ジメチル
   −２，６−ドデカジエン−１１−イン−１−オールであ
   る特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ５、（全Ｅ）−１２−ヒドロキシ−２，６，１０−トリ
   メチル−１，６，１０−ドデカトリエン−３−オン、 （全Ｅ）−１０−オキソ−３，７，１１−トリメチル−
   ２，６，１１−ドデカトリエナール、 （６Ｚ，１０Ｚ）−１２−ヒドロキシ−２，６，１０−
   トリメチル−１，６，１０−ドデカトリエン−３−オン
   、 （全Ｅ）−３，７−ジメチル−９−［２−（１−メチル
   ビニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］−２，６
   −ノナジエン−１−オール、 （Ｅ，Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−１０−オキソ
   −２，６，１１−ドデカトリエンアミド、 （全Ｅ）−１３−ヒドロキシ−２，７，１１−トリメチ
   ル−２，７，１１−トリデカトリエン−４−オン、 （６Ｅ，１０Ｚ）−１２−ヒドロキシ−２，６，１０−
   トリメチル−１，６，１０−ドデカトリエン−３−オン
   及び （６Ｅ，１０Ｅ）−１２−ヒドロキシ−２，６，１０−
   トリメチル−１，６，１０−ドデカトリエン−３−オン
   である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ６、（全Ｅ）−１０−オキソ−３，７，１１−トリメチ
   ル−２，６，１１−ドデカントリエノン酸； （全Ｅ）−１０，１０−ジメトキシ−３，７，１１−ト
   リメチル−２，６，１１−ドデカトリエン−１−オール
   ； （全Ｅ）−１０−ヒドロキシ−３，７，１１−トリメチ
   ル−２，６，１１−ドデカトリエナール； （全Ｅ）−１２−ヒドロキシ−６，１０−ジメチル−１
   −（トリメチルシリル）−６，１０−ドデカンジエン−
   １−イン−３−オン； （２Ｅ，６Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−１０−オ
   キソ−２，６，１１−ドデカンエナール（Ｅ／Ｚ）−オ
   キシム； （６Ｅ，１０Ｅ）−１２−ヒドロキシ−６，１０−ジメ
   チル−６，１０−ドデカジエン−１−イン−３−オン（
   Ｅ／Ｚ）−Ｏ−メチルオキシム；及び （２Ｅ，６Ｅ，１１（Ｅ／Ｚ））−３，７−ジメチル−
   ２，６，１１−トリデカトリエン−１，１０−ジオール
   である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ７、治療的に活性な物質として、特に胃潰瘍及び／また
   は十二指腸潰瘍の抑制または予防において使用するため
   の特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の化合物
   並びに１０−ヒドロキシ−３，７，１１−トリメチル−
   ２，６，１１−ドデカトリエノン酸及び３，７，１１−
   トリメチル−２，６，１１−ドデカトリエン−１，１０
   −ジオール。 ８、ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼II 式中、Ｒ＾１＾ｉは特許請求の範囲第１項に定義した式
   （ａ）、（ｂ）または（ｃ）の残基を表わすか、或いは
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の残基を表わし；Ｒ＾４＾ｉは特許請求の範囲第１項に
   定義した式（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）または（ｊ）の残基
   を表わすか、或いは式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｅ＾ｉ）または▲
   数式、化学式、表等があります▼（ｆ＾ｉ） の残基を表わし、Ｒ＾９＾ｉは水素、（Ｃ＿２〜Ｃ＿８
   ）−アルカノイルまたは保護基を表わし、Ｒ＾１＾１＾
   ｉは水素、（Ｃ＿１〜Ｃ＿８）−アルキル、（Ｃ＿２〜
   Ｃ＿８）−アルカノイル、上に定義した式（ｌ）または
   （ｍ）の基或いは保護基を表わし、Ｒ＾２＾０は水素ま
   たは保護基を表わし、そしてＲ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾５、
   Ｒ＾１＾０及び点線は特許請求の範囲第１項記載の意味
   を有し、ただし、該分子は少なくとも１個の保護基を含
   むものとする、 の化合物から保護基を開裂させるか； ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼III 式中、Ｒ＾４＾ｉ＾ｉは特許請求の範囲第１項に定義し
   た式（ｆ）、（ｈ）、（ｉ）または（ｊ）の残基を表わ
   し、そしてＲ＾２、Ｒ＾３及び点線は特許請求の範囲第
   １項の意味を有する、 の化合物におけるエポキシド環を開環させるか； ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼IV 式中、Ｒ＾１＾ｉ＾ｉは特許請求の範囲第１項に定義し
   た式（ｂ）の残基または式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｄ＾ｉ＾ｉ） の残基を表わし、Ｒ＾２＾１は（Ｃ＿１〜Ｃ＿８）−ア
   ルキルを表わし、そしてＲ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾５及び点
   線は特許請求の範囲第１項記載の意味を有する、 のカルボン酸エステルを対応する第一アルコールに還元
   するか； ｄ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ 式中、Ｒ＾１＾ｉ＾ｉ＾ｉは特許請求の範囲第１項に定
   義した式（ｂ）または（ｃ）、上記式（ｄ＾ｉ＾ｉ）或
   いは式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ＾ｉ） の残基を表わし、Ｒ＾ｓ＾ｉは（Ｃ＿２〜Ｃ＿８）−ア
   ルキル、但し、イソプロピルは除く、（Ｃ＿３〜Ｃ＿８
   ）−シクロアルキル、（Ｃ＿２〜Ｃ＿８）−アルケニル
   、（Ｃ＿２〜Ｃ＿８）−アルキニルまたはトリ−（Ｃ＿
   １〜Ｃ＿８）−アルキル−シリル−エチニルを表わし、
   Ｒ＾２＾１は上記の意味を有し、そしてＲ＾２、Ｒ＾３
   及び点線は特許請求の範囲第１項記載の意味を有する、 のカルボン酸エステルを対応するカルボン酸に加水分解
   するか； ｅ）Ｒ＾１が特許請求の範囲第１項に定義した式（ｂ）
   、（ｃ）または（ｄ）の残基或いは上記の式（ａ＾ｉ）
   の残基を表わし、ただし、該分子はＣ−原子に結合した
   少なくとも１個のヒドロキシ基を含むものとする特許請
   求の範囲第１項に定義した式 I の化合物において、該
   ヒドロキシ基または複数のヒドロキシ基の一つをオキソ
   に酸化するか； ｆ）Ｒ＾１が特許請求の範囲第１項に定義した式（ｂ）
   または（ｄ）の残基を表わし、そしてＲ＾４がホルミル
   を表わす特許請求の範囲第１項に定義した一般式 I の
   化合物をグリニアール試薬で処理して（Ｃ＿１〜Ｃ＿８
   ）−アルキル基、（Ｃ＿２〜Ｃ＿８）−アルケニル基ま
   たは（Ｃ＿２〜Ｃ＿８）アルキニル基を付与するか、 ｇ）Ｒ＾１が特許請求の範囲第１項に定義した式（ｂ）
   、（ｃ）または（ｄ）の残基或いは上記式（ａ＾ｉ）の
   残基を表わし、ただし、該分子は少なくとも１個のオキ
   ソ基を含むものとする特許請求の範囲第１項に定義した
   式 I の化合物を一般式 Ｈ＿２Ｎ−ＯＲ＾８VI 式中、Ｒ＾５は特許請求の範囲第１項記載の意味を有す
   る、 の化合物と反応させるか； ｈ）Ｒ＾１が式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ＾ｉ＾ｉ） の残基を表わし、Ｒ＾４が特許請求の範囲第１項に定義
   した式（ｅ）、（ｈ）、（ｉ）または（ｊ）の残基或い
   は上記式（ｆ＾ｉ）の残基を表わし、そしてＲ＾５＾ｉ
   ＾ｉが（Ｃ＿２〜Ｃ＿８）−アルク−１−エニルを表わ
   す特許請求の範囲第１項に定義した式 I の化合物を一
   般式 Ｒ＾１＾５−Ｓ−ＨVII 式中、Ｒ＾１＾５は特許請求の範囲第１項記載の意味を
   有する、 の化合物と反応させるか； ｉ）Ｒ＾１が式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｋ＾ｊ） の残基を表わし、ｎ＾ｉが数０または１を表わし、そし
   てＲ＾１＾５、Ｒ＾１＾６、Ｒ＾１＾７及びＲ＾１＾８
   が特許請求の範囲第１項記載の意味を有する特許請求の
   範囲第１項に定義した式 I の化合物におけるメルカプ
   ト基をスルフィニルまたはスルホニル基に酸化するか、
   或いはスルフィニル基をスルホニル基に酸化するか；或
   いは ｊ）Ｒ＾１が特許請求の範囲第１項に定義した式（ａ）
   、（ｂ）または（ｄ）の残基或いは式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｃ＾ｉ） の残基を表わし、Ｒ＾４が特許請求の範囲第１項に定義
   した式（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｉ）または（ｊ）の
   残基或いは式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｈ＾ｉ） の残基を表わし、Ｒ＾ａ＾ｉが（Ｃ＿１〜Ｃ＿８）−ア
   ルキルを表わし、そしてＲ＾５及びＲ＾１＾２は特許請
   求の範囲第１項記載の意味を有し、ただし、該分子は少
   なくとも１個のヒドロキシ基を含むものとする特許請求
   の範囲第１項に定義した式 I の化合物における該ヒド
   ロキシ基を（Ｃ＿２〜Ｃ＿８）−アルカノイル残基を付
   与する試薬でアシル化し；必要に応じて、得られる特許
   請求の範囲第１項に定義した式 I の酸性化合物を塩基
   によって製薬学的に有用な塩に転化する ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれか
   に記載の化合物の製造方法。 ９、特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の化合
   物或いは１０−ヒドロキシ−３，７，１１−トリメチル
   −２，６，１１−ドデカトリエノン酸または３，７，１
   １−トリエチル−２，６，１１−ドデカトリエン−１，
   １０−ジオール及び治療的に不活性な賦形剤を含有する
   ことを特徴とする特に胃潰瘍及び／または十二指腸潰瘍
   の抑制または予防のための薬剤。 １０、胃潰腫及び／または十二指腸潰瘍に対する薬剤の
   製造における、特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに
   記載の化合物並びに１０−ヒドロキシ−３，７，１１−
   トリメチル−２，６，１１−ドデカトリエノン酸及び３
   ，７，１１−トリメチル−２，６，１１−ドデカトリエ
   ン−１、１０−ジオールの使用。 １１、特許請求の範囲第８項記載の方法或いは明らかに
   その化学的に同等の方法で製造した特許請求の範囲第１
   〜６項のいずれかに記載の化合物。