이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 a) 검화도가 95이상이며, 에틸렌 함유율이 10∼50몰인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 검화수지(EVOH)를 45∼80중량, b) 폴리올레핀 10∼52중량, 및 c) 검화도가 20이상이며, 에틸렌 함유율이 50∼95몰인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 부분검화수지(이하 "PHEVA"라 함) 또는 상기 PHEVA에 불포화산을 하나 이상 도입한 변성 PHEVA 5∼50중량, 및 상기 PHEVA와 반응가능한 불포화산유도체를 포함하는 변성폴리올레핀 50∼95중량를 반응시켜 얻어지는 중합체 3∼30중량로 이루어진다.
상기 EVOH는 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합에 의하여 생성된 에틸렌-비닐아세테이트를 검화시킨 에틸렌-비닐알코올의 공중합체가 단독 또는 혼합되어 사용된다. EVOH의 검화도가 95미만일 때는 산소차단성이 충분하지 않으며, 검화도가 높을수록 산소차단성이 우수하다. 또한, EVOH의 에틸렌 함유율이 10몰미만일 때는 가공성이 나빠 용융성형이 어려우며 50몰를 초과하면 산소차단성이 급격하게 저하된다.
상기 b)성분으로 사용되는 폴리올레핀으로는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체와 같은 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-알킬(메타)아크릴레이트 공중합체, 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 공중합체 등을 그 예로 들 수 있으며 하나 또는 그 이상의 혼합물이 사용된다. 그 사용량은 10∼52중량로 사용되며, 10중량미만이면 본 발명의 효과가 나타나기 어렵고, 52중량를 초과하면 성형품의 산소차단성이 급격히 저하되는 경향이 있다. 상기 α-올레핀은 탄소수 4∼8개의 α-올레핀으로서, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 및 옥텐-1으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택되며, 상기 프로필렌 공중합체는 프로필렌-에틸렌, 프로필렌-부텐-1, 및 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된다.
상기 c) 성분은 EVOH와 폴리올레핀과의 상용성을 증가시키기 위한 상용화제 성분으로 사용되며, 검화도가 20이상이며, 에틸렌 함유율이 50∼95몰인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 부분검화수지(PHEVA) 또는 상기 PHEVA에 불포화산을 하나 이상 도입한 변성 PHEVA 5∼50중량와 상기 PHEVA와 반응가능한 불포화산 유도체를 포함하는 변성폴리올레핀 50∼95중량를 반응시켜 제조된다. 이때, 변성폴리올레핀의 사용량이 50중량미만이면 상용화제로서의 효과가 충분하지 못하고, 95중량를 초과하면 본 발명의 효과가 나타나기 어려운 경향이 있다. 한편, 이렇게 제조된 중합체는 전체조성물에 대하여 3∼30중량로 사용되며, 3중량미만이면 EVOH와 폴리올레핀간의 상용성이 부족하여 제조된 성형품의 외관과 성형성이 부족하고, 30중량를 초과하면 수지조성물의 용융성형성이 나빠지는 경향이 있다.
상기 중합체는 변성폴리올레핀에 포함된 불포화산 유도체와 PHEVA의 반응에 의하여 제조된다. 상기 불포화산 유도체는 무수말레익산(maleic anhydride), 퓨마릭산(fumaric acid), 무수시트라코닉산(citraconic anhydride), 무수이타코닉산 (itaconic anhydride), 메사코닉산(mesaconic acid), 및 무수 3-알릴석시닉산(3-allylsuccinic anhydride)로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된다. 이러한 반응은 용융상태, 슬러리상태 및 톨루엔과 같은 용매를 사용한 용액상태에서 일어날 수 있다. 상기 PHEVA의 제조에 관한 방법은 미합중국 특허 제3,547,858호(1970), 일본접착협회지 Vol. 15, No.4(1979)에 제시되어 있다. 이들 방법은 에틸렌-비닐아세테이트의 용융 상태 또는 용매에 용해시키거나 슬러리된 상태에서 알카리의 존재하에 가열하여 검화시키는 방법들이다. 변성 PHEVA는 PHEVA에 아크릴산 또는 (메타)아크릴산과 같은 불포화산을 반응시켜 얻어지는 것으로서 본 발명에 있어서의 상용화제로의 효과를 더욱 크게 할 수 있다.
PHEVA와 반응가능한 불포화산 유도체를 포함하는 변성폴리올레핀은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 첫째는, 에틸렌과 무수말레익산이 주사슬에 포함되는 랜덤공중합체로서 에틸렌과 공단량체(comonomer)인 무수말레익산의 라디칼 공중합에 의하여 생성될 수 있다. 이때, 에틸렌과 공단량체와의 중합비는 조절이 가능하며, 본 발명에서 사용하기에 바람직한 공중합체에 있어서 무수말레익산은 0.1∼10중량로 포함되는 것이 바람직하다. 무수말레익산은 본 발명에서 PHEVA와의 반응을 일으키는데 있어서 중요한 관능기로서 상기 공중합체 내에서 0.1중량미만일 경우는 본 발명의 효과가 나타나기 어려우며, 10중량를 초과할 경우는 본 발명의 조성물을 제조시에 가교반응이 일어나기 쉬어 용융성형성이 나빠지므로 성형물의 외관이 나빠지게 된다. 현재 상업적으로 이용할 수 있는 상기 공중합체로는 엘프 아토켐(Elf Atochem)사의 Lotaderⓡ또는 일본 폴리올레핀(Japan Polyolefin)사의 Adtexⓡ를 그 예로 들 수 있다. 둘째는, 폴리올레핀에 무수말레익산과 같은 불포화산 유도체를 그라프트하여 얻어지는 중합체로서 폴리올레핀의 용융상태 또는 용액상태에서 라디칼 개시제와 불포화산 유도체를 그라프트시키는 방법으로 제조될 수 있다. 이때, 불포화산 유도체들의 그라프트된 정도는 0.1∼3중량정도가 바람직하며, 이 공중합체 내에서 0.1중량미만일 경우는 본 발명의 효과가 나타나기 어려우며, 3중량를 초과할 경우는 본 발명의 조성물을 제조시에 가교반응이 일어나기 쉬워 용융성형성이 나빠지므로 성형물의 외관도 나빠지게 된다.
본 발명에 따른 조성물은 제품의 제조조건에 따라 건조혼합(Dry Blending) 또는 용융혼합(Melt Blending)된 후에 압출기로 혼입되어 성형물로 제조될 수 있으며, 용융혼합의 경우는 브래벤더(Brabender) 믹서, 일축-(Single-) 또는 이축압출기(Twin-screw extruder)등의 장비를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물은 블로운(Blown), 캐스트(Cast) 압출성형 등의 가공기기를 사용하여 가공이 가능하며, 본 발명의 조성물을 A, 접착성수지를 B, 열가소성수지를 C라고 할 때, A층 단독 또는 A/B, A/B/C, B/A/B, C/B/A/B/C, C/A/C/B/C, C/B/C/A/C/B/C 등의 다양한 구조를 갖는 다층필름, 시트 또는 용기로 제조될 수 있다. 대표적인 접착성 수지로는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀수지를 말레익산과 같은 불포화산으로 그라프트(graft)시킨 수지가 사용될 수 있다. 상기 다층구조에 있어서, 대표적으로 사용하는 열가소성 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아미드 등을 그 예로서 들 수 있다.
본 발명의 조성물에는 필요에 따라서 가공조제, 염료, 산화방지제, 광안정제, 정전기방지제, 가소제와 같은 첨가제가 사용될 수도 있으며, 특히 글리세롤, p-톨루엔설폰아미드류와 같은 EVOH에 대한 가소제를 첨가할 경우 차단층의 유연성(flexibility)을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, EVOH는 극성기를 갖는 중합체로서 폴리아미드(polyamide), 폴리에스테르(polyester) 등과 같은 극성고분자와 상용성이 우수하여 이들 고분자와 블렌드되어 사용될 수도 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명하지만, 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
모든 샘플의 산소차단성은, 1일동안 이들을 온도 23℃와 상대습도 50의 습기 조건에서 방치한 후 가스투과율 측정기(모델명: Toyoseiki MC1, B-Type)를 이용하여 측정하였다. 산소투과도의 단위는 ㏄/㎡·일·기압이다. 흐림도(Haze)는 흐림도 측정기(Nippon Denshoku사 300A Turbidimeter)를 사용하여 측정하였으며 단위는 이다. 필름의 유연성을 나타낼 수 있는 물성치인 인장탄성율은 인스트론 (Instron) 4301을 사용하여 ASTM D882법으로 측정하였다.
각 수지의 용융지수는 ASTM D1238법에 의하여 190℃ 또는 210℃에서 2,160g의 힘을 가하여 측정하였으며 단위는 g/10min이다. 각 수지의 밀도는 ASTM D-1505법에 의하여 측정하였으며 단위는 g/㎤이다.
본 발명의 실시예에 사용한 EVOH와 폴리올레핀의 종류를 하기 표 1에 나타내었다.
|
수지종류 |
용융점도/측정온도 |
밀도(g/㏄) |
E-1 |
에틸렌함량 44몰인 EVOH |
13/210℃ |
1.14 |
E-2 |
에틸렌함량 32몰인 EVOH |
12/210℃ |
1.19 |
E-3 |
에틸렌함량 32몰인 EVOH |
3/210℃ |
1.19 |
P-1 |
에틸렌-부텐-1 공중합체(선형저밀도폴리에틸렌) |
0.7/190℃ |
0.919 |
P-2 |
에틸렌-옥텐-1 공중합체(선형저밀도폴리에틸렌) |
1.0/190℃ |
0.919 |
P-3 |
폴리프로필렌-에틸렌 랜덤공중합체(에틸렌 3 몰) |
1.8/230℃ |
0.900 |
P-4 |
에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(비닐아세테이트 15 중량) |
1.5/190℃ |
0.934 |
또한, 본 발명의 실시예에 사용한 다른 성분의 종류를 하기 표 2에 나타내었다.
성분 |
수지 종류 |
용융점도 |
밀도(g/㏄) |
190℃ |
C-1 |
에틸렌-무수말레익산-메틸아크릴레이트 랜덤 공중합체(Japan Polyolefin사 Adtex ET182) |
10.9 |
0.937 |
C-2 |
무수말레익산이 그라프트 중합된 선형저밀도폴리에틸렌(무수말레익산 함량 0.5중량) |
1.5 |
0.919 |
C-3 |
무수말레익산이 그라프트 중합된 프로필렌-에틸렌 공중합체(무수말레익산 함량 1.2중량) |
34.0 |
0.900 |
아울러, 본 발명의 실시예에 사용한 PHEVA의 종류를 하기 표 3에 나타내었다.
상용화제 |
제조사 |
상품명 |
용융점도(190℃) |
검화도() |
에틸렌 함유율(몰) |
*H-1 |
Takeda사 |
Dumilan |
93 |
80 |
90-95 |
H-2 |
Takeda사 |
Dumilan |
170 |
90 |
80-90 |
H-3 |
직접제조 |
- |
49 |
60 |
89 |
*H-1은 아크릴산을 도입한 변성 PHEVA이다.
제조예 1
H-3의 제조
각각의 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 파우더(Powder) 10㎏을 60ℓ짜리 반응기에 넣고 메탄올 30ℓ를 넣은 후, 수산화나트륨을 비닐아세테이트의 몰비만큼 첨가하였다. 반응기의 온도를 70℃로 올린 후 교반하면서 3시간 동안 반응시켰다. 상온으로 온도를 낮춘 후 메탄올을 걸러 PHEVA의 파우더를 얻었다. 이 파우더를 메탄올 30ℓ씩 2회 씻어준 후 걸러서 진공오븐내에서 50℃의 조건하에서 12시간동안 건조시켰다. 건조된 파우더를 이축 압출기 ZSK-40을 이용하여 160℃에서 압출하여 펠렛을 얻었다. 얻어진 각각의 펠렛을 60℃에서 24시간 동안 건조하여 사용하였다.
제조예 2
C-5∼C-10의 제조
하기 표 4에 기재된 중량으로 각각 건조혼합(Dry Blending)한 후, 이 혼합물을 직경 19㎜의 이축스크류(twin screw)압출기를 이용하여 130-180-210-220℃에서 용융압출함으로써 펠렛으로 제조하였다. 단, C-8의 경우는 140-150-160-170℃에서 용융압출하여 펠렛으로 제조하였다.
성분 |
수지종류 |
용융점도/측정온도 |
C-4 |
C-1/H-1=70/30 중량 |
16.7/190℃ |
C-5 |
C-1/H-1=90/10 중량 |
10.4/190℃ |
C-6 |
C-2/H-1=70/30 중량 |
1.8/190℃ |
C-7 |
C-1/H-2=70/30 중량 |
8.6/190℃ |
C-8 |
C-3/H-1=70/30 중량 |
36.0/190℃ |
C-9 |
C-1/H-3=60/40 중량 |
12.3/190℃ |
C-10 |
C-1/E-2=70/30 중량 |
2.6/190℃ |
실시예 1∼4 및 비교예 1∼3
EVOH, 폴리올레핀, 및 상용화제를 각각 총량 2kg으로 하기 표 5에 기재된 중량으로 섞은 후, 이 혼합물을 직경 19mm의 이축스크류(twin screw) 압출기를 이용하여 190-200-210-220℃에서 용융압출함으로써 펠렛으로 제조하였다. 제조된 펠렛을 60℃에서 12시간 동안 건조한 후, 차단층으로 사용하여 5층 캐스팅 필름 장비를 이용하여 폴리에틸렌/접착층/차단층/접착층/폴리에틸렌의 구조를 갖는 5층필름을 제조하였다. 이때, 폴리에틸렌은 용융지수가 2.8 (190℃, 2.16㎏)인 선형저밀도 폴리에틸렌을, 접착층으로는 용융지수가 3.5 (190℃, 2.16㎏)인 무수말레익산 변성 (그라프트) 선형저밀도 폴리에틸렌 (MAH-g-LLDPE)을 사용하였다. 각 층의 두께는 20/5/10/5/20㎛가 되도록 제조하였다. 하기 표 5에 그 결과를 나타내었다.
|
EVOH/상용화제/폴리올레핀 |
차단층성형성 |
두계편차* |
흐림도() |
산소투과율(㏄/㎡·일·기압) |
실시예1 |
E-2/C-4/P-2 = 60/7/33 |
우수 |
0 |
11 |
2.3 |
실시예2 |
E-2/C-5/P-2 = 60/7/33 |
우수 |
0 |
13 |
2.7 |
실시예3 |
E-2/C-6/P-1 = 60/7/33 |
우수 |
0 |
10 |
2.2 |
실시예4 |
E-1/C-8/P-3 = 60/7/33 |
우수 |
0 |
11 |
9.0 |
비교예1 |
E-2/C-1/P-2 = 60/5/35 |
불량 |
X |
17 |
6.5 |
비교예2 |
E-2/C-2/P-1 = 60/7/33 |
불량 |
△ |
18 |
6.2 |
비교예3 |
E-1/C-3/P-3 = 60/5/33 |
불량 |
X |
17 |
15.7 |
* 0은 ±10이내, △은 ±10∼20, X은 ±15∼20이상
실시예 5∼9 및 비교예 4∼11
EVOH, 폴리올레핀, 및 상용화제를 하기 표 6에 기재된 중량으로 각각 총량 50㎏으로 텀블 믹서를 사용하여 건조혼합(Dry Blending)한 후 이 혼합물을 직경40㎜의 이축스크류(twin screw) 압출기를 이용하여 190-200-210-210-210℃에서 용융압출함으로써 펠렛으로 제조하였다. 제조된 펠렛을 60℃에서 12시간 동안 건조한 후, 각각 직경이 각각 50/50/60/50/60㎜의 압출기 5개(A/B/C/D/E)를 갖는 5중 공냉식 블로운 필름 압출기의 C-압출기에 투입하여 폭 1,200㎜의 필름을 제조하였다.
A층 및 E층 : 선형저밀도 폴리에틸렌(용융지수: 1.0, 밀도: 0.919)
B층 및 D층 : 말레익산 변성 LLDPE(MI 1.2, 밀도 0.90)
가공온도; - A,B,D,E 압출기 : 190-200-210-215℃
- C압출기 : 200-210-215-220℃
- 어뎁터(Adapter) : 225℃
- 다이(Die) : 220℃
압출량 : 200㎏/시간
필름두께는 A/B/C/D/E를 각각 20/5/10/5/30㎛로 하여 총 70㎛로 제조하였다. 제조한 필름의 물성측정결과를 하기 표 6에 나타내었다.
|
EVOH/상용화제/폴리에틸렌=중량 |
흐림도(Haze, ) |
산소투과율(㏄/㎡·일·기압) |
인장탄성율(㎏/㎠) |
실시예 5 |
E-2/C-4/P-2=60/7/33 |
11 |
2.3 |
1780/1880 |
실시예 6 |
E-3/C-6/P-1=70/10/20 |
10 |
1.7 |
2550/2340 |
실시예 7 |
E-2/C-4/P-4=60/7/33 |
10 |
2.5 |
1560/1430 |
실시예 8 |
E-2/C-9/P-1=55/7/38 |
11 |
3.8 |
1860/1940 |
실시예 9 |
E-1/C-8/P-3=70/7/23 |
13 |
5.2 |
1520/1690 |
비교예 4 |
E-2/C-1/P-2=60/7/33 |
17 |
16.6 |
1930/2040 |
비교예 5 |
E-3/C-2/P-1=70/10/20 |
16 |
4.0 |
2710/2560 |
비교예 6 |
E-2/C-1/P-4=60/7/33 |
18 |
16.2 |
1830/1720 |
비교예 7 |
E-2/C-1/P-1=55/7/38 |
25 |
38.5 |
1730/1950 |
비교예 8 |
E-1/C-3/P-3=70/7/23 |
27 |
7.4 |
1750/1720 |
비교예 9* |
E-2/H-1/P-2=60/7/33 |
15 |
2.9 |
1540/1780 |
비교예 10 |
E-2/C-10/P-2=60/7/33 |
16 |
13.4 |
2010/2350 |
비교예 11 |
E-2=100 |
9 |
1.5 |
3460/3680 |
*비교예 9 : 상용성의 부족으로 펠렛제조시 박리(delamination)현상 발생함.