CN85109028A - 制备全氯氟化烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种制备全氯氟化烃(通式为Cl—(CFX—CF2)m—CCl2—(CF2—CFY)n—Cl式中x和y表示氯原子或氟原子，m和n是从1到5的整数)的方法。
这些化合物是在不低于120℃、极性溶剂中，铜或铜盐存在下，通过一氯三氟乙烯或四氟乙烯与分子式为Cl3C—(CF2—CFX)m—Cl的调聚剂进行反应得到。

Description

本发明是关于制备全氯氟化烃的方法。
长期以来，在全卤化烃，特别是全氯氟化烃中，低碳分子已被人们所认识，并广泛应用于各个领域，例如，气溶胶包装，冷冻，制造泡沫塑料，清洗等等。
人们对低挥发性的全氯氟化烃已经有所了解，例如，那些由一氯三氟乙烯或四氟乙烯与四氯化碳反应得到的调聚剂。（例如，见四面体通讯（Tetrahedron    Letters），1973，12，887;欧洲聚合物杂志（Eur·Polym·J·）1976，12，219;美国化学协会杂志（J·Am·Chem·Soc·）1961，83，3425;欧州专利93580和英国专利1，007，542和1，127，045）。这些调聚剂可用作合成氯氟代化合物的中间产品，被合成的化合物能用来制备具有疏水性和疏油性的聚合物。从这些调聚物转变成氯氟代酸和醇已由Boutevin等人在四面体通讯，（Tetrahedron    Letters）1974，12，939;欧洲聚合物杂志（Ear·Polym·J·）1976，12，231和高分子化学（Makromol    Chem.）1981，182，2927中特别进行了讨论。
我们发现，根据本发明，通过调聚剂可以得到有下列通式的新的全氯氟化烃，
Cl-（CFX-CF2）m-CCl2-（CF2-CFy）n-Cl （Ⅰ）
式中符号X和y可以相同或不同，表示一个氯原子或氟原子，m和n是从1到5之间相同或不同的整数，其最佳值为1。以上内容即为本发明的主题。
根据本发明，通式（Ⅰ）所表示的化合物可通过一氯三氟乙烯或四氟乙烯与一种调聚剂（通式如下
Cl3C-（CF2-CFX）m-Cl （Ⅱ）
式中X和m的意义与上述相同）在不低于120℃，一种极性有机溶剂（不包括乙醇）中，并且在铜和/或铜盐催化剂存在下进行反应获得。
作为极性溶剂，特别应该提到的是腈类化合物，诸如，乙腈，丁腈或异丁腈;醚类化合物，诸如，四氢呋喃;以及酰胺类化合物，诸如二甲基甲酰胺。溶剂的量可以在较宽的范围内变动。但为了限制反应器内压力，较好的范围是0.5到5，最佳值近似为每摩尔（一氯三氟乙烯或四氟乙烯）单体2摩尔溶剂。
用于催化剂的铜可以是CO°，Cu+和/或Cu++各价态。虽然优先采用铜的氯化物，但阴离子的种类并不重要。每摩尔单体所用铜和/或铜盐的量在5×10-3到5×10-2之间变动，最佳值约为1×10-2摩尔。n值越小，催化剂用量越大。
反应必须在不低于120℃条件下进行。虽然为限制反应器内压力，最佳反应温度大约为140℃，但也可以在较高温度下进行反应，比如说，高至180℃。
鉴于所需化合物（Ⅰ）的作用，单体与调聚剂之摩尔比通常从1∶1到15∶1，n值随之（单体量）增大。
根据本发明，通式为（Ⅰ）的化合物（其中X和y相同）也可采用与上述同样的反应条件，通过一氯三氟乙烯或四氟乙烯与四氯化碳反应得到，但反应条件中一氯三氟乙烯或四氟乙烯与四氯化碳的比值至少为2∶1，最佳值从2∶1到20∶1，m+n的值随之增大。通常，所期望的m+n值越小，所用催化剂量越大。
根据本发明，通式为（Ⅰ）的化合物是合成可用作表面活性剂或制备具有疏水性和疏油性聚合物的原料的氯氟代化合物的中间产物。正如制备本发明的化合物所用的调聚剂一样，人们也能轻易地用原来已知的方法将该化合物转变成酸，然后再变成醇。正如上面提到的参考文献中由Boutevin等人描述过的。
下述实施例进一步说明本发明。19F核磁共振谱在VarianE·M·390仪器上测得，用CFCl3作参考物，频率为84.67兆赫。质谱在带有离子源（100微安，70伏）和一套直接进样系统的CEC211 10C（双聚焦）仪器上测得。实施例中给出了m/e值和圆括号中的百分数（各个峰的高度与基础峰相比）
实施例1
a）、向4.5升的配有油循环加热装备，速控搅拌系统和进气阀的玻璃衬里钢制加热高压釜（Pfaudler反应器）中加入1.54公斤（10摩尔）四氯化碳，再加入含有13.45克（0.1摩尔）氯化铜的半升乙腈溶液。关闭反应器后，加入1.165公斤（10摩尔）一氯三氟乙烯，然后，将该混合物在120℃下加热，并在200转/分转速下搅拌24小时。用酸化的水洗涤混合物，除去铜。在真空（20乇）下蒸馏以后，得到2.57公斤调聚剂Cl＝Cl2-CF2-CCl3（在15乇下沸点为17℃）。
b）、将2.705公斤（10摩尔）CFCl2-CF2-CCl3调聚剂和含有13.5克（0.1摩尔）氯化铜的一升乙腈加入到上述反应器。关闭反应器后，加入1.165公斤（10摩尔）一氯三氟乙烯，然后将混合物在140℃下加热，并在200转/分转速下搅拌48小时。通过减压蒸馏，得到1，1，3，3，5，5，-六氯-1，2，2，4，4，5，-六氟戊烷，该化合物在15毫米汞柱下沸点为97℃，产率为60%。
分析：
C%    Cl%    F%
计算值（C5Cl6F6） 15.50 55.04 29.46
理论值    15.92    55.78    28.07
19F核磁共振谱：
谱带中心（2F） 64.33×10-6
谱带中心（4F） 101×10-6
质谱
357（2，5）;355（4）;353（6）;
351（5）;349（4）;301（2，5）;
299（5）;297（11）;295（7，5）;
252（2，5）;250（5）;248（4）;
239（15）;237（40）;235（67）;
233（60）;221（18）;219（32）;
217（35）;153（18）;151（25）;
105（18）;103（68）;101（100）;
85（28）
实施例2
在Pyrex    Carius管式反应器（厚：2毫米，长：260毫米，直径：23毫米）中，将99毫克氯化亚铜，38.7克（0.1摩尔）CCl3-（CF2CFCl）2Cl调聚剂（曾被Boutevin和Pietrasanta在欧洲聚合物杂志，1976，12，219中描述）和10毫升乙腈混合在一起。管式反应器在丙酮/固体二氧化碳混合物中冷却，然后加入11.65克（0.1摩尔）一氯三氟乙烯。密封反应器。将密封后的反应器在180℃下加热16小时，并在压热器中进行振动搅拌。
打开反应器后，用稀盐酸溶液洗涤产物，除去铜，用乙醚萃取，真空蒸馏，得到13.6克1.1，3，3，5，7，7，-七氯-1，2，2，4，4，5，6，6，7，-九氟代庚烷。0.1毫米汞柱下沸点为97℃。氯含量：49.01%（C7Cl7F9的计算值：49.35%）。
19F核磁共振谱
谱带中心（1F） 125×10-6
谱带中心（2F） 108.8×10-6
谱带（4F） 97到106×10-6
谱带中心（1F） 67×10-6
谱带中心（1F） 64.7×10-6
质谱    473（0.4）;    471（0.8）;    469（1.5）;
467（2）;    465（1）;    417（1）;
415（4）;    413（6）;    411（4）;
357（1）;    355（4）;    353（8）;
351（12）;    349（8）;    399（0.5）;
297（4）;    295（3）;    283（1）;
281（1）;    279（4）;    271（3）;
269（9）;    267（10）;    253（1）;
251（5）;    249（4）;    239（4）;
237（16）;    235（26）;    233（22）;
185（1）;    183（1）;    179（12）;
167（4）;    165（17）;    163（16）;
155（6）;    153（18）;    151（26）;
105（18）;    103（70）;    101（100）;
87（22）;    85（62）;    69（20）
实施例3
在与实施例1中描述的相同高压釜中，加入1.54公斤（10摩尔）四氯化碳，再加入含有26.9克（0.2摩尔）氯化铜的1.5升乙腈溶液和2.330公斤（20摩尔）一氯三氟乙烯。
然后，将反应器在140℃下加热，并在200转/分转速下搅拌24小时，得到3.280公斤重量比为70/30的CFCl2-CF2-CCl3和CFCl2-CF2-CCl2-CF2-CFCl2的混合物。经在140℃下加热48小时，得到3.400公斤、重量比为50/50的相同混合物。
产品分析同上述各实施例。

Claims (15)

1、一种制备全氯氟化烃的方法，其特征在于该化合物具有下列通式
式中符号X和y可以相同或不同，表示氯原子或氟原子，m和n表示从1到5的相同或不同的整数。
2、根据权利要求1制备全氯氟化烃的方法，其特征在于m和n各为1。
3、根据权利要求1或2制备全氯氟化烃的方法，其特征在于X和y各表示一个氯原子。
4、制备全氯氟化烃的方法，其特征在于所制备的化合物为
（1）、1，1，3，3，5，5-六氯代-1，2，2，4，4，5-六氟代戊烷。
（2）、1，1，3，3，5，7，7，-七氯代-1，2，2，4，4，5，6，6，7-九氟代戊烷。
5、根据上述权利要求中任何一项制备全氯氟化烃的方法，其特征在于将一氯三氟乙烯或四氟乙烯与具有下面通式的调聚剂
Cl3C-（CF2-CFX）m-Cl
（式中X和m与权利要求1中定义相同）在不低于120℃，极性有机溶剂中，并且在铜和/或铜盐催化剂存在下进行反应。
6、根据权利要求5的方法，其特征在于使一氯三氟乙烯与1，1，3，3，-五氯代-2，2，3，-三氟代丙烷进行反应。
7、根据权利要求1制备全氯氟化烃的方法，其中X和y相同，其特征在于使一氯三氟乙烯或四氟乙烯在不低于120℃，极性有机溶剂中，并且在铜和/或铜盐的存在下与四氯化碳发生反应。
8、根据权利要求7的方法，其特征在于一氯三氟乙烯或四氟乙烯与四氯化碳的比值至少为2∶1。
9、根据权利要求7或8的方法，其特征在于一氯三氟乙烯与四氯化碳发生反应。
10、根据权利要求5至9中任何一项的方法，其特征在于每摩尔一氯三氟乙烯或四氟乙烯使用5×10-3到5×10-2摩尔的催化剂。
11、根据权利要求5至10中任何一项的方法，其特征在于极性有机溶剂是一种腈、醚或酰胺。
12、根据权利要求5至11中任何一项的方法，其特征在于催化剂是氯化铜。
13、根据权利要求5至12中任何一项的方法，其特征在于极性溶剂是乙腈。
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