KR100547353B1

KR100547353B1 - 폴리올레핀을 포함하는 산소차단성 수지조성물 및 이를 함유하는 제품

Info

Publication number: KR100547353B1
Application number: KR1019990041015A
Authority: KR
Inventors: 최원중; 권용호; 정광식
Original assignee: 에스케이 주식회사
Priority date: 1999-09-22
Filing date: 1999-09-22
Publication date: 2006-01-26
Also published as: KR20010028653A

Abstract

본 발명은 산소차단성 수지 조성물 및 이를 함유하는 제품에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 a) 검화도가 95% 이상이며, 에틸렌 함유율이 10∼50몰%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 검화수지 (EVOH) 45∼80중량%; b) 폴리올레핀 10∼52중량%; 및 c) 검화도가 20% 이상이며, 에틸렌 함유율이 50∼95몰%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 부분검화수지(이하 "PHEVA"라 함) 또는 상기 PHEVA에 불포화산을 하나 이상 도입한 변성 PHEVA 5∼50중량%, 및 상기 PHEVA와 반응가능한 불포화산 유도체를 포함하는 변성폴리올레핀 50∼95중량%를 반응시켜 얻어지는 중합체 3∼30중량%로 이루어지는 폴리올레핀을 포함하는 산소차단성 수지조성물 및 이를 포함하는 제품에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 용융성형성 및 상용성(compatibility)이 동시에 우수하므로 상기 조성물을 차단층으로 사용한 제품은 외관(투명성 등)과 산소차단성이 우수하면서 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 단독으로 차단층으로 사용한 경우보다 유연성(flexibility)이 우수하다.

산소차단, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리올레핀, 불포화산, 변성폴리올레핀

Description

폴리올레핀을 포함하는 산소차단성 수지조성물 및 이를 함유하는 제품{Oxygen barrier resin composition including polyolefins and product containing the same}

본 발명은 폴리올레핀을 포함하는 산소차단성 수지조성물 및 이를 함유하는 제품에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (이하 "EVOH"라 함)와 폴리올레핀의 혼합물을 이용하여, 산소차단성 및 외관이 우수하면서도 EVOH에 비하여 유연성(flexibility)이 개선된 필름, 시트 및 용기를 제조할 수 있는 수지 조성물 및 상기 조성물로 이루어진 하나 이상의 층을 포함하는 제품에 관한 것이다.

폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀계 수지는 우수한 성형성, 기계적 물성 및 습기에 대한 차단성능 때문에 여러 가지 용도로 널리 사용되고 있으나, 기체 투과도가 높으므로 산소를 비롯한 기체의 차단성능이 요구되는 식품 포장용과 같은 용도에는 그 사용이 제한되고 있다. 이러한 이유로 폴리올레핀계 수지는 산소 차단성이 우수한 고분자인 폴리아미드(polyamide), 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (EVOH), 폴리비닐리덴클로라이드(PVDC) 또는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등과 함께 공압출, 라미네이션 또는 코팅에 의하여 다층 구조를 갖는 식품 포장용 필름, 시트 또는 용기로 제조되고 있다. 그러나, 이러한 산소차단성이 우수한 고분자들은 극성기를 많이 함유하고 있는 극성고분자들로서 가격이나 유연성(flexibility) 측면에서 폴리올레핀에 비하여 불리한 단점이 있다.

이러한 단점을 극복하는 방법으로서 산소차단성이 우수한 대표적인 고분자 중 하나인 EVOH를 폴리에틸렌과 블렌드시키는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 목적으로 조성물을 제조할 때, EVOH와 폴리에틸렌간의 상용성 (compatibility)이 부족하여 두 혼합물의 제조가 어렵고, 이들 혼합물을 차단층으로 사용한 필름이나 시트의 외관이 불균일하고, 투명성이 나빠지는 문제점이 있다.

따라서, 상기 혼합물을 제조할 때는 EVOH와 폴리에틸렌과의 상용성을 높이기 위한 제3의 성분으로서 상용화제 성분이 함께 혼합되는 것이 일반적이며, 성형품의 기계적 강도와 외관이 우수한 조성물을 만들기 위한 상용화제의 선정이 주요한 기술적인 과제가 되어왔다.

예를 들어, 유럽공개특허 제15,556호(1980)와 제210,725호(1987), 미국특허 제4,971,864호(1990) 및 미국특허 제5,356,990호(1994)에는 무수말레익산과 같은 극성기를 갖는 화합물이 폴리에틸렌에 그라프트(graft) 중합된 상용화제를 사용함으로써 산소차단성과 기계적 물성을 향상시킨 필름을 제조할 수 있음이 개시되어 있다. 그러나, 상기의 방법들에 의한 차단성 수지 조성물은 여전히 성형품의 투명성 및 두께편차와 같은 외관이 불량하며, 상용성을 보다 높이기 위해 상용화제의 함량을 증가시킬 경우 용융성형성이 저하되고 산소차단성도 나빠지는 문제점이 있 어 상업화하기에는 많은 어려움이 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 EVOH와 폴리올레핀을 혼합함에 있어서, 두 수지간의 상용성이 우수할 뿐만 아니라, 용융성형성도 우수하여 성형품의 외관과 산소차단성이 우수한 수지 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 상기 수지 조성물을 적어도 한 층 이상 포함하는 제품을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 수지 조성물은 a) 검화도가 95% 이상이며, 에틸렌 함유율이 10∼50몰%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 검화수지 (EVOH) 45∼80중량%, b) 폴리올레핀 10∼52중량%, 및 c) 검화도가 20% 이상이며, 에틸렌 함유율이 50∼95몰%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 부분검화수지(이하 "PHEVA"라 함) 또는 상기 PHEVA에 불포화산을 하나 이상 도입한 변성 PHEVA 5∼50중량%, 및 상기 PHEVA와 반응가능한 불포화산유도체를 포함하는 변성폴리올레핀 50∼95중량%를 반응시켜 얻어지는 중합체 3∼30중량%로 이루어진다.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제품은 상기 조성물을 적어도 한 층 이상으로 포함하는 산소차단성 필름, 시트 또는 용기이다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 a) 검화도가 95% 이상이며, 에틸렌 함유율이 10∼50몰%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 검화수지(EVOH)를 45∼80중량%, b) 폴리올레핀 10∼52중량%, 및 c) 검화도가 20% 이상이며, 에틸렌 함유율이 50∼95몰%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 부분검화수지(이하 "PHEVA"라 함) 또는 상기 PHEVA에 불포화산을 하나 이상 도입한 변성 PHEVA 5∼50중량%, 및 상기 PHEVA와 반응가능한 불포화산유도체를 포함하는 변성폴리올레핀 50∼95중량%를 반응시켜 얻어지는 중합체 3∼30중량%로 이루어진다.

상기 EVOH는 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합에 의하여 생성된 에틸렌-비닐아세테이트를 검화시킨 에틸렌-비닐알코올의 공중합체가 단독 또는 혼합되어 사용된다. EVOH의 검화도가 95% 미만일 때는 산소차단성이 충분하지 않으며, 검화도가 높을수록 산소차단성이 우수하다. 또한, EVOH의 에틸렌 함유율이 10몰% 미만일 때는 가공성이 나빠 용융성형이 어려우며 50몰%를 초과하면 산소차단성이 급격하게 저하된다.

상기 b)성분으로 사용되는 폴리올레핀으로는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체와 같은 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-알킬(메타)아크릴레이트 공중합체, 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 공중합체 등을 그 예로 들 수 있으며 하나 또는 그 이상의 혼합물이 사용된다. 그 사용량은 10∼52중량%로 사용되며, 10중량% 미만이면 본 발명의 효과가 나타나기 어렵고, 52중량%를 초과하면 성형품의 산소차단성이 급격히 저하되는 경향이 있다. 상기 α-올레핀은 탄소수 4∼8개의 α-올레핀으로서, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 및 옥텐-1으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택되며, 상기 프로필렌 공중 합체는 프로필렌-에틸렌, 프로필렌-부텐-1, 및 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된다.

상기 c) 성분은 EVOH와 폴리올레핀과의 상용성을 증가시키기 위한 상용화제 성분으로 사용되며, 검화도가 20% 이상이며, 에틸렌 함유율이 50∼95몰%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 부분검화수지(PHEVA) 또는 상기 PHEVA에 불포화산을 하나 이상 도입한 변성 PHEVA 5∼50중량%와 상기 PHEVA와 반응가능한 불포화산 유도체를 포함하는 변성폴리올레핀 50∼95중량%를 반응시켜 제조된다. 이때, 변성폴리올레핀의 사용량이 50중량% 미만이면 상용화제로서의 효과가 충분하지 못하고, 95중량%를 초과하면 본 발명의 효과가 나타나기 어려운 경향이 있다. 한편, 이렇게 제조된 중합체는 전체조성물에 대하여 3∼30중량%로 사용되며, 3중량% 미만이면 EVOH와 폴리올레핀간의 상용성이 부족하여 제조된 성형품의 외관과 성형성이 부족하고, 30중량%를 초과하면 수지조성물의 용융성형성이 나빠지는 경향이 있다.

상기 중합체는 변성폴리올레핀에 포함된 불포화산 유도체와 PHEVA의 반응에 의하여 제조된다. 상기 불포화산 유도체는 무수말레익산(maleic anhydride), 퓨마릭산(fumaric acid), 무수시트라코닉산(citraconic anhydride), 무수이타코닉산 (itaconic anhydride), 메사코닉산(mesaconic acid), 및 무수 3-알릴석시닉산(3-allylsuccinic anhydride)로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된다. 이러한 반응은 용융상태, 슬러리상태 및 톨루엔과 같은 용매를 사용한 용액상태에서 일어날 수 있다. 상기 PHEVA의 제조에 관한 방법은 미합중국 특허 제3,547,858호(1970), 일본접착협회지 Vol. 15, No.4(1979)에 제시되어 있다. 이 들 방법은 에틸렌-비닐아세테이트의 용융 상태 또는 용매에 용해시키거나 슬러리된 상태에서 알카리의 존재하에 가열하여 검화시키는 방법들이다. 변성 PHEVA는 PHEVA에 아크릴산 또는 (메타)아크릴산과 같은 불포화산을 반응시켜 얻어지는 것으로서 본 발명에 있어서의 상용화제로의 효과를 더욱 크게 할 수 있다.

PHEVA와 반응가능한 불포화산 유도체를 포함하는 변성폴리올레핀은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 첫째는, 에틸렌과 무수말레익산이 주사슬에 포함되는 랜덤공중합체로서 에틸렌과 공단량체(comonomer)인 무수말레익산의 라디칼 공중합에 의하여 생성될 수 있다. 이때, 에틸렌과 공단량체와의 중합비는 조절이 가능하며, 본 발명에서 사용하기에 바람직한 공중합체에 있어서 무수말레익산은 0.1∼10중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 무수말레익산은 본 발명에서 PHEVA와의 반응을 일으키는데 있어서 중요한 관능기로서 상기 공중합체 내에서 0.1중량% 미만일 경우는 본 발명의 효과가 나타나기 어려우며, 10중량%를 초과할 경우는 본 발명의 조성물을 제조시에 가교반응이 일어나기 쉬어 용융성형성이 나빠지므로 성형물의 외관이 나빠지게 된다. 현재 상업적으로 이용할 수 있는 상기 공중합체로는 엘프 아토켐(Elf Atochem)사의 Lotader^ⓡ 또는 일본 폴리올레핀(Japan Polyolefin)사의 Adtex^ⓡ를 그 예로 들 수 있다. 둘째는, 폴리올레핀에 무수말레익산과 같은 불포화산 유도체를 그라프트하여 얻어지는 중합체로서 폴리올레핀의 용융상태 또는 용액상태에서 라디칼 개시제와 불포화산 유도체를 그라프트시키는 방법으로 제조될 수 있다. 이때, 불포화산 유도체들의 그라프트된 정도는 0.1∼3 중량% 정도가 바람직하며, 이 공중합체 내에서 0.1중량% 미만일 경우는 본 발명의 효과가 나타나기 어려우며, 3중량%를 초과할 경우는 본 발명의 조성물을 제조시에 가교반응이 일어나기 쉬워 용융성형성이 나빠지므로 성형물의 외관도 나빠지게 된다.

본 발명에 따른 조성물은 제품의 제조조건에 따라 건조혼합(Dry Blending) 또는 용융혼합(Melt Blending)된 후에 압출기로 혼입되어 성형물로 제조될 수 있으며, 용융혼합의 경우는 브래벤더(Brabender) 믹서, 일축-(Single-) 또는 이축압출기(Twin-screw extruder)등의 장비를 사용하여 제조될 수 있다.

본 발명의 조성물은 블로운(Blown), 캐스트(Cast) 압출성형 등의 가공기기를 사용하여 가공이 가능하며, 본 발명의 조성물을 A, 접착성수지를 B, 열가소성수지를 C라고 할 때, A층 단독 또는 A/B, A/B/C, B/A/B, C/B/A/B/C, C/A/C/B/C, C/B/C/A/C/B/C 등의 다양한 구조를 갖는 다층필름, 시트 또는 용기로 제조될 수 있다. 대표적인 접착성 수지로는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀수지를 말레익산과 같은 불포화산으로 그라프트(graft)시킨 수지가 사용될 수 있다. 상기 다층구조에 있어서, 대표적으로 사용하는 열가소성 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아미드 등을 그 예로서 들 수 있다.

본 발명의 조성물에는 필요에 따라서 가공조제, 염료, 산화방지제, 광안정제, 정전기방지제, 가소제와 같은 첨가제가 사용될 수도 있으며, 특히 글리세롤, p-톨루엔설폰아미드류와 같은 EVOH에 대한 가소제를 첨가할 경우 차단층의 유연성(flexibility)을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, EVOH는 극성기를 갖는 중 합체로서 폴리아미드(polyamide), 폴리에스테르(polyester) 등과 같은 극성고분자와 상용성이 우수하여 이들 고분자와 블렌드되어 사용될 수도 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명하지만, 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

모든 샘플의 산소차단성은, 1일동안 이들을 온도 23℃와 상대습도 50%의 습기 조건에서 방치한 후 가스투과율 측정기(모델명: Toyoseiki MC1, B-Type)를 이용하여 측정하였다. 산소투과도의 단위는 ㏄/㎡·일·기압이다. 흐림도(Haze)는 흐림도 측정기(Nippon Denshoku사 300A Turbidimeter)를 사용하여 측정하였으며 단위는 %이다. 필름의 유연성을 나타낼 수 있는 물성치인 인장탄성율은 인스트론 (Instron) 4301을 사용하여 ASTM D882법으로 측정하였다.

각 수지의 용융지수는 ASTM D1238법에 의하여 190℃ 또는 210℃에서 2,160g의 힘을 가하여 측정하였으며 단위는 g/10min이다. 각 수지의 밀도는 ASTM D-1505법에 의하여 측정하였으며 단위는 g/㎤이다.

본 발명의 실시예에 사용한 EVOH와 폴리올레핀의 종류를 하기 표 1에 나타내었다.

	수지종류	용융점도/측정온도	밀도(g/㏄)
E-1	에틸렌함량 44몰%인 EVOH	13/210℃	1.14
E-2	에틸렌함량 32몰%인 EVOH	12/210℃	1.19
E-3	에틸렌함량 32몰%인 EVOH	3/210℃	1.19
P-1	에틸렌-부텐-1 공중합체 (선형저밀도폴리에틸렌)	0.7/190℃	0.919
P-2	에틸렌-옥텐-1 공중합체 (선형저밀도폴리에틸렌)	1.0/190℃	0.919
P-3	폴리프로필렌-에틸렌 랜덤공중합체 (에틸렌 3 몰%)	1.8/230℃	0.900
P-4	에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 (비닐아세테이트 15 중량%)	1.5/190℃	0.934

또한, 본 발명의 실시예에 사용한 다른 성분의 종류를 하기 표 2에 나타내었다.

성분	수지 종류	용융점도	밀도 (g/㏄)
성분	수지 종류	190℃	밀도 (g/㏄)
C-1	에틸렌-무수말레익산-메틸아크릴레이트 랜덤 공중합체 (Japan Polyolefin사 Adtex ET182)	10.9	0.937
C-2	무수말레익산이 그라프트 중합된 선형저밀도폴리에틸렌 (무수말레익산 함량 0.5중량%)	1.5	0.919
C-3	무수말레익산이 그라프트 중합된 프로필렌-에틸렌 공중합체 (무수말레익산 함량 1.2중량%)	34.0	0.900

아울러, 본 발명의 실시예에 사용한 PHEVA의 종류를 하기 표 3에 나타내었다.

상용화제	제조사	상품명	용융점도 (190℃)	검화도(%)	에틸렌 함유율 (몰%)
*H-1	Takeda사	Dumilan	93	80	90-95
H-2	Takeda사	Dumilan	170	90	80-90
H-3	직접제조	-	49	60	89

*H-1은 아크릴산을 도입한 변성 PHEVA이다.

제조예 1

H-3의 제조

각각의 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 파우더(Powder) 10㎏을 60ℓ짜리 반응기에 넣고 메탄올 30ℓ를 넣은 후, 수산화나트륨을 비닐아세테이트의 몰비만큼 첨가하였다. 반응기의 온도를 70℃로 올린 후 교반하면서 3시간 동안 반응시켰다. 상온으로 온도를 낮춘 후 메탄올을 걸러 PHEVA의 파우더를 얻었다. 이 파우더를 메탄올 30ℓ씩 2회 씻어준 후 걸러서 진공오븐내에서 50℃의 조건하에서 12시간동안 건조시켰다. 건조된 파우더를 이축 압출기 ZSK-40을 이용하여 160℃에서 압출하여 펠렛을 얻었다. 얻어진 각각의 펠렛을 60℃에서 24시간 동안 건조하여 사용하였다.

제조예 2

C-5∼C-10의 제조

하기 표 4에 기재된 중량으로 각각 건조혼합(Dry Blending)한 후, 이 혼합물을 직경 19㎜의 이축스크류(twin screw)압출기를 이용하여 130-180-210-220℃에서 용융압출함으로써 펠렛으로 제조하였다. 단, C-8의 경우는 140-150-160-170℃에서 용융압출하여 펠렛으로 제조하였다.

성분	수지종류	용융점도/측정온도
C-4	C-1/H-1=70/30 중량%	16.7/190℃
C-5	C-1/H-1=90/10 중량%	10.4/190℃
C-6	C-2/H-1=70/30 중량%	1.8/190℃
C-7	C-1/H-2=70/30 중량%	8.6/190℃
C-8	C-3/H-1=70/30 중량%	36.0/190℃
C-9	C-1/H-3=60/40 중량%	12.3/190℃
C-10	C-1/E-2=70/30 중량%	2.6/190℃

실시예 1∼4 및 비교예 1∼3

EVOH, 폴리올레핀, 및 상용화제를 각각 총량 2kg으로 하기 표 5에 기재된 중량으로 섞은 후, 이 혼합물을 직경 19mm의 이축스크류(twin screw) 압출기를 이용하여 190-200-210-220℃에서 용융압출함으로써 펠렛으로 제조하였다. 제조된 펠렛을 60℃에서 12시간 동안 건조한 후, 차단층으로 사용하여 5층 캐스팅 필름 장비를 이용하여 폴리에틸렌/접착층/차단층/접착층/폴리에틸렌의 구조를 갖는 5층필름을 제조하였다. 이때, 폴리에틸렌은 용융지수가 2.8 (190℃, 2.16㎏)인 선형저밀도 폴리에틸렌을, 접착층으로는 용융지수가 3.5 (190℃, 2.16㎏)인 무수말레익산 변성 (그라프트) 선형저밀도 폴리에틸렌 (MAH-g-LLDPE)을 사용하였다. 각 층의 두께는 20/5/10/5/20㎛가 되도록 제조하였다. 하기 표 5에 그 결과를 나타내었다.

	EVOH/상용화제/ 폴리올레핀	차단층성형성	두계편차*	흐림도(%)	산소투과율 (㏄/㎡·일·기압)
실시예1	E-2/C-4/P-2 = 60/7/33	우수	0	11	2.3
실시예2	E-2/C-5/P-2 = 60/7/33	우수	0	13	2.7
실시예3	E-2/C-6/P-1 = 60/7/33	우수	0	10	2.2
실시예4	E-1/C-8/P-3 = 60/7/33	우수	0	11	9.0
비교예1	E-2/C-1/P-2 = 60/5/35	불량	X	17	6.5
비교예2	E-2/C-2/P-1 = 60/7/33	불량	△	18	6.2
비교예3	E-1/C-3/P-3 = 60/5/33	불량	X	17	15.7

* 0은 ±10% 이내, △은 ±10∼20%, X은 ±15∼20% 이상

실시예 5∼9 및 비교예 4∼11

EVOH, 폴리올레핀, 및 상용화제를 하기 표 6에 기재된 중량으로 각각 총량 50㎏으로 텀블 믹서를 사용하여 건조혼합(Dry Blending)한 후 이 혼합물을 직경40㎜의 이축스크류(twin screw) 압출기를 이용하여 190-200-210-210-210℃에서 용융 압출함으로써 펠렛으로 제조하였다. 제조된 펠렛을 60℃에서 12시간 동안 건조한 후, 각각 직경이 각각 50/50/60/50/60㎜의 압출기 5개(A/B/C/D/E)를 갖는 5중 공냉식 블로운 필름 압출기의 C-압출기에 투입하여 폭 1,200㎜의 필름을 제조하였다.

A층 및 E층 : 선형저밀도 폴리에틸렌(용융지수: 1.0, 밀도: 0.919)

B층 및 D층 : 말레익산 변성 LLDPE(MI 1.2, 밀도 0.90)

가공온도; - A,B,D,E 압출기 : 190-200-210-215℃

- C압출기 : 200-210-215-220℃

- 어뎁터(Adapter) : 225℃

- 다이(Die) : 220℃

압출량 : 200㎏/시간

필름두께는 A/B/C/D/E를 각각 20/5/10/5/30㎛로 하여 총 70㎛로 제조하였다. 제조한 필름의 물성측정결과를 하기 표 6에 나타내었다.

	EVOH/상용화제/폴리에틸렌=중량%	흐림도 (Haze, %)	산소투과율 (㏄/㎡·일·기압)	인장탄성율 (㎏/㎠)
실시예 5	E-2/C-4/P-2=60/7/33	11	2.3	1780/1880
실시예 6	E-3/C-6/P-1=70/10/20	10	1.7	2550/2340
실시예 7	E-2/C-4/P-4=60/7/33	10	2.5	1560/1430
실시예 8	E-2/C-9/P-1=55/7/38	11	3.8	1860/1940
실시예 9	E-1/C-8/P-3=70/7/23	13	5.2	1520/1690
비교예 4	E-2/C-1/P-2=60/7/33	17	16.6	1930/2040
비교예 5	E-3/C-2/P-1=70/10/20	16	4.0	2710/2560
비교예 6	E-2/C-1/P-4=60/7/33	18	16.2	1830/1720
비교예 7	E-2/C-1/P-1=55/7/38	25	38.5	1730/1950
비교예 8	E-1/C-3/P-3=70/7/23	27	7.4	1750/1720
비교예 9*	E-2/H-1/P-2=60/7/33	15	2.9	1540/1780
비교예 10	E-2/C-10/P-2=60/7/33	16	13.4	2010/2350
비교예 11	E-2=100	9	1.5	3460/3680

*비교예 9 : 상용성의 부족으로 펠렛제조시 박리(delamination)현상 발생함.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 상용화제를 사용한 수지 조성물은 기존의 상용화제들을 사용한 것에 비하여, 조성물의 용융성형성 및 상용성이 동시에 우수하므로, 본 발명에 따른 조성물을 차단층으로 사용한 성형품의 외관 (투명성 등)과 산소차단성 및 유연성이 우수한 필름, 시트 또는 용기를 제조하는 것이 가능하다.

Claims

a) 검화도가 95% 이상이며, 에틸렌 함유율이 10∼50몰%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 검화수지 (EVOH) 45∼80중량%;

b) 폴리올레핀 10∼52중량%; 및

c) 검화도가 20% 이상이며, 에틸렌 함유율이 50∼95몰%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 부분검화수지(이하 "PHEVA"라 함) 또는 상기 PHEVA에 불포화산을 하나 이상 도입한 변성 PHEVA 5∼50중량%, 및 상기 PHEVA와 반응가능한 불포화산 유도체를 포함하는 변성폴리올레핀 50∼95중량%를 반응시켜 얻어지는 중합체 3∼30중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀을 포함하는 산소차단성 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-알킬(메타)아크릴레이트 공중합체, 폴리프로필렌 및 프로필렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 수지 조성물.
제2항에 있어서, 상기 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체임을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 불포화산이 아크릴산 및 메타아크릴산으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 불포화산 유도체는 무수말레익산, 퓨마릭산, 무수시트라코닉산, 무수이타코닉산, 메사코닉산 및 무수 3-알릴석시닉산로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 수지 조성물.
제3항에 있어서, 상기 α-올레핀이 탄소수 4∼8개의 α-올레핀으로서, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 및 옥텐-1으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 수지 조성물.
제2항에 있어서, 상기 프로필렌 공중합체가 프로필렌-에틸렌, 프로필렌-부텐-1, 및 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항 내지 제7항중 어느 한 항의 조성물을 적어도 한 층이상으로 포함하는 산소차단성 제품.
제8항에 있어서, 상기 제품이 필름, 시트 또는 용기임을 특징으로 하는 제 품.