CN86104852A - 改性聚烯烃和它的制造工艺及应用 - Google Patents

Abstract

一种改性聚烯烃，包含1—99％的聚烯烃、它的混合聚合物或混合物和99—1％的聚乙烯醇或它的混合聚合物，而且聚烯烃组分与聚乙烯醇组分是部分地或全部地以化学方式相互结合。将一种能与聚乙烯醇进行化学反应的化合物，通过共聚、接枝或其它化学方法，连接到聚烯烃的链上。连接到聚烯烃链上的化合物以硅烷或烷氧基硅烷为宜。

Description

本发明是关于用化学方法把聚乙烯醇（PVA）接到聚烯烃上，制造一种烯烃/乙烯醇链段混合聚合物。如把硅烷接枝到聚烯烃上，再使此硅烷同聚乙烯醇或它的混合聚合物上的羟基缩合。此种方法制得分支的聚合物分子中含有非极性的聚烯烃链和极性的聚乙烯醇链。烯烃/乙烯醇链段混合聚合物，具有聚烯烃的特性，也具有聚乙烯醇的特性。它可用所有加工聚烯烃的机械加工方法进行加工。这种产品既有聚烯烃的不透水性，又有聚乙烯醇的不透气和不漏油性。这种工艺还可以增加聚合物的分子量（降低熔融指数），而基本上不产生交联问题。由于烯烃/乙烯醇链段聚合物同时具有极性和非极性两种特性，所以它可以在含有极性和非极性组分的塑料合金中，作为乳化剂聚合物，或者在含有极性层或金属和非极性层的多层产品中，用作粘结层。

目前，乙烯/乙烯醇无规混合聚合物，是用水解乙烯/醋酸乙烯酯的无规聚合物来制造的。水解（醇解）是借助乙醇来进行的。混合物可以是酸性也可是碱性，水解作用可以在固态、熔融态或在溶液里进行。关于制造乙烯/乙烯醇无规聚合物已有很多专利，R.J.Koopmas，R.Van    der    Linden和E.F.Vansat等发表在“Polymer    Engineering    and    Science”1982年7月，22卷第10期645页上的。“乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的反应性：关于乙烯-醋酸乙烯酯的醋酸基-羟基转化的综合的专利文献评价”文章，综述了这些专利。所有这些方法都是基于水解醋酸基得到醇基，没有提到任何链段混合聚合物。工业上乙烯/乙烯醇无规混合聚合物有两个品种。市场上有含乙烯醇20～30%（摩尔）的牌号，它们主要用于板材模压和钢管材的粉末涂料（如拜耳公司生产的“Levasint”和东德国营洛伊纳瓦尔特·乌布里希化工厂生产的“Mirawithen”）。这些牌号是由高压工艺生产的乙烯/乙烯醇无规混合聚合物制成的。工业上还有含乙烯醇60～80%（摩尔）的牌号，它们大多用作多层产品中的不透气层（如可乐丽公司生产的EVAL和日本Gohse公司生产的Soarnol）。这些牌号是在聚酯酸乙烯酯的加工中，加入乙烯然后水解而制成的，其水解方式与聚酯酸乙烯酯水解得到聚乙烯醇方式相同。如果乙烯醇的含量低于60%（摩尔），则产品的不透气性急剧下降。当乙烯/乙烯醇无规混合聚合物中乙烯醇的含量高于60%（摩尔）时，它形成单斜晶体（与聚乙烯醇一样），而当乙烯醇的含量小于20%（摩尔）时，它形成正交晶体（与聚乙烯相同）。若含量介于这两者之间，则生成致密的混合晶体结构，足以作隔离塑料使用。

硅烷可以缩聚生产硅酮。另外，硅烷在塑料工业上也可用作偶联剂，交联剂，以及改善粘合性。偶联剂的作用是基于在颜料或填料的表面产生羟基与硅烷缩合，因此改变了表面的化学组成，使其能够润湿塑料并与塑料掺混，或者可能与塑料发生化学反应。这样，填料与塑料的可混性、两者的粘合性、熔态和固态塑料混合物的性质都得到改善。硅烷也可以用来交联聚乙烯，如将不饱和的烷氧基硅烷在过氧化物或电子辐射的作用下，接枝到聚乙烯链上，然后水解硅烷基团，并在水和缩合催化剂的存在下进行缩合反应。关于这项技术有很多专利和专利申请。也可以用甲硅烷基的过氧化物（阿克苏公司）进行接枝，或者在聚合阶段加入不饱和硅烷作为共聚单体（三菱公司）。硅烷也可以改善多层产品，如塑料与金属、非极性塑料与极性塑料之间的粘合性（液体公司）。

聚乙烯醇（PVA）大多用来作为聚氯乙烯悬浮聚合中的分散剂。通过调整聚乙烯醇的分子量和水解度，来调节聚氯乙烯的性质。当聚乙烯醇的水解度足够高时，它是水溶性的。它的水溶性和机械加工困难限制了聚乙烯醇在塑料工业上的应用。干的聚乙烯醇很有价值，因它有极好的隔离性质（不透气性）。为了消除它的缺点，已发展了乙烯/乙烯醇无规混合聚合物（EVAL）。但是乙烯/乙烯醇无规聚合物的不透气性，取决气体的湿度。因此必须保护EVAL膜不受空气湿度的影响。例如要在EVAL膜两面贴上聚乙烯膜。可是EVAL膜又不能粘合在聚乙烯上，因此必须在两者之间加入一种粘合塑料（如admer）。事实上，这种五层共挤设计要求精度很高，而且费用昂贵，EVAL和粘合塑料的价格也很贵。

EVAL也可与塑料混合从而减小其对湿度敏感性，如EVAL同聚对苯二甲酸亚乙基酯（PET）掺混制作的瓶子，比用共挤法（伊斯特曼-科达公司）生产的瓶子具有更好的不透气性。EVAL还可与聚烯烃掺混得到满意的不透气性（加入30～50%的EVAL得到的不透气性与聚酰胺的相当）和对聚烯烃的粘合性，而不再需要粘合塑料（液体公司）。上述混合物是宏观的混合物，因为有两相产生，所以产品不透明。

按照本发明特别是发现已经接枝或共聚到聚烯烃链上的硅烷，能与聚乙烯醇或它的混合聚合物反应。这个反应是在没有水和缩合催化剂的条件下产生的（图1）。在干混合物中进行反应时，不会产生交联，聚烯烃分子与聚乙烯醇分子借助硅烷结合起来。因混合与反应发生在微观量级（分子水平），所以得到一种透明的、完全新颖的塑料-烯烃/乙烯醇链段混合聚合物（图2）。其中聚烯烃可以使用低密度聚乙烯（LDPE），高密度聚乙烯（HDPE），聚丙烯（PP），聚丁烯-1（PB），聚4-甲基-1-戊烯（TPX），或其它聚烯烃塑料、橡胶或添加剂。也可以使用上述聚合物的混合聚合物，混合物，或均聚物/混合聚合物的混合物。按照本发明，可采用过氧化物、电子辐射或另外办法，将硅烷接枝到聚烯烃链上，也可以在聚合阶段加入不饱和硅烷作为共聚单体。如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基-三（β-甲氧基乙氧基）硅烷或γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷。接枝也可以用甲硅烷基过氧化物进行。按照本发明，聚乙烯醇可以采用在聚氯乙烯悬浮聚合时所常用的牌号。它可以是完全或部分水解的（用醋酸乙烯酯作共聚单体）;可以采用乙烯/乙烯醇无规混合聚合物;或相当的部分水解的三元聚合物;以及任何其它含有0.5～100%（重量）乙烯醇的聚合物。

制备乙烯/乙烯醇链段混合聚合物，可以使用1～99%（重量）的聚烯烃，99～1%（重量）的聚乙烯醇，以聚烯烃为基准计算的10%（重量）的硅烷和接枝所需量的过氧化物（例如以聚烯烃为基准计算的0.01～0.5%（重量）的二枯基过氧化物），或者另一种游离基反应引发剂。所有必要的化学组分，可以同时以干混合的形式加入到塑化混合机中（如密炼机，连续混合机，巴斯蜗杆捏和机等）。在固态或熔融态下进行予混合和接枝，也可以把硅烷-过氧化物混合物与聚乙烯醇分别加入。主要的要求是组分加入的方式，要使硅烷首先接枝到聚烯烃上，而后才与聚乙烯醇反应。聚乙烯醇可以在接枝后加入，或者在聚乙烯醇未熔化的温度下进行硅烷接枝。反应混合物必须是干的以使硅烷不缩合。这说明预先必须将聚乙烯醇进行干燥。

在应用乙烯/乙烯醇无规混合聚合物的场合，都可以使用按照本发明制造的烯烃/乙烯醇链段混合聚合物。可以用它作薄膜，瓶子等一些多层产品中的隔离层。在共挤出产品中，可以用工业的粘结塑料（如admer，Plexar等）作为粘结层，或者也可根据聚乙烯醇的含量和其它塑料层的特性省去这些粘结层。在粉末涂料中也可使用它。按照本发明制造的烯烃/乙烯醇链段混合聚合物的优点是，它的制造工艺极其简单，成本低，所用原料和工业用的EVAL相比也比较便宜。还有，可以使用多种原料，如聚乙烯可以用聚丙烯代替;聚乙烯醇的水解度也可以改变;还可以在很宽的范围内调节乙烯醇的含量以满足最终产品的使用要求。烯烃/乙烯醇链段混合聚合物，由于链段结构的优点，在共挤出中对聚烯烃有良好的粘合性（不需要粘结塑料作为插入层），最终产品自身或对聚烯烃都可热合。因此可以了解烯烃/乙烯醇链段混合聚合物能用作两层聚烯烃膜的插入层（三层共挤出），或者与另一种极性塑料层如聚酰胺粘合。烯烃/乙烯醇链段混合聚合物既不透气也不透水蒸汽，它的不透气性对湿气并不十分敏感。此外还可以根据高不透水汽性还是高不透气性的需要，来调节所用的聚烯烃或聚乙烯醇的比例。而且它可与其它极性或非极性塑料互相混合，这样可以改善它的隔离特性（气体或水蒸汽）或者改变它的表面特性（变成极性或非极性）。本发明所制造的烯烃/乙烯醇链段混合聚合物，还可以在聚合物的混合物和合金中用作所谓的乳化剂聚合物，在这种情况下，它集中在不相溶的相之间，改善了它们之间的粘合性、也改善了最终产品的应用特性和机械加工性能。硅烷的用量与聚乙烯醇比例较高时，可降低产品的熔融指数，同时若聚烯烃的熔融指数低，则使产品的熔融指数达到很低（高分子量）也没有交联。所得产品的熔态和固态特性很象高分子量的高密度聚乙烯。这种具有很高分子量的烯烃/乙烯醇链段混合聚合物，有可能应用于需要高熔体强度、很好的机械特性和对化学品有耐久性的场合。这类的应用有：电缆的护皮、管道、模压吹塑产品、某些高强度的模铸产品、旋转铸塑产品和烧结产品等。因为聚乙烯醇中的羟基对金属、陶瓷材料、填料、极性塑料等有良好的粘合性，可望会出现各种多组分的产品。如果需要，还可使用偶联剂如硅烷，来进一步改善其粘合性。在这些场合，也可以利用聚乙烯醇的隔离特性。用这种具有很高分子量的烯烃/乙烯醇链段混合聚合物，制造汽车用的高强度不漏油的油箱事实上是可行的。有可能利用聚乙烯醇的高熔态强度和高结晶温度生产泡沫制品。当聚乙烯醇结晶时，泡沫将不再收缩。聚丁二烯（PB）管子的不透气性、耐热性和强度有可能用下述方法加以提高：把硅烷接枝到PB上，再使它与聚乙烯醇反应;或者将PB与已制备的烯烃/乙烯醇链段混合聚合物混合或共挤。

通过下述非限定性的一些实例，来说明烯烃/乙烯醇链段混合聚合物的制造。

用Heake    Rheomix    4000混合器，按表1和表3给定的配方混合7分钟，使用回转滚筒，转速85转/分钟，夹套温度200℃。混合时使用氮气保护，混合前先将聚乙烯醇（PVA）在80℃下干燥12小时。

混合后，混合物先经过粗研磨，用研磨后材料在200℃下压成片。由测量确定下述参数：熔融指数（M1）、密度（ρ）、交联度、

抗张强度、在热的水/异丙醇（50/50）混合物中的溶解份数，也就是聚乙烯醇的接枝程度、以及厚度为100微米的材料片的氧气渗透性（见表2和表4）。

表1给出了各种配方，它们只含少量的聚乙烯醇，并系统地改变各组分的数量和品种。表2揭示通过接枝更多的乙烯基三甲氧基硅烷（VTMO）到低密度聚乙烯（LDPE）上（见试验1、2和3），可以使得同牌号为Mowiol 4/88的聚乙烯醇（PVA-1）的结合更有效（有了较少的可溶部分）。但同时其熔融指数（MI）由于分子量的增加而减少。而各次试验的交联度都相对较低，用无压奥中斯闯（Oxtran）100方法测试的氧气渗透性稍许有些减少。如完全不用硅烷（试验4），在这些条件下大约一半的PVA-1同LDPE起反应，则气体的渗透明显提高。如同时也不用二枯基过氧化物（DCP）（试验5），则情况变得更坏。但这种LDPE与10% PVA-1的机械混合物，其氧气渗透性比纯的LDPE仍要低（纯的LDPE氧气渗透性是2100厘米³/米²·天）。如用乙烯基三乙氧基硅烷（VTEO）（试验6），可使LDPE同PVA-1的结合比用乙烯基三甲氧基硅烷（VTMO）稍有效些（试验2）。可溶部分少，氧气渗透性低，但同时熔融指数下降很快。使用牌号为Alkotex 72.5的聚乙烯醇（PVA-2）（试验7），虽然其水解度（乙烯醇含量）低一点，但所得产品的氧气渗透性比用Mowiol 4/88（PVA-1）时稍微低些。看来，似乎PVA-2与硅烷的反应更好些（可溶部分少和熔融指数低）。自然其密度（ρ）也低些。如用高密度聚乙烯（HDPE）作为基体聚合物（试验8），或者PVA-1的含量更高些（试验9），则氧气渗透性可

降低更多。同时加入1.0%聚烯烃的VTMO和0.054%聚烯烃的DCP，对PVA-1含量较高时也足够了（可溶部分少）。高密度聚乙烯/乙烯醇链段混合聚合物的高强度特性是很显著的。

由表2所示的氧气渗透性尚未低到足以可作隔离塑料使用，所以应用同样的技术来制备PVA-1含量为40%、50%和60%的混合物。表3给出了这些配方，可以看到它们的基体聚合物是LDPE，同时因为总量中LDPE的份量少一些，因此仅用很少量的DCP和VTMO。为了作参比，也制备了没有化学结合的相应LDPE/PVA-1混合物。

从表4可见高PVA-1含量对乙烯/乙烯醇链段混合聚合物特性的影响（10～12号试验）。随着PVA-1含量的增加，氧气渗透性急剧下降，从而当PVA-1含量是60%时，乙烯/乙烯醇链段混合聚合物的氧气渗透性，相当于聚酰胺-6（PA-6）（11.2厘米³/米²·天）的水平。同时，熔融指数下降，而密度和硬度增加，尽管PVA-1含量很高，可溶部分很少，交联度也很低。与此相反，如果PVA-1不是和聚乙烯化学结合，则混合物特性没有任何改善（13～15号试验），氧气渗透性高于聚乙烯，并随着PVA-1含量的增加而增加。同时熔融指数也很高，PVA-1几乎全部可溶。用上述混合物与LDPE（MI＝4克/10分，ρ＝0.922克/厘米³）的共挤塑的窄条进行了试验，熔融指数是200℃，发现10～12号试验样品与聚乙烯能完全粘合，而13～15号试验样品并不粘合。在这方面，乙烯/乙烯醇链段混合物比聚酰胺-6（PA-6）是更好的隔离塑料，因为PA-6在与聚乙烯共挤塑时还需要一层粘结塑料层。

含有50%PVA-1的乙烯/乙烯醇链段混合聚合物也在连续操作的巴斯蜗杆捏和机生产过。它是把50%的低密度聚乙烯（MI＝7.5克/10分，ρ＝0.918克/厘米³）和50%的干的聚乙烯醇（PVA-1）混合得到的干混合料然后加入到巴斯蜗杆捏和机中，捏和机内部温度区分布为180℃，210℃，180℃。经过第一区后，注入聚乙烯量的0.03%的二枯基过氧化物和聚乙烯量的1.0%的乙烯基三甲氧基硅烷。将得到的乙烯/乙烯醇链段混合聚合物进行造粒，再由此颗粒制备厚度为100微米的吹塑薄膜。可以看到这种膜具有均质、透明的特性。说明由于接枝的结果，低密度聚乙烯和聚乙烯醇已充分地混合，以致分离相的尺寸比光的波长小。还可看到这吹塑薄膜的氧气渗透性，显著地低于相当的模压片（16号试验6.7厘米³/米²·天）。

Claims (11)

1、一种改性聚烯烃，它的特征是含有1～99%的聚烯烃、聚烯烃的混合聚合物或混合物，含有99～1%的聚乙烯醇或它的混合聚合物，其中聚烯烃组分和聚乙烯醇组分是部分地或全部地以化学方式相互结合。

2、按照权利要求1所述的改性聚烯烃，其特征在于将通过共聚、接枝或另外化学方法，一种能与聚乙烯醇起化学反应的化合物。连接到聚烯烃的链上。

3、按照权利求1或2所述的改性聚烯烃，其特征是连接到聚烯烃链上的化合物是硅烷。

4、按照权利要求1～3的任何一项所述的改性聚烯烃，其特征是连接到聚烯烃链上的化合物是烷氧基硅烷。

5、按照权利要求1～4的任一项所述的改性聚烯烃，其特征是它的熔融指数（190℃，2.16公斤）小于0.2克/10分钟。

6、制造改性聚烯烃的工艺，其特征是它的熔融指数（190℃，2.16公斤）小于0.2克/10分钟。

7、制造改性聚烯烃的工艺，其特征是通过共聚、接枝或其它化学方法将一种能和聚乙烯醇起化学反应的化合物连接到聚烯烃的链上。

8、按照权利要求6所述的工艺，其特征是在无水和没有缩合催化剂存在条件下进行反应。

9、按照权利要求6、7所述的工艺，其特征是使用1～99%（重量）的聚烯烃、它的混合聚合物或它的混合物和99～1%（重量）的聚乙烯醇或它的混合聚合物，而且聚烯烃组分与聚乙烯组分是部分地或全部地以化学方式相互结合。

10、按照权利要求1～5中任何一项所述的改性聚烯烃的用途，是作为多层膜中的一层或数层膜。

11、按照权利要求1～5中任何一项所述的改性聚烯烃的用途，是在聚合物的混合物中和在极性和非极性聚合物组成的增强聚合物的混合物中作为乳化剂聚合物。

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