CN87105457A - 苯基异羟肟酸衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有除草作用的通式I化合物及其单盐和双盐。通式I：
式中：Y是OCH3，或Cl；A是含有1-5个碳原子的O-亚烷基，3-6个碳原子的O-亚烯基(其中不饱和键与氧原子不相邻)或NH-亚烷基(其亚烷基含有1至5个碳原子)；-COZR是酸式功能团或是可形成某些酯或硫酯的功能团。

Description

本发明涉及苯甲酸的酰肼和异羟肟酸的衍生物，它们可作为除草剂，以及含有该化合物的用于农作物的组合物。
更具体地讲，本发明涉及式Ⅰ化合物及其盐：
Figure 87105457_IMG5
其中Y是Cl或OCH3，
A是含1-5个碳原子的0-亚烷基，3-6个碳原子的0-亚烯基（其中不饱和键不与该氧原子相邻），或NH-亚烷基（其中亚烷基含1-5个碳原子），该O-和NH-应与在式Ⅰ中与A相邻的NH相联接，
Z是氧或硫，
R是H，C1-12烷基，C3-8链烯基，C3-8链炔基，含1-6个卤素原子，卤素的原子量为18-80的C2-10卤代烷基，C2-10烷氧基烷基，C3-10烷氧基烷氧基烷基，由1或2个原子量为18-80的卤素或C1-2烷基任意取代的C3-8环烷基或C4-8环烯基;由原子量为18-80的卤素或C1-2烷基或G1（见下式）任意在环上单取代或双取代的C3-8环烷基-C1-3烷基或C4-8环烯基-C1-3烷基，
Figure 87105457_IMG6
式G1中：m＝0-3，
R′和R″各自为H，C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，CF3，原子量为18-80的卤素或NO2，R″′是H，C1-3烷基或原子量为18-80的卤素，或R′，R″和R″′中的其中两个一起形成C1-2亚烷二氧基，而另一个则为H。
当在式Ⅰ化合物中，A是O-亚烷基或NH-亚烷基时，该亚烷基可以是直链或支链的。这样的支链（如甲基）可以在亚烷基部分的直链上的任何碳原子上出现一次或两次。较好的是，O-亚烷基部分中的亚烷基含有1-3个碳，有不多于一个的甲基支链，或是非支链的。更好的是，A为-OCHR1，其中R1是H或甲基，最好的是A为0-亚甲基，即-OCH2。
当A是O-亚烯基时，亚烯基部分也可以是直链或支链的。最好，所连接的线性的亚烯基部分含有3或4个碳原子，含有不多于一个甲基支链，或是非支链的，非支链者更佳，如：亚烯丙基。
一般来说Z最好是氧。
当R是或含有烷基，烯基，炔基或烷氧基时，该基团可以是直链或支链的，但前提是：任何烯基或炔基至少要包括一个三原子直线碳链。当R是烷基时，较好的是C1-8烷基（支链或非支链），最好的是C1-6烷基。当R是卤代烷基时，它最好含有1或2个卤素原子或1或2个CF3基团，R为C1-6卤代烷基更佳。当R是或含有环烷基或环烯基时，该环最好是不取代的，C3-6环烷基更佳。当R是环烷基烷基或环烯基烷基时，烷基部分可以是直链或支链的，但最好是非支链的，含1或2个碳原子，该烷基为甲基（-CH2-）时效果更佳。
当R是或含有苯基时，一般选择m为0或1，较好的是苯基部分或基团是非取代的，单取代或二取代的。尤其是，一般选择R′为H，C1-4烷基，C1-2烷氧基，CF3，原子量为18到80的卤素或硝基，R″为H，R″′为H，C1-2烷基或原子量为18到80的卤素。最好是，R′是H，C1-3烷基，甲氧基，CF3，F，Cl或NO2，R″为H，R′″为H，CH3，F或Cl。
碱金属盐和铵盐是通常优选的盐的形式。当R是H时，可产生单盐和双盐，通常最好是单盐。
在式Ⅰ化合物中较好的另一组为：
A是C1-3O-亚烷基，
R是H，C1-6烷基，C3-6烯基，含有1至6个卤素原子的C2-5卤代烷基，C2-6烷氧基烷氧基，C3-6烷氧基烷氧基烷氧基，C3-6环烷基，C3-6环烷基-C1-3烷基，或基团G1
G1中，m是0或1，
R′是H，C1-4烷基，C1-4烷氧基，卤素，NO2，
R″是H，卤素，或C1-4烷基，
或R′和R″一起形成C1-2亚烷二氧基，且R″′是H或卤素，所有的卤素取代基均选自Cl和F。
Y最好是OCH3，
A最好是OCHR1，最佳者为OCH2。
由式Ⅱ化合物与式Ⅲ化合物反应，可制得游离形式或成盐形式的式Ⅰ化合物，如果必要，可随后将由此所得的R不是H的式Ⅰ化合物通过酯交换反应变成其他的R不是H的式Ⅰ化合物，并将由此得到的式Ⅰ化合物任意地与能形成盐的碱反应。
式Ⅱ的结构如下：
Figure 87105457_IMG7
其中R1是OH或NH2，Y的定义如前，
式Ⅲ的结构如下：
其中X是卤素，A，Z和R的定义如前，
X最好是氯或溴。
式Ⅰ的异羟肪酸衍生物的制备通常是在一溶剂介质中，在碱存在下，在约25℃-150℃，最好是在60℃-120℃的温度条件下进行。较好的碱是碱金属的氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾。较好的溶剂是低级烷醇，如乙醇，或水和低级烷醇的混合物，如水和乙醇的混合物。
式Ⅰ的酰肼衍生物的制备通常是在一溶剂介质中，在碱存在下，在约20℃-120℃，最好是在40℃-90℃的条件下进行。对此反应来说，典型的最好的碱是碳酸钠。最好的溶剂包括链状醚和环状醚，如四氢呋喃。
用众所周知的酯交换反应，可以从其他R不是H的式Ⅰ化合物制得所期望的R不是氢的式Ⅰ化合物。在这一程序中，某一式Ⅰ化合物和与欲形成酯相对应的醇或硫醇反应，即在酯交换反应催化剂存在下，在一适宜的溶剂中与化合物HZR反应。酯交换反应催化剂是众所周知的，包括像金属烷氧化物这样的路易斯酸，如：正丁醇钛。
该反应可以在不同的温度下进行，典型的是从约25℃到150℃，更典型的是在约50℃到120℃。
式Ⅰ的起始化合物最好是那些式中-ZR为O-C1-2烷基的化合物，甲基酯更好，通过蒸出生成的C1-2烷醇，平衡向有利于生成所要求的酯的方向进行。
式Ⅰ化合物具有下列互变异构形式：
其中A，Z，Y和R的定义同前。化合物Ⅰ的这种烯醇式具有酸的特性和形式，因此，甚至当R不是H时，式Ⅰ化合物也能成盐。既然R为H的化合物成盐，那么R为H的式Ⅰ化合物应能形成双盐。当R为H时，成盐首先在ZH位上进行。
用规范的方法可从反应混合物中回收式Ⅰ化合物和它们的盐。
按照已知方法可从游离酸烯醇式化合物得到它们的盐，反之亦然。
式Ⅰ化合物中较好的盐为碱金属盐，特别是钠盐和钾盐，以及包括仲铵和叔铵盐在内的铵盐，如二甲铵盐，异丙铵盐，二乙醇铵盐，三乙醇铵盐和2-羟基乙氧基乙铵盐。可以制备的其他盐包括：从未被取代的或取代肼（如：肼，NH2N（CH2CH3）2等）制得的
Figure 87105457_IMG9
盐。
式Ⅱ化合物可以从相应的苯甲酰氯制得。关于在制备式Ⅰ化合物及其盐中所用的起始原料的生产，本文不做特别叙述，这些化合物要么是已知的，要么就是可用惯用方法从已知原料制得。
由于式Ⅰ化合物可以控制植物的生长，因此式Ⅰ化合物（包括它们的农业上可以接受的盐）是有用的。就种植而言，它意味着使种子发芽，合并秧苗（merging    seedlings）和移植包括地下部分的植被。尤其是这些化合物可用作除草剂，因为按各种标准估算方法已经测定它们均可损坏单子叶和双子叶植物，在植物出土前和出土后均显示除草作用。该除草作用表明，式Ⅰ化合物在杂草滋生地用于除草（不要的植物）是特别有利的。
本发明特别说明：式Ⅰ化合物抗双子叶植物的作用强于抗单子叶植物，还表明，相对来说，该化合物对农作物的毒性低，而对杂草的毒性高。因此，施用于农田时，特别是施用于单子叶农作物（如：玉米，燕麦，稻谷，小麦，高梁等），尤其是玉米的农田时，这些化合物是很有价值的选择性除草剂。
因此本发明也提供了一种在农田除草的方法，该法包括在农田施用本发明的有效量的除草化合物。当要求在农田中产生选择性作用时，施用量应足以除草而基本上不对农作物造成损坏。
本发明化合物用于一般除草和选择性除草时，所施用的药量都应根据具体的因素而异，这些因素有：所使用的化合物，农田中的主要植物，时间，施用方式和配方，施药的各种条件如土壤，气候等等。但是，在用于控制杂草时，一般来说，施用本发明化合物的比例范围为0.1-10公斤/公顷便可得到满意的效果，更好的是0.3-5公斤/公顷，最好是0.5-3公斤/公顷，必要时，可以重复施药。施用于农作物时，通常不超过约5公斤/公顷，一般在0.1-4公斤/公顷，最好是0.5-3公斤/公顷。
对于作为除草剂的实际应用，式Ⅰ化合物可以，并且最好是在除草剂组合物中使用，该组合物包括有效量的除草化合物和一惰性载体。该载体是农业上可以接受的，从道理上讲，因其存在而不会使包括施药介质土壤在内的耕作环境或其中所有农作物中毒，否则施用就是不安全的。调制的组合物可以含有：活性组份0.01-99%（重量）;农业上可以接受的表面活性剂0-20%（重量），惰性载体1-99.99%（重量）。有时需要加入比活性组份的比率更高的表面活性剂，这时，可将高比例的表面活性剂掺入配方或在缶内混合。典型的施用组合物中，活性组份的含量在0.01-25%（重量）之间，当然，根据使用目的和化合物的物理性质，活性组份的比例可以降低或提高。在使用前要稀释的组合物浓缩液中，活性组份含量一般在2-90%（重量）之间，最好在10-80%（重量）之间。
本发明化合物的有效的组合物或剂型包括：粉尘剂，颗粒，片剂，混悬浓缩液，可湿性粉末，乳化浓缩液等。用通常的方法便可得到这些制剂，如将本发明化合物与惰性载体混合。更明确地说，将各组份混合便可得到液体组合物，通过掺混，通常是研磨，便可得到细小的固体组合物，湿磨得到混悬体，用活性组份浸润或包裹（预加工的）颗粒载体，或用结块工艺可制得颗粒或片剂。
例如，将活性组份与固体惰性载体（如：滑石粉，粘土，硅土等）研磨，便可得到粉尘剂。通过将化合物（通常是溶在一适宜的溶剂中）浸润到，并浸润进已制成颗粒的载体（如：美国活性白土或蛭石）中而制得颗粒剂，颗粒大小一般为：0.3-1.5mm。将湿润剂掺入高浓度的粉尘剂中可制得可湿性粉末，该可湿性粉末可分散到水或油中，以得到任意所需浓度的活性化合物。
另外，本发明化合物也可以以微囊包封的形式使用。
在除草剂配方中使用农业上可以接受的添加物可以改善活性组份的作用，减少其发泡，结块以及腐蚀性。
在此使用的表面活性剂意味着一种农业上可以接受的物质，该物质具有易乳化性，扩展，湿润，分散或其他改善表面的性质。表面活性剂的例子有木素磺酸钠和月桂磺酸钠。
在此使用的载体意指：用来把浓缩物稀释到可用的或所要求的浓度的液体或固体材料。用于粉尘或颗粒剂的，如：滑石粉，高岭土或硅藻土，用于液体浓缩剂的有烷烃（如二甲苯），或醇（如异丙醇）;用于液体施药剂的，如水或柴油。
本发明的组合物还可包括其他具有生物活性的化合物，如：具有相似或互补除草作用的化合物或具有解毒，杀真菌或杀虫作用的化合物。
按照本发明，下列实例A、B、C，详尽地说明了典型的除草剂配方，这些实例中的量是以重量计算的。
实例A
粉尘剂的制备：
实例2产品    10份
滑石粉    90份
将上述组份在机械研磨器中混合，直到研磨成均相，得到所要求细度的可自由流动的粉尘剂。此粉尘剂适用于直接用于受杂草侵扰的地方。
实例B
可湿性粉剂的制备
将25份的式Ⅰ化合物（如：下文的实例2化合物）与25份合成细质硅土，2份月桂磺酸钠，3份木素磺酸钠和45份细质高岭土充分混合，研磨，直到平均粒度约为5微米为止。所得可湿性粉剂在使用前按所要求的浓度稀释成喷洒液。
实例C
可乳化浓缩液（EC）的制备。
在烧杯中将13.37份的实例7化合物与1.43份Toximu1360A（阴离子型和非离子型表面活性剂的混合物，其中大部分为阴离子表面活性剂），5.61份的Toximu1360A（阴离子或非离子型表面活性剂的混合物，其中主要为非离子型表面活性剂），23.79份的二甲基甲酰胺，55.8份的Tenneco500-100（主要成份是烷化芳族混合物如：二甲苯和乙基苯），充分混合直到溶液形成。使用时，将所得到的EC用水稀释。
最终化合物
实例1：〔（3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酰）氨基氧〕乙酸
将900毫升95%的乙醇和240克3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酰异肟酸加到溶于1.2升水中的86.34克的氢氧化钠溶液中。再加入300毫升95%的乙醇和60毫升水以帮助溶解。然后在0.5小时内向该反应混合物加入溶于120毫升95%乙醇中的153.12克的溴代乙酸溶液，再加60毫升。将该混合物加热回流3小时，冷至室温，加入150毫升20%HCl。该反应混合物用乙酸乙酯提取2次，合并乙酸乙酯溶液，用盐水洗涤，用MgSO4干燥过夜，然后过滤，减压下除去溶剂。残留物于氯仿中结晶，得到白色固体状〔（3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酰）氨基氧〕乙酸（熔点：145-154℃）。
实例2
〔（3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酰）氨基氧〕乙酸甲酯
将7.55克的3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酰异肟酸加到溶于50毫升甲醇中的2.15克氢氧化钾溶液中，然后搅拌直到溶解为止。向该溶液滴加溶于25毫升甲醇中的3.03毫升溴代乙酸甲酯。反应混合物回流2小时，然后在室温下搅拌过夜。向该反应混合物加入0.36克氢氧化钾并将该混合物加热回流4小时，然后冷却，过滤，减压下浓缩滤液，得到一半固体状粗产品。将该粗产品溶于二氯甲烷中，用水，5%碳酸氢钠水溶液和盐水洗涤，然后用MgSO4干燥，过滤，减压下浓缩，得到一粘油，该油用乙酸乙酯-己烷混合物结晶，得到白色固体状标题化合物，熔点：102-105℃。
实例3
〔（3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酰）氨基氧〕乙酸正丁酯
将80克正丁醇，600毫升甲苯，9.5克正丁醇钛加到161.8克〔（3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酰）氨基氧〕乙酸甲酯中。搅拌该混合物，于85℃加热2小时，除去甲醇/甲苯混合物。然后将反应温度维持在95-100℃，蒸出正丁醇/甲苯混合物。将反应混合物冷却到40℃，加入150毫升1摩尔的盐酸，该混合物依次用1摩尔盐酸，水，饱和NaHCO3溶液洗涤，然后用MgSO4干燥，过滤，减压下浓缩，得到白色固体状标题化合物，熔点：68°-71℃。
实例4
〔（3，6-二氯-2-甲氧基-苯甲酰）氨基氧〕乙酸二甲铵
将溶于50毫升四氢呋喃中的3克〔（3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酰）氨基氧〕乙酸溶液加到含有过量二甲胺的乙醚液（将50毫升40%二甲胺水溶液与50毫升乙醚摇荡，倾出乙醚层而制得）中。在加料期间，有油状物生成，并沉淀出来。1小时后，倾出醚/四氢呋喃层，用乙酸乙酯将所得到的油洗数次，于100℃，在高真空下干燥24小时，得到标题化合物，为泡沫状固体，放置后变硬，核磁共振谱（NMR）与其结构相符：1H NMR（D2O，90MHZ）2H（q）7.24ppm，2H（s）4.26ppm，3H（s）3.80ppm，6H（s）2.80ppm.其中q＝四重峰，d＝双重峰，m＝多重峰，s＝单峰，t＝三重峰，br＝宽峰。
实例4（A）
下列单盐很容易制得：
实例号    R    特征
4A-1 Na+熔点：150-150℃（分解）
4A-2+NH2（CH2CH3）2浅棕色透明体：1HNMR（D2O，90MHz）
2H（q）7.25ppm，2H（s）4.26ppm，3H（s）
3.81ppm，4H（q）2.90ppm，6H（t）1.13
ppm.
4A-3+NH3CH（CH3）2棕黄色泡沫状固体：1HNMR（D2O，90M
Hz）2H（q）7.26ppm，2H（s）4.27ppm，3H
（s）3.81ppm，1H（m）3.35ppm，6H（d）1.1
6ppm
4A-4+NH3（CH2）2O（CH2）2OH 琥珀色油：1HNMR（D2O，90MHz）2H（q）
7.19ppm，2H（s）4.15ppm，3H（s）3.81pp
m，6H（m）3.56ppm，2H（t）3.03ppm
4A-5+NH（CH2CH3）2琥珀色油：1HNMR（CDCl3，90MHz）2H
（q）7.23ppm，2H（brs）5.70ppm，2H（s）4.
50ppm，2H（t）4.45-ppm
CH2CH2O 3H（s）3.92ppm，6H（m）3.15ppm，2H（t）2
.32ppm，12H（m）1.71-1.13ppm，3H（t）0
.90ppm.
4A-6+NH（CH2CH3）2黄色透明体：1HNMR（CDCl3，90MHz）5
CH2CH2O H（m）
7.38-6.65ppm，2H（brs）6.0ppm，2H（s）
4.49ppm，2H（t）4.33ppm，3H（s）3.91pp
m，2H（t）3.35ppm，4H（q）3.19ppm，6H（t
）1.29ppm.
实例5
〔（3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酰）氨基氧〕乙酸双-异丙胺盐
将1.6毫升异丙胺加到溶于250毫升乙醚中的4.0克〔（3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酰）氨基氧〕乙酸溶液中。将所得混合物搅拌15分钟，减压过滤收集所生成的固体。用三份乙醚将粗品洗涤，室温下高真空干燥，得到泡沫状棕黄色固体的标题化合物的双盐。NMR与其结构相符：1HNMR（D2O，90MHz）2H（q）7.24ppm，2H（s）4.32ppm，3H（s）3.81ppm，2H（m）3.35ppm，12H（d）1.18ppm.
实例5A
按照实例5的基本程序，也得到了浅棕色透明状的〔（3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酰）氨基氧）乙酸双二乙胺盐。NMR与其结构相符：1HNMR（D2O，90MHz）2H（q）7.21ppm，2H（s）4.18ppm，3H（s）3.79ppm，8H（q）2.92ppm，12H（t）1.15ppm.
实例6
〔（3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酰）肼基〕乙酸乙酯
将8克碳酸钠加到溶于200毫升四氢呋喃中的8克3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酰肼和7克溴代乙酸乙酯溶液中。所得混合物在室温下搅拌16小时，然后回流8小时，过滤，滤液减压下浓缩，得到固体状粗品，该粗品在乙醚中重结晶，得到白色结晶固体状标题产物，熔点：93-96℃。
实例7
下面表Ⅰ列出了本发明中其他具有代表性的化合物。
表Ⅰ，其中Y为OCH3的式Ⅰ化合物
化合物    A    ZR    m.p.（℃）
7-7 -OCH2- O-异丙基 88-92
7-8 -OCH2- O-乙基 57-61
7-9 -OCH2- S-甲基 -
7-10 -OCH2- O-正丙基 44-47
7-11 -OCH2- O-叔丁基 141-143
7-12 -OCH2- O-异丁基 68-68.5
7-13 -OCH2- O-仲丁基 111-112
7-14 -OCH2- O-仲戊基 70-72
7-15 -OCH2- O-己基 63-64.5
7-16 O-甲基 102.5-103
7-17
Figure 87105457_IMG11
O-乙基 稠油
7-18 -O-（CH2）3- O-甲基 黄色半固体
7-19 -OCH2- O-环戊基 82-85
7-20 -OCH2- O-CH2CF379-82
7-21 -OCH2-
Figure 87105457_IMG12
159-161
7-22 -OCH2- O-对氯苯基 139-140
7-23 -OCH2- O-苄基 130-131
7-24 -OCH2CH＝CH- O-乙基 78-82
7-25 -OCH2CH＝CH- O-甲基 油状固体
7-26 -OCH2CH2CH2- H 稠油
7-27
Figure 87105457_IMG13
O-乙基 黄色液体
7-28 -OCH2- O-戊基 64-65℃
7-29 -OCH2- O-辛基 蜡状固体
7-30 -OCH2- O-癸基 无色油
7-31 -OCH2- O-CH2CH＝C（CH3）257-58
7-32 -OCH2- O-环丙基甲基 45-50
7-33 -OCH2- O-苯基 -
7-34 -OCH2- O-间甲基苄基 106-107
7-35 -OCH2- O-邻甲基苄基 102-104
7-36 -OCH2- O-对甲基苄基 155-157
7-37 -OCH2- O-对异丙基苄基 141-143
7-38 -OCH2- O-邻氯苄基 97-98
7-39 -OCH2- O-间氯苄基 103-105
7-40 -OCH2- O-2，6-二氯苄基 161-162
7-41 -OCH2- O-2，4-二氯苄基 107-108
7-42 -OCH2- O-3，4-二氯苄基 120-121
7-43 -OCH2- O-邻氟苄基 67-70
7-44 -OCH2- O-3，5-二氯苄基 95-97
7-45 -OCH2- O-间氟苄基 95-97
7-46 -OCH2- O-对氟苄基 133-134
7-47 -OCH2- O-间-CF3-苄基 94-95
7-48 -OCH2- O-对-CF3-苄基 140-141
7-49 -OCH2- O-邻甲氧基苄基 75-78
7-50 -OCH2- O-间甲氧基苄基 65-70
7-51 -OCH2- O-对甲氧基苄基 145-146
7-52 -OCH2- O-3，4亚甲二氧基苄基 117-118
7-53 -OCH2- O-邻硝基苄基 105-106
7-54 -OCH2- O-对硝基苄基 128-129
7-55 -OCH2- O-3-甲基-4-硝基苄基 97-98
7-56 -OCH2- O-3-硝基-4-氯苄基 134-135
7-57 -OCH2- S-苄基 118-119
7-58 -OCH2- O-CH2CH2OCH2CH2OCH365-68
7-59 -OCH2- O-CH2CH2苯基
7-60 -OCH2- O-CH2（2-甲基-3，5-
二硝基苯基）
7-61 -OCH2- O-CH2CH2-O-C2H5
实例8
〔（2，3，6-三氯苯甲酰）氨基氧〕乙酸甲酯
往4.9克氢氧化钾，50毫升水和350毫升四氢呋喃以及23.2克2，3，6-三氯苯基异羟肟酸形成的溶液中，加入11.6克溴代乙酸甲酯。将该混合物在室温搅拌60小时，减压下蒸去溶剂，残留物溶解在乙酸乙酯中，用5%的HCl，5%的NaHCO3溶液洗两次，然后再用5%的HCl，最后用50%NaCl洗涤，用MgSO4干燥。减压蒸除溶剂，残留物用高压液相色谱法进行层析分离，含产品的组份用乙醇/己烷结晶，得到〔（2，3，6-三氯苯甲酰氨基氧〕乙酸甲酯，熔点：102-105℃。
实例9
〔（2，3，6-三氯苯甲酰基）氨基氧〕乙酸
往1.25克碳酸钾在15毫升水和35毫升四氢呋喃形成的溶液中加入2.0克〔（2，3，6-三氯苯甲酰）氨基氧〕乙酸甲酯，水层用浓盐酸酸化，所得水层用2份乙酸乙酯提取，合并乙酸乙酯层，用MgSO4干燥，减压下浓缩，得到〔（2，3，6-三氯苯甲酰）氨基氧〕乙酸，熔点：145-147℃
实例10
〔（2，3，6-三氯苯甲酰）氨基氧〕乙酸正丁酯。
将1.8克〔（2，3，6-三氯苯甲酰）氨基氧〕乙酸甲酯，50毫升正丁醇和近20毫克O-对甲基苯磺酸的混合物温热至100℃过夜。减压下蒸除过量的醇，残留物用氯仿提取。用5%NaHCO3水溶液洗涤，用MgSO4干燥，过滤，减压下浓缩，得到标题化合物（液体）。
实例11
下面的表Ⅱ列出了本发明的其他的有代表性的化合物：
表Ⅱ.Y为Cl的式Ⅰ化合物
化合物号    A    ZR    熔点（℃）
11-1 -O-CH2- O-异丙基 -
11-2 -O-CH2- O-乙基 蜡状
11-3 -O-CH2- O-正丙基 液体
11-4 -O-CH2- O-叔丁基 -
11-5 -O-CH2- O-己基 -
11-6 -O-CH2- O-环戊基 -
11-7 -O-CH2- O-对氯苯基 -
11-8 -O-CH2- O-苄基 -
11-9 -O-CH2- O-环丙基甲基
11-10 -O-CH2- O-CH2-（2，4-二氯苯基）
中间体
实例A.3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酰氯
将5公斤3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸加到4.0公斤亚硫酸氯中，搅拌，加热（约60℃）回流1.5小时。使该反应混合物冷却，减压下蒸出过量的亚硫酰氯，然后将所得粗品进行减压蒸馏，得到液体状3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酰氯，沸点：117℃/0.6mm    Hg。
实例B.3，6-二氯-2-甲氧基苯基异羟肟酸
将36克碳酸钾溶解在350毫升水中，向该溶液加入2.5升乙醚和181克盐酸羟胺。将该混合物冷至5-10℃，以维持反应温度低于10℃的速度滴加477克3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酰氯。滴加完毕，将该反应混合物搅拌1小时，在室温下放置过夜，过滤，得到白色固体粗品，用水洗，然后用1.5升4.5摩尔的盐酸处理，过滤，再用水洗，干燥，得到白色固体状3，6-二氯-2-甲氧基苯基异羟肟酸，熔点：150℃。
实例C.3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酰肼
将0.22摩尔的肼溶于100毫升氯仿中，于-10℃加入0.1摩尔的3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酰氯，将该混合物在室温搅拌2小时，过滤，减压下浓缩滤液，残余物在甲醇/水中结晶，然后用氯仿和己烷重结晶，得到标题化合物，熔点：144-145℃。
通过用本领域所熟知的试验技术，如：出土前和出土后试验，可详尽说明本发明化合物的除草毒性。
对各种杂草所进行的出土前控制试验说明了本发明化合物的除草作用。在这些试验中，在用干土添充的一些小型温室塑料盆中播种各种杂草种子，播种后24小时或不足24小时，用水浇试验田，直到土壤湿润为止，然后按所示浓度，将配制成含有乳化剂的丙酮溶液的试验化合物的水乳液浇在土壤表面。
浇过后，将装有土壤的容器放置在温室中，按照需要提供补充热量，每日浇水一次或多次。植物在这些条件下放置14-21天，在此期间，按照从0到10的范围评价植物的受损程度，具体标准如下：0＝无损害，1，2＝轻度损害，3，4＝中度损害，5，6＝中度偏重损害，7，8，9＝严重损害，10＝死亡，NE表示没出土。下表1，3，4，5所列数据说明了具有代表性的化合物的出土前除草作用。
对各种杂草所进行的出土后控制试验也说明了本发明化合物的除草作用。在这些试验中，将试验化合物配成水乳剂，并按所示剂量喷在各类杂草的叶子上（这些杂草已长到一定程度）。喷药后，将植物放在温室里，每天浇一次或多次水。不要把水浇在试验植物的叶子上。施药后21天确定损害程度，与前文所述一样，从0到10评价损害程度。下表2和表6所列数据说明了作为出土后除草剂的具有代表性的化合物的除草效果。
数据表明：式Ⅰ化合物对各种农作物，尤其是谷物，具有选择性作用。
在下列表中列出试验植物/杂草的拉丁名：
野生芥子    -Brassica    kaber
旋花    -Convolvulus    arvensis
苋属植物    -Amaranthus    retroflexis
曼陀罗    -Datura    stramonium
苘麻    -Abutilon    theophrasti
牵牛花    -Ipomoea    purpurea
狗尾草    -Setaria    esculentus
稗    -Echinochloa    crus-galli
石茅    -Sorghum    halepense
野燕麦    -Avena    fatua
马唐草    -Digitaria    sanguinalis
绿千金子    -Leptochloa    dubia
旱雀麦    -Bromus    secalinus
谷物    -Zea    mays
燕麦    -Avena    sativa
铁荸荠（地栗）    -Cyperus    esculentus
表1出土前除草作用
实例1和3中的化合物
施药比例（磅/英亩）
实例1化合物    实例3化合物
植物    0.25    0.125    0.062    0.031    0.25    0.125    0.062    0.031
野生芥子    10    9    9    7    9    10    7    6
旋花    10    9    7    2    9    9    6    3
苋属植物    10    9    5    1    9    9    5    0
曼陀罗    10    9    NE    1    NE    NE    3    NE
苘麻    10    10    9    1    9    5    4    5
牵牛花    10    10    9    7    9    9    7    5
狗尾草    3    0    0    0    6    0    0    0
稗    7    1    1    0    8    3    0    0
石茅（约翰逊草）    NE    1    0    0    8    6    0    0
野燕麦    3    1    0    0    2    1    0    0
马唐草    0    0    0    0    7    0    0    0
绿千金子    0    0    0    0    1    0    0    0
旱雀麦    7    0    0    0    3    4    0    0
大豆    10    10    9    8    9    10    8    7
棉花    9    7    5    2    9    8    5    5
斑豆    10    10    9    9    9    9    8    8
苜蓿    10    7    0    0    9    9    5    3
小麦    7    4    1    0    6    5    4    1
稻谷    9    6    1    0    9    6    5    0
高梁    6    2    0    0    9    6    5    0
谷子    0    0    0    0    1    0    0    0
燕麦    2    0    0    0    2    1    1    0
铁荸荠（地栗）    NE    0    0    0    9    0    8    0
＊    1磅/英亩＝1.12公斤/公顷
表2出土后除草作用
实例1和3中的化合物
施药比例（磅/英亩）
实例1化合物    实例3化合物
植物    0.25    0.125    0.062    0.031    0.25    0.125    0.062    0.031
野生芥子    9    10    9    8    9    7    8    5
旋花    10    10    8    4    8    7    5    3
苋属植物    9    10    10    7    10    10    10    3
曼陀罗    10    10    9    4    9    9    9    9
苘麻    10    8    3    4    9    7    5    3
牵牛花    10    10    7    6    9    9    9    9
狗尾草    5    0    0    0    6    2    0    0
稗    1    0    0    0    8    6    1    0
石茅（约翰逊草）    7    2    0    0    3    2    0    0
野燕麦    0    0    0    0    0    0    0    0
马唐草    0    0    0    0    0    0    0    0
绿千金子    0    0    0    0    0    0    0    0
旱雀麦    0    0    0    0    0    0    0    0
大豆    10    10    9    8    9    9    7    8
棉花    9    8    7    4    5    5    4    4
斑豆    10    10    10    9    10    9    9    9
苜蓿    9    8    4    2    7    5    1    0
小麦    3    1    0    0    2    1    0    0
稻谷    1    0    0    0    0    0    0    0
高梁    0    0    0    0    1    0    0    0
谷子    0    0    0    0    3    0    0    0
燕麦    0    0    0    0    0    0    0    0
铁荸荠（地栗）    0    0    0    0    0    0    8    0
＊    1磅/英亩＝1.12公斤/公顷
表3出土前除草作用
实例2，4，5，6化合物
施药比例（磅/英亩）
实例4    实例5    实例6    实例2
植物    0.25    0.125    0.25    0.125    0.25    0.125    0.25    0.125
苘麻    9    7    9    7    8    6    10    10
苋属植物    9    9    9    9    8    6    10    9
野生芥子    9    9    9    7    7    6    10    9
旋花    9    7    10    5    7    6    10    10
曼陀罗    NE    6    NE    8    8    6    10    9
牵牛花    9    9    9    9    7    6    10    10
棉花    9    7    8    7    8    6    10    9
大豆    9    9    9    9    10    9    10    9
高梁    5    2    6    3    0    0    7    5
野燕麦    2    1    3    1    0    0    3    1
旱雀麦    3    0    4    2    0    0    9    3
铁荸荠（地栗）    NE    0    2    2    0    0    1    0
马唐草    3    0    NE    5    0    0    9    0
稗    3    1    8    4    0    0    9    8
狗尾草    2    0    5    3    0    0    3    0
石茅（约逊草）    7    2    8    1    0    0    7    6
绿千金子    4    0    1    0    0    0    0    0
苜蓿    9    8    9    9    8    8    10    9
稻谷    8    6    6    3    2    0    9    9
谷子    0    0    0    0    0    0    0    0
燕麦    1    0    2    0    0    0    1    1
小麦    5    4    6    4    2    0    7    5
斑豆    10    9    10    9    9    8    10    10
＊    1磅/英亩＝1.12公斤/公顷
表4出土前除草作用
施药比例（磅/英亩）
7-19    7-20    7-23    7-24
植物    0.25    0.125    0.25    0.125    0.25    0.125    0.125    0.125
苘麻    9    7    10    10    9    7    9    8
苋属植物    9    7    9    10    NE    10    9    8
野生芥子    9    8    10    9    NE    NE    9    NE
旋花    9    9    10    9    9    9    6    4
曼陀罗    8    NE    10    8    NE    NE    NE    7
牵牛花    9    10    10    10    9    8    9    9
棉花    7    9    9    8    9    6    8    7
大豆    10    10    10    9    10    9    9    9
高梁    7    3    -    -    4    0    -    -
野燕麦    1    1    3    0    0    0    3    0
旱雀麦    4    4    4    1    4    1    3    1
铁荸荠（地栗）    NE    NE    0    0    NE    4    NE    0
马唐草    2    3    0    0    5    0    2    5
稗    7    4    9    2    4    5    1    0
狗尾草    5    0    4    0    8    3    0    0
石茅（约逊草）    7    6    7    7    8    1    0    5
绿千金子    2    1    -    -    7    1    -    -
苜蓿    9    9    -    -    9    9    -    -
稻谷    6    5    -    -    8    7    -    -
谷子    0    0    1    0    2    0    0    0
燕麦    1    0    -    -    0    0    -    -
小麦    6    4    5    3    6    4    2    1
斑豆    10    10    -    -    9    9    -    -
＊    1磅/英亩＝1.12公斤/公顷
表6出土后除草作用
施药比例（磅/英亩）
实例7化合物    化合物7-15
植物    0.25    0.125    0.062    0.25    0.125    0.062
野生芥子    9    9    9    9    9    9
旋花    10    10    8    5    3    5
苋属植物    10    10    9    10    10    10
曼陀罗    10    10    8    9    9    9
苘麻    9    8    6    8    7    6
牵牛花    10    10    9    9    9    9
狗尾草    4    2    0    4    0    0
稗    4    1    0    6    4    1
石茅（约翰逊草）    8    2    0    3    2    0
野燕麦    3    1    0    0    0    0
马唐草    0    0    0    0    0    0
绿千金子    0    0    0    0    0    0
旱雀麦    0    0    0    0    0    0
大豆    10    10    9    8    8    7
棉花    9    8    5    5    4    6
斑豆    10    10    10    10    10    9
苜蓿    9    9    7    3    0    0
小麦    7    3    1    2    1    0
稻谷    1    0    0    0    0    0
高梁    0    0    0    0    0    0
谷子    0    0    0    3    0    0
燕麦    3    1    0    0    0    0
铁荸荠（地粟）    0    0    0    0    0    0
＊    1磅/英亩＝1.12公斤/公顷
表5出土前除草作用
施药比例（磅/英亩）
实例7化合物    化合物7-15
植物    0.25    0.125    0.062    0.25    0.125    0.062
野生芥子    10    9    9    9    9    7
旋花    9    9    4    9    9    8
苋属植物    9    7    4    9    6    5
曼陀罗    NE    7    6    NE    NE    9
苘麻    10    9    4    9    9    5
牵牛花    10    9    8    9    10    7
狗尾草    1    0    0    5    1    0
稗    8    5    1    8    7    4
石茅（约翰逊草）    2    3    0    8    5    0
野燕麦    2    1    0    1    1    0
马唐草    9    0    0    8    0    0
绿千金子    0    0    0    5    0    0
旱雀麦    7    1    0    3    2    0
大豆    10    10    9    10    9    7
棉花    9    8    6    9    6    5
斑豆    10    9    9    10    9    7
苜蓿    10    4    0    9    8    4
小麦    5    2    1    4    4    3
稻谷    9    9    0    9    9    4
高梁    6    2    0    4    1    0
谷子    0    0    0    3    0    0
燕麦    1    0    0    1    1    0
铁荸荠（地粟）    1    0    0    3    3    0
＊    1磅/英亩＝1.12公斤/公顷
使用包括Abutilon    theophrasti，Amaranthus    retroflexus，Sinapis    alba，Solanum    nigrum，Bromus    tectorum，Setaria    virdis，Avena    fatua和Echinochloa    crus-galli在内的一套植物，以相似试验筛选了许多式Ⅰ化合物，相应的施药比例为1公斤/公顷和4公斤/公顷。结果表明：式Ⅰ化合物的除草作用优于类似的本领域中已有的化合物。下面的表7说明式Ⅰ化合物（其中Y＝Cl）优于EPA    133155中的实例1.2化合物（标准化合物）。
表7
试验化合物    实例10    化合物11-2    标准化合物
施药时间    出土前    出土后    出土前    出土后    出土前    出土后
施药比例    1    4    1    4    1    4    1    4    1    4    1    4
公斤/公顷
Abutilon    8    10    8    10    10    10    8    9    8    8    4    6
（苘麻）
Amaranthus    10    10    9    9    10    10    9    10    5    7    4    6
（苋属植物）
Sinapis    9    9    7    9    9    10    8    8    4    7    4    5
（芥子）
Solanum    10    10    9    9    9    10    9    10    3    8    7    8
（茄属植物）
Bromus    5    7    4    5    4    8    4    6    1    9    5    6
（旱雀麦）
Setaria    7    8    6    8    8    8    5    7    1    6    1    3
（狗尾草）
Avena    8    8    3    3    8    8    4    5    1    4    1    7
（野燕麦）
Echinochloa    8    8    5    7    8    9    5    5    1    5    1    3
（稗）
由包括下列植物在内的一套植物，用更先进的试验测试了各种化合物，施药比例相应于1公斤/公顷和0.25公斤/公顷。这些植物有：双子叶杂草，Abutilon theophrasti，Amaranthus retroflexus，Capsella bursa-pastoris，Cassia obtusifolia，Chenopodium alba，Datura stramonium，Galium aparine，Ipomoea purpurea，Portulaca oleracea，Senecio vulgaris，Sida spinosa，Solanum nigrum，Stellaria media，和单子叶杂草Agropyron repens，Cyperus rotundus，Alopecurus myosuroides，Apera spica-venti，Avena fatua，Bromus tectorum，Digitaria sanguinelis，Echinochloa crus-galli，Eleusine indica，Lolium perenne，Poa annua，Setaria faberi，Sorghum halepense。在下文试验中所指的化合物试样是式Ⅰ化合物，其中Y是甲氧基，A是OCH2，ZR是在苯环上带有选自卤素（F，Cl）CH3，NO2等取代基的单取代或双取代的苄氧基，具体化合物如：7-34，7-36，7-38，7-39，7-41，7-42，7-44，7-46和7-63。以上化合物在出土前施用后，其除草作用与麦草畏相当或高于后者。例如，与麦草畏相比，化合物7-34，7-46，7-53显示较好的出土前抗双子叶和单子叶杂草的作用，化合物7-38，7-39，7-41，7-42，7-44显示较好的出土前抗双子叶杂草的作用。
选择了一部分式Ⅰ化合物，测试了它们的土壤存留作用;
将试验化合物配成水性喷洒乳液按每公顷施用0.66公斤的式Ⅰ化合物的比例布散于可耕土壤，用试验化合物处理土壤表面7天，14天，28天后播种。播种后12天，肉眼评价对发芽的损害，结果表明：所有试验化合物的土壤存留性均优于麦草畏。
下表给出了式Ⅰ化合物与麦草畏相比得出的相对存留表观值，这些结果是根据在土壤表面喷洒施用试验化合物后14天，对播种的种子发芽期的影响结果。
表8（试验a）
化合物7-    43    45    46    53    54    55    56    麦草畏
Senecio    vulgaris    88    65    75    60    60    60    65    30
Solanum    nigrum    80    95    95    70    75    80    90    40
Amaranthus    retroflexus    100    95    100    95    100    100    95    35
Sinapis    alba    90    95    90    90    90    100    90    30
表9（试验b）
化合物7-    34    36    37    47    48    52    麦草畏
Senecio    vulgaris    60    70    50    80    70    40    20
Solanum    nigrum    90    95    85    90    90    60    20
Amaranthus    retroflexus    100    100    100    100    100    100    30
Sinapis    alba    90    80    95    90    100    90    20
还进一步试验了本发明化合物的土壤流动性。一般说来，试Ⅰ化合物在土壤中的流动性比麦草畏小。式Ⅰ化合物中R为（CH2）mC6H2R′R″R′″（其中m＝0或1，R″，R″，R″′定义如前）的化合物尤其如此，其中更好者为式中m为1的所说化合物。
因此，本发明化合物可用作除草剂，特别是用作抗单子叶和双子叶杂草的出土前除草剂，抗双子叶杂草效果更佳。从生物学来看，它们不同于麦草畏，因为它们主要用作出土前除草，反之，麦草畏主要用作出土后除草。试验结果还说明：与麦草畏相比，这些化合物在土壤中的存留性能更强，流动性更弱，从功效和生态学来看，这是其优越之处。

Claims (13)

1、制备游离形式或盐的形式的式I化合物的方法，该方法包括使式Ⅱ化合物与式Ⅲ化合物反应，然后，将得到的其中R不是H的式I化合物通过酯交换转化成为其他的其中R不是H的式I化合物，这样得到的式I化合物可任意地与能成盐的碱反应，式Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ化合物的具体结构如下：
式I：
式中Y是Cl或OCH3，
A是含有1-5个碳原子的O-亚烷基，其不饱和键不与其中的氧原子相邻的3-6个碳原子的O-亚烯基或其亚烷基有1-5个碳原子的NH-亚烷基，其O-和NH-要连接在与A相邻的NH上，
Z是氧或硫，
R是H，C1-12烷基，C3-8烯基，C3-8炔基，含有1-6个原子量为18-80的卤素的C2-10卤代烷基，C2-10烷氧基烷基，C3-10烷氧基烷氧基烷基，由1个或2个原子量为18-80的卤素或C1-2烷基任意取代的C3-8环烷基或C4-8环烯基，由原子量为18-80的卤素或C1-2烷基任意地在环上单取代或双取代的C3-8环烷基-C1-3烷基或C4-8环烯基-C1-3烷基，或是基团G1：
Figure 87105457_IMG3
其中m是0-3，
R′和R″各自为H，C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，CF3，原子量为18-80的卤素，或NO2，R′″是H，C1-3烷基或原子量为18-80的卤素，或R′，R″，R′″中的两个一起形成C1-2亚烷二氧基，另一个则为H，式Ⅱ：
Figure 87105457_IMG4
式中R1是OH或NH2，Y的定义如前，
式Ⅲ：X-A-CO-ZRⅢ，Ⅲ式中X是卤素，A，Z，R定义如前。
2、权利要求1的方法，其中：
A是C1-3O-亚烷基，
R是H，C1-6烷基，C3-6烯基，包括1-6个卤素的C2-5卤代烷基，C2-6烷氧基烷氧基，C3-6烷氧基烷氧基烷氧基，C3-6环烷基，C3-6环烷基-C1-3烷基，或基团G1，
G1中，m是0或1，
R′是H，C1-4烷基，C1-4烷氧基，卤素，NO2，
R″是H，卤素，或C1-4烷基，
或R′和R″一起形成C1-2亚烷二氧基，并且R″′是H或卤素，任何卤素取代基均选自Cl和F。
3、权利要求2的方法，其中Y是OCH3，A是OCH2。
4、权利要求3的方法，其中R是基团G1。
5、权利要求4的方法，其中m是1。
6、权利要求5的方法，其中R′是CH3，F，Cl或NO2，R″是H，Cl，或NO2，R″是H，Cl或CH3，R″′是H。
7、权利要求6的方法，其中：
a）R′是4-CH3，R″是H，或
b）R′是3-CH3，R″是H，或
c）R′是2-Cl，R″是4-Cl，或
d）R′是3-Cl，R″是4-Cl，或
e）R′是3-Cl，R″是H，或
f）R′是2-Cl，R″是H，或
g）R′是3-Cl，R″是5-Cl，或
h）R′是4-F，R″是H，或
i）R′是4-NO2，R″是H。
8、根据权利要求1至7中任何一项的方法，这些方法大体上如本说明书中通过实例进行描述的方法。
9、用根据权利要求1至8中的任意一种方法制得的式Ⅰ化合物。
10、一种除草组合物，其中包括权利要求1至7中任何一项所限定的，含有游离形式或以农业上可以接受的盐的形式的式Ⅰ化合物，和一种农业上可以接受的载体。
11、根据权利要求10的一种组合物，该组合物包括：游离形式或以农业上可以接受的盐的形式的权利要求9中的一种化合物。
12、一种除杂草的方法，该方法包括，对杂草或其滋生地施用除草有效量的，由权利要求1至7和10中任何一项所限定的，游离形式或以农业上可以接受的盐的形式的式Ⅰ化合物。
13、根据权利要求12的一种方法，该方法包括以游离形式或以农业上可以接受的盐的形式施用权利要求9中的化合物。
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