CN86104199A

CN86104199A - 混合稀土全分离工艺方法

Info

Publication number: CN86104199A
Application number: CN 86104199
Authority: CN
Inventors: 雅文厚; 洪维民; 王乃英; 崔大立; 曲德家
Original assignee: GANZHOU NONFERROUS METALLURGICAL INSTITUTE; Jiujiang Non Ferrous Metal Smelting Plant; Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: GANZHOU NONFERROUS METALLURGICAL INSTITUTE; Jiujiang Non Ferrous Metal Smelting Plant; Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Priority date: 1986-06-20
Filing date: 1986-06-20
Publication date: 1987-12-30

Abstract

本发明为溶剂萃取和萃取色层分离相结合的工艺，采用P507—盐酸分离体系，实现分离稀土元素。本发明主要由四个相对独立的流程构成，能较快分离出所需稀土金属。采用Tb—Dy分组容易得到价格较贵的Tb和用途广泛的Sm、Gd、Er及稀贵的Tm、Lu等元素；通过萃取色层一次分离出Tm、Yb、Lu和一次分离出Dy、Ho、Er以及一次分馏萃取同时分离出La、Sm和Pr、Nd富集物也是本发明特有的特点；全部萃取级数仅为300级，降低材料消耗和设备投资。

Description

本发明属于湿法冶金技术，在含有稀土的水溶液中用2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯（简称P507）为萃取剂或为萃取色层的固定相，通过溶剂萃取和萃取色层来实现工业性地分离稀土元素的方法。

稀土元素分离的基本方法有分级结晶法、离子交换法和溶剂萃取法。溶剂萃取法与前两种方法比较，具有生产率高、生产连续化的优点，已在工业生产中得到广泛的应用。目前国内外用溶剂萃取法分离稀土元素，所使用的酸性磷类萃取剂主要有两种，二（2-乙基己基）膦酸和2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯。这两种萃取剂在盐酸介质中都有较高的分离系数，但P507与前者比较，萃取容量较高，生产过程中酸碱消耗量少。目前国内外已有使用P507溶剂萃取分离稀土金属的报导。日本专利文献（日本公开特许公报，昭54-93672）提出了以P507为萃取剂用溶剂萃取法分离稀土元素。该文献着重研究使用P507萃取分离稀土金属的效果，并未对使用P507溶剂萃取的工艺流程进行探讨。关于用P507-盐酸萃取体系实现混合稀土全分离的工艺流程，国外未见报导，但国内有两种不同工艺方法。第一种方法是对轻稀土的连续分离工艺，仅适用于轻稀土类型的稀土矿，对含有La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3元素的原料进行溶剂萃取，经Nd-Sm、Pr-Nd、Ce-Pr、La-Ce、Sm-Eu、Gd-Tb五段萃取分组分离获得La2O3（＞99.95%）、CeO2（99%）、Pr6O11（99.5%）、Nd2O3（99%）、Sm2O3（99.9%）、Gd2O3（99.5%）六种轻稀土元素。第二种方法是对低钇混合稀土实行全分离的工艺流程，从低钇稀土混合物中分离出全部所含轻、重稀土元素。该工艺流程从Er-Tm萃取分组开始，经过十段萃取分组、分离得到Yb2O3、Dy2O3、Gd2O3、Sm2O3四种单一稀土和Er、Tm、Lu、Ho、Tb五种稀土富集物，再用萃取色层法分离提纯，对Er富集物则用离子交换提纯成Er2O3。这种工艺的优点是能对低钇混合稀土实现分离，得到所含轻、重稀土，但其缺点也是显而易见的，（1）工艺流程过长，整个全分离大流程由15套（十套萃取五套色层）流程组成，萃取器总级数达500～600级;（2）萃取分组的方法基本上是按稀土元素原子序数的大小由重稀土依次向轻稀土分离。这种分组分离方法使重稀土能较快分离出来，但对较轻稀土尤其是原子序数较小的几种稀土金属的分离，工艺流程较长，不能较快将那些用途大、价值高的元素优先分离出来;（3）由于工艺流程长，设备投资增加;（4）对Er、Tm、Lu、Ho、Tb先富集，后用萃取色层提纯，化工材料消耗多，生产率低，不能充分发挥溶剂萃取和萃取色层法的优点。

本发明的主要目的在于找出一种新的溶剂萃取和萃取色层联合工艺流程，以较短的、走向合理的工艺流程实现混合稀土的分离。

本发明的另一主要目的是找出一种更有工业实用价值的萃取和萃取色层工艺流程，以较少的段数分离出各种纯度的单一稀土元素，并使之有利于适应市场需要，灵活地较快地变换产品方案。

本发明的第三个目的是要降低化工材料的消耗，减少设备数量，提高生产率，提高产品收率和纯度，使所得产品在市场上更富有竞争性。

本发明是以含钇或不含钇的稀土混合物为原料，在溶剂萃取和萃取色层分离相结合的工艺流程中，使用P507-盐酸体系，分离出稀土混合物中所包含的稀土元素或稀土富集物。

本发明的大工艺流程分为四个流程。

第一流程，是在溶剂萃取和萃取色层分离相结合的流程中，最后用萃取色层依次分离出Tm、Yb、Lu三种元素，这是本发明的一大特点，不同于先富集后提纯的工艺路线，可以大幅度地减少萃取级数。萃取色层的料液是含有Tm、Yb、Lu富集物的水相溶液。为保证色层柱能充分有效地吸附进料，应适当考虑进料载量和进料速度;为依次分离Tm、Yb、Lu，应保证色层柱的长度;对Tm、Yb、Lu的分离，要控制淋洗液的酸度;淋洗速度与淋洗质量有关，过快则元素不易分开、淋洗出的稀土浓度低，过慢则周期长。

本发明的第一流程采用Er-Tm萃取分组出口有机相的反萃取液为Tm、Tb、Lu萃取色层分离的原料。

在Er-Tm萃取分组以前是Tb-Dy萃取分组。Tb-Dy萃取分组是本发明也是第一流程的第一次萃取分组。采用Tb-Dy分组优点有三：（1）价格较贵的Tb元素是该分组出口水相中所含稀土中原子序数最大的，在下一组萃取时，容易首先分离出来;（2）分组两侧的稀土量大致相等，因此，Tb-Dy萃取分组的出口有机相和出口水相在分别进入下一分离段时所需处理的稀土量也大致均衡;（3）在Tb-Dy萃取分组的基础上，可以得到较为合理的萃取分组，较快地分离出全部稀土元素，特别是Sm2O3、Gd2O3等用量大的元素。本发明第一流程的Er-Tm萃取分组的料液来自Tb-Dy萃取分组的出口有机相。第二流程，是在溶剂萃取和萃取色层相结合的流程中，最后用萃取色层法依次分离出Dy、Ho、Er。萃取色层所用料液是含有Ho、Er（其中也含有部分Dy）富集物的水溶液。萃取色层的进料载量、色层柱长度、进料流速、淋洗速度，HCl淋洗液的酸度等，均应控制在一定范围内，才能保证萃取色层分离Dy、Ho、Er的质量要求。

本发明的第二流程在萃取色层分离之前为Y-Ho、Er（其中含有部分Dy）萃取分离除Y，用Y-Ho、Er萃取分离的出口有机相反萃液做萃取色层分离Dy、Ho、Er的原料。

本发明的第二流程的Y-Ho、Er（其中含有部分Dy）萃取分离所用料液是Dy-Ho萃取分离的出口有机相反萃液。

第二流程Dy-Ho萃取分离Dy2O3所用料液是Er-Tm萃取分组的萃余液（出口水相）。

第二流程Er-Tm萃取分组的料液是Tb-Dy萃取分组的萃取液（出口有机相）。

第三流程，本流程特点是在La-Pr、Nd-Sm萃取分离中，一次分离出La、Sm两种稀土元素和Pr、Nd富集物，在出口水相得La，出口有机相得Sm，在另一出口获得Pr、Nd富集物。与已有技术相比，较大程度地减少了萃取分离的段数和所用萃取设备级数，同时还节约了化工试剂。

第三流程La-Pr、Nd-Sm分离所用料液是Sm-Gd萃取分组的出口水相。

本流程Sm-Gd萃取分组的料液是Tb-Dy萃取分组的出口水相。

第四流程，Gd-Tb萃取分离，在出口有机相得到Tb富集物，将Gd-Tb分离的萃余液（出口水相）经BaSO4共淀实现Eu-Gd分离，得到纯Gd2O3。

第四流程Gd-Tb萃取分离所用料液是Sm-Gd萃取分组的萃取液（出口有机相）。

第四流程Sm-Gd萃取分组的料液是Tb-Dy萃取分组的萃余液（出口水相）。

上述四个流程构成一个完整的能分离混合稀土所含全部重、轻稀土元素的大工艺流程（见附图1）。利用这个大工艺流程能生产出La2O3（99.99%）、Sm2O3（99.66%）、Gd2O3（99.9%）、Dy2O3（99～99.95%）、Ho2O3（99.5～99.9%）、Er2O3（99.5～99.9%）、Tm2O3（>99%）、Yb2O3（99.5～99.95%）、Lu2O3（≥99%）等九种单一纯稀土元素和Pr6O11-Nd2O3（97.91%）、Gd2O3、Tb4O7-Dy2O3（Tb4O7≥50%）两种富集物。

本发明的优点在于：

1.本发明的大流程所包含的四个流程与已有技术相比，其各分离工艺段之间彼此相互依赖较小，具有相对独立性，因此能根据需要较快的得到所需的稀土金属，具有较好的实用价值和商业价值;

2.本发明的大流程全部萃取级数为300级，约为已有技术所使用萃取级数的二分之一，因而能大大减少化工材料消耗和设备投资;

3.本发明的大流程采用Tb-Dy萃取分组，容易得到价格较贵的Tb金属，和其他用途广泛的Sm、Gd、Er及稀贵的Tm、Lu等元素;

4.本发明另一优点是大流程仅通过七段萃取，二段萃取色层分离就可得到九个纯稀土元素和二个富集物;

5.本发明首次采用萃取色层一次分离出Tm、Yb、Lu三种稀土元素，与先分别富集Tm、Yb、Lu再用萃取色层提纯的工艺方法比较，大大减少了萃取级数，节约了设备投资，本发明也是首次采用此法一次分离出Dy-Ho-Er三种元素;

6.本发明首次在La-Pr、Nd-Sm分离工艺中，采用一次分馏萃取同时分离出La、Sm两个稀土元素和Pr、Nd富集物，是本发明的又一重大优点，与已有技术相比较显著减少所用萃取段数，节约了设备和化工材料。

附图：混合稀土全分离流程

实施例

按照本发明所述工艺流程，对下述低钇稀土所含稀土元素进行萃取和萃取色层全分离。

低钇稀土组成%为：

La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3

6.29 <0.5 2.71 10.93 7.97 <0.1 14.29

Tb4O7 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 Y2O3

3.04 18.79 4.47 12.52 0.90 11.21 2.15 4.09

有机相：P507煤油溶液

洗液：盐酸

1.Tb-Dy萃取分组.

以含有上述成分的低钇稀土氯化物溶液为料液萃取，得：萃余液（出口水相）稀土产物组成%

La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3

13.77 0.86 10.01 20.07 14.44 0.98 28.55

Tb4O7 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Y2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3

6.01 4.43 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1

萃取液（出口有机相）稀土产物组成（%）

La2O3 Ce2O3 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb407

<0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1

Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 Y2O3

33.72 7.19 21.29 1.96 24.12 5.68 5.95

2.Er-Tm萃取分组

采用Tb-Dy萃取分组之萃取液（出口有机相）为料液，其稀土组成%

Tb4O7 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 Y2O3

<0.1 33.72 7.19 21.29 1.96 24.12 5.68 5.95

经萃取分组后，萃余液（出口水相）稀土产物组成（%）

Tb4O7 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 Y2O3

<0.1 47.54 11.52 30.27 <0.1 <0.1 <0.1 4.39

萃取液（出口有机相）稀土产物组成（%）

Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3

1.39 10.51 70.54 16.11

3.Sm-Gd萃取分组

采用Tb-Dy萃取分组之萃余液（出口水相）为料液，其组成%为：

La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb4O7 Dy2O313.77 0.86 10.01 20.07 14.44 0.98 28.55 6.01 4.43

经萃取分组后，萃余液（出口水相）稀土产物组成（%）

La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb4O7 Dy2O3

18.10 1.08 12.08 40.43 26.90 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1

萃取液（出口有机相）稀土产物组成（%）

La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb4O7 Dy2O3 Ho2O3

<0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.5 73.55 17.48 7.69 <0.5

4.Gd-Tb萃取分离

采用Sm-Gd萃取分组之萃取液（出口有机相）为料液，其稀土组成（%）为：

Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb4O7 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3

<0.1 <0.5 73.55 17.48 7.69 <0.1 <0.1

萃余液（出口水相）稀土产物组成（%）

Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb4O7 Dy2O3 Ho2O3

<0.01 0.31 99.65 <0.01 <0.01 <0.01

萃取液（出口有机相）稀土产物组成（%）

Eu2O3 Gd2O3 Tb4O7 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3

<0.5 7.69 50.57 35.97 3.84 <0.1 <0.1

5.Dy-Ho，Y，Er萃取分离

采用Er-Tm萃取分组之萃余液（出口水相）为料液，其组成（%）为：

Dy2O3 Ho2O3 Y2O3 Er2O3

44.18 11.18 10.63 33.57

经萃取分离后，萃余液（出口水相）产物组成（%）

Tb4O7 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Y2O3

<0.05 >99.2 0.695 <0.05 <0.025

萃取液（出口有机相）产物组成（%）

Dy2O3 Ho2O3 Y2O3 Er2O3 Tm2O3

20.64 16.31 14.58 47.69 0.76

6.La-Pr、Nd-Sm萃取分离

采用Sm-Gd萃取分组之萃余液（出口水相）为料液，其组成（%）为：

La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3

18.10 1.08 12.08 40.23 26.90

经萃取分离后萃余液（出口水相）产物组成（%）

La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3

99.99 <0.003 <0.003 0.0015 <0.001

La2O3纯度：>99.99% 收率>99%

萃取液（出口有机相）产物组成（%）

Nd2O3 Sm2O Eu2O3 Gd2O3 Tb4O7

<0.13 99.5 <0.1 0.11 <0.1

Sm2O3纯度：≥99.56%收率：98.4%

Pr6O11-Nd2O3富集物组成（%）

La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3 Gd2O3

<0.50 <0.50 20.84 76.69 <0.52 <0.5

Pr、Nd富集物纯度：97.91% 收率：～99%

7.Dy-Ho-Y-Er萃取色层分离

采用Dy-Ho、Y、Er萃取分离之萃取液（出口有机相）经萃取除Y后之稀土为原料，其稀土组成（%）为：

La2O3-Tb4O7 Dy2O3 Ho2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 Y2O3 Er2O3

<0.1 15.54 16.36 0.58 0.54 <0.1 0.22 66.56

Dy2O3产物组成（%）

Gd2O3 Tb4O7 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Y2O3

<0.01 <0.01 >99.95 <0.01 0.012 <0.005

纯度：>99.95% 收率：96.94%

Ho2O3产物组成（%）

Tb4O7 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3

<0.01 0.047 >99.9 0.0076 <0.003 0.0069 0.0034

纯度：>99.9% 收率：97.52%

Er2O3产物组成（%）

Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 Y2O3

0.021 0.035 99.9 <0.003 0.0120 0.0059 0.0069

纯度：99.9% 收率：95.98%

8.Er-Tm-Yb-Lu萃取色层分离

采用Er-Tm萃取分组萃取液（出口有机相）为料液，其稀土组成（%）为

La2O3-Tb4O7 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 Y2O3

<0.1 <0.1 <0.1 1.63 10.10 77.62 10.65 <0.1

Tm2O3产物组成（%）：

Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 Y2O3

<0.005 <0.005 <0.005 99.6 0.32 0.013 <0.005

纯度：≥99.5% 收率：>80%

Yb2O3产物组成（%）

Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 Y2O3

<0.003 <0.003 <0.003 0.011 99.94 0.020 <0.001

纯度：99.95% 收率：98.54%

Lu2O3产物组成（%）

Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 Y2O3

<0.001 <0.001 0.005 0.043 0.57 99.38 <0.001

纯度：99.38% 收率：95.63%

Claims

1、一种用于从混合稀土中分离出单一稀土元素的溶剂萃取和萃取色层分离相结合的工艺流程，以P₅₀₇-盐酸为分离体系，其特征是使用萃取色层分离方法直接从含Tm、Yb、Lu稀土元素富集物的料液中依次分离出Tm、Yb、Lu三种稀土元素。

2、根据权利要求1所说的工艺流程，其特征是所说的含Tm、Yb、Lu富集物的料液是Er-Tm萃取分组出口有机相的反萃液。

3、根据权利要求2所说的工艺流程，其特征是所说的Er-Tm萃取分组的料液是Tb-Dy萃取分组的萃取液（出口有机相）。

4、根据权利要求3所说的工艺流程，其特征是所说的Tb-Dy萃取分组的料液是混合稀土氯化物溶液。

5、一种用于从混合稀土中分离出单一稀土元素的溶剂萃取和萃取色层分离相结合的工艺流程，以P507-盐酸为分离体系，其特征是使用萃取色层分离方法从含Dy、Ho、Er稀土富集物的料液中依次分离出Dy、Ho、Er。

6、根据权利要求5所说的工艺流程，其特征是含Dy、Ho、Er富集物的料液是Y-Ho，Er萃取分离除Y的出口有机相的反萃液。

7、根据权利要求6所说的工艺流程，其特征是Y-Ho，Er萃取分离除Y的料液是Dy-Ho萃取分离的出口有机相。

8、根据权利要求7所说的工艺流程，其特征是Dy-Ho萃取分离的料液是Er-Tm萃取分组的萃余液（出口水相）。

9、根据权利要求8所说的工艺流程，其特征是Er-Tm萃取分组的料液是Tb-Dy萃取分组的萃取液（出口有机相）。

10、一种用于从混合稀土中分离出单一稀土元素的溶剂萃取和萃取色层分离相结合的工艺流程，以P507-盐酸为萃取体系，其特征是采用La-Pr、Nd-Sm一次分馏萃取同时分离出La、Sm两种稀土元素和Pr、Nd富集物。

11、根据权利要求10所说的工艺流程，其特征是La-Pr、Nd-Sm萃取分离的料液是Sm-Gd萃取分组的萃余液（出口水相）。

12、根据权利要求11所说的工艺流程，其特征是Sm-Gd萃取分组的料液是Tb-Dy萃取分组的萃取余液（出口水相）。

13、一种用于从混合稀土中分离出单一稀土元素的溶剂萃取和萃取色层分离相结合的工艺流程，以P507-盐酸为分离体系，其特征是采用Gd-Tb萃取分离，从其萃取液中（出口有机相）得到Tb富集物，其萃取液（出口水相）经BaSo4共淀实现Eu-Gd分离得到纯Gd2O3。

14、根据权利要求13所说的工艺流程，其特征是Gd-Tb萃取分离的料液是Sm-Gd萃取分组的萃取液（出口有机相）。

15、根据权利要求14所说的工艺流程，其特征是Sm-Gd萃取分组的料液是Tb-Dy分组的萃余液（出口水相）。