CN1931846A - 羟酰胺缩合酯类化合物、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种羟酰胺缩合酯类化合物、制备方法和制备除草剂的用途。该化合物的结构式如I式，其中：R1，R4＝氢、羟基、巯基、硝基、卤素、C1－C8的烷基、C1－C8的烷氧基、苯氧基、苯巯基、杂环基取代杂环氧基或取代杂环巯基；R2＝氢、C1－C8的烷基、苯基、取代苯基；R3＝氢、C1－C8的烷基、C1－C8的烷氧基、C1－C8的烷氨基、苯基或取代苯基。其中上述取代基为卤素、C1－C8的烷基或C1－C8的烷氧基等。所述的杂环基是吡啶基、噻吩基、噻唑基或嘧啶基。
Description
技术领域
本发明涉及的是一类新的羟酰胺缩合酯类化合物、制备方法及其作为农用除草剂的用途。
技术背景
农药是人类获得粮食，确保农业稳产、丰产不可缺少的生产资料，近百年来，农药如杀虫剂、杀菌剂、除草剂等为人类作出了巨大的贡献。近年来，随着世界人口的不断增长，人类对粮食的需要也在不断增加，但是耕地增长的速度远远跟不上人口增长的速度，要解决这个世界性难题，必须依靠提高单位面积的粮食产量和改善作物品质1这就必须采用各种手段，如育种、栽培、施肥等，而农药的应用也是其中必不可少的手段之一。但是，应该看到的是，农药在为人类文明作出巨大贡献的同时，由于认识方面的局限性，高毒、高残留的农药也给人类赖以生存的环境带来了负面影响。随着社会的进步和文明的提高，开发高效、低毒、易降解、安全性和环境相容性好的绿色农药，以取代那些低效、高毒、高残留及抗性高的传统农药已成为当今新农药创制的方向。
羟酰胺缩合酯类化合物在有机化学中应用非常广泛，通常用于将羧酸降解生成相应的取代胺，此反应具有操作简便，反应温和，收率高等优点。羟酰胺类化合物具有很好的亲核能力，同时其离去性也非常好，像比较常见的N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺等用于缩合反应中的助缩合剂，能够有效降低反应能垒，加快反应进行。
羟酰胺缩合酯类化合物在农药、医药中到目前为止并不多见，在当前研究中受到广泛重视。BASF的strobilurin类杀菌剂pyraclotrobin就是在原有甲氧基丙烯酸酯基础上开发的一类羟酰胺类化合物。
吕龙等人此次报道合成一类羟酰胺缩合酯类化合物，用于农用除草剂未见相关文献报导。
发明内容
本发明目的是提供一种羟酰胺缩合酯类化合物。
本发明目的还提供一种上述化合物的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种上述化合物的用途。
本发明提供的一种羟酰胺缩合酯类化合物的结构式如(I)所示：
其中：R1，R4＝氢、羟基、巯基、硝基、卤素、C1-C8的烷基、C1-C8的烷氧基、苯氧基、苯巯基、杂环基、取代杂环氧基或取代杂环巯基；R2＝氢、C1-C8的烷基、苯基、取代苯基，R3＝氢、C1-C8的烷基、C1-C8的烷氧基、C1-C8的烷氨基、苯基或取代苯基。其中上述取代基为卤素、C1-C8的烷基或C1-C8的烷氧基等。所述的杂环基是吡啶基、噻吩基、噻唑基或嘧啶基。
本发明的化合物具有如下结构通式：
式中R1、R2、R3如前所述。
下面，将本发明涉及的典型化合物列于表一。
表一
| 编号 | R1 | R2 | R3 | R4 | 方法 |
| I-1 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶巯基) | H | Ph | 6-氯 | I |
| I-2 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶巯基) | H | 4-Br-Ph | 6-氯 | I |
| I-3 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | H | 3-Me-Ph | 6-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | I |
| I-4 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶巯基) | H | 3-OMe-Ph | 6-氯 | I |
| I-5 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | H | 4-Me-Ph | 6-氯 | I |
| I-6 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | H | Ph | 6-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | I |
| I-7 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | H | 3，5-di-Me-Ph | 6-氯 | I |
| I-8 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶巯基) | H | 4-CF3-Ph | 6-氯 | I |
| I-9 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶巯基) | H | 4-F-Ph | 6-氯 | I |
| I-10 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶巯基) | H | 4-OMe-Ph | 6-氯 | I |
| I-11 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶巯基) | H | 3-F-Ph | 6-氯 | I |
| I-12 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶巯基) | H | 3-Cl-Ph | 6-氯 | I |
| I-13 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶巯基) | H | 3，5-di-Me-Ph | 6-氯 | I |
| I-14 | 2(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | H | 4-Me-Ph | 6-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | I |
| I-15 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | H | 3-OMe-Ph | 6-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | I |
| I-16 | 苯基 | H | Ph | H | I |
| I-17 | 2-羟基 | H | Ph | 6-羟基 | II |
| I-18 | 2-羟基 | H | Ph | 6-氯 | II |
| I-19 | 2-巯基 | H | Ph | 6-氯 | II |
| I-20 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | H | 4-F-Ph | 6-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | III |
| I-21 | 2(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | H | 2-Cl-Ph | 6-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | III |
| I-22 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | H | 3，5-di-Me-Ph | 6-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | I |
| I-23 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | H | 4-Me-Ph | 6-氯 | I |
| I-24 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | H | 3-OMe-Ph | 6-氯 | III |
| I-25 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | H | 2-OEt-Ph | 6-氯 | III |
| I-26 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | H | 3-F-Ph | 6-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | I |
| I-27 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | H | 4-t-Bu-Ph | 6-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | III |
| I-28 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | H | 4-CF3-Ph | 6-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | III |
| I-29 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | H | 4-Cl-Ph | 6-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | I |
| I-30 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | H | 4-Br-Ph | 6-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | III |
| I-31 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | H | 2-F-Ph | 6-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | III |
| I-32 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | H | 4-CF3-Ph | 6-氯 | III |
| I-33 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | H | 4-F-Ph | 6-氯 | III |
| I-34 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | H | 4-OMe-Ph | 6-氯 | I |
| I-35 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | H | 4-Br-Ph | 6-氯 | III |
| I-36 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | H | 2-F-Ph | 6-氯 | III |
| I-37 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | H | 3，5-di-Me-Ph | 6-氯 | II |
| I-38 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶巯基) | H | 2-F-Ph | 6-氯 | III |
| I-39 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶巯基) | Me | 3-Me-Ph | 6-氯 | I |
| I-40 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | Me | 3-Me-Ph | 6-氯 | III |
| I-41 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶巯基) | Me | 3-OMe-Ph | 6-氯 | III |
| I-42 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶巯基) | Me | 4-F-Ph | 6-氯 | III |
| I-43 | 2-巯基 | Me | Ph | 6-氯 | II |
| I-44 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | Me | 4-F-Ph | 6-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | III |
| I-45 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | Me | 4-OMe-Ph | 6-氯 | III |
| I-46 | 2-羟基 | Me | Ph | 6-羟基 | II |
| I-47 | 2-羟基 | Me | Ph | 6-氯 | II |
| I-48 | 2-(46-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | Me | Et | 6-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | I |
| I-49 | 2-(46-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | Me | Me | 6-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | I |
| I-50 | 2-(46-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | Me | Me | 6-氯 | I |
| I-51 | 2-(46-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | Me | Et | 6-氯 | I |
| I-52 | 2-(46-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | Me | i-Pr | 6-氯 | II |
| I-53 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | Me | 4-OMe-Ph | 6-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | I |
| I-54 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | Me | t-Bu | 6-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | I |
| I-55 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | Me | 3-Me-Ph | 6-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | II |
| I-56 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶巯基) | Me | i-Pr | 6-氯 | III |
| I-57 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶巯基) | Me | Et | 6-氯 | I |
| I-58 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶巯基) | Me | Me | 6-氯 | II |
| I-59 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | Me | i-Pr | 6-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | II |
| I-60 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | Me | t-Bu | 6-氯 | II |
| I-61 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | iPr | Et | 6-氯 | II |
| I-62 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | Me | 4-Me-Ph | 6-氯 | I |
| I-63 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | Me | 2-Me-Ph | 6-氯 | I |
| I-64 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | Me | 3，5-di-Me-Ph | 6-氯 | II |
| I-65 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶巯基) | Me | 2-Cl-Ph | 6-氯 | I |
| I-66 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | Me | 3-Cl-Ph | 6-氯 | I |
| I-67 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | Me | 2-Cl-Ph | 6-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | I |
| I-68 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | Me | 4-NO2-Ph | 6-氯 | I |
| I-69 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | Me | 4-NO2-Ph | 6-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | I |
| I-70 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | Ph | Me | 6-氯 | I |
| I-71 | 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基) | 2-Me-Ph | Me | 6-氯 | I |
| I-72 | 2-氯 | Me | Ph | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-73 | 2-氯 | Et | Ph | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-74 | 2-氯 | i-Pr | i-Pr | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-75 | 2-氯 | Me | 2-OMe-Ph | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-76 | 2-氯 | Me | t-Bu | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-77 | 2-氯 | Me | 3-Me-Ph | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-78 | 2-氯 | Me | 4-OMe-Ph | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-79 | 2-氯 | Me | 3-Cl-Ph | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-80 | 2-氯 | Me | 2-Cl-Ph | 4-(2--4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-81 | 2-氯 | Me | 4-Cl-Ph | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-82 | 2-氯 | Me | 4-NO2-Ph | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-83 | 2-氯 | Me | 3-OMe-Ph | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-84 | 2-氯 | Me | 4-F-Ph | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-85 | 2-氯 | Me | 4-CF3-Ph | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-86 | 2-氯 | Me | 2-F-Ph | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-87 | 2-氯 | Me | 4-Br-Ph | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-88 | 2-氯 | Me | 2-Me-Ph | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-89 | 2-硝基 | Me | Ph | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-90 | 2-硝基 | Me | 2-Me-Ph | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-91 | 2-硝基 | Me | i-Pr | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-92 | 2-硝基 | Me | 4-OMe-Ph | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-93 | 2-硝基 | Me | n-Pr | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-94 | 2-硝基 | 2-Me-Ph | Et | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-95 | 2-硝基 | Me | Me | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-96 | 2-硝基 | Me | t-Bu | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-97 | 2-硝基 | Me | 3-Me-Ph | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-98 | 2-硝基 | Me | 4-Me-Ph | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-99 | 2-硝基 | Me | 3-Cl-Ph | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-100 | 2-硝基 | Me | 2-Cl-Ph | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-101 | 2-硝基 | Me | 4-Cl-Ph | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-102 | 2-硝基 | Me | 4-NO2-Ph | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-103 | 2-硝基 | Me | 3-OMe-Ph | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-104 | 2-硝基 | Me | 4-F-Ph | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-105 | 2-硝基 | Me | 4-CF3-Ph | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-106 | 2-硝基 | Me | 2-F-Ph | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-107 | 2-硝基 | Me | 4-Br-Ph | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-108 | 2-硝基 | Me | 3-Me-Ph | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
| I-109 | 2-OMe | Me | Me | 4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) | I |
本发明所涉及的羟酰胺缩合酯类化合物可以用如下的反应步骤合成：
上述反应式中的R1、R2、R3所代表的取代基如前所述。
中间体(II)的合成通过R3取代甲酰氯与N-R2取代羟氨在碱性条件下反应制备，所述的R3取代甲酰氯、N-R2取代羟氨和碱的摩尔比为1-2∶1∶1-10。溶剂可以为水；苯、甲苯或二甲苯等烃类溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿等卤代烃溶剂；四氢呋喃或二氧六环等醚类溶剂；丙酮或甲基异丁基酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇或异丙醇等醇类溶剂；也可以用二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈以及上述溶剂的混合物，该反应的最佳溶剂为水和醚类溶剂混合物。反应温度为室温至溶剂沸点，反应时间为0.5到72小时。在该步反应中，所用碱可以是含有孤独电子的有机胺化合物、一价或二价金属的氢化物、烷氧金属化合物或其碳酸盐，如氢化钠、氢化钾、氢化钙；甲醇钠或乙醇钠、甲醇钾或乙醇钾；碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙等，也可以是三乙胺、吡啶、N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)，二异丙基乙基胺等含有孤独电子的有机胺化合物。
化合物(I)的合成可以通过R1取代甲酰氯与中间体(II)在碱性条件下反应制备，所述的R1取代甲酰氯、中间体(II)和碱的摩尔比为1-10∶0.1～1∶0.1-10。溶剂可以为水；苯、甲苯或二甲苯等烃类溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿等卤代烃溶剂；四氢呋喃或二氧六环等醚类溶剂；丙酮或甲基异丁基酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇或异丙醇等醇类溶剂；也可以用二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈以及上述溶剂的混合物，该反应的最佳溶剂为水和醚类溶剂混合物。反应温度为室温至溶剂沸点，反应时间为0.5到72小时。在该步反应中，所用碱可以是含有孤独电子的有机胺化合物、一价或二价金属的氢化物、烷氧金属化合物或其碳酸盐，如氢化钠、氢化钾、氢化钙；甲醇钠或乙醇钠、甲醇钾或乙醇钾；碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙等，也可以是三乙胺、吡啶、N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)，二异丙基乙基胺等含有孤独电子的有机胺化合物。
化合物(I)的合成也可以通过R1取代甲酸与中间体(II)在缩合剂和催化剂碱存在条件下反应制备，所述的R1取代甲酸、中间体(II)、缩合剂和碱的摩尔比为1∶0.1-10∶0.1-10∶0.1-10。在该步反应中，所用的缩合剂可以为N，N-二环己基碳二亚胺(DCC)，N，N′-二异丙基碳二亚胺(DIC)，N，N′-羰基二咪唑(CDI)、苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷六氟化磷盐(PyBOP)、O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)氧基-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟化磷盐(TATU)、O-苯并三唑-N，N，N′，N′-四甲基脲四氟化硼盐(TBTU)或苯并三唑-1-基-氧基三二甲氨基磷六氟化磷盐(BOP)等；；溶剂可以为水；苯、甲苯或二甲苯等烃类溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿等卤代烃溶剂；四氢呋喃或二氧六环等醚类溶剂；丙酮或甲基异丁基酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇或异丙醇等醇类溶剂；也可以用二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈以及上述溶剂的混合物，该反应的最佳溶剂为二氯甲烷。反应温度为室温至溶剂沸点，反应时间为0.5到72小时。在该步反应中，所用催化剂可以是含有孤独电子的有机胺化合物、一价或二价金属的氢化物、烷氧金属化合物或其碳酸盐，如氢化钠、氢化钾、氢化钙；甲醇钠或乙醇钠、甲醇钾或乙醇钾；碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙等，也可以是三乙胺、吡啶、N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)，二异丙基乙基胺等含有孤独电子的有机胺化合物。
本发明提供了上述羟酰胺缩合酯类化合物的用途，即可以用于农用除草剂。
以本发明的化合物作为农用除草剂的活性组份，配制成各种液剂、乳油、胶悬剂、喷射剂、粉剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、杀爬虫气雾剂、烟剂、毒饵、缓释剂(即包括药笔、药膏、涂料、微胶囊剂)、(水分散性)颗粒剂或胶囊剂等，可以用于蟑螂、蚂蚁等卫生害虫的防治。
制剂中活性组份的重量百分含量推荐为5~90％，其余为载体，载体至少包括两种，其中至少一种是表面活性剂。载体可以是固体或液体。合适的固体载体包括天然的或合成的粘土和硅酸盐，例如天然硅石和硅藻土；硅酸镁例如滑石；硅酸铝镁例如高岭石、高岭土、蒙脱土和云母；白碳黑、碳酸钙、轻质碳酸钙；硫酸钙；石灰石；硫酸钠；胺盐如硫酸铵、六甲撑二胺。液体载体包括水和有机溶剂，当用水做溶剂或稀释剂时，有机溶剂也能用做辅助剂或防冻添加剂。合适的有机溶剂包括芳烃例如苯、二甲苯、甲苯等；氯代烃，例如氯代苯、氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷等；脂肪烃，例如石油馏分、环己烷、轻质矿物油；醇类，例如异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇和环己醇等；以及它们的醚和酯；还有酮类，例如丙酮、环己酮以及二甲基胺和N-甲基-吡咯烷酮。
表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或湿润剂；可以是离子型的或非离子型的。非离子型乳化剂例如聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨，以及市售的乳化剂：农乳2201B、农乳0203B、农乳100#、农乳500#、农乳600#、农乳600-2#、农乳1601、农乳2201、农乳NP-10、农乳NP-15、农乳507#、农乳OX-635、农乳OX-622、农乳OX-653、农乳OX-667、宁乳36#。分散剂包括木质素磺酸钠、拉开粉、木质素磺酸钙、甲基萘磺酸甲醛缩合物等。湿润剂为：月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠等。
这些制剂可由通用的方法制备。例如，将活性物质与液体溶剂和/或固体载体混合，同时加入表面活性剂如乳化剂、分散剂、稳定剂、湿润剂，还可以加入其它助剂如：粘合剂、消泡剂、氧化剂等。
本发明所提供的结构式为(I)的化合物，不仅合成方法简便，而且具有除草活性和作物选择性，能用于除草剂。其制剂能有效地防治大多数农田杂草，较低剂量下有效防治敏感的禾本科、阔叶杂草和莎草，具体防治对象包括稗草(Echinochloacrusgalli)、马唐(Digitaria sanguinalis)、牛筋草(Eleusine indica)、狗尾草(Setariaviridis)、早熟禾(Poa annua)、野燕麦(Avena fatua)、看麦娘(Alopecurus aequalis)、日本看麦娘(Alopecurus japonicus)、反枝苋(Amaranthus retroflexus)、刺苋(Amaranthusspinosus)、藜(Chenopodium album)、芥菜(Brassica juncea)、马齿苋(Portulacaoleracea)、铁苋菜(Acalypha australis)、异型莎草(Cyperus difformis)、千金子(Leptochloachinensis)、香附子(Cyperus rotundus)、日照飘浮草(Fimbristylis miliacea)、繁缕(Stallaria media)、雀舌草(Stellaria alsine)、一年蓬(Erigeron annuus)、矮慈菇(Sagittariasagittifolia)、田旋花(Convolvulus arvensis)等。
具体实施方式：
下面将就部分实施例给出详细的反应条件、纯化方法、物理常数和结构确认所需的分析数据，需要指出的是本发明并不仅仅局限在下述实施例的范围内。
实施例1
中间体(II)的合成：
以N-甲基苯甲酰基羟胺(R2＝Me，R3＝Ph)为例
N-甲基羟氨盐酸盐(1.05g，15mmol)、氢氧化钾(0.84g，15mmol)、碳酸钠(0.848g，8mmol)溶于20ml水中，加入20ml乙醚，降温至0℃，缓慢滴加苯甲酰氯(1.4g，10mmol)滴加完毕，继续反应1小时，过滤，水洗，烘干得N-甲基苯甲酰基羟胺1.2g，收率80％。
实施例2
I-1的合成：
方法I
2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶巯基)-6-氯苯甲酸(326mg，1mmol)溶于20ml二氯甲烷，0℃缓慢滴加1N N，N-二环己基碳二亚胺(DCC)二氯甲烷溶液1.1ml，待滴加完毕，加入DMAP(30mg)、苯甲酰基羟胺(137mg，1mmol)，回温至室温继续反应24小时，过滤，滤液旋干，柱层析得369mg产物，收率83％。
实施例3
I-17的合成：
方法II
2，6-二羟基苯甲酸(154mg，1mmol)溶于20ml二氯甲烷，0℃缓慢加入POCl35ml，待滴加完毕，溶剂旋干，加入苯甲酰基羟胺(411mg，3mmol)及三乙胺(111mg，1.1mmol)，回温至室温继续反应24小时，过滤，滤液旋干，柱层析得164mg产物，收率60.1％。
实施例4
I-20的合成：
方法III
2，6-二羟基苯甲酸-4-氟苯甲酰羟胺缩合酯I-17(326mg，1mmol)溶于20ml二氯甲烷，0℃缓慢滴加1N DCC二氯甲烷溶液1.1ml，待滴加完毕，加入DMAP(30mg)、苯甲酰基羟胺(137mg，1mmol)，回温至室温继续反应24小时，过滤，滤液旋干，柱层析得369mg产物，收率83％。
将反应产物溶于20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入碳酸钾(251mg，1.8mmol)及4，6-二甲氧基-2-几分及嘧啶(361mg，1.66mmol)，升温至80℃反应2小时，降至室温，反应液倒入冰水中，乙酸乙酯萃取、有机相水洗，干燥、旋干，柱层析得I-20 280mg。
其他化合物合成参照实施例1-4合成方法合成。
以下为合成化合物表征数据：
SIOC-H-001
1HNMR(CDCl3)(ppm)：9.81(1H，S)，7.87(2H，d)，7.69(1H，d)，7.45-7.60(5H，m)，5.74(1H，s)，3.73(6H，s)
MS-ESI(m/e)：525.80
HPLC 96.0％
m.p.180-183℃
I-003
1HNMR(CDCl3)(ppm)：7.61(2H，t)，7.51(2H，m)，7.21-7.30(3H，m)，5.79(2H，s)，3.83(12H，s)，2.37(3H，s)
MS-ESI(m/e)：564.1
HPLC 96.4％
m.p.129-132℃
I-004
1HNMR(CDCl3)(ppm)：7.82(2H，d)，7.78(2H，d)，7.68(1H，t)，7.43(2H，d)，7.39(1H，s)，7.16-7.19(1H，m)，6.00(1H，s)，3.81(3H，s)，3.69(6H，s)
MS-ESI(m/e)：476.05
HPLC 97.4％
m.p.油
I-005
1HNMR(CDCl3)(ppm)：9.76(1H，s)，7.76(2H，d)，7.67(1H，d)，7.48-7.56(2H，m)，7.25-7.48(2H，m)，5.73(1H，s)，3.72(6H，s)，3.72(3H，s)
MS-ESI(m/e)：460.10
HPLC 96.4％
m.p.167-169℃
I-006
1HNMR(CDCl3)(ppm)：9.61(1H，s)，7.24(2H，t)，7.61(1H，t)，7.51(1H，t)7.39(2H，t)，7.24(2H，t)，5.78(2H，s)，3.82(12H，s)
MS-ESI(m/e)：572.25
HPLC 94.7％
m.p.62-64℃
I-007
1HNMR(CDCl3)(ppm)：9.66(1H，s)，7.60-7.65(2H，m)，7.47(1H，t)，7.32-7.38(3H，m)，7.22-7.26(1H，m)，5.80(1H，s)，3.83(6H，s)，2.40(3H，s)
MS-ESI(m/e)：444.35
HPLC 91.7％
m.p.oil
I-008
1HNMR(CDCl3)(ppm)：9.81(1H，s)，7.97(2H，d)，7.67-7.75(3H，m)，7.47-7.57(2H，m)，5.74(1H，s)，5.72(6H，s)
MS-ESI(m/e)：514.10
HPLC 89.6％
m.p.177-178℃
I-009
1HNMR(CDCl3)(ppm)：9.74(1H，s)，7.87-7.91(2H，m)，7.68(1H，d)，7.46-7.57(2H，m)，7.15(2H，t)，5.74(1H，s)，3.72(6H，s)
MS-ESI(m/e)：463.90
HPLC 95.0％
m.p.160-162℃
I-010
1HNMR(CDCl3)(ppm)：9.65(1H，s)，7.83(2H，d)，7.45-7.56(2H，m)，7.95(2H，d)，5.73(1H，s)，3.87(3H，s)，3.72(6H，s)
MS-ESI(m/e)：477.55
HPLC 95.6％
m.p.139.5-142℃
I-011
1HNMR(CDCl3)(ppm)：9.84(1H，s)，7.27-7.70(6H，m)，7.25-7.27(1H，m)，5.74(1H，s)，5.73(1H，s)，3.72(6H，s)
MS-ESI(m/e)：464.0
HPLC 90.5％
m.p.169-171℃
I-012
1HNMR(CDCl3)(ppm)：9.73(1H，s)，7.85(1H，s)，7.67-7.74(2H，m)，7.38-7.56(4H，m)，5.73(1H，s)，3.72(6H，s)
MS-ESI(m/e)：481.35
HPLC 99.4％
m.p.40-41.5℃
I-013
1HNMR(CDCl3)(ppm)：9.76(1H，s)，7.67(1H，d)，7.47-7.55(4H，m)，7.19(1H，s)，3.72(6H，s)，2.35(6H，s)
MS-ESI(m/e)：474.00
HPLC 94.8％
m.p.67-70℃
I-014
1HNMR(CDCl3)(ppm)：9.47(1H，s)，7.57-7.64(3H，m)，7.18-7.26(4H，m)，5.78(2H，s)，3.82(12H，s)，2.38(3H，s)
MS-ESI(m/e)：564.35
HPLC 99.6％
m.p.158-160℃
I-015
1HNMR(CDCl3)(ppm)：7.73(1H，t)，7.21-7.45(5H，m)，7.13(1H，d)，6.00(2H，s)，33.8(2H，s)，3.76(2H，s)
MS-ESI(m/e)：556.55
HPLC 90.7％
m.p.59-61℃
I-020
1HNMR(CDCl3)(ppm)：9.50(1H，s)，7.58-7.74(3H，m)，7.23(2H，t)，7.10(2H，t)，5.78(2H，s)，3.81(12H，s)
MS-ESI(m/e)：568.30
HPLC 99.3％
m.p.153-155℃
I-021
1HNMR(CDCl3)(ppm)：9.57(1H，s)，7.63(1H，t)，7.54(1H，d)，7.36(2H，m)，7.22-7.32(3H，m)，5.78(2H，s)，3.83(12H，s)
MS-ESI(m/e)：584.40
HPLC 93.9％
m.p.58-60℃
I-022
1HNMR(CDCl3)(ppm)：9.47(1H，s)，7.61(1H，t)，7.21-7.29(4H，m)，7.13(1H，s)，5.78(2H，s)，3.82(12H，s)，2.31(6H，s)
MS-ESI(m/e)：578.50
HPLC 96.8％
m.p.137-139℃
I-023
1HNMR(CDCl3)(ppm)：7.71-7.74(3H，m)，7.48(1H，d)，7.42(1H，d)，7.31(2H，d)，6.03(1H，s)，3.78(6H，s)，2.37(3H，s)
MS-ESI(m/e)：444.0
HPLC 99.6％
m.p.165-166℃
I-024
1HNMR(CDCl3)(ppm)：7.47(1H，t)，7.25-7.44(4H，m)，7.25(1H，d)，7.08(1H，dd)，5.80(1H，s)，3.84(3H，s)，3.83(6H，s)
MS-ESI(m/e)：460
HPLC 96.9％
m.p.oil
Si℃-H-025
1HNMR(CDCl3)(ppm)：7.64-7.74(3H，m)，5.83(1H，s)，5.55(1H，d)，3.62(6H，s)，3.27(2H，m)，1.4-1.8(1H，m)，0.98-1.26(10H，m)
MS-ESI(m/e)：449.5
HPLC 96.1％
m.p.170-172℃
I-026
1HNMR(CDCl3)(ppm)：9.53(1H，s)，7.62(1H，t)，7.37-7.47(3H，m)，7.19-7.26(3H，m)，5.78(2H，s)，3.82(12H，s)
MS-ESI(m/e)：568.35
HPLC 98.6％
m.p.75-78℃
1HNMR(CDCl3)(ppm)：9.52(1H，s，7.57-7.64(3H，m)，7.41(2H，d)，7.21-7.24(2H，m)，5.78(2H，s)，3.82(12H，s)
MS-ESI(m/e)：618.35
HPLC 98.7％
m.p.183-185℃
I-029
1HNMR(CDCl3)(ppm)：9.62(1H，s)，7.60-7.65(3H，m)，7.37(2H，d)，7.22(2H，t)，5.79(2H，s)，3.83(12H，s)
MS-ESI(m/e)：584.20
HPLC 92.4％
m.p.150-153℃
I-031
1HNMR(CDCl3)(ppm)：9.841(H，s)，7.99(1H，t)，7.62(1H，t)，7.45(1H，m)，7.21-7.26(2H，m)，7.06-7.13(1H，m)，5.782(H，s)，3.821(2H，s)
MS-ESI(m/e)：568.25
HPLC 97.9％
m.p.116-118℃
I-032
1HNMR(CDCl3)(ppm)：8.04(2H，d)，7.82(2H，d)，7.63(1H，t)，7.50(1H，d)，7.35(1H，d)，5.94(1H，s)，3.80(6H，s)
MS-ESI(m/e)：498
HPLC 90％
m.p.174-177℃
I-033
1HNMR(CDCl3)(ppm)：7.87(2H，t)，7.48(1H，t)7.37(1H，d)，7.24(1H，d)，7.13(2H，t)，5.81(1H，s)，3.83(6H，s)
MS-ESI(m/e)：448.10
HPLC 92.4％
m.p.136-138℃
I-034
1HNMR(CDCl3)(ppm)：9.76(1H，s)，7.81(2H，d)，7.47(1H，t)，7.44(1H，d)，7.25(1H，d)，6.93(2H，d)，5.81(1H，s)，3.86(3H，s)，3.83(6H，s)
MS-ESI(m/e)：460
HPLC 94.8％
m.p.118-120℃
I-036
1HNMR(CDCl3)(ppm)：8.09(1H，t)，7.41-7.51(2H，m)，7.40(1H，t)，7.14-7.29(3H，m)，5.81(1H，s)，3.84(6H，s)
MS-ESI(m/e)：448
m.p.134-135℃
I-037
1HNMR(CDCl3)(ppm)：7.36-7.46(5H，m)，7.18(1H，s)，5.83(1H，s)，3.86(6H，s)，2.35(6H，s)MS-ESI(m/e)：458.1
HPLC 98.8％
m.p.150-151℃
I-038
1HNMR(CDCl3)(ppm)：8.12(1H，t)，7.69(1H，t)，7.49-7.56(3H，m)，7.30(1H，t)，7.15(1H，dd)，5.74(1H，s)，3.74(6H，s)
MS-ESI(m/e)：464
HPLC 95.3％
m.p.油
I-039
1HNMR(CDCl3)(ppm)：7.58(1H，t)，7.37-7.41(4H，m)，7.19(2H，m)，5.73(1H，t)，3.69(6H，s)，3.49(3H，s)
MS-ESI(m/e)：474
HPLC 98.8％
m.p.116-117℃
I-040
1HNMR(CDCl3)(ppm)：7.37-7.43(3H，m)，7.18-7.25(4H，m)，5.82(1H，s)，7.30(1H，t)，3.81(6H，s)，3.38(3H，s)，2.33(3H，s)
MS-ESI(m/e)：458
HPLC 98.8％
m.p.油
I-041
1HNMR(CDCl3)(ppm)：7.58-7.62(3H，m)，7.40-7.43(2H，m)，6.83(2H，d)，5.73(1H，s)，5.81(3H，s)，3.70(6H，s)，3.48(3H，s)
MS-ESI(m/e)：490
HPLC 99.6％
m.p.124-126℃
I-042
1HNMR(CDCl3)(ppm)：7.57-7.65(3H，m)，7.43(2H，d)，7.00(2H，t)，5.73(1H，s)，5.74(3H，s)，3.70(6H，s)，3.51(3H，s)
MS-ESI(m/e)：478
HPLC 99.1％
m.p.110-113℃
I-044
1HNMR(CDCl3)(ppm)：7.50-7.60(3H，m)，7.15(2H，d)，6.95(2H，t)，5.73(1H，s)，5.80(2H，s)，3.80(12H，s)，3.17(3H，s)
MS-ESI(m/e)：582
HPLC 99.0％
m.p.152-154℃
I-045
1HNMR(CDCl3)(ppm)：7.61(2H，d)，7.41(1H，t)，7.22(2H，m)，6.85(2H，d)，5.81(1H，s)，3.80(9H，s)，3.37(3H，s)
MS-ESI(m/e)：474
HPLC 96.67％
m.p.158-159℃
I-048
1HNMR(CDCl3)(ppm)：7.60(1H，t)，7.22(2H，d)，5.79(2H，s)，3.81(12H，s)，3.03(3H，s)，2.17(2H，m)，1.01(3H，t)
MS-ESI(m/e)：538
HPLC 99.28％
m.p.104-107℃
I-049
1HNMR(CDCl3)(ppm)：7.61(1H，t)，7.24(2H，d)，5.80(2H，s)，3.81(12H，s)，3.03(3H，s)，1.95(3H，s)
MS-ESI(m/e)：502
HPLC 96.02％
m.p.122-124℃
I-050
1HNMR(CDCl3)(ppm)：7.48(1H，t)，7.27-7.37(2H，m)，5.82(1H，s)，3.82(6H，s)，3.32(3H，s)，2.12(3H，s)
MS-ESI(m/e)：382.1
HPLC 93.96％
m.p.101-103℃
I-051
7.51(1H，t)，7.27-7.37(2H，m)，5.82(1H，s)，3.82(6H，s)，3.32(3H，s)，2.37(2H，m)，1.08(3H，t)MS-ESI(m/e)：396.3
HPLC 96.50％
m.p.78-80℃
I-052
1HNMR(CDCl3)(ppm)：7.50(1H，t)，7.35(1H，d)，7.26(1H，d)，5.82(1H，s)，3.82(6H，s)，3.32(3H，s)，2.81(1H，m)，1.07(6H，d)
MS-ESI(m/e)：410.2
HPLC 97.12％
m.p.65-68℃
I-053
1HNMR(CDCl3)(ppm)：7.50-7.56(3H，m)，7.14(2H，d)，6.77(2H，d)，5.78(2H，s)，3.78(15H，s)，3.12(3H，s)
MS-ESI(m/e)：616
HPLC 99.92％
m.p.132-133℃
I-054
1HNMR(CDCl3)(ppm)：7.62(1H，t)，7.23(2H，d)，5.79(2H，d)，3.80(12H，s)，3.06(3H，s)，1.09(9H，s)
MS-ESI(m/e)：558.2
HPLC 97.86％
m.p.129-133℃
I-055
1HNMR(CDCl3)(ppm)：7.52(1H，t)，7.29-7.34(2H，m)，7.13(4H，d)，5.79(2H，s)，3.79(12H，s)，3.12(3H，s)，2.31(3H，s)
MS-ESI(m/e)：578.2
HPLC 94.63％
m.p.103-105℃
I-056
1HNMR(CDCl3)(ppm)：7.69(1H，d)，7.48-7.57(2H，m)，5.74(1H，s)，3.71(6H，s)，3.38(3H，s)，2.88(1H，m)，1.03(6H，d)
MS-ESI(m/e)：426.1
HPLC 98.21％
m.p.63-64℃
I-057
1HNMR(CDCl3)(ppm)：7.69(1H，d)，7.51-7.57(2H，m)，5.74(1H，s)，3.71(6H，s)，3.38(3H，s)，2.34(2H，m)，1.05(3H，t)
MS-ESI(m/e)：412.0
HPLC 96.69％
m.p.62-68℃
I-058
1HNMR(CDCl3)(ppm)：7.69(1H，d)，7.48-7.57(2H，m)，5.74(1H，s)，3.71(6H，s)，3.37(3H，s)，2.10(3H，s)
MS-ESI(m/e)：398
HPLC 99.55％
m.p.127-130℃
I-059
1HNMR(CDCl3)(ppm)：7.62(1H，t)，7.22(2H，d)，5.79(2H，s)，3.80(12H，s)，3.02(3H，s)，2.51(1H，m)，0.94(6H，d)
MS-ESI(m/e)：552.2
HPLC 97.18％
m.p.130-132℃
I-060
1HNMR(CDCl3)(ppm)：7.51(1H，t)，7.38(1H，d)，7.26(1H，d)，5.81(1H，s)，3.80(6H，s)，3.30(3H，s)，1.17(9H，s)
MS-ESI(m/e)：424.1
HPLC 98.28％
m.p.82-84℃
I-062
1HNMR(CDCl3)(ppm)：7.52(2H，d)，7.40(1H，t)，7.25(2H，t)，7.16(3H，t)，5.82(1H，s)，3.81(6H，s)，3.38(3H，s)，2.34(3H，s)
MS-ESI(m/e)：458.3
HPLC 98.41％
m.p.油
I-065
1HNMR(CDCl3)(ppm)：7.26-7.57(7H，m)，5.74(1H，s)，3.69(6H，s)，3.51(3H，s)
MS-ESI(m/e)：494.1
HPLC 95.41％
m.p.118-120℃
I-066
1HNMR(CDCl3)(ppm)：7.17-7.43(7H，m)，5.83(1H，s)，3.81(6H，s)，3.42(3H，s)
MS-ESI(m/e)：478.1
HPLC 98.70％
m.p.75-76℃
I-067
1HNMR(CDCl3)(ppm)：7.52(1H，t)，7.09-7.31(6H，m)，5.80(2H，s)，3.80(12H，s)，3.36(3H，s)，3.17(3H，s)
MS-ESI(m/e)：620.2
HPLC 98.77％
m.p.64-65℃
I-068
1HNMR(CDCl3)(ppm)：8.25(2H，d)，7.78(2H，d)，7.42(1H，t)，7.21-7.27(2H，m)，5.84(1H，s)，3.84(6H，s)，3.47(3H，s)
MS-ESI(m/e)：489.0
HPLC 96.41％
m.p.109-111℃
I-069
1HNMR(CDCl3)(ppm)：8.19(2H，d)，7.71(2H，d)，7.50(1H，t)，5.80(2H，s)，3.81(12H，s)，3.20(3H，s)
MS-ESI(m/e)：609.0
HPLC 96.19％
m.p.202-203℃
I-070
MS-ESI(m/e)：443.80
HPLC 96.9％
I-071
MS-ESI(m/e)：458
HPLC 95.4％
I-072
MS-ESI(m/e)：484.4
HPLC 87％
I-073
MS-ESI(m/e)：98
HPLC 95.2％
I-074
MS-ESI(m/e)：512
HPLC 98.3％
I-075
MS-ESI(m/e)：514
HPLC 96.7％
I-076
MS-ESI(m/e)：540
HPLC 96.7％
I-077
MS-ESI(m/e)：498
HPLC 95.5％
I-078
MS-ESI(m/e)：514
HPLC 96.0％
I-080
MS-ESI(m/e)：517
HPLC 96.7％
I-080
MS-ESI(m/e)：517
HPLC 98.7％
I-081
MS-ESI(m/e)：517
HPLC 99.2％
I-082
I-083
MS-ESI(m/e)：514
HPLC 98.1％
I-084
MS-ESI(m/e)：502
HPLC 98.6％
I-085
MS-ESI(m/e)：552
HPLC 98.1％
I-086
MS-ESI(m/e)：502
HPLC 98.1％
I-087
MS-ESI(m/e)：563
HPLC 99.1％
I-088
MS-ESI(m/e)：498
HPLC 95.5％
I-089
MS-ESI(m/e)：494
HPLC 95.3％
I-090
MS-ESI(m/e)：509
HPLC 95.8％
I-091
MS-ESI(m/e)：461
HPLC 98.7％
I-092
MS-ESI(m/e)：525
HPLC 98.8％
I-093
MS-ESI(m/e)：461
HPLC 95.0％
I-094
MS-ESI(m/e)：522.9
HPLC 95.8％
I-095
MS-ESI(m/e)：432
HPLC 95.8％
I-096
MS-ESI(m/e)：474
HPLC 96.8％
I-097
MS-ESI(m/e)：509
HPLC 99.4％
I-098
MS-ESI(m/e)：509
HPLC 97.4％
I-099
MS-ESI(m/e)：529
HPLC 96.6％
I-100
MS-ESI(m/e)：529
HPLC 96.9％
I-101
MS-ESI(m/e)：529
HPLC 98.7％
I-102
MS-ESI(m/e)：540
HPLC 99.0％
I-103
MS-ESI(m/e)：525
HPLC 98.5％
I-104
MS-ESI(m/e)：513
HPLC 98.9％
I-105
MS-ESI(m/e)：563
HPLC 95.4％
I-106
MS-ESI(m/e)：513
HPLC 98.9％
I-107
MS-ESI(m/e)：574
HPLC 99.0％
I-108
MS-ESI(m/e)：509
HPLC 99.7％
I-109
MS-ESI(m/e)：418
HPLC 93.0％
以下实施例5至实例9给出以本发明的化合物作为活性物质组份，加工配制几种除草剂剂型的实际例子，需要指出的是本发明并不仅仅局限在下述实例的范围内。
实施例5
可湿性粉剂(WP)配方：将15％的化合物(I-1)(表一)、5％的木质素磺酸盐(Mq)、1％的月桂醇聚氧乙烯醚(JFC)、40％的硅藻土和44％的轻质碳酸钙均匀地混合，粉碎，即得可湿性粉剂。
实施例6
乳油(EC)配方：将10％的化合物(I-1)(表一)、5％的农乳500号(钙盐)、5％的农乳602号、5％的N-甲基-2-吡咯烷酮和75％的二甲苯加热搅拌均匀，即得10％乳油。
实施例7
颗粒剂(GR)配方：将5％的化合物(I-1)(表一)、1％的聚乙烯醇(PVA)、4％的萘磺酸钠甲醛缩合物(NMO)和90％粘土均匀地混合，粉碎，然后向此100份混合物加入20份水，捏合，用挤压成粒机，制成14-32目的颗粒，干燥，即得5％颗粒剂。
实施例8
水乳剂(EW)配方：将15％的化合物(I-1)(表一)、8％烷基芳基甲醛树脂聚氧乙烯醚、10％十二烷基苯磺酸钙、3％十四烷醇、10％二甲基甲酰胺、5％丙二醇，余量为水，根据各组分性质，分别制成油相和水相，然后在高速搅拌下，将二者混合，形成分散性良好的15％水乳剂。
实施例9
水悬浮剂(SC)配方：将15％的化合物(I-1)(表一)、5％的木质素磺酸钙、0.5％白碳黑、4％乙二醇、1％消泡剂、余量为水，加入砂磨釜中，研磨至一定细度，制成15％悬浮剂。
实施例10
生物活性测定：
以下实施例给出使用本发明的化合物进行生物活性测定的实例，需要指出的是本发明并不仅仅局限在下述实例的范围内。
除草活性评价试验根据下列方法进行：
试验用土为配制的砂壤土，除草活性试验用盆钵直径为9.5cm，安全性试验用盆钵直径为12.0cm。
芽前试验处理的盆钵在播种后一天进行土壤表面喷雾处理，处理的药液为化合物用丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂溶解，并加入0.5％吐温-80的实验室制剂，再加水稀释为需要剂量。
芽后试验处理的盆钵在播种后放入温室培养7～9天后，进行叶面喷雾处理，处理的药液为化合物用丙酮、DMF等有机溶剂溶解，并加入0.5％吐温-80的实验室制剂，再加水稀释为需要剂量。
活性测定试验的化合物处理浓度为30g ai/ha或60g ai/ha，处理的盆钵静置1天后，放入温室，定期浇水，14～21天后目测法观察记录化合物的除草活性。
以植物受害症状(抑制、畸形、黄化、白化)表现程度目测化合物的除草活性，0表示没有除草效果或对作物安全，100％表示完全杀死杂草或作物。
除草活性和作物安全性目测法评价标准如下：
| 植物毒性(％) | 除草活性评语(抑制、畸形、白化等) | 作物安全性评语(抑制、畸形、白化等) |
| 0 | 同对照，耐，淘汰 | 同对照，耐，正常 |
| 10-20 | 轻，稍有影响，淘汰 | 轻，稍有影响，可考虑 |
| 30-40 | 轻，有影响，淘汰 | 敏感，有影响，淘汰 |
| 50-60 | 敏感，有影响，可考虑进一步改造 | 较敏感，药害重，淘汰 |
| 70-80 | 较敏感，可考虑 | 极敏感，药害重，淘汰 |
| 90-100 | 极敏感，好 | 极敏感，药害重，淘汰 |
生测试验结果表明：本发明化合物具有良好的除草活性，而且具有较广的杀草谱，对农田的禾本科杂草和阔叶草都具有良好的控制效果。生物活性测定：
选择的生物活性测定试验用的杂草和作物种类如下：
| 中文名 | 英文名 | 科学名称 | 缩写 |
| 稗草 | barnyardgrass | Echinochloa crusgalli | ECHCG |
| 马唐 | Crabgrass | Digitaria sanguinalis | DIGSA |
| 牛筋草 | Bullgrass | Eleusine indica | ELEIN |
| 狗尾草 | Giant foxtail | Setaria faberii | SETEFA |
| 芥菜 | Leaf mustard | Brassica juncea | BRAJU |
| 反枝苋 | Amaranth pigweed | Amaranthus retroflexus | AMARE |
| 马齿苋 | Common purslane | Portulaca oleracea | POROL |
| 小藜 | Lambsquarters | Chenopodium album | CHEAL |
| 玉米 | Corn | Zea mays | ZEAMX |
| 大豆 | Soybean | Glycine max | GLXMA |
| 棉花 | Cotton | Gossypium hispitum | GOSHI |
| 小麦 | Wheat | Triticum aestivum | TRZAW |
| 水稻 | Rice | Oryza sativa | ORYSD |
| 油菜 | Rape | Brassica napus | BRSNW |
化合物室内生物活性评价
| 化合物 | 剂量gai/ha | 稗草 | 马唐 | 早熟禾 | 芥菜 | 反枝苋 | 小藜 |
| I-002 | 30 | 30 | 30 | 0 | 100 | 70 | 90 |
| 60 | 50 | 30 | 30 | 100 | 80 | 90 | |
| I-004 | 30 | 40 | 30 | 0 | 100 | 90 | 90 |
| 60 | 70 | 30 | 40 | 100 | 95 | 90 | |
| I-005 | 30 | 70 | 30 | 40 | 100 | 85 | 100 |
| 60 | 70 | 30 | 80 | 100 | 85 | 100 | |
| I-007 | 30 | 100 | 80 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 60 | 100 | 85 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| I-008 | 30 | 100 | 80 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 60 | 100 | 85 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| I-009 | 30 | 70 | 60 | 0 | 100 | 80 | 50 |
| 60 | 70 | 60 | 0 | 100 | 80 | 70 | |
| I-010 | 30 | 50 | 50 | 40 | 70 | 85 | 60 |
| 60 | 80 | 60 | 40 | 80 | 90 | 70 | |
| I-011 | 30 | 70 | 50 | 90 | 100 | 90 | 95 |
| 60 | 70 | 50 | 90 | 100 | 95 | 95 | |
| I-012 | 30 | 80 | 60 | 95 | 100 | 95 | 95 |
| 60 | 80 | 60 | 98 | 100 | 95 | 95 | |
| I-013 | 30 | 80 | 70 | 90 | 100 | 100 | 98 |
| 60 | 90 | 70 | 90 | 100 | 100 | 98 | |
| I-018 | 60 | / | / | / | / | / | / |
| 120 | / | / | / | / | / | / | |
| I-023 | 30 | 90 | 90 | 95 | 100 | 100 | 100 |
| 60 | 90 | 90 | 98 | 100 | 100 | 100 | |
| I-024 | 30 | 90 | 85 | 98 | 100 | 100 | 100 |
| 60 | 95 | 85 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| I-025 | 30 | 30 | 30 | 50 | 100 | 100 | 90 |
| 60 | 80 | 50 | 80 | 100 | 100 | 90 |
| I-032 | 30 | 95 | 98 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 60 | 98 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| I-033 | 30 | 100 | 100 | 100 | 100 | 95 | 100 |
| 60 | 100 | 100 | 100 | 100 | 98 | 100 | |
| I-034 | 30 | 100 | 100 | 100 | 100 | 90 | 100 |
| 60 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| I-035 | 30 | 95 | 90 | 100 | 100 | 95 | 100 |
| 60 | 98 | 90 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| I-036 | 60 | / | / | / | / | / | / |
| 120 | / | / | / | / | / | / | |
| I-037 | 30 | 95 | 85 | 98 | 100 | 100 | 100 |
| 60 | 100 | 90 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| I-038 | 30 | 30 | 30 | 50 | 100 | 100 | 95 |
| 60 | 60 | 50 | 70 | 100 | 100 | 100 | |
| I-039 | 30 | 30 | 0 | 50 | 100 | 100 | 100 |
| 60 | 30 | 30 | 70 | 100 | 100 | 100 | |
| I-040 | 30 | 85 | 80 | 95 | 100 | 100 | 100 |
| 60 | 95 | 90 | 98 | 100 | 100 | 100 | |
| I-041 | 30 | 30 | 30 | 30 | 100 | 100 | 100 |
| 60 | 70 | 60 | 60 | 100 | 100 | 100 | |
| I-042 | 30 | 30 | 60 | 60 | 100 | 100 | 100 |
| 60 | 70 | 70 | 80 | 100 | 100 | 100 | |
| I-045 | 30 | 90 | 85 | 95 | 100 | 100 | 100 |
| 60 | 98 | 90 | 98 | 100 | 100 | 100 | |
| I-046 | 30 | 0 | 0 | 0 | 100 | 90 | 0 |
| 60 | 0 | 0 | 0 | 100 | 90 | 0 | |
| I-047 | 30 | 40 | 40 | 40 | 100 | 100 | 100 |
| 60 | 60 | 60 | 60 | 100 | 100 | 100 | |
| I-050 | 30 | 90 | 80 | 90 | 100 | 100 | 100 |
| 60 | 95 | 90 | 95 | 100 | 100 | 100 | |
| I-051 | 30 | 90 | 90 | 90 | 100 | 100 | 100 |
| 60 | 95 | 95 | 95 | 100 | 100 | 100 | |
| I-052 | 30 | 85 | 85 | 80 | 100 | 100 | 100 |
| 60 | 90 | 90 | 85 | 100 | 100 | 100 | |
| I-056 | 30 | 60 | 60 | 60 | 100 | 100 | 100 |
| 60 | 70 | 60 | 70 | 100 | 100 | 100 | |
| I-057 | 30 | 80 | 80 | 80 | 100 | 90 | 100 |
| 60 | 80 | 80 | 80 | 100 | 95 | 100 | |
| I-058 | 30 | 60 | 50 | 70 | 100 | 100 | 100 |
| 60 | 70 | 60 | 80 | 100 | 100 | 100 | |
| I-060 | 30 | 85 | 80 | 85 | 100 | 100 | 100 |
| 60 | 85 | 85 | 90 | 100 | 100 | 100 | |
| I-061 | 45 | / | / | / | 100 | 100 | 95 |
| I-062 | 30 | 85 | 85 | 70 | 90 | 100 | 90 |
| 60 | 85 | 85 | 70 | 90 | 100 | 90 | |
| I-063 | 30 | 80 | 80 | 70 | 80 | 100 | 85 |
| 60 | 85 | 85 | 70 | 85 | 100 | 90 | |
| I-064 | 30 | 85 | 85 | 70 | 85 | 100 | 90 |
| 60 | 90 | 90 | 75 | 90 | 100 | 90 | |
| I-066 | 30 | 80 | 80 | 60 | 80 | 100 | 70 |
| 60 | 80 | 80 | 65 | 80 | 100 | 80 | |
| I-068 | 15 | 80 | 80 | 80 | 98 | 100 | 80 |
| 30 | 80 | 80 | 80 | 100 | 100 | 90 |
| 化合物 | 剂量gai/ha | 稗草 | 马唐 | 早熟禾 | 芥菜 | 反枝苋 | 小藜 |
| I-001 | 15 | 30 | 0 | 0 | 100 | 100 | 0 |
| 30 | 30 | 0 | 0 | 100 | 100 | 30 | |
| I-003 | 30 | 98 | 95 | 95 | 100 | 95 | 80 |
| 60 | 100 | 95 | 98 | 100 | 98 | 85 | |
| I-006 | 15 | 70 | 60 | 30 | 100 | 100 | 50 |
| 30 | 95 | 60 | 90 | 100 | 100 | 50 | |
| I-0014 | 15 | 85 | 30 | 60 | 100 | 95 | 60 |
| 30 | 98 | 70 | 95 | 100 | 95 | 60 | |
| I-015 | 15 | 98 | 70 | 90 | 100 | 95 | 60 |
| 30 | 98 | 70 | 95 | 100 | 100 | 70 | |
| I-016 | 15 | 0 | 0 | 30 | 0 | 60 | 50 |
| 30 | 30 | 60 | 60 | 30 | 80 | 70 | |
| I-017 | 15 | 70 | 70 | 95 | 100 | 100 | 98 |
| 30 | 80 | 80 | 98 | 100 | 100 | 100 | |
| I-019 | 15 | 95 | 90 | 100 | 100 | 100 | 70 |
| 30 | 98 | 100 | 100 | 100 | 100 | 70 | |
| I-020 | 15 | 85 | 30 | 30 | 100 | 90 | 0 |
| 30 | 90 | 70 | 95 | 100 | 95 | 80 | |
| I-021 | 15 | 85 | 80 | 30 | 100 | 100 | 60 |
| 30 | 98 | 90 | 100 | 100 | 100 | 60 | |
| I-022 | 15 | 70 | 50 | 30 | 100 | 100 | 60 |
| 30 | 95 | 80 | 100 | 100 | 100 | 60 | |
| I-026 | 15 | 70 | 80 | 0 | 100 | 90 | 0 |
| 30 | 80 | 85 | 40 | 100 | 95 | 30 | |
| I-027 | 15 | 85 | 85 | 30 | 100 | 90 | 30 |
| 30 | 95 | 85 | 95 | 100 | 95 | 60 | |
| I-028 | 15 | 70 | 60 | 50 | 100 | 100 | 30 |
| 30 | 85 | 70 | 80 | 100 | 100 | 30 | |
| I-029 | 15 | 75 | 85 | 30 | 100 | 100 | 30 |
| 30 | 80 | 95 | 100 | 100 | 100 | 30 | |
| I-030 | 15 | 70 | 50 | 0 | 100 | 80 | 0 |
| 30 | 80 | 80 | 85 | 100 | 90 | 30 | |
| I-031 | 15 | 60 | 60 | 0 | 100 | 100 | 0 |
| 30 | 80 | 80 | 30 | 100 | 100 | 0 | |
| I-043 | 15 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 30 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| I-044 | 15 | 0 | 0 | 0 | 30 | 70 | 50 |
| 30 | 0 | 0 | 0 | 30 | 70 | 70 | |
| I-046 | 15 | 0 | 0 | 0 | 100 | 80 | 0 |
| 30 | 0 | 0 | 0 | 100 | 90 | 0 | |
| I-048 | 15 | 80 | 70 | 80 | 100 | 80 | 50 |
| 30 | 90 | 80 | 85 | 100 | 80 | 50 | |
| I-049 | 15 | 80 | 70 | 80 | 100 | 80 | 50 |
| 30 | 90 | 80 | 85 | 100 | 80 | 60 | |
| I-053 | 15 | 80 | 50 | 80 | 90 | 80 | 50 |
| 30 | 85 | 60 | 85 | 100 | 100 | 70 | |
| I-054 | 15 | 0 | 0 | 0 | 100 | 100 | 70 |
| 30 | 85 | 40 | 85 | 100 | 100 | 70 |
| I-055 | 15 | 80 | 40 | 85 | 100 | 90 | 70 |
| 30 | 85 | 70 | 85 | 100 | 90 | 70 | |
| I-059 | 15 | 80 | 30 | 0 | / | / | / |
| I-065 | 15 | 50 | 30 | 30 | 80 | 100 | 75 |
| 30 | 60 | 50 | 30 | 80 | 100 | 75 | |
| I-067 | 15 | 0 | 0 | 0 | 85 | 70 | 60 |
| 30 | 0 | 0 | 0 | 85 | 70 | 60 | |
| I-069 | 15 | 30 | 20 | 30 | 90 | 80 | 60 |
| 30 | 50 | 40 | 30 | 95 | 90 | 60 | |
| I-70 | 30 | 10 | 20 | 30 | 80 | 20 | 60 |
| I-78 | 30 | 30 | 20 | 30 | 90 | 80 | 60 |
| I-82 | 30 | 30 | 20 | 30 | 90 | 80 | 60 |
| I-99 | 30 | 30 | 40 | 30 | 90 | 80 | 60 |
| I-100 | 30 | 30 | 50 | 30 | 70 | 80 | 60 |
| I-102 | 30 | 30 | 20 | 30 | 60 | 80 | 60 |
| I-104 | 30 | 30 | 20 | 30 | 40 | 80 | 60 |
| I-108 | 30 | 30 | 20 | 30 | 60 | 80 | 60 |
| I-109 | 30 | 30 | 20 | 30 | 50 | 80 | 60 |
其中，gai/ha表示：有效剂量克/公顷。
Claims (9)
1.一种羟酰胺缩合酯类化合物，其结构式下：
其中：R1，R4＝氢、羟基、巯基、硝基、卤素、C1-C8的烷基、C1-C8的烷氧基、苯氧基、苯巯基、杂环基、取代杂环氧基或取代杂环巯基；R2＝氢、C1-C8的烷基、苯基、取代苯基；R3＝氢、C1-C8的烷基、C1-C8的烷氧基、C1-C8的烷氨基、苯基、取代苯基。其中上述取代基为卤素、C1-C8的烷基或C1-C8的烷氧基。
2，如权利要求1所述的一种羟酰胺缩合酯类化合物，其特征是所述的杂环基是吡啶基、噻吩基、噻唑基或嘧啶基。
3，一种如权利要求1所述的羟酰胺缩合酯类化合物的制备方法，其特征通过下述(1)和(2)、或(3)二种方法制得：
(1)，在水或/和有机溶剂以及它们的混合溶剂中，以及室温～回流温度下，分子式为
的R3取代甲酰氯和分子式为
的N-R2取代羟氨在碱性存在下反应0.5～72小时获得
R3取代甲酰氯、N-R2取代羟氨和碱的摩尔比为1∶1-10∶1-10；
(2)，在水或/和有机溶剂以及它们的混合溶剂中，以及室温～回流温度下，分子式为的R1、R4取代甲酰氯和分子式为
的中间体(II)在碱存在下反应0.5～72小时获得分子式为
产物，R1、R4取代甲酰氯、中间体(II)和碱的摩尔比为1∶0.1-10∶1-10；
(3)，在水或/和有机溶剂以及它们的混合溶剂中，以及室温～回流温度下，分子式为
的R1取代甲酸与如上所述的中间体(II)在缩合剂和碱存在下反应0.5～72小时获得
R1、R4取代甲酸、中间体(II)、缩合剂和碱的摩尔比为1∶0.1-10∶0.1-10∶0.1-10；所述的的缩合剂为N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC)，N，N′-二异丙基碳二亚胺(DIC)，N，N′-羰基二咪唑(CDI)、苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷六氟化磷盐、O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)氧基-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟化磷盐、O-苯并三唑-N，N，N′，N′-四甲基脲四氟化硼盐或苯并三唑-1-基-氧基三二甲氨基磷六氟化磷盐；
其中，所述的碱是含有孤独电子的有机胺化合物、一价或二价金属的氢化物、烷氧金属化合物或其碳酸盐；R1、R2、R3和R4如权利要求1所述。
4.如权利要求3所述的一种羟酰胺缩合酯类化合物的制备方法，其特征是所述的烃类溶剂是苯、甲苯或二甲苯；所述的卤代烃溶剂是二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿；所述的醚类溶剂是四氢呋喃或二氧六环；所述的酮类溶剂是丙酮或甲基异丁基酮所述的醇类溶剂是甲醇、乙醇或异丙醇。
5.如权利要求3所述的一种羟酰胺缩合酯类化合物的制备方法，其特征是所述的所述的含有孤独电子的有机胺化合物是三乙胺、吡啶、N，N-二甲基氨基吡啶或二异丙基乙基胺。
6.如权利要求3所述的一种羟酰胺缩合酯类化合物的制备方法，其特征是所述的所述的一价或二价金属的氢化物、烷氧金属化合物或其碳酸盐是氢化钠、氢化钾、氢化钙、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙。
7.如权利要求3所述的一种羟酰胺缩合酯类化合物的制备方法，其特征所述的(1)和(2)方法中溶剂是水和醚类溶剂混合物；所述的(3)方法中溶剂是二氯甲烷。
8.如权利要求2所述的一种羟酰胺缩合酯类化合物的制备方法，其特征最终产物可直接获得或经硅胶柱层析或重结晶或蒸馏获得。
9.一种如权利要求1所述的羟酰胺缩合酯类化合物的用途，其特征是用于制备农用除草剂。
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