CN85100601A

CN85100601A - 还原浸渍技术及还原浸渍型氨合成催化剂

Info

Publication number: CN85100601A
Application number: CN85100601.9A
Authority: CN
Inventors: 俞康庄; 李可夫; 李加桦; 杨天明; 程萱; 张天胜; 陈云永; 赵利复
Original assignee: Nanjing Chem Ind Co Research Institute
Current assignee: Nanjing Chem Ind Co Research Institute
Priority date: 1985-04-01
Filing date: 1985-04-01
Publication date: 1986-07-09
Also published as: CN1004122B

Abstract

本发明提出制备预还原金属催化剂的新技术及采用此技术制取新型预还原高活性氨合成催化剂。此催化剂制备操作如下：将一定组成的物料混合电熔制得催化剂母体；母体还原；采用含助剂的溶液浸渍；沥干后直接用空气进行稳定处理。该催化剂在50～320公斤/厘米²，350～475℃氨合成条件下使用，其活性比A110-1，KMI等先进工业催化剂提高10～20％。其热稳定性和化学稳定性均不低于A110-1。

Description

本发明提出迄今为止国内外未曾报道的一种新型高效氨合成催化剂以及制取既是高活性又是预还原的催化剂的新技术和新工艺。

目前，国内外氨合成催化剂均采用磁铁矿和助剂混合直接熔融制成。本发明提出电子型助剂（促进剂）在熔融母体还原后通过浸渍方法引入。现有预还原催化剂是将催化剂还原后，采用配制一定氧含量的惰性气体按一定操作方法进行稳定处理，避免产品在大气中发火自燃。本发明所提出的预还原催化剂稳定处理过程不同于现行方法，而是在溶剂存在下进行的，这可避免稳定处理过程中催化剂表面局部过热现象而造成活性的下降。同时本发明技术可直接在大气中进行稳定处理。

当今各国都在研究开发新的低能耗的氨合成新流程，并相应地研究一系列的新型氨合成催化剂。就目前报道来看，低能耗、低压合成氨新工艺即将进入工业化阶段。开发一种既有利于现有氨厂的节能和增产，又适用于低温低压使用的高活性氨合成催化剂及其制备技术即是本发明的主要任务。

本发明提出一种制取预还原催化剂的新技术以及一种新型预还原氨合成催化剂。采用现有工业上稳定处理方法所制得的预还原催化剂的活性一般都要比与其相对应的非预还原催化剂降低5～10%，而采用本发明技术所制得的预还原催化剂的活性要比现有工业催化剂的活性高得多。在氨厂使用时，本发明催化剂和现有工业预还原催化剂一样大大缩短催化剂在投产前的还原周期。这对提高氨厂的生产周期和产量是很有利的。

此外，本发明还原浸渍技术是一种新技术，它不仅适于还原浸渍型氨合成催化剂的制造，而且也适用于制备相类似的其他预还原活性金属催化剂，这对制备各种预还原活性金属催化剂新品种具有深远意义。

本发明技术是采用还原浸渍并直接在大气中稳定处理工艺制备预还原金属催化剂的新方法。此技术适用于一切预还原型活性金属催化剂的制备，尤其适用需引入电子型助剂的金属催化剂。电子型助剂通过浸渍方式引入到还原态金属催化剂的表面层，将改进这些助剂在催化剂表面层内的分布，有利于这些助剂的促进作用的发挥。催化剂稳定处理是在催化剂浸渍后进行，由于溶剂存在，稳定处理期间所产生的催化剂表面局部过热现象可避免或减缓。同时，可以直接在大气中进行，简化了稳定处理的工艺。

还原浸渍型氨合成催化剂制备分为下述四个工序：催化剂母体的制备;母体的还原;已还原母体的浸渍;浸渍后催化剂的稳定处理和干燥。制备原料选用化学试剂和工业品均可。

催化剂母体是由添加一定配方的助剂的磁铁矿砂采用电熔而制成。催化剂母体组成范围为：Fe（以Fe₃O₄计）85～98%，K₂O0～0.5%，Al₂O₃1.0～4.0%，CaO1.0～4.0%，MgO0～1.5%，SiO₂0～1.0%，TiO0～1.0%，WO₃0～1.0%，Fe⁺⁺/Fe⁺⁺⁺0.4～0.8。

催化剂母体熔块破碎成一定粒度的颗粒，即可装入还原反应器内进行升温还原。还原在常压和低压下进行。还原介质为H₂-N₂混合气或氢气。还原最高温度为450～500℃。

还原后催化剂的浸渍是在装有一定组份的溶液（浸渍液）的敞开容器内进行的。将还原后的催化剂母体在H₂-N₂混合气等还原性气体保护下转移至浸渍液内。浸渍液是以下溶剂中的一种或几种和以下溶质中的一种或几种所组成的溶液。溶剂是乙醇或其水溶液，水，异丙醇或四氢呋喃等其他有机溶剂。溶质是KOH，RbOH，CsOH等碱金属的氢氧化物或碱金属其他化合物或其它金属化合物。KOH及其它溶质的浓度范围为0～0.2千克/升溶剂。浸渍时间范围为1～24小时，最佳范围为2～8小时。催化剂母体和浸渍溶液体积比范围为1/10～1。

浸渍后的催化剂在多孔底的容器内沥干，沥干时间为1～60分钟。此后，即可转入有盖但不密封容器内进行稳定处理，也可在设有抽真空设施的装置内进行。催化剂稳定处理所用的介质为无污染空气。稳定处理时器内绝对压力范围为10^-3～780毫米汞柱，环境温度范围为-30～100℃，催化剂物料温度为-20～120℃。当催化剂处于常压、60℃的环境下不再自发升温，则表明稳定处理完毕。

实例1：

将一定量的助剂和磁铁矿砂混合，混合物料为7公斤，将它填装在5升的电熔炉通电融熔，融熔约20分钟，将熔料放入带有水冷夹套的容器内快冷，将冷后熔块破碎成粒度为0.5～1.1毫米的颗粒。此颗粒组成为Fe（以Fe₃O₄计）92.0%，Al₂O₃2.0%，CaO3.2%，MgO1.5%，SiO₂1.3%，Fe⁺⁺/Fe⁺⁺⁺＝0.58。取20毫升此颗粒装入等温常压反应器内，通H₂-N₂混合气（H₂/N₂＝3）升温还原，H₂-N₂混合气空速为5000小时^-1，在8小时内升温至450℃。在450℃保温36小时，升温至475℃保温6小时。

将还原后的上述物料在H₂-N₂气保护下，转移至0.063升的0.035千克KOH/1升乙醇的溶液中，KOH为化学纯。浸渍2小时后，倒入布氏漏斗沥干，倒入结晶皿中盖上盖，物料最高温度控制在100℃以下。所制成的催化剂（Ⅰ）为呈银白色金属光泽的无定形颗粒。

实例2：

将2毫升催化剂（Ⅰ）装填在等温加压反应器内。通H₂-N₂混合气（H₂/N₂＝3）升温还原，H₂-N₂混合气空速为30000小时^-1。还原升温程序如下：在压力为40公斤/厘米²条件下，按100℃/小时升至350℃，再以50℃/小时速率升至400℃，在400℃保温2小时后，以25℃/小时速率升至450℃，在此期间压力升至90公斤/厘米²。在450℃，90公斤/厘米²条件下，保温6小时。再以12.5℃/小时速率升至475℃，压力升至150公斤/厘米²，保温保压4小时后即可进行活性分析。该催化剂和A110-1活性对比结果列于表Ⅰ。

表Ⅰ 催化剂（Ⅰ）和A110-1催化剂活性比较结果

实例3：

催化剂（Ⅱ）的制备方法同实例1，催化剂制备原料全为工业品，母体电熔在1000公斤/批生产规模的工业装置中进行。催化剂粒度（以粒径表示）为3.3～4.7毫米。

实例4：

催化剂（Ⅱ）在套管式模拟反应器内进行活性测试，该催化剂和A110-1催化剂活性对比结果列于表Ⅱ。

表Ⅱ 催化剂（Ⅱ）和A110-1催化剂活性对比结果

Claims

1、本发明技术是采用还原浸渍直接在大气中稳定处理工艺制备预还原金属催化剂的新方法。此技术包括：金属催化剂还原后，通过采用含有一定促进剂的溶液浸渍还原态的活性金属催化剂，并可在大气中直接进行稳定处理，浸渍后的催化剂再经干燥制成稳定的预还原催化剂成品。

2、根据权项1，还原浸渍型氨合成催化剂是采用还原浸渍技术制成的本发明的催化剂。该催化剂制备方法包括以下四个工序：（1）催化剂母体的制备;（2）母体的还原;（3）催化剂母体的浸渍;（4）催化剂的稳定处理和干燥。

3、根据权项1、2，本发明催化剂母体是采用磁铁矿砂和一定量助剂的混合物通过电熔，经冷凝、破碎而制成。催化剂母体组成范围如下：Fe（以Fe₃O₄计）85～98%，K₂O0～0.5%，Al₂O₃1.0～4.0%，CaO1.0～4.0%，MgO0～1.5%，SiO₂0～1.0%，TiO₂0～1.0%，WO₃0～1.0%。Fe⁺⁺/Fe⁺⁺⁺0.4～0.8。

4、根据权项1、2、3，催化剂母体在H₂-N₂混合气或H₂及含H₂气体介质中还原。还原压力为常压至150公斤/厘米²;还原气体介质空速2000～30000小时^-1;还原操作最高温度450～550℃。

5、根据权项1、2、3、4，还原后的催化剂母体在H₂-N₂混合气或H₂保护下转移至浸渍液中。浸渍液为KOH溶液。该溶液所用溶剂为水、乙醇及其水溶液、异丙醇、四氢呋喃等有机溶剂。该溶液浓度范围为0～0.2千克KOH/升溶剂。浸渍时间为1～24小时。

6、根据权项1、2、3、4、5，浸渍后催化剂沥干后，置于有盖容器或设有抽真空设施的装置内直接采用空气稳定处理干燥。处理介质为无污染空气。装置内绝对压力范围为10^-3～780毫米汞柱。稳定处理时催化剂所处环境温度为-30～100℃，催化剂物料温度为-20～120℃。

7、根据权项1、2、3、4、5、6，本发明氨合成催化剂可在各种氨合成装置中使用，使用操作温度范围为350～550℃，压力范围为50～320公斤/厘米²。

8、根据权项1、2、3、4，浸渍液的溶质也可以采用碱金属氢氧化物或其盐类，也可适于采用其他金属化合物。