CN205406683U - 一种全固态锂-空气电池 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种全固态锂-空气电池，包括锂金属阳极、多孔陶瓷支撑体、致密电解质薄膜、多孔阴极薄膜、密封材料、电流收集器和引线；空气电极催化剂和锂金属阳极渗透于石榴石型锂离子固体电解质材料制作多孔支撑体孔内，拓展电池反应三相界面，降低了电池极化电阻；电池电解质薄膜厚度小于30μm，缩短锂离子传输路径，减少了电池欧姆电阻；电池为一端封闭的管式结构，锂金属阳极灌注在管内，电池密封简易，易于在不同条件下进行工作。本实用新型制备的全固态锂-空气电池具有充放电容量高、倍率性能好、循环稳定性高、工作温度范围广等优点，适用于各种移动电子设备以及动力电池领域。

Description

一种全固态锂-空气电池

技术领域

本实用新型涉及一种锂-空气电池，具体涉及一种全固态锂-空气电池，属于高性能化学电源领域。

背景技术

目前，中小型汽车的动力来源主要为柴汽油的燃烧，然而随着石油资源的日渐枯竭和环境问题的日益恶化，人们迫切需要寻找一种绿色能源替代。在目前众多的绿色能源替代品中，锂离子电池以相对较高的能量密度、良好的倍率性能和循环稳定性、无记忆效应等特点，最近几年迅速替代了铅酸、镍镉、镍氢电池成为电动车市场上最受欢迎的高能动力电池。

锂-空气电池是一种以氧气为正极活性材料、以金属锂为负极活性材料的电池，由于氧气不需要储存在电池内部，其理论能量密度高达5.21kWh/kg(含氧气)或11.14kWh/kg(不含氧气)，远高于传统锂离子电池的理论能量密度（200-250Wh/kg），其性能可与汽油(12.22kWh/kg)相媲美，因此，锂-空气电池也被称为下一代锂电池或终极电池。锂-空气电池放电时，空气中的氧气分子在催化剂作用下转变成氧负离子或过氧负离子，并和阳极传递过来的锂离子结合生成锂氧化物或者锂过氧化物；放电时，生成的锂氧化物或者锂过氧化物重新分解，生成氧气和金属锂，实现放与充的可逆循环；这与常规的铝空气电池、锌空气电池等金属空气电池有很大别，铝空气和锌空气电池主要在碱性溶液中工作，主要做一次电池使用。

锂-空气电池作为新一代高能量密度电源在便携式电子产品和通讯设备等领域具有广阔的应用前景，尤其可满足电动汽车电源的高能量密度的要求。现有技术中，锂-空气电池研究多以现有锂离子电池为基础，使用有机碳酸脂类电解液作为有机电解质溶液，但有机电解液易燃易爆，这导致电解质泄漏和由此引发的电池爆炸、火灾时有发生。要提高锂-空气电池的使用安全性，最直接、最有效的方法就是不再使用易燃易爆的有机电解质溶液，采用不燃不爆的全固态锂离子电解质，既可以实现电池安全装置的简化，又可以大幅降低电池制造成本。

现有技术报道了一种基于磷酸盐类固体电解质的固态锂-空气电池，但是都使用具有NASICON结构的磷酸盐类固体电解质材料，如Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃(LATP)和Li_1+xAl_yGe_2-x(PO₄)₃(LAGP)，这类固态电解质材料不稳定，容易和锂金属阳极发生反应；因此，在这些已报道的固态锂-空气电池中，在锂金属阳极和固态电解质之间还需放置饱浸有液态有机电解液的隔膜材料，这一方面增加了电池工作时锂离子传输路径，另一方面，有机电解液的使用，仍不可避免地带来了电池的安全性问题，电池也不能称为全固态锂-空气电池。石榴石型氧化物锂离子固态电解质具有较高的锂离子导电性，通过掺杂可以改善其导电率和烧结性能；但是目前关于石榴石型氧化物锂离子固态电解质的研究主要集中在材料制备、基本性能改善和锂离子传递机制等方面，关于利用其制作全固态锂-空气电池器件还没有见报道。此外，现有的固态锂-空气电池都是纽扣式的，锂金属阳极、空气电极和固态电解质之间纯粹是靠挤压实现的物理接触，这种方式组装的电池接触电阻较大，且电池反应时锂离子和氧负离子只在层与层接触面传递，电池极化电阻也较大。

发明内容

本实用新型的目的是提供一种全固态锂-空气电池，首次利用锂离子固态电解质，通过对锂金属阳极、空气电极和锂离子固态电解质之间的接触界面经行调控和优化，提高全固态锂-空气电池充放电容量、倍率性和稳定性；从而真正的得到一种全固态锂-空气电池，具有充放电容量高、倍率性能好、循环稳定性高、工作温度范围广等优点，适用于各种移动电子设备以及动力电池领域。

为达到上述实用新型目的，本实用新型采用的技术方案是：

一种全固态锂-空气电池，包括锂金属阳极、多孔陶瓷支撑体、致密电解质薄膜、多孔阴极薄膜、密封材料、电流收集器、电池阳极引线以及电池阴极引线；所述多孔阴极薄膜包括多孔骨架以及负载于多孔骨架上的阴极催化剂；所述多孔陶瓷支撑体为一端封闭的管式结构；所述锂金属阳极位于多孔陶瓷支撑体的内腔以及孔中；所述致密电解质薄膜位于多孔陶瓷支撑体外侧壁；所述多孔阴极薄膜位于致密电解质薄膜外侧壁；所述密封材料位于多孔陶瓷支撑体开口的一端。

本实用新型的多孔陶瓷支撑体为多孔锂离子固体电解质陶瓷，结构为一端封闭的管式结构，另一端开口，侧壁包裹的部分为内腔，锂金属阳极均匀灌注于一端封闭的管式结构的内腔中，并填充多孔陶瓷支撑体壁上与内腔连通的孔；多孔陶瓷支撑体中，沿径向方向，由内向外，孔的直径逐渐变小，呈梯度变化，孔的方向与活性物质传输方向一致，大孔有利于物质传输，小孔比表面积大，有利于增加电化学反应有效面积，提高电池性能；多孔阴极薄膜与多孔陶瓷支撑体开口边缘之间的距离为3～10mm，多孔阴极薄膜端部与多孔陶瓷支撑体开口端有一定的距离，以避免阴极和阳极在电解质管开口处短接；利用防水密封材料对多孔陶瓷支撑体开口（电池开口端）进行密封。电流收集器位于多孔阴极薄膜表面；电池阳极引线与锂金属阳极连接；电池阴极引线与电流收集器连接。

上述全固态锂-空气电池的制备方法，包括以下步骤：

（1）在相转移剂存在下，以石榴石型锂离子固态电解质材料为原料，制备多孔陶瓷支撑体生坯；然后将生坯于1000～1100℃烧结12～24小时，得到多孔陶瓷支撑体；

（2）在有机添加剂存在下，将石榴石型锂离子固态电解质材料分散于有机溶剂中，得到浸渍浆料；然后将步骤（1）的多孔陶瓷支撑体浸渍于所述浸渍浆料中；浸渍完成后，于1000～1250℃烧结8～12小时，即在多孔陶瓷支撑体外侧壁形成致密电解质薄膜；

（3）将制备阴极催化剂的原料加入水中，配置成阴极催化剂前驱体溶液；将石榴石型锂离子固态电解质材料、粘接剂以及造孔剂混合，配制涂刷浆料；然后将涂刷浆料涂刷于步骤（2）得到的致密电解质薄膜表面；涂刷完成后，于1000～1100℃烧结4～8小时，即在致密电解质薄膜表面形成多孔骨架；将多孔骨架与阴极催化剂前驱体溶液复合后，经过煅烧，使得阴极催化剂负载于多孔骨架上；

（4）将金属锂熔液注入步骤（3）的多孔陶瓷支撑体内腔中，然后将电池阳极引线插入金属锂中；金属锂凝固后，在多孔陶瓷支撑体开口一端设置密封材料；然后用银浆将电池阴极引线与多孔骨架粘接；即得到全固态锂-空气电池。

石榴石型锂离子固态电解质材料为Li₇La₃Zr₂O₁₂或者Li₇La₃Zr_2-xM_xO₁₂，其中M为Ta、Nb、Sb、Bi、Ti、Y或者Al；电池阳极引线为银线、电池阴极引线为银线；密封材料为石蜡或者双组份环氧树脂胶黏剂；阴极催化剂为尖晶石氧化物或者钙钛矿氧化物，比如AB₂O₄尖晶石氧化物为NiCo₂O₄、CoFe₂O₄、MnCo₂O₄和CuCo₂O₄，ABO₃钙钛矿氧化为Ba_0.9Co_0.7Fe_0.2Nb_0.1O₃、La_0.8Sr_0.2MnO₃、Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O₃等。

以石榴石型锂离子固态电解质材料为原料，将相转移剂与石榴石型锂离子固态电解质材料混合后研磨均匀，利用相转化技术制备一端封闭的管式结构多孔陶瓷支撑体生坯，然后经烧结后，得到的多孔陶瓷支撑体管壁厚为0.5mm～3mm，长径比为（0.06～0.5）∶1，比如外径为0.6～1.5cm，长度3～10cm，且沿管径向方向由内向外，孔呈指状结构，由大变小。相转移剂为聚醚砜粉末，可以采用N,N-二甲基吡咯烷酮作为溶剂；相转移剂与石榴石型锂离子固态电解质材料的质量比为0.8～1.2∶1。根据本实用新型的实施例，将石榴石型锂离子固态电解质材料粉末、相转移剂于球磨罐内，加入溶剂研磨均匀，获得浆料；利用玻璃棒浸渍上述浆料，旋转均匀后快速放入纯净水中，静止半小时，缓慢拔出玻璃棒就得到一端封闭的管式生坯，然后烧结，得到管式多孔支撑体，支撑体的管径和长度可以根据使用玻璃棒的直径以及浆料的多少进行调控；也可以将浆料通过现有注射成型设备制备生坯。

采用浸渍法制备致密的电解质薄膜，在有机添加剂存在下，将石榴石型锂离子固态电解质材料分散于有机溶剂中，球磨3～5小时，得到浸渍浆料；多孔陶瓷支撑体浸渍于所述浸渍浆料中的次数为2～6次，每次浸渍后烘干再进行下一次浸渍；有机添加剂为三乙醇胺、邻苯二甲酸二丁酯、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种；有机溶剂为醇溶剂；有机添加剂的用量为石榴石型锂离子固态电解质材料质量的14%～15%；得到致密电解质薄膜的厚度为2～30μm，可由浸渍次数调整。

造孔剂为活性炭比如石墨，或者淀粉；造孔剂的用量为石榴石型锂离子固态电解质材料质量的40～100%，采用涂刷法在致密固态电解质表面制作多孔锂离子固体电解质骨架，得到多孔骨架的孔隙率为50～80%；多孔骨架与阴极催化剂前驱体溶液复合的方式为将多孔骨架浸渍阴极催化剂前驱体溶液中或者将阴极催化剂前驱体溶液滴于多孔骨架上；煅烧温度为380～650℃，时间为2～8小时。阴极催化剂前驱体根据需要的阴极催化剂（AB₂O₄尖晶石氧化物和ABO₃钙钛矿氧化等）配制，可以进行多次浸渍或者多次滴加，以使得催化剂在多孔骨架中生长均匀。负载阴极催化剂的多孔骨架构成多孔阴极薄膜，厚度为30～150μm；利用银浆和银丝制作空气电极电流收集器和引线。

在充满高纯氩气的手套箱内（氧气和水蒸气含量低于1ppm）将金属锂熔化，并将熔融态金属锂灌装于多孔陶瓷支撑体内腔中，然后将电池阳极引线插入金属锂中；于185℃保温20～40分钟，保证熔融态金属锂充分浸润到多孔锂离子固体电解质孔内；停止保温，降至室温，金属锂凝固后，在多孔陶瓷支撑体开口一端设置密封材料；利用银浆（作为电流收集器）将电池阴极引线与多孔骨架粘接；完成全固态锂-空气电池的制作。

将制作好的全固态锂-空气电池，在空气或纯氧气中静止2～4小时，然后利用充放电仪，测试不同条件下电池的充放电性能，电池表现出了较好的倍率性。本实用新型还公开了上述全固态锂-空气电池在空气中、-20～120℃使用环境下，作为电池的应用。本实用新型制备的全固态锂-空气电池不同条件下充放电性能优异，不同温度范围区间、不同电流密度下电池的输出性能优异、稳定性好。

由于上述技术方案运用，本实用新型与现有技术相比具有下列优点：

1、本实用新型首次提供了一种基于石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂及其B位掺杂物Li₇La₃Zr_2-xM_xO₁₂(M=Ta,Nb,Sb,Bi,Ti,Y,Al等)锂离子固态电解质的全固态锂-空气电池，金属锂阳极和固态电解质化学相容，避免了隔膜和有机电解液的使用，实现整个电池真正意义上的全固态，有利于提高电池的安全性能。

2、本实用新型提供的全固态锂-空气电池中，先利用锂离子固体电解质材料制作多孔骨架，再将阴极催化剂和锂金属分别设置在多孔骨架外侧以及内腔，作为阴极和阳极，这样的结构可以使得锂离子由二维传输转变为三维传输，拓展了电极反应的三相界面，有利于降低电池的极化电阻；致密电解质层厚度由现有的毫米级降为30微米以下，极大地缩短了锂离子传输路径，有利于降低电池的欧姆电阻。

3、本实用新型提供的全固态锂-空气电池中，整个电池结构为一端封闭的管式结构，锂金属阳极灌注于管内，在利用防水材料密封；相比于现有的扣式电池，本实用新型的结构便于电池封装，可以实现锂金属阳极与反应性气体的完全隔离，避免副反应的发生，延长电池使用寿命。

4、本实用新型提供的全固态锂-空气电池中，构成锂空气电池的各关键单元组合合理，相邻层之间界面牢固，增加电池的结构稳定性；通过多孔层的设计，使得金属锂以及催化剂的分布更为立体，有效增加了锂离子的传输路径；从而大幅提高了全固态电池的电性能、使用稳定性以及安全性，克服了现有固态电池不稳定、性能不佳的缺陷；因此本实用新型公开的全固态锂-空气电池使用温度范围较广，可达-20～120℃，取得了意想不到的技术效果。

附图说明

图1为本实用新型的全固态锂-空气电池的结构示意图；

图2为本实用新型的全固态锂-空气电池横截面的结构示意图；

其中，锂金属阳极1、多孔陶瓷支撑体2、致密电解质薄膜3、多孔阴极薄膜4、密封材料5、电池阳极引线6、电池阴极引线7、电流收集器8；

图3为实施例一制备的全固态锂-空气电池(没有灌装金属锂阳极)的微观形貌图；

图4为实施例一制备的全固态锂-空气电池在不同电流密度下的首次充放电曲线图；

图5为实施例二制备的全固态锂-空气电池致密电解质薄膜表面的微观形貌图；

图6为实施例二制备的全固态锂-空气电池在不同温度下，200mAcm^-2电流密度下的的首次充放电曲线图；

图7为实施例三制备的全固态锂-空气电池在400mAcm^-2电流密度下充放电稳定性曲线图；

图8为实施例三制备的全固态锂-空气电池在充放电前后的交流阻抗图；

图9为实施例四制备的全固态锂-空气电池在300mAcm^-2电流密度下的深度充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合附图、实施例对本实用新型作进一步描述：

1.本实用新型采用日本日立公司的S-4700扫描电子显微镜(ScanElectronMicroscope,SEM)对制备的空气电极微观结构进行观察；采用X射线衍射(X-RayDiffraction,XRD)对制备的催化剂进行物相和结构分析，具体的测试在PhilipsModelPW1830X射线衍射仪上进行，工作条件为：辐射CuK_α靶，管压40kV，管电流40mA，范围20-80°。

2.本实用新型提供的全固态锂-空气电池组装是在通有高纯氩气（99.999%）的手套箱内进行，电池测试是在空气中进行。电池充放电测试是在武汉蓝电充放电仪(LANDCT2001A)上进行，充放电电压范围为2.2-4.5V，充放电电流密度为100-1000mA/g。循环伏安测试和交流阻抗测试是在上海辰华CHI604B电化学工作站上进行。电池充放电使用的电流以及电池的比容量是以空气电极有效面积进行计算。

参见附图1-2，其中图2省略电池引线、电流收集器、密封材料的标示；本实用新型的全固态锂-空气电池包括锂金属阳极1、多孔陶瓷支撑体2、致密电解质薄膜3、多孔阴极薄膜4、密封材料5、电池阳极引线6以及电池阴极引线7、电流收集器8；多孔陶瓷支撑体为一端封闭的管式结构；锂金属阳极位于多孔陶瓷支撑体内腔以及孔中；多孔陶瓷支撑体中，沿径向方向，由内向外，孔的直径逐渐变小，呈梯度变化；致密电解质薄膜位于多孔陶瓷支撑体外侧壁；多孔阴极薄膜位于致密电解质薄膜外侧壁；密封材料位于多孔陶瓷支撑体开口的一端；多孔阴极薄膜与多孔陶瓷支撑体开口边缘之间的距离为3～10mm，以避免阴极和阳极在电解质管开口处短接。

实施例一

准确称量3.6gLi₇La₃Zr₂O₁₂和0.8g聚醚砜(PESf)，再加入3.6gN，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)放在玛瑙球磨罐中，球磨4h，得到均匀粘稠浆料，将浆料转移到试管中，用直径约为0.3cm的玻璃棒浸渍浆料，提拉出来后，匀速旋转，待厚度均匀后，迅速浸泡入纯净水中，发生相转化过程，浸泡20分钟后，取出玻璃棒，得到一端封闭的管式生坯，最后以1℃/min的升温速率，在1050℃下烧结12h，得到一端封闭的管式多孔陶瓷支撑体。支撑体长4cm，外径0.6cm。

准确称量1.47gLi₇La₃Zr₂O₁₂，0.042g三乙醇胺，0.054g邻苯二甲酸二丁酯，0.054g聚乙二醇，0.06g聚乙烯醇缩丁醛，4.32g乙醇放在玛瑙球磨罐中，球磨4h，得到均匀浆料；然后用一端封闭的管式多孔陶瓷支撑体浸渍配的浆料，取出烘干，再次浸渍、烘干，如此步骤反复操作3次，最后以1℃/min的升温速率，在1150℃下烧结12h，在一端封闭的管式多孔陶瓷支撑体表面获得厚度约为15微米的致密电解质薄膜。

准确称量0.6gLi₇La₃Zr₂O₁₂和0.4g石墨，加入0.5g乙基纤维素-松油醇粘结剂，研磨均匀的粘稠浆料，采用涂刷法将该浆料刷在致密电解质薄膜表面，烘干，然后以1℃/min的升温速率，在1050℃下烧结6h，获得厚度约为60μm的多孔骨架。往多孔骨架内滴加硝酸钴和硝酸铁的混合水溶液，烘干，再滴加、烘干，重复3次，然后在空气中400℃煅烧2h，在多孔骨架表面原位生长FeCo₂O₄纳米颗粒催化剂，从而得到多孔阴极薄膜。图3是上述全固态锂-空气电池(没有灌装金属锂阳极、没有制备电池引线)的微观形貌图。可以清晰看出内层是孔结构梯度变化的多孔陶瓷支撑体，中间是厚度为～15μm的致密电解质薄膜，外层是多孔阴极薄膜；因此金属锂可以渗透入多孔陶瓷支撑体侧壁孔中，催化剂可以负载于多孔骨架孔壁上，从而形成更为立体的分布，大幅提高了电池的性能。

在多孔阴极薄膜表面刷薄薄一层银浆，粘上银丝，在马弗炉中600℃煅烧0.5h，制作空气电极电流收集器和引线。于充满高纯氩气的手套箱内（氧气和水蒸气含量低于1ppm），小心将锂金属熔化(180.54℃)，并注入一端封闭的管式多孔陶瓷支撑体内腔，在185℃下保温半小时，保证熔融态金属锂充分浸润到孔内，同时将银丝插入熔融态锂金属内，随后降至室温，制作好锂金属阳极。在手套箱内用双组份环氧树脂AB胶胶黏剂对锂金属阳极进行密封，完成全固态锂-空气电池的制作，其结构示意图如图1。

从手套箱内取出制作好的全固态锂-空气电池，在空气中静止2h，然后利用充放电仪，测试不同条件下电池的充放电性能。

图4是上述全固态锂-空气电池在不同电流密度下的首次充放电曲线，电池表现出了较好的倍率性。

实施例二

准确称量7.2gLi_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂和1.6g聚醚砜(PESf)，再加入7.2gN，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)放在玛瑙球磨罐中，球磨4h，得到均匀粘稠浆料，将浆料转移到试管中，用直径约为0.8cm的玻璃棒浸渍浆料，提拉出来后，匀速旋转，待厚度均匀后，迅速浸泡入纯净水中，发生相转化过程，浸泡20分钟后，取出玻璃棒，得到一端封闭的管式生坯，最后以1℃/min的升温速率，在1050℃下烧结16h，得到一端封闭的管式多孔陶瓷支撑体。支撑体长6cm，外径1.2cm。

准确称量1.47gLi_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂，0.042g三乙醇胺，0.054g邻苯二甲酸二丁酯，0.054g聚乙二醇，0.06g聚乙烯醇缩丁醛，4.32g乙醇放在玛瑙球磨罐中，球磨4h，得到均匀浆料；然后用一端封闭的管式多孔陶瓷支撑体浸渍配的浆料，取出烘干，再次浸渍、烘干，如此步骤反复操作4次，最后以1℃/min的升温速率，在1200℃下烧结12h，在一端封闭的管式多孔陶瓷支撑体外表面获得厚度约为20μm的致密电解质薄膜。图5是上述全固态锂-空气电池致密电解质薄膜表面的微观形貌，可以看出电解质是致密的。

准确称量0.6gLi_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂和0.4g石墨，加入0.5g乙基纤维素-松油醇粘结剂，研磨均匀的粘稠浆料，采用涂刷法将该浆料刷在致密电解质薄膜表面，烘干，然后以1℃/min的升温速率，在1050℃下烧结6h，获得空气电极厚度约为60μm的多孔骨架。往多孔骨架内滴加乙酸锰和硝酸钴的混合水溶液，烘干，再滴加、烘干，重复4次，然后在空气中450℃煅烧4h，在多孔骨架表面原位生长MnCo₂O₄纳米颗粒催化剂，从而得到多孔阴极薄膜。

在多孔阴极薄膜表面刷薄薄一层银浆，粘上银丝，在马弗炉中600℃煅烧0.5h，制作空气电极电流收集器和引线。将已制作好空气电极的半电池转移到充满高纯氩气的手套箱内（氧气和水蒸气含量低于1ppm），小心将锂金属熔化(180.54℃)，并转移到管式多孔陶瓷支撑体管内，在185℃下保温半小时，保证熔融态金属锂充分浸润到多孔管式多孔陶瓷支撑体孔内，同时将银丝插入熔融态锂金属内，随后降至室温，制作好锂金属阳极。在手套箱内用双组份环氧树脂AB胶胶黏剂对锂金属阳极进行密封，完成全固态锂-空气电池的制作，其结构示意图如图1。

从手套箱内取出制作好的全固态锂-空气电池，在空气中静止3h，然后利用充放电仪，测试不同条件下电池的充放电性能。

图6是所述全固态锂-空气电池在不同温度下，200mAcm^-2电流密度下的的首次充放电曲线。可以看出，工作温度的提高，电池充放电容量提高。

实施例三

准确称量7.2gLi₆La₃Ta_1.5Y_0.5O₁₂和1.6g聚醚砜(PESf)，再加入7.2gN，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)放在玛瑙球磨罐中，球磨4h，得到均匀粘稠浆料，将浆料转移到试管中，用直径约为0.6cm的玻璃棒浸渍浆料，提拉出来后，匀速旋转，待厚度均匀后，迅速浸泡入纯净水中，发生相转化过程，浸泡20分钟后，取出玻璃棒，得到一端封闭的管式生坯，最后以1℃/min的升温速率，在1050℃下烧结24h，得到一端封闭的管式多孔陶瓷支撑体。支撑体长8cm，外径1.0cm。

准确称量1.47gLi₆La₃Ta_1.5Y_0.5O₁₂，0.042g三乙醇胺，0.054g邻苯二甲酸二丁酯，0.054g聚乙二醇，0.06g聚乙烯醇缩丁醛，4.32g乙醇放在玛瑙球磨罐中，球磨4h，得到均匀浆料；然后用LLTYO管式多孔支撑体浸渍配的浆料，取出烘干，再次浸渍、烘干，如此步骤反复操作6次，最后以1℃/min的升温速率，在1200℃下烧结12h，在一端封闭的管式多孔陶瓷支撑体外侧壁获得厚度约为30um的致密电解质薄膜。

准确称量0.7gLi₆La₃Ta_1.5Y_0.5O₁₂和0.3g石墨，加入0.5g乙基纤维素-松油醇粘结剂，研磨均匀的粘稠浆料，采用涂刷法将该浆料刷在致密电解质薄膜表面，烘干，然后以1℃/min的升温速率，在1050℃下烧结6h，获得空气电极厚度约为60um的多孔骨架。往多孔骨架内滴加硝酸钴和硝酸镍的混合水溶液，烘干，再滴加、烘干，重复4次，然后在空气中400℃煅烧2h，在多孔骨架表面原位生长NiCo₂O₄纳米颗粒催化剂，从而得到多孔阴极薄膜。

在多孔阴极薄膜表面刷薄薄一层银浆，粘上银丝，在马弗炉中600℃煅烧0.5h，制作空气电极电流收集器和引线。将已制作好空气电极的半电池转移到充满高纯氩气的手套箱内（氧气和水蒸气含量低于1ppm），小心将锂金属熔化，并转移到一端封闭的管式多孔陶瓷支撑体管内，在185℃下保温半小时，保证熔融态金属锂充分浸润到多孔陶瓷支撑体孔内，同时将银丝插入熔融态锂金属内，随后降至室温，制作好锂金属阳极。在手套箱内用液体石蜡对锂金属阳极进行密封，完成全固态锂-空气电池的制作，其结构示意图如图1。

从手套箱内取出制作好的全固态锂-空气电池，在空气中静止2h，然后利用充放电仪，测试不同条件下电池的充放电性能。

图7是上述全固态锂-空气电池在400mAcm^-2电流密度下充放电稳定性曲线。可以看出，经15圈循环后，电池容量没有衰减。图8是上述全固态锂-空气电池在充放电前后的交流阻抗图。可以看出，放电后，电池电阻有所增加，但充电后，电阻又减小，表明电池具有较好的可循环性。

实施例四

准确称量7.2gLi₆La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂和1.6g聚醚砜(PESf)，再加入7.2gN，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)放在玛瑙球磨罐中，球磨4h，得到均匀粘稠浆料，将浆料转移到试管中，用直径约为0.8cm的玻璃棒浸渍浆料，提拉出来后，匀速旋转，待厚度均匀后，迅速浸泡入纯净水中，发生相转化过程，浸泡25分钟后，取出玻璃棒，得到一端封闭的管式生坯，最后以1℃/min的升温速率，在1100℃下烧结12h，得到一端封闭的管式多孔陶瓷支撑体。支撑体长8cm，外径1.5cm。

准确称量1.47gLi₆La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂，0.042g三乙醇胺，0.054g邻苯二甲酸二丁酯，0.054g聚乙二醇，0.06g聚乙烯醇缩丁醛，4.32g乙醇放在玛瑙球磨罐中，球磨4h，得到均匀浆料；然后用一端封闭的管式多孔陶瓷支撑体浸渍配的浆料，取出烘干，再次浸渍、烘干，如此步骤反复操作5次，最后以1℃/min的升温速率，在1200℃下烧结8h，在一端封闭的管式多孔陶瓷支撑体外表面获得厚度约为25um的致密电解质薄膜。

准确称量0.5gLi₆La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂和0.5g石墨，加入0.5g乙基纤维素-松油醇粘结剂，研磨均匀的粘稠浆料，采用涂刷法将该浆料刷在致密电解质薄膜表面，烘干，然后以1℃/min的升温速率，在1050℃下烧结6h，获得空气电极厚度约为60um的多孔骨架。将孔骨架内浸渍硝酸钡、硝酸锶、硝酸钴和硝酸铁的混合水溶液，烘干，再浸渍、烘干，重复6次，然后在空气中600℃煅烧4h，在多孔骨架表面原位生长Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O₃纳米颗粒催化剂，从而得到多孔阴极薄膜。

在多孔阴极薄膜表面刷薄薄一层银浆，粘上银丝，在马弗炉中600℃煅烧0.5h，制作空气电极电流收集器和引线。将已制作好空气电极的半电池转移到充满高纯氩气的手套箱内（氧气和水蒸气含量低于1ppm），小心将锂金属熔化，并转移到一端封闭的管式多孔陶瓷支撑体管内，在185℃下保温半小时，保证熔融态金属锂充分浸润到多孔陶瓷支撑体孔内，同时将银丝插入熔融态锂金属内，随后降至室温，制作好锂金属阳极。在手套箱内用液体石蜡对锂金属阳极进行密封，完成全固态锂-空气电池的制作，其结构示意图如图1。

从手套箱内取出制作好的全固态锂-空气电池，在空气中静止2h，然后利用充放电仪，测试不同条件下电池的充放电性能。

图9为上述全固态锂-空气电池在300mAcm^-2电流密度下的深度充放电曲线图。可以看出，经5次深度充放电测试后，容量保持在50%以上，表明电池具有较好的循环性。

Claims (10)

1.一种全固态锂-空气电池，其特征在于：所述全固态锂-空气电池包括锂金属阳极、多孔陶瓷支撑体、致密电解质薄膜、多孔阴极薄膜、密封材料、电流收集器、电池阳极引线以及电池阴极引线；所述多孔阴极薄膜包括多孔骨架以及负载于多孔骨架上的阴极催化剂；所述多孔陶瓷支撑体为一端封闭的管式结构；所述锂金属阳极位于多孔陶瓷支撑体的内腔以及孔中；所述致密电解质薄膜位于多孔陶瓷支撑体外侧壁；所述多孔阴极薄膜位于致密电解质薄膜外侧壁；所述密封材料位于多孔陶瓷支撑体开口的一端。

2.根据权利要求1所述全固态锂-空气电池，其特征在于：所述多孔陶瓷支撑体中，沿径向方向，由内向外，孔径逐渐变小。

3.根据权利要求1所述全固态锂-空气电池，其特征在于：所述多孔阴极薄膜与多孔陶瓷支撑体开口边缘之间的距离为3～10mm。

4.根据权利要求1所述全固态锂-空气电池，其特征在于：所述多孔陶瓷支撑体的壁厚为1～3mm，长径比为（0.06～0.5）∶1。

5.根据权利要求1所述全固态锂-空气电池，其特征在于：所述致密电解质薄膜的厚度为2～30μm。

6.根据权利要求1所述全固态锂-空气电池，其特征在于：所述多孔骨架的孔隙率为50～80%。

7.根据权利要求1所述全固态锂-空气电池，其特征在于：所述多孔阴极薄膜的厚度为30～150μm。

8.根据权利要求1所述全固态锂-空气电池，其特征在于：所述电流收集器位于多孔阴极薄膜表面。

9.根据权利要求1所述全固态锂-空气电池，其特征在于：所述电池阳极引线与锂金属阳极连接。

10.根据权利要求1所述全固态锂-空气电池，其特征在于；所述电池阴极引线与电流收集器连接。