JPH0616419B2 - 複合電極を有する電気化学的発電装置 - Google Patents

複合電極を有する電気化学的発電装置

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JPH0616419B2
JPH0616419B2 JP60087348A JP8734885A JPH0616419B2 JP H0616419 B2 JPH0616419 B2 JP H0616419B2 JP 60087348 A JP60087348 A JP 60087348A JP 8734885 A JP8734885 A JP 8734885A JP H0616419 B2 JPH0616419 B2 JP H0616419B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の範囲 本発明は周囲温度下で可逆的に作動する電気化学的発生
器（発電装置）に係り、本発明発生器の電解質は高分子
物質中のイオン性化合物の固溶体であり、本発明発生器
はその陽極（正極）の活性物質（活物質）の特性を特徴
とする。
先行技術の要約 ヨーロツパ特許第１３１９９号は、すでに、高分子物質
中のイオン性化合物の固溶体である電解質を有する薄膜
形電気化学的発生器を開示している。この特許発明によ
れば、陽極は電気化学的性物質と、イオン電導性不活性
化合物と、電解質の構成材料と同一か又は同種の高分子
物質との複合塊を形成する凝集生成物で構成しうる。前
記ヨーロツパ特許では、電解質を製造するのに適した物
質はポリオキシエチレンである。多数の物質が電気化学
的活性物質として提案されてきた。しかしながら、充電
・放電サイクルを通して高い安定した電圧を供給しうる
再充電可能な発生器の製造を望む場合には、この種の物
質の選択は更に大きく制限される。
周囲温度下で作動する発生器（generator）を得るため
には、エチレンオキシドと置換または非置換環状エーテ
ルオキシドからなる共重合体であって、ポリエーテルタ
イプの鎖として示される高分子物質を選択するのが好ま
しい。このようにして、これらの発生器を周囲温度下で
の正確な動作を容易化する熱力学的に安定な単相物質が
得られる。これらの電解質に関連して、いくつかの使用
しうる電気化学的活性物質が存在し、それにより周囲温
度下での可逆動作が可能になる。例えば、二酸化モリブ
デン、酸化バナジウム及び二硫化チタンのような遷移元
素の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は電
解質物質中の固溶体中の塩の陽イオンと本質的に挿入反
応（insertion reaction）を起こすという共通の特性を
示す。
これらの物質は本質的に挿入反応をひきおこすことか
ら、以後は挿入物質（insertion material）と呼ぶこと
にするが、その使用にはいくつかの欠点がある。一般に
それらは合成しにくい高価な物質である。更に、挿入反
応は活性物質１原子につきおよそ１個の電子に関与する
だけである（１から1.5の間）。この事実により、電極
の理論上の容量は小さい。活性物質が例えば酸化バナジ
ウムV6O13であれば、この容量は約４２０Ah／活性物質k
gである。活性物質がTiS2 であれば、この容量は約２５
０Ah／活性物質kgである。
また、電気化学的に活性な二次発生器を製造するため
に、挿入物質以外の各種の電極物質を使用することが提
案されたが、成功を博したものはなかつた。しかし、こ
れらの物質は、例えば溶融塩又は有機溶剤のような、本
発明の発生器の電解質とは非常に異なる電解質と組み合
わされている。今までに提案されたうちで最も優れた例
は電極の活性物質として黄鉄鉱を用いた発生器であつ
て、この電極は周囲温度で作動する有機電解質と組み合
わせている。（ジー．エイチ．ニユーマン（G.H.NEWMA
N）、エル、ピー、クレマン（L.P.KLEMANN）共著「周囲
温度二次LiFeS2 電池（AMBIENT TEMPERATURE SECONDA
RY Li／FeS2 CELLS）」１９８０年６月刊行の第２９回
電源会議々事録）。この論文によれば、周囲温度で作動
する再充電可能な発生器を製造することが企てられた。
この論文の著者たちは、例えば有機ホウ酸リチウムを溶
液中に含むジオキソラン−ジメトキシエタン混合物のよ
うな有機電解質を全系列にわたつて試験した。これらの
試験の目的は、周囲温度での発生器の良好なサイクリン
グを可能にする電極物質電解質対を探すことであつた。
上記の論文を参照すれば、サイクル数が漸進的に増加す
るにつれて放電容量が著しく減少し、最良なサイクリン
グ性能が２２サイクルにしか達し得ないことから、これ
らのテストが有利ではなかつたことがわかる。例えば、
初回サイクルで初期値１２８mA−時であつたものが、２
２回目のサイクルでは７１mA−時に減少し、これは容量
の急激な減少を示している。従つて、論文の著者たちは
電極物質がFeS2、即ち還元中に新しい種の核生成を生じ
る物質である時には、周囲温度で高いサイクル数に及び
発生器の可逆作動を実施することはまだできないと結論
した。この還元によりひきおこされる種々の反応の更に
詳しい説明については、例えばエム．ビー・クラーク：
(M.B.CLARK）の「リチウム蓄電池（LITHIUM BATTERIE
S）」と題する論文、ジエー．エム．ガバーノ（Ｊ．
Ｍ．GABANO）編、１９８３年、アカデミツク プレスを
参照することができる。
限定的な学術的理論の前進はさしおいて、本発明の出願
人は、周囲温度で可逆的な液体電解質蓄電他の電極物質
としてFeS2 を用いることができないという上記論文の
根拠として、これらの電解液の輸送機構が選択性の欠除
により還元中に生じた新たな種を移動又は拡散させるた
めであると説明し得るのではないかと考える。この選択
性の欠除により発生器の放電又は充電中の活性物質の利
用性又は電気化学的プロセスが変化する。
これに反して、本発明の発生器を使用すれば周囲温度で
且つ高サイクル数まで可逆的に電気化学的発生器を作動
させることが可能であることを本発明者は発見した。
このため、本発明は、陰極（負極）と：高分子物質中に
溶けている少なくとも１個の塩の固溶体であつて、その
大部分がポリエーテル形アモルフアス構造で構成され、
周囲温度で発生器を作動させるに充分なイオン電導性を
有する固溶体からなる電解質と；実質的にポリエーテル
形アモルフアス構造を有する高分子物質中に溶けている
少なくとも１つの塩の固溶体と、電気化学的活性物質
と、任意に電子伝導体の凝集生成物から構成される複合
陽極とからなる周囲温度で可逆的に作動する電気化学的
発生器を提供する。本発明によれば、本発生器において
陽極の活性物質が電解質中の塩の陽イオンにより還元さ
れ得る金属化合物であり、この還元が放電中に生じ、還
元中に金属化合物が酸化数のゼロの金属（zero oxidati
on degree metal）からなる１又は数個の新規の種を形
成する。１９７９年MURPHY版NATO CONFERENCES、３４３
頁、３４７頁の「新規蓄電池の材料（Material for Adv
anced Batteries）」で使用されている術語によれば、
この種の物質は「置換物質（displacement compoun
d）」と呼ばれる。置換物質と云う時には、この物質は
単に置換物質であるだけではなく、挿入物質の特性をも
示す物質も同様に含み、重要なことは置換（displace-m
ent）特性が主要な特性であることが当業者には簡単に
理解されるだろう。例えば、酸化マンガンMnO2 は置換
物質であるが、同時に挿入反応をも生じ得ると考えられ
る。
挿入型の電気化学的活性物質により形成される複合電極
に関して、本発明の発生器の電極は次の特徴を示す。
挿入形複合電極は、活性物質粒子であつても電子伝導物
質の粒子であつても、電解質を構成する高分子物質で被
覆された粒子で形成されるものと云うことができる。放
電中には陰極物質に対応するイオンが陽極の活性物質内
に挿入されてその体積を増加させ、一方、充電中にはこ
の体積は減少する。可逆反応と同様にこの挿入反応は新
たな相を生じさせないことが思い起こされよう。この体
積変化はエラストマの性質をもつ高分子物質により完全
に補償される。従つて、いかなる時点でも、即ち充電中
か放電中か、充電終端時か放電終端時に、電解質の高分
子物質により被覆された電気化学的活性物質の粒子が存
在し、且つ高分子物質と直接的に接触している。
本発明電極については、充電又は放電中に、電気化学的
活性物質の単位粒子（unitaty grain）又はこれらの粒
子の凝集塊が存在するが、これらの粒子又は凝集塊は発
生した二次的な種に対応する新しい相に接触するか、又
は全体的に囲まれている。これらの新規な相は単位粒子
の周縁及び凝集塊の中又は周縁に出現する。全体は高分
子物質によつて囲まれている。この新規な相の出現又は
反対に消失により、電解質の高分子物質のエラストマ性
によつて補償される体積の変化が生じる。拡散及び対流
現象は周縁相、即ち電解質の高分子物質と直接接触する
相だけに影響するので、本発明電極では、対流及び拡散
は厳しく制限され、活性物質が電解質液と接触している
場合よりこれらの現象がはるかに弱いことが理解されよ
う。特に、この現象は活性物質粒子の凝集塊の中に位置
する種には影響しない。
従つて、本発明は、更に複合陽極の活性物質は置換物質
であり、この発生器の充電及び放電期間中には複合陽極
が活性物質の単位粒子及び／又は活性物質粒子の凝集塊
からなり、単位粒子又は凝集塊粒子が電気化学的プロセ
ス中に発生する種に対応する相と接触しており、全体が
イオン電導性高分子物質で被覆されている。上記タイプ
の電気化学的発生器に係る。
電極が単に単位粒子のみからなる場合には、各粒子は新
規相からなる層で被覆される。
電解質の固溶体又は電極の固溶体を得るために用いられ
る高分子物質としては、この２つの溶液は同一でも異な
つていてもよいが、本発明を有利に実施するたえにはエ
チレンオキシドと置換又は非置換環状エーテルオキシド
から選択した第二化合物との共重合体を用いることがで
きる。
共重合体の第二化合物は次の式(I) 〔式中、Ｒは、 −１〜１２個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する
アルキル又はアルケニルRa基または、 −ＣＨ2 −Ｏ−Re−Ra基（式中、Raは上記と同義であ
り、Ｒｅはｐが０から１０まで変化する式−（CH2 −CH
2 −Ｏ）ｐのポリエーテル基を表わし、エチレンオキシ
ドに対する第二化合物の比率は、使用温度でイオン電導
性高分子物質が結晶化度を示さずに、良好な電導性を示
すように選択されている）〕 で表わされる置換環状エーテルオキシドから選択でき
る。
Ｒ基はアルキル基、好ましくはメチル基であつてよく、
第二化合物は全モル数に対し０（含まず）から２５モル
％までの量で存在する。塩が過塩素酸リチウムであると
きには、この百分率は1.5から２５％の間にあることが
好ましく、塩がトリフルオロメタン硫酸リチウムである
ときには５％より高くなることが好ましい。
Ｒ基は更に−CH2 −Ｏ−Re−Ra、−Ｏ−ＣＨ＝CH2 又は
−CH2 −Ｏ−CH2 −ＣＨ＝CH2基であつてもよく、第二
化合物は０（含まず）から３０％の範囲の量で存在し、
この百分率は電解質の全モル数に対して表わされたモル
百分率である。好ましくは、塩が過塩素酸リチウムであ
るときには、この百分率は1.5から３０％の間であり、
トリフルオロメタン硫酸リチウムについては５％より多
い。
本発明の好ましい１具体例では、共重合体の第二化合物
は置換又は非置換環状エーテルオキシドから選択され、
その環は３つ以上のリンクを有している。そのモル百分
率は０（含まず）から３０％の間であると好ましい。
環が３つ以上のリンクを有する環状エーテルオキシドの
非限定例としては、トリメチレンオキシド、テトラヒド
ロフラン、１−３ジオキサン、ジオキソラン及びそれら
の置換誘導体があげられる。
第二のモノマー化合物が式(I)のエーテルオキシドから
選択される場合、得られる鎖はそのある水素原子は基に
より置換されているポリエチレンオキシド構造を有す
る。この鎖は２個の炭素原子と１個の酸素原子の次のよ
うな規則的な繰り返しをもつ： 第二化合物が、環が３個以上のリンクを含む環状エーテ
ルオキシドから選択される場合、第二出発化合物の性質
に従つて、２個以上の炭素原子又は１個の炭素原子によ
つて酸素原子が離されているポリエーテル鎖が得られ
る。
例えば、３−メチルオキセタン−エチレンオキシド共重
合体は次の構造をもつであろう： ジオキソラン−エチレンオキシド共重合体は次の式をも
つであろう： また４−メチルＴＨＦ−エチレンオキシド共重合体は次
の式をもつであろう： 本発明の好ましい具体例によれば、電解質と電極の高分
子物質中に溶けている塩の陽イオンはLi+陽イオンであ
り、更にリチウムで還元しうる金属置換化合物（置換型
金属化合物）は鉄、コバルト、ニツケル、マンガン、
鉛、ビスマス、銅、銀及び水銀から選択された元素のカ
ルコゲン化物である。
本発明の第１の具体例によれば、金属置換化合物は硫化
物、とくに好ましくは一又は二硫化物である。
本発明の第２の具体例によれば、この金属置換化合物は
酸化マンガンMnO2、酸化銅CuO又はCu2O、酸化鉛又は酸
化ビスマスである。
本発明の第３の具体例によれば、金属化合物は金属のリ
ン酸塩である。
従つて本発明によれば、周囲温度からの温度下で高いサ
イクル数に従つて可逆的に作動することができる電気化
学的電流発生器が得られ、この本発明発生器は電極物質
として本質的に置換反応、即ち新種を発生する反応を生
じさせる物質を使用しており、これらの反応では１個以
上の電子に関与することができ、挿入反応と同時であつ
てもよい。
ここで限定的説明を意図するものではないが、本出願人
は本発明により得られた発生器の周囲温度下での良好な
再充電可能性は、電解質と同様に周囲温度で作動させる
ような共重合体を含む複合電極内に電極の活性物質が含
まれるためばかりでなく、電解質内の輸送選択性及び電
解質の固体の性質が中間種の対流を抑制し、更にこれら
の種の拡散を妨げ、あるいは少なくとも制限するためで
もあり得ると考える。特に、２以上の電荷をもつイオン
種はこの種の電解質内で非常にゆつくりと拡散するが、
それはこれらの種の架橋結合作用のためである。更に、
この電解質のエラストマ特性と流動性なさは電気化学的
置換プロセスの間に生じる種の相互接触を維持するのに
有利である。
従つて本発明発生器は電極物質として容易に利用できる
標準写質を使用することができ、これらの物質のあるも
のは活性物質１原子につき１個以上の電子を放出するこ
とができる。
しかしながら、本発明は添付図面を参照して非限定例と
して示した以下の実施例についての説明によりさらに良
く理解されよう。図面はすべて蓄電池の充電・放電グラ
フ、即ち利用率（utiliza-tion rate）の関数としての
電圧変化を表わし、前記利用率は回復されたエネルギと
全エネルギの比に等しい。これらの図はそれぞれ別の電
極物質に関するものである。即ち、 ・第１図 FeS2 ・第２図 NiS1.75 ・第３図 NiS ・第４図 FeS ・第５図 ＣｏＳ２ ・第６図 MnO2 ・第７図 Cu4O(PO4)2 第１のシリーズの実施例 発生器Ａとする次の発生器は、下記の成分で構成され
る。厚さ１００ミクロンのリチウ箔からなる陰極（１０
重量％のMGEを含有する）エチレンオキシド−メチルグ
リシジルエーテルオキシド（EO-MGE）共重合体の過塩素
酸リチウム固溶体からなる重合体電解質。この固溶体内
では、共重合体のヘテロ原子数／陽イオン原子数の比が
２０／１に等しい。陽極はアルミニウム箔上に以下の混
合物を展着することにより得られた複合電極である： −１５重量％のＭＧＥを含有し、２０／１で、LiClO4を
溶液中に含むＥＯ-MGE電解質（７３容積％） −カーボンブラツク（７容積％） −天然パイライトから採取し、加工なしで用いられる１
０から１５ミクロンの間の粒度をもつ粉末状のFeS2。
陽極は３．６１Ｃ／ｃｍ2（cm2当りのクーロン）の容量
をもち、発生器の総厚は２００μである。発生器Ａは７
μＡ／cm2に等しい定電流密度の下で２６℃でサイクル
させる。第１図は利用率約８０％までについて蓄電池の
初回放電を示すグラフ１を表わす。ここでは電極の容量
の関数としておよそ３．４個の電子が放出されたと述べ
ることができる。グラフ２は蓄電池の初回再充電を表わ
す。このグラフはFeS2の２つの特性レベルをはつきり示
している。更に３５回目の放電中の電圧変化のカーブ３
が示されている。この３５回目の放電では３．２個の電
子を放出し、これらの電子は初回再充電の場合と同様
に、FeS2１分子に対してカウントされたものである。こ
のように電子数が大きいことは、最終種が主としてLi2S
と金属鉄であることを明確に表わしており、これはＸ線
解析により確認された。更に、カーブ１とカーブ３が広
い範囲の利用率に及んで一致することも注目され、この
ことは活性を減退させることなく３５周期を遂行し得る
ために蓄電池の再充電性が良好であることを示してい
る。
この同じ一連の実施例において、蓄電池Ａ′は、FeS2
粉を鉄粉と硫化リチウム粉Li2Sとの混合物で置き換えた
以外は蓄電池Ａと同様にして製造した。鉄粉とLi2Sとの
割合は２Li2S、１Feの化学量論的比率が維持されような
ものであり、５μ以下の粒度で、この発生器は同一温
度、同一電流密度でサイクルさせる。このため、まず第
１に蓄電池Ａ′は、その電位がＥＯ＝３．０５Ｖ（蓄電
池Ａと同一）の値まで上昇するように充電される。この
蓄電池Ａ′を充電することができるという事実は、生じ
る反応がLi2SとFeとの間の置換反応であることを明確に
示している。その後蓄電池Ａ′をサイクルさせ、カーブ
５は２回目の充電を、カーブ６は３５回目の放電を表わ
している。
この蓄電池Ａ′の利用率は３０％（蓄電池Ａは約８０％
であつたのに対して）であるが、Ａについて得られると
同じサイクル数が得られることが注目される。この結果
は次のように説明することができよう。良好な再充電性
は電解質内の輸送制限によるものである。利用率の低さ
は蓄電池Ａの場合と同じ接触維持特性が得られないこと
による。蓄電池Ａ′では、２個の初めの成分は電気化学
プロセス中にFeS2の種のような完全接触状態にない。
この比較実施例から、本発明の再充電可能な発生器は、
一方では電解質内の輸送制限により、他方では輸送反応
中に生じる種の接触維持により良好に作動するという結
論を引出すことが可能である。
更に同じ実施例グループにおいて、新規蓄電池Ａ′を製
造し、７５℃で作動させた。利用率と反応電位の著しい
低下が認められ、この低下はサイクリング中にさらに急
勾配になつた。従つて高温で出現する拡散現象は不利で
あり、一方、本発明では周囲温度で充分に作動し得るこ
とが確認される。
同じテストが蓄電池Ａについて実施されれば、Ａ′につ
いて認められた現象はさらに限定されるであろう。
第２のシリーズの実施例 蓄電池Ｂは、置換物質がNiS1.75である以外には蓄電池
Ａと同様に製造され、蓄電池Ｂの陽極容量は２．３３Ｃ
／cm2である。一連の充電・放電サイクルを実施し、そ
のうちのいくつかのカーブを第２図に示す。初回放電の
カーブ１０は２．５ボルトで出発し、９０％利用までの
放電を示す。初回充電のカーブには特に注釈は必要な
い。カーブ１２は２回目の放電を表わし、カーブ１４は
１００回目の放電を表わす。カーブ１０，１２及び１４
はかなりの部分に及んで一致し、初回放電と２回目の放
電の間には実質的な変化を認めるが、２回目の放電と１
００回目の放電の間には非常に僅かな変化しか認められ
ない。
更に挿入反応が存在するのであれば化学量論式NiS2を守
らなければならないので、この実施例は置換反応が存在
することも明らかに示している。
第３のシリーズの実施例 蓄電池Ａと同一であるが下記の特性を有している２個の
蓄電池Ｃ及びＤを製造した： これらの蓄電池は２６℃で定電流強度（ｄ＝7.5μＡ／c
m2）の下でサイクルさせる。第３図のカーブ２０は蓄電
池Ｃの初回放電を、カーブ２１は再充電を表わす。第４
図のカーブ２２は蓄電池Ｄの初回放電を、カーブ２３は
１０回目の放電を表わす。
第３図と第４図に示されたこれらのカーブの外観は、Ni
S及びFeSが置換プロセスに従つて作動することが完全に
知られている溶融塩電解質と共に使用された同じ物質に
ついて得られたカーブのものと非常に類似している。溶
融塩中のこれらの物質の研究はIREQ報告第２７７９号の
ジー、バソール（Ｇ．VASSORT）、エム、ゴーチエ
（Ｍ．GAUTHIER）、デイー、フオトウ（Ｄ．FAUTEU
X）、アール．ベルマール（Ｒ．BELLEMARE）による「融
解塩蓄電池の研究と開発（Rechercheet developpement
sur les accumulateurses sels fordus）」に発表され
ている。
この実施例は、本発明が置換二硫化物ばかりでなく置換
−硫化物にも係ることを明確に示している。
第４のシリーズの実施例 この実施例では、蓄電池Ｅを蓄電池Ａと同様にサイクル
させるが、その陽極は二硫化コバルトCoS2 を含有して
おり、その電解質の高分子物質はエチレンオキシド−プ
ロピレンオキシド共重合体である。２６℃、電流密度７
μＡ／cm2でサイクリングを実施させる。
第５図では、カーブ３０は１０回目の放電を表わしてお
り、１０回目の放電においてもなお８５％の利用が得ら
れ、即ち（３．４）個の電子が回復され、更に放電プラ
トーは１．５Ｖに位置することを明確に示している。お
よそ１００サイクルについて得られた放電カーブはカー
ブ３０と全く同じである。
第５の実施例 この実施例では、Ａに同一だが、電極物質が二酸化マン
ガンMnO2 である蓄電池Ｆを２６℃で電流密度８μＡ／c
m2でサイクル（７５サイクル）させる。
第６図は得られた周期曲線を表わす。
カーブ３１は初回放電、カーブ３２は２回目の放電、カ
ーブ３３は２５回目の放電、カーブ３４は７５回目の放
電を表わす。
８０％までの初回放電の後、蓄電池を５２％利用におい
て再充電した。２回目の放電では約５０％の利用率を供
給し、これは放電対充電比１が得られることを意味して
いる。この比は他のサイクルについても同様に見い出さ
れる。
MnO2はポリマー電解質又は他の任意の電解質と組み合わ
せて可逆サイクル生じさせることはできないと常に考え
られてきており、非最適化物質について得られることサ
イクリングは本発明の驚異的効果を示している。
第６の実施例 この実施例はオキシリン酸銅Cu4O(PO4)2を活性物質とす
る発生器に係る。
この実施例の発生器は次のように構成されている： −電解質：LiClO4を１８重量パーセント含有するエチレ
ンオキシド／ブチレンオキシド共重合体（ＥＯ−ＢＯ） −陰極：厚さ６０ミクロンのリチウム箔 −陽極：アルミニウムコレクタ（１５ミクロン厚の箔）
上に、展着によつて以下を付着させる： −Cu4O(PO4)2 ６５重量％ −アセチレンブラツク ５重量％ −ＯＥ−ＭＧＥ共重合体 ６重量％及び −LiClO4 ２４重量％。
陽極は厚さ２０ミクロン、電解質は厚さ９５ミクロンで
あり、全体が直径１cmの円形錠剤の形状を有していた。
陽極の容量は従つて７．５μAh／cm2であつた（全体
３．６mA）。
この発生器を定電流強度１６μＡ／cm2、温度４０℃
（又はＣ／４７０の型）での連続放電充電サイクルにか
けた。
第７図は安定化された作動曲線（５０サイクル以上）を
示す（カーブ４０は放電、カーブ５０は充電）。２．３
６で放電プラトーを示している。
１Ｖで放電を中断することにより、銅１原子あたりの２
個の電子の通過について３０％からの利用率が観察され
る。これは８Cb／cm2の有効に回復されたエネルギに相
当する。
しかし、本発明は以上説明した具体例に限定されず、逆
にすべての変形例に適用される。例えば高分子物椎は架
橋結合を有していてもよく、有していなくてもよいこと
は明らかである。
【図面の簡単な説明】
第１図は第１の実施例における蓄電池Ａ、Ａ′の、第２
図は第２の実施例における蓄電池Ｂの、第３図は第３の
実施例における蓄電池Ｃ、第４図は同じく蓄電池Ｄの放
電・再充電をあらわすグラフを示し、第５図は第４の実
施例における蓄電池Ｅの放電をあらわすグラフ、第６図
は第５の実施例における蓄電池Ｆの周期曲線をあらわす
グラフ、第７図は第６の実施例における発生器の充・放
電周期曲線をあらわすグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヤン―ミツシエル・シヤバニヨ フランス国、64000・ポー、リユ・ドウ・ スエード・９ (72)発明者 フイリツプ・リクー フランス国、69000・ウラン、ブルヴアー ル・ドウ・ルロプ・35 (72)発明者 ギイ・ヴアソール カナダ国、ジー・４・エル・２・エル・ ５、ロンゴイユ・ケベツク、リユ・ヴイク トリア・2681 (72)発明者 ミツシエル・ゴーチエ カナダ国、ケベツク、ラ・プレリ、リユ・ サンチグナス・237 (72)発明者 フエルナン・ブロシユ カナダ国、ケベツク、ロンゴイユ、リユ・ ラベル・2160 (72)発明者 フイリツプ・リゴー フランス国、38200・ヴイエンヌ、バタザ レ、レ・シヤラヴエル（番地なし) (56)参考文献 特開 昭55−98480（ＪＰ，Ａ) 特表 昭59−500493（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】周囲温度で可逆的に作動する電気化学的発
    電装置であって、負極と；高分子物質中に溶けている少
    なくとも１種の塩の固溶体であって、その大部分はポリ
    エーテル型アモルファス構造を有し、周囲温度で発電装
    置を作動させるに充分なイオン伝導性を有している固溶
    体からなる電解質と；実質的にポリエーテル型アモルフ
    ァス構造からなる高分子物質中に溶けている少なくとも
    １種の塩の固溶体と、電気化学的活物質との凝集生成物
    で構成される複合正極とからなり、前記複合正極中の電
    気化学的活物質が、一硫化鉄又はニッケル、コバルト、
    銅、マンガン、鉛、ビスマス、銀、水銀から選んだ金属
    のカルコゲン化物もしくはリン酸塩からなる金属化合物
    より選ばれる置換型金属化合物からなり、これら金属化
    合物は発電装置が放電している時、電解質中に固溶して
    いる塩の陽イオンの存在下で還元され得て、酸化数ゼロ
    の金属を含む一種以上の化学種を生成することを特徴と
    する電気化学的発電装置。
  2. 【請求項２】複合正極を構成する凝集生成物がさらに電
    子伝導体を含む特許請求の範囲第１項に記載の発電装
    置。
  3. 【請求項３】置換型金属化合物が一硫化鉄、硫化ニッケ
    ル、硫化コバルト、酸化マンガン、酸化銅、酸化鉛、酸
    化ビスマス、及びリン酸銅からなる群より選ばれる特許
    請求の範囲第１項または第２項に記載の電気化学的発電
    装置。
  4. 【請求項４】置換型金属化合物がＦｅＳ、ＣｏＳ２、Ｎ
    ｉＳ、ＮｉＳ1.75、ＭｎＯ２及びＣｕ４Ｏ（ＰＯ４）２
    の中から選ばれる特許請求の範囲第３項に記載の電気化
    学的発電装置。
  5. 【請求項５】周囲温度で可逆的に作動する電気化学的発
    電装置であって、負極と；高分子物質中に溶けている少
    なくとも１種の塩の固溶体であって、その大部分はポリ
    エーテル型アモルファス構造を有し、周囲温度で発電装
    置を作動させるに充分なイオン伝導性を有している固溶
    体からなる電解質と；実質的にポリエーテル型アモルフ
    ァス構造からなる高分子物質中に溶けている少なくとも
    １種の塩の固溶体と、電気化学的活物質との凝集生成物
    で構成される複合正極とからなり、前記複合正極の電気
    化学的活物質が置換型金属化合物からなること、少なく
    ともこの発電装置の充電及び放電の間、前記複合正極が
    電気化学的活物質の単位粒子及び／又は活物質粒子の凝
    集塊からなり、前記単位粒子又は前記凝集塊の粒子が電
    気化学的プロセス中に発生した化学種に対応する相と接
    触しており、全体がイオン伝導性の高分子物質で被覆さ
    れていること、前記置換型金属化合物が一硫化鉄又はニ
    ッケル、コバルト、銅、マンガン、鉛、ビスマス、銀、
    水銀から選んだ金属のカルコゲン化物もしくはリン酸塩
    からなる金属化合物より選ばれ、これら金属化合物は発
    電装置が放電している時、電解質中に固溶している塩の
    陽イオンの存在下で還元され得て、酸化数ゼロの金属を
    含む一種以上の化学種を生成することを特徴とする電気
    化学的発電装置。
  6. 【請求項６】複合正極を構成する凝集生成物がさらに電
    子伝導体を含む特許請求の範囲第５項に記載の電気化学
    的発電装置。
  7. 【請求項７】置換型金属化合物が、一硫化鉄、硫化ニッ
    ケル、硫化コバルト、酸化マンガン、酸化銅、酸化鉛、
    酸化ビスマス及びリン酸銅からなる群より選ばれる特許
    請求の範囲第５項または第６項に記載の電気化学的発電
    装置。
  8. 【請求項８】複合正極が電気化学的活物質として単位粒
    子のみを含んでおり、前記粒子の各々が前記新たな相に
    よって構成される層で被覆されている特許請求の範囲第
    ５項または第６項に記載の電気化学的発電装置。
  9. 【請求項９】複合正極が電気化学的活物質として粒子の
    凝集塊のみを含んでおり、電気化学的プロセス中に発生
    した化学種に対応する相が前記凝集塊の中及び／又はそ
    の周縁に位置する特許請求の範囲第５項または第６項に
    記載の電気化学的発電装置。
  10. 【請求項１０】置換型金属化合物がＦｅＳ、ＣｏＳ２、
    ＮｉＳ、ＮｉＳ1.75、ＭｎＯ２及びＣｕ４Ｏ（ＰＯ４）
    ２の中から選ばれる特許請求の範囲第５項または第６項
    に記載の電気化学的発電装置。
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