CN85104883A - 带组合电极的电化学电池 - Google Patents

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Abstract

一种化学电池，它的电解质由溶有一种盐类的 一种大分子材料组成，它的正电极是一种组合电极， 该电极含有一种能被溶液中的盐类阳离子还原的金 属化合物作为活性材料，还原时产生的新物质可能 包括氧化态为零的金属。上述电池在常温下可送工 作。

Description

本发明是关于一种能在常温下可逆工作的电化学电池。电池的电解质是在一种大分子材料中的离子型化合物的固态溶液，可以根据其正电极活性材料的特性来区分电池。
欧州专利13199曾经申请过薄膜型的电化学电池，它的电解质是在一种大分子材料中的离子型化合物的固态溶液，根据这个专利，正电极可由聚结制品构成，该聚结制品是由电化学活性材料，即由一种离子导电性的惰性化合物和一种与构成电解质的材料相同或相似的大分子材料构成的。在引述的欧州专利中，制备电解质的较好材料是一种聚合物（聚氧乙烯化合物）。曾推荐过许多材料作为电化学的活性材料。
但是，当希望制造能重复充放电，而在充电和放电循环中又能提供高的稳定电压的电池时，对这些材料的选择受到了很大的限制。
为了得到在常温下工作的电池，最好是选用一种大分子材料，这种大分子材料由一种环氧乙烷的共聚物和一种环醚氧化物组成，（后者可代取代基或无取代基，）以便能提供一种聚醚型的链。这样得到的一种具有单一热力学稳定物相形态的材料，有利于电池在常温下准确工作。与这些电解质有关，存在着某些电化学活性材料可以利用，这些材料允许电池在常温下进行可逆工作。例如，一些过渡元素的衍生物，象二氧化钼、钒的氧化物和二硫化钛。这些化合物都表现出实质上是与电解质材料中固态溶液盐类阳离子发生插入反应的共同特征。
由于这些材料实质上发生插入反应，所以下面称为插入材料。使用这些材料有几个缺点。一般地说，它们都是难于合成的昂贵材料，另外，插入反应仅涉及活性材料每个原子的大约一个电子（1到1.5之间）。由于这一事实，电极的理论电容量小。例如，当活性材料是钒的氧化物V6O13时，电容量大约为420安小时/千克活性材料;当活性材料是TiS2时，电容量为250安小时/千克活性材料。
另一方面，有人曾指出利用其他不同于插入材料的各种电极材料来制造二次电化学高效电池也没有多大成效。然而，与这些材料有关的电解质和与本发明电池相关的电解质是大不相同的，比如它们为熔融盐或有机溶剂。到目前为止，人们提出的最好的一种电池是利用黄铁矿做为电极活性材料的电池，它的电极和一种在常温下工作的有机电解质相配合（常温二次Li/Fe S电池;G·H·NEWMAN;L·P·KLEMANN，29次能源会议之集，六月1980）（AMBIENT TEM PERATURE SECONDARY Li/Fe S GELLS·H·NEWMAN;L·P·KLEMANN Proceedings of the 29th Power Sources Conference June 1980）。据这篇文章所述，曾经有人做过制造一种在常温下工作的可逆电池的尝试，该文作者试验了一系列的有机电解质，比如溶有一种锂的有机硼酸盐的二氧戊烷-二甲氧基乙烷混合物。这些实验的目的在于确定一种能使电池在常温下正常循环工作的电极材料和电解质相配合。从上述文章可以看到，这些试验是不成功的，因为实现良好循环只能达到22次，当循环次数逐渐增加时，放电容量就显著地降低。比如，第一次循环的起始值为128毫安一小时，而经过22次循环就下降到71毫安一小时，这表明电容量下降。因而上文的作者断言：当使用FeS2（即一种在还原时引起新物种形成的材料）作为电极材料时，他们还不能实现电池在常温下以更多的循环次数可逆工作。为了比较好地说明与上述还原反应有关的各种不同反应，有一个例子可以参考：M·B·CLARK的文章《锂电池》J·M·GABANO编辑，1983（The article of M·B CLARK LITH IUM BATTER IES，Edited by J·M·GABANO1983 ACa DEM IC PRESS）。
本发明的作者并不企图发展一种有限性的科学理论，只是认为用下面的论点能够说明为什么FeS2不可能用做常温可逆性液体电解质蓄电池电极材料的原因是液体电解质的迁移机理允许还原时产生的新物质，因缺乏选择性而进行迁移或扩散。这种选择性的欠缺改变了电化学过程，或改变了电池放电或充电过程活性材料的有效性。
与此相反，本发明揭示：倘如使用本发明的电极材料，就能够使一个电化学电池在常温下以大数目的循环次数可逆地工作。
为了做到这一点，本发明提供了一种电化学电池，它包括一个负电极，一种由至少溶有一种盐的大分子材料的固态溶液构成的电解质，该固态溶液基本上是由聚醚类的非晶型结构组成，为电池在常温下工作提供足够的离子导电性。它还包括一个组合正电极，该组合正电极是由至少溶有一种盐的大分子的固态溶液的聚结制品构成，聚结制品基本上是一种聚醚类的非晶型结构;另外在正电极中还有电化学活性材料，可能还有一种电子导电体。根据本发明，在这种电池中，电极活性材料是一种能够被电解质中溶解的盐类阳离子迁移所还原的金属化合物，这种还原在放电时发生，所说的金属化合物在还原时形成一种或几种新的物质，新物质包括氧化态等于零的金属。根据1979年北大西洋会议NATO    CONFERE    NCE    S1979MUR    PHY通过的“现代电池材料”命名法P343，347，这些材料叫做“置换材料”（displacement    materials），精通这方面技术的人很容易理解，当提到置换材料时，那些不单纯是置换材料而且表现插入材料特性的材料也都包括在内。重要的是置换特性是其主要的特性之一。作为一个说明例子，可以认为锰的氧化物MnO是一种置换材料，尽管它也在发生插入反应。
关于用一种插入类型的电化学活性材料制得的组合电极、本发明的电池的电极具有以下特性。
可以把插入型组合电极描述成是由组成电解质的大分子材料包涂着的颗粒构成，它们或者是活性材料的颗粒或者是电子导电材料的颗粒。当放电时，与负电极材料相应的离子插入到正电极的活性材料中，于是就导致正极体积的增加;反之当充电时，正极体积减小。我们知道这类插入反应象可逆反应一样，并不引起任何新物相的出现。上述体积的变化完全被具有弹性的大分子材料所补偿。因此，在任一瞬间，也就是说不论在充电或放电时，以及充电结束或放电结束时，被电解质大分子材料包涂的电化学活性材料颗粒始终存在，并与上述大分子材料保持直接的接触。
就本发明的电极而言，当充电或放电时，存在的是电化学活性材料的单元颗粒或这些颗粒的聚结物，所说的颗粒或颗粒聚结物与相应所产生的辅助产物的新物相保持接触，甚至被它们完全包围。这些新物相出现在单元颗粒的外缘和聚结物的外缘或聚结物内部。其整体是被大分子材料所包围的新物相的出现或消失都能引起体积的改变，这种体积变化能为电解质大分子材料的弹性特性所补偿。由于扩散和转化现象只涉及与电解质大分子材料直接接触的外缘物相。因此，很容易理解，在本发明的电极中，转化和扩散受到了严格的限制，而且这种现象要比在活性材料与液体电解质相接触的情况时弱得多。特别是，这些现象与处在活性材料颗粒聚结物内部的物质无关。
所以，本发明也涉及上述型式的一种电化学电池。其中电池的组合正电极的活性材料是一种置换材料，而当电池充电和放电时，上述组合物电极含有活性材料的单元颗粒或活性材料颗粒的聚结物，或者同时含有单元颗粒和颗粒聚结物，单元颗粒或聚结物颗粒与电化学过程产生的物质的相应物相相接触，其整体被包围在离子导电的大分子材料中。
在电极仅含有单元颗粒情况下每一颗粒都被一层新物相包围着。
利用大分子材料制得电解质的固态溶液或电极的固态溶液，这两种溶液或者相同，或者不同。为了用一种有利的方式实现本发明，可以利用一种环氧乙烷的共聚物和一种辅助化合物，该辅助化合物选自取代的或没有取代的环醚氧化物。
该共聚物的辅助化合物可从化学式（Ⅰ）所代表的取代醚氧化物中选择。
Figure 85104883_IMG1
在这里R代表含有1到12个碳原子的烷基或链烯基Ra原子团，以含有1到4个碳原子为最好;或者是一个CH2-O-Re-Ra原子团，其中Ra具有和上面相同的意义。Re代表化学式为-（CH2-CH2-O）p的聚醚原子团，P从0到10。另外，辅助化合物相对于环氧乙烷的比例应选配合适，以便在使用温度下离子导电的大分子材料物质不出现结晶，而呈现良好的导电性。
原子团R可以是一种烷基，最好是甲基，辅助化合物相对于总摩尔数的摩尔百分数从0到小于25%，当盐是高氯酸锂时，百分数最好在1.5和25%之间。当盐是三氟甲烷硫酸锂时，该百分数应高于5%。
R原子团也可以是CH2-O-Re-Ra或O-CH＝CH2或CH2-O-CH2-CH＝CH2原子团。辅助化合物的数量限制在0-30%之内，这个百分数是相对于电解质总摩尔数的摩尔百分数。当盐是高氯酸锂时，此摩尔百分数最好在1.5和30%之间，而当盐是三氟甲烷硫酸锂时，摩尔百分数应高于5%。
根据本发明的一个特定实例，共聚物的辅助化合物是从取代的或非取代的环醚氧化物中间选择的，环结构由3个以上的键组成，其摩尔百分数最好在0到小于30%之间。
作为非限定性的例子，含有3个以上键的环结构的环醚氧化物可以是螺[4.4]二氧乙烷（oxetane），四氢呋喃、1.3二噁烷（二氧杂环己烷），二氧戊烷以及他们的取代衍生物。
在辅助单体化合物是从化学式（Ⅰ）代表的醚氧化物中间选择的情况下，得到的链具有聚氧乙烷的结构，某些氢原子被其他原子团所取代。这种链具有两个碳原子和一个氧原子有规律地交替变换的结构：
Figure 85104883_IMG2
在辅助化合物是从含有3个以上键的环醚化合物中间选择的情况下，随辅助化合物结构的不同，在得到的聚醚链上氧原子被两个以上的碳原子隔开或者只被单个碳原子隔开。
例如一种甲基-3-螺[4.4]二氧乙烷-环氧乙烷的共聚物具有下面的结构：
Figure 85104883_IMG3
一种二氧戊烷-环氧乙烷共聚物用下面的化学试表示：
Figure 85104883_IMG4
甲基4-四氢呋喃-环氧乙烷共聚物的化学式如下：
Figure 85104883_IMG5
根据本发明一个较好的实例，溶于电解质和电极的大分子材料中的盐类阳离子是Li+。能被锂还原的金属置换化合物是一种选自铁、钴、镍、锰、铅、铋、铜、银和汞等元素的硫族化合物。
根据本发明的第一个实例，金属置换化合物是一种硫化物，以一硫化物或二硫化物较为理相。
根据本发明的第二个实例，金属置换化合物是一种锰的氧化物MnO2、铜的氧化物CuO或Cu2O、一种铅的氧化物或者一种秘的氧化物。
根据本发明的第三个实例，金属化合物是一种金属磷酸盐。
因此根据本发明，制得了一种能够在从常温开始的温度范围内以多次循环可逆工作的电化学电池。该电池使用的电极材料实质上不发生置换反应，即产生新物质的反应，这些反应能够用大于1个以上的电子，与插入反应同时发生。
在这里，申请人并不想提出局限性的说明。而是认为，根据本发明得到的电池在常温下具有良好的再充电性能，不仅因为电极的活性材料是包含在一个象电解质一样的，由一种共聚物组成电极中，使之能在常温下工作;还因为在电解质中迁移的选择性以及电解质的固态性质阻止了中间物质和块体物质的转移，或者至少是限制了这些物质的扩散。尤其是电荷等于或大于2的离子型物质颗粒，在这样一种电解质中的扩散是很慢的，这是由于它们的交联效应引起的。另外，这种电解质缺乏流动性和具有弹性，因此有利于使电化学置换过程中产生的物质颗粒相互保持接触。
因此，根据本发明所述的电池充许利用一些容易得到的标准材料作为电极材料，在这些材料之中的某些材料能满足每一个活性材料的原子能够释放出多于一个的电子。
读完下面非限定性的例子，并参阅附图，将会对本发明有一个更好的了解。全部附图都是蓄电池的放电-充电曲线图，即把电压的变化看作是使用率的函数。所说的使用率等于储存的能量对总能量的比值。这些不同的曲线图对应着不同的电极材料即：
图1 FeS2
图2 Ni S1.75
图3    Ni    S
图4    Fe    S
图5 Co S2
图6 Mn O2
图7 Cu4O（PO4）2
第一组例子
下面的电池A是由以下元件构成的：一片厚度为100微米的锂箔组成负电极;聚合物的电解质，它由高氯酸锂在环氧乙烷-缩水甘油环氧甲基醚（EOEGM）聚合物中的固态溶液组成，EGM的重量为10%。在该固溶体中共聚物杂原子数目/阳离子数目的比例等于20/1;正电极是一种组合电极，在铝箔表面通过掺入下列混合物而制得。
-EO-EGM电解质，重量百分比为15%的EGM，在固溶体中含有20/1的LiClO4（体积百分比为73%）;
-炭黑：体积百分比为7%;
-FeS2：由未处理过的天然黄铁矿得到的颗粒分析在10和15微米之间的粉末。
正电极的电容量为3.61c/cm2（库伦/每平方厘米），这种电池的总厚度为200微米。电池A在26℃和恒定电流密度等于7μA/cm条件下循环工作，图1中的曲线（1）代表蓄电池达到大约80%利用率时的第一次放电曲线1，作为电极电容量的性能，能够解释为每个FeS2分子释放大约3.4个电子。曲线（2）代表蓄电池第一次再充电的曲线，这个曲线清楚地明确了FeS2的两个特征阶梯。此外，曲线（3）代表第35次放电时电压演变曲线。第35次放电释放3.2个电子，象第一次再充电一样，这些电子是相对一个FeS2分子计算的。这个高电子数目清楚地表明，最终的产物主要是Li2S和金属铁，这已被X-射线分析所证实。另外可以指出，曲线（1）和曲线（3）在利用率相当大的范围内重合，这表明蓄电池有一个优良的再充电性能，因为它能够在活性不降低情况下完成35次循环。
在同一组例子中，蓄电池A′是相同的方法制造的，其差别只是用铁粉末和硫化锂Li2S粉末的混合物代替FeS2粉末混合物保持2Li2S对1Fe，的化学计量比值，其颗粒分析小于5微米。这种电池在与A相同温度和相同电流密度下进行循环。为了做到这一点，首先将蓄电池A′第一次充电到电压升到E＝3.05V（与蓄电池A相同）。这种蓄电池A′能够充电的事实清楚地表明，所涉及的反应是Li2S和Fe之间的置换反应。其后，蓄电池A′进行循环工作，曲线（5）代表第二次放电，曲线（6）代表第35次放电。
应当指出，蓄电池A′的利用率只有30%而A的利用率大约为80%，但是得到了和蓄电池A相同的循环次数。对这个结果可作如下解释：蓄电A′良好的再充电性能是因为在电解质内迁移受到了限制。而低的利用率是由于它不具备与蓄电池A相同的接触性能。在蓄电池A′中，两个起始组分在电化学过程中并不象FeS2的组分那样处于完全接触状态。
从这个对比例子可以引出下面的结论，根据本发明，可再充电的电池之所以能很好地工作，一方面是因为在电解质中迁移受到限制，另一方面还因为迁移反应的物质颗粒能保持相互接触。
此外，在同一组例子中，制造了一个新的蓄电池A′，它在75℃时循环工作。它的利用率和反应电势的下降是相当可观的，当循环工作时这个下降更为显著。这一点似乎证实，高温条件存在的扩散现象是更不利的。与之相反，本发明的蓄电池在常温下工作是令人满意的。如果对蓄电池A进行同样的试验，将看到在A′中观察到的有害现象受到了很大的抑制。
第二组例子
蓄电池B的制造除了置换材料是NiS1.75以外与蓄电池A相同，它的正极电容量是2.33c/cm2。对它进行了一系列的充电-放电循环，所得的一些曲线表示在图2中，第一次放电曲线（10）起点在2.5V，该曲线表明放电达到90%的利用率。第一次的充电曲线不需要再作任何特别的说明。曲线（12）表示第二放电，曲线（14）代表第一百次放电的情况。
曲线（10），（12）和（14）相当大的范围彼此重合。如果说在第一和第二次放电之间能够看到实质的差别的话，那么，在第二次和第一百次放电之间仅能看到十分微弱的差别。
此外，这个例子再一次清楚地表明，由于插入反应存在，置换反应也存在。考虑NiS2的化学计量式是必要的。
第三组例子
制得的C，D两个蓄电池和蓄电池A相同，但有以下特性：
Figure 85104883_IMG6
这些蓄电池再26℃和恒定的电流密度（d＝7.5μA/cm2）下循环。图3中的曲线20代表蓄电池C的第一次放电曲线，图3中的曲线21代表再充电的曲线。图4中的曲线22代表蓄电池D的第一次放电，图4中的曲线23代表第10次放电。
应当指出，图3和图4中的曲线形状十分相似于同样的材料用作熔盐电解质而得到的曲线。为此已经完全清楚，NiS和FeS是按照置换过程作用的。这些材料的熔盐研究发表在IREO的报告上n2779“电解质熔盐的研究和发展”（“Recherche    et    developpement    surlesaccumu-lateurs    en    sels    foundus”G.VASSORT，M.GAU-THIER，D.FAUTEUX，R.BELLEMARE）。
这个例子清楚地表明，本发明不仅涉及到置换二硫化物还涉及到置换-硫化物。
第四组例子
在这个例子中，蓄电池E的循环与蓄电池A相同，但它的正电极是由二硫化钴CoS2组成，它的电解质的大分子材料是一种环氧乙烷-环氧丙烷的共聚物。它在26℃，电流密度为7μA/cm条件下循环。
在图5中，曲线30代表第十次放电。该电线清楚地表明，在第十次放电时，还得到85%的利用率，也就是说，得到3.4个电子的电荷，放电坪区位于1.5V。已循环大约100次的放电曲线和循环30次的放电曲线相同。
例五
在这个例子中，蓄电池F和蓄电池A相同，但它的正电极材料是二氧化锰MnO，它在26℃，电流密度为8μA/cm条件下循环（75个循环）。
图6表示测得的循环曲线。
曲线31是第1次放电，曲线32是第2次放电，曲线33是第25次放电，而曲线34是第75次放电。
在第一次放电达到80%之后，蓄电池被再充电到52%的利用率。第二次放电大约提供50%的利用率，这意味着充电对放电的比率等于1。对于其他循环，也发现是这一比率。
用非最佳材料得到的这种循环表明了本发明的惊人成果，因为人们曾经认为：MnO2无论是与聚合物电解质或与任何其他的电解质相结合，都不能产生可逆的循环。
例六
这个例子是关于活性材料为磷酸氧铜Cu4O（PO4）2的一种电池，该电池按下面方式构成：
-电解质：环氧乙烷/环氧丁烷的共聚物（EO-BO），含有按重量计算为18%的LiClO4。
-负电极：厚度60微米的锂箝。
-正电极：在一个铝集电器上（厚度为5微米箔片）用扩散法沉积下面的材料：
重量百分比为    65%的CuO（PO）
重量百分比为    5%的乙炔炭黑
重量百分比为    6%的EO-EGM共聚物
重量百分比为    24%的LiClO
正电极的厚度为20微米，电解质厚度95微米，整体呈现为直径1cm的园棱形。正电极的电容量为7.5μA/cm2（总計3.6MA）。
该电池在16μA/cm恒定电流密度和40℃下（或c/470方式regimeofc/470），成功地完成放电和充电循环。
稳定的工作曲线（多于50次循环）如图7中所示（曲线40为放电曲线，曲线50为充电曲线），曲线表明放电坪区在2.36V。在电压为1伏特时中断放电，对于每个铜原子有两个电子起作用而言能看到电池的利用率从30%计算。这相应于有效地存储的能量密度为8库仑/平方厘米（8cb/cm2）。
但是，本发明并不限于上面列举的实例，相反，它还包括所有的各种各样同类电池。例如，很明显，所使用的大分子材料可以具有交联键也可以不具有交联键。

Claims (16)

1、一种在常温下可逆工作的电池它包括一个负电级，一种电解质，该电解质由在高分子材料中至少溶入一种盐类的固态溶液构成，所示固态溶液基本上是由聚醚类的一种非晶型结构组成，它提供足够的离子导电性，以便使电池能在常温下工作；该电池还包括一个组合正电极，该电级由在大分子材料中至少溶入一种盐类固态溶液的聚结制品组成，该聚结制品基本上由一种聚醚类的非晶型结构，一种电化学活性材料，可能还有一种电子导电体构成，所说的正电极活性材料是一种能够由于溶入电解质中的盐类阳离子而还原的掺加金属化合物，这种还原发生在上述还原过程中，上述金属化合物在还原时产生的一种或几种物质，其中也可以包括氧化态为零的金属。
2、根据权利要求1所述的这种电化学电池，其中所说的金属化合物是一种置换化合物，它由金属硫族化合物组成，金属是选自铁、钴、镍、锰、铅、铋、铜、银和汞。
3、根据权利要求2所述的一种电化学电池，其中的硫族化合物是一种硫合物。
4、根据权利要求3所述的一种电化学电池，其中的硫族化合物是一硫化物或二硫化物。
5、根据权利要求4所述的一种电化学电池，其中的硫化物选自FeS、FeS2、CoS2、NiS、NiS1.75。
6、根据权利要求2所述的一种电化学电池，其中的硫族化合物是一种氧化物。
7、根据权利要求6所述的一种电化学电池，其中的氧化物是二氧化锰MnO2。
8、一种在常温下可逆工作的电化学电池包括一个负电极;一种电解质，该电解质由在高分子材料中至少溶入一种盐类的固态溶液组成，所说的固态溶液基本上是由一种聚醚类的非晶型结构组成，它提供足够的离子导电性以便使电池能在常温下工作;该电池还包括一个组合正电极，组合正电极由一种在高分子材料中至少溶入一种盐类的固态溶液的聚结产物组成，聚结物主要由一种聚醚类的非晶型结构，一种电化学活性材料，可能还有一种电子导电体构成，所说的组合正电极的活性材料是一种置换材料，在电池的充电和放电时，所说的组合正电极至少要含有活性材料的单元颗粒和/或活性材料颗粒的聚结物;所说的单元颗粒或聚结物的颗粒都与电化学过程中产生的相应物相保持接触，而全部颗粒都被包围在离子导电性的高分子材料中。
9、根据权利要求8所述的一种电化学电池，其中的组合正电极只含有单元颗粒作为电化学活性材料。所说的每一颗粒外面都包敷一层上述新物相。
10、根据权利要求8所述的一种电化学电池，其中的正电极只含有颗粒聚结物作为电化学活性材料。其中，电化学过程中产生的物质的物相是处于聚结物的内部，和/或它们的外缘周围。
11、根据权利要求8或10所述的一种电池，其中的置换材料是硫族化合物，特别是一种硫化物或一种氧化物。
12、根据权利要求11所述的一种电池，其中的置换材料是二硫化铁FeS2。
13、根据权利要求11所述的一种电池，其中产生的物质包括金属铁和Li2S。
14、根据权利要求1或8所述的一种电池，其中所说的金属化合物是一种磷酸盐。
15、根据权利要求14所述的一种电池，其中所说的磷酸盐是磷酸铜。
16、根据权利要求14所述的一种电池，其中所说的磷酸铜是Cu4O（PO4）2。
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