CN201660570U

CN201660570U - 一种制备一氯甲基化合物的专用装置

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Publication number: CN201660570U
Application number: CN2009202741440U
Authority: CN
Inventors: 孙国香; 孙钰森; 陈美龄
Original assignee: YANCHENG QISHAN CHEMICAL SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: YANCHENG QISHAN CHEMICAL SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2009-12-25
Filing date: 2009-12-25
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2019-12-25

Abstract

本实用新型涉及一种制备一氯甲基化合物的专用装置，在该装置中以含甲基的化合物为原料，在光源照射下与氯化气体发生氯化反应分别制得相应的一氯甲基化合物，所述的装置装置包括带有加热装置的反应釜、设在反应釜出口上方的精馏柱、设有氯化气体通入口的气相反应器、冷凝器，还包括气液分离器和回流液封管；所述的反应釜中精馏原料气体与氯化气体或氯化混合气在气相反应器中由上向下经过光催化氯化反应生成一氯甲基化合物，是一种简便易行、易工业化、成本低、副产物极少、转化率较高的制备一系列高含量一氯甲基系列化合物的氯化装置。

Description

一种制备一氯甲基化合物的专用装置

(一)技术领域

本实用新型涉及一氯甲基化合物的制备方法及其专用装置，特别是一种对连接在羰基、硅、芳(杂)环上的甲基进行一氯化的光催化气相反应制备一氯甲基化合物的方法及其专用反应装置。

(二)背景技术

一氯甲基化合物如一氯丙酮、一氯乙酸、一氯甲基硅烷、一氯甲基氯硅烷、苄基氯等广泛用于农药、医药及有机合成等领域。

有关氯甲基氯硅烷、氯甲基硅烷(ClCH₂Si(CH₃)mCl_3-m，m＝0-3)的制备最早由Gilliam等人【W.F.Gilliam，H.A.Liebhafsky andA.F.Winslow，J.A.C.S.，1941，63，801；W.F.Gilliam and R.O.Sauer，ibid.，1944，66，1793】通过紫外光照射下甲基氯硅烷(Si(CH3)pCl4-p，P＝1-3)的液相氯化反应制备的，但结果不太理想，而且多氯代产物较多；1989年，Mottsarev G.V.等人【Mottsarev G.V.，Inshakova V.T.，Raskina，A.D.；Zh.Obshch.Khim.，1989，59(11)，2628(Russ)】认为：无论是通过四甲基硅烷的热氯化还是通过四甲基硅烷的光氯化均得不到氯甲基三甲基硅烷，原因是由于四甲基硅烷的低沸点影响了热氯化时AIBN的引发，而光氯化初期有着火的危险，因此使氯化反应无法进行；美国专利US5449801介绍采用混合反应气体向上通过反应器，光氯化后得到的产物中多氯代物在2.0％-8.9％，大多在4.0％以上；中国专利ZL00105690.8中介绍了不需要特殊光源的气相光氯化制备氯甲基硅烷系列产品，同样采用混合反应气体气流方向由下向上通过反应器，氯化终产物中多氯代物在2.7％-5.0％之间；最近日本三共公司曾利用分批通氯的方式，在紫外光照射下制备氯甲基二甲基氯硅烷，但操作非常繁琐，而且结果也不理想。一氯乙酸的制备方法也很多，目前工业生产还是以硫磺催化液相氯化的方法较普遍，但纯度在96％左右；如催咪芬等人报道了《乙酸光氯化反应制备氯乙酸工艺的研究》【《化学反应工程与工艺》，18(1)，2002】，仍然没有达到工业化要求；用醋酐做催化剂时一级品率在70％左右，成本也高；目前高纯度即98.5％以上一氯乙酸仍供不应求。

实用新型人在本领域内进行研究时，设计了一种新的气相光催化甲基一氯化反应方法，并设计了新型的专用的甲基一氯化反应装置。

(三)发明内容

本实用新型的目的就是提供一种简便易行、易工业化、成本低、副产物极少、转化率较高的制备一系列高含量一氯甲基系列化合物装置。

本实用新型采用的技术方案如下：

一种含甲基化合物的甲基一氯化制备一氯甲基化合物的氯化反应装置是用来以含甲基的化合物为原料，在光照射下与氯化气体发生氯化反应分别制得相应的一氯甲基化合物，所述的含甲基的化合物可以是丙酮、乙酸、甲苯、甲基硅烷或甲基氯硅烷，所述的相应的一氯甲基化物分别是一氯丙酮、一氯乙酸、苄基氯、一氯甲基硅烷、一氯甲基氯硅烷，所述的氯化气体为氯气或氯气与惰性气体的任意比例的混合气体，所述的惰性气体为氮气、氦气或氩气。

本发明的实用新型是一种一氯甲基化合物制备的专用装置，所述的专用装置包括带加热器的反应釜，设在反应釜出口上方的精馏柱、设有氯化气体通入口的气相反应器、冷凝器，所述的氯化反应装置还包括气液分离器和回流液封管，所述的精馏柱通过折形管道与气相反应器连接，所述的气相反应器为入口设在上方、出口设在下方并垂直安装的透明装置，所述的气相反应器外围设有光源光照装置，所述的氯化气体通入口设在气相反应器的上方，所述的冷凝器上端与气相反应器出口相接，另一端连接气液分离器，所述的气液分离器输出端是气体出口和液体出口，所述的液体出口通过回流液封管与精馏柱底部相通，所述的反应釜、精馏柱、调节管、折形管道、气相反应器、冷凝器、气液分离器、回流液封管、精馏柱底部相通依次连通构成反应体系的循环管路。

本实用新型中的反应是在自然光或日光灯光或紫外光照射下进行，本发明中涉及到的一氯甲基系列化合物包括：一氯丙酮、一氯乙酸、苄基氯、氯甲基(氯)硅烷(ClCH₂Si(CH₃)mCl_3-m，m＝0-3)；涉及到的相应的原料分别为：丙酮、乙酸、甲苯、甲基(氯)硅烷(CH₃Si(CH₃)mCl_3-m，m＝0-3)；甲基(氯)硅烷包括四甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷。

本实用新型所用氯化气体可以是氯气也可以是氯气与惰性气体的混合气体，惰性气体可以是氮气、氦气、氩气等，惰性气体占氯化气体的比例在0-80％为宜，最好在20-50％之间；通常含甲基的原料气体的量可以通过反应釜中原料的加热速度和输入的氯化气体的量来控制。

进一步，所述的气相反应器的外表面设有可控制光照的光通量调节器。如所述的光通量调节器为可伸缩的遮光圈。通过遮光圈上下伸缩来调节气相反应器受的光照量，从而控制反应进程。

再进一步所述的折形管道为一“n”字形管道，一端与精馏柱密封连接，另一端连接氯化气体通入口并与气相反应器上端密封连接而成。为了安装上的方便，所述的折形管道也可通过波纹管与精馏柱连接。

更进一步，所述的回流液封管为一U形管，所述的U形管与气液分离器连接的一端的水平位置高于与精馏柱底部连接的另一端。

本实用新型所述的气液分离器气体出口与氯化氢吸收装置相连接。

本实用新型所述的专用装置，随着反应的进行，越来越多的一氯甲基化合物回到反应釜，反应釜内的温度不断升高，当升高到比含甲基的原料沸点低5℃～50℃范围内时，就结束反应。

具体的，本实用新型所述的专用装置，包括带加热装置的反应釜、设在反应釜出口上方带有保温层的精馏柱(1)、调节精馏柱与折形管道装配间隙的调节管(2)、可以安装氯化气体进气管(10)的折形管(3)、设有氯化气体通入口的气相反应器(4)、气相反应器外围设有可控制光照的可伸缩的遮光圈(5)、冷凝器(6)、气液分离器(7)、回流液封管(8)和光源(9)，所述的一氯甲基化合物制备专用装置通过精馏柱下口与反应釜连接，所述的精馏柱(1)通过调节管(2)、“n”字形的折形管(3)与气相反应器(4)的进气口相连接，所述的进气管(10)安装在折形管(3)与气相反应器(4)相连的竖直管段内，所述的气相反应器为入口设在上方、出口设在下方并竖直安装的透明装置，所述的气相反应器的材质推荐为无色透明玻璃或石英材质，所述的气相反应器外围设有可控制光照的光通量调节器可伸缩的遮光圈(5)，所述的氯化气体通入口设在气相反应器的上方，所述的冷凝器一端与气相反应器出口相接，冷凝器另一端连接气液分离器，所述的气液分离器输出端是开口向上的气体出口和开口向下的液体出口，所述的液体出口通过回流液封管与精馏柱底部相通，所述的回流液封管为一U形管，所述的U形管与气液分离器(7)连接的一端水平位置高于与精馏柱底部相连接的另一端，与精馏柱底部连接的一端呈水平状态，所述的反应釜、精馏柱、调节管、折形管、气相反应器、冷凝器、气液分离器、回流液封管、精馏柱底部依次密封连通构成反应体系的循环管路。

本实用新型的光催化气相甲基单氯化反应器是一种特殊的反应装置，精馏柱推荐材质为玻璃、搪玻璃或搪瓷，调节管推荐材质为聚四氟乙烯，进气管的材质推荐为聚四氟乙烯、玻璃、搪玻璃或搪瓷；气相反应器的材质推荐为透明玻璃、石英，光通量调节器材质推荐为金属或其它防紫外线材料，冷凝器、气液分离器、回流液封管的材质可以是玻璃、搪玻璃或搪瓷，光源可以是自然光、日光灯光或紫外光。调节管通常采用有一定弹性的波纹管，如聚四氟乙烯材料制备的波纹管，本发明中的反应时间和温度根据反应原料和反应釜大小确定。

本反应器的特殊性在于气相反应由上部向下进行，即反应釜中精馏原料气体与氯化气体或氯化混合气在气相反应器中由上向下经过光催化氯化反应器，大大减低或避免了气相反应由下向上通过反应器时生成物再与氯气接触生成多氯代物。众所周知，原料氯代之后的产物沸点绝大多数高于原料沸点，在反应器中会冷凝下来；如果反应混合气体由下向上通过反应器时，较快的光氯化催化反应生成的一氯代物沸点高于混合反应气体而冷凝下来，但由于反应气体不断向上运动，一氯代物冷凝下降速度会减慢，甚至悬浮在反应气体中，增大了与氯气的接触时间，进一步氯化的几率大大增加，最终反应釜内产物中多氯代物含量增加，导致副产物增多；用本实用新型来制备一氯代物好地解决了这个问题，使多氯代物大大减少。

根据原料不同和反应气体流量大小，调节光通量调节器，增大或减小光照面，可以调节氯化反应进度；同时可以根据反应釜大小配备1-5个本装置。

通过本实用新型，可以得到通用的光催化甲基单氯化制备专用装置；利用本实用新型的气相光催化甲基单氯化反应，在反应釜或精馏釜上配备本装置，可以制得高含量一氯丙酮、一氯乙酸、氯甲基三甲基硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、氯甲基甲基二氯硅烷、氯甲基三氯硅烷、苄基氯等产品，其操作条件与物理参数如表1所示。

表1原料与产物结构、物理参数及光催化气相氯化反应一览表

本实用新型装置所述的反应釜也可以是精馏釜，反应时，将氯化气体即惰性气体管和氯气管与进气管相接，气液分离器的气体出口接氯化氢吸收装置，整个系统用氮气置换；将物料加入反应釜，回流液封管内注入少许原料阻断气体通过，反应釜开始加热，原料沸腾后，原料蒸气经精馏柱、调节管、折形管进入气相反应器，继续流向冷凝器后进入气液分离器；选择合适的光源，原料气流稳定后，气相反应器入口温度达到原料沸点温度附近时，打开进气管阀门，此时反应立刻进行，气相反应器内从上而下进行光氯化反应，生成的氯甲基化物、氯化氢及未反应原料，随即顺着气流方向向下经冷凝器冷凝、经气液分离器将原料、氯甲基化物与生成的氯化氢分离，氯化氢去吸收装置，原料、氯甲基化物经回流液封管流入反应釜，如此循环；只要控制好反应釜加热速度、氯化气体流量、光照面及选择合适的光源，就可以保证90％以上的原料被氯化为一氯甲基化物，而且只有极少量的多氯代产物，减压蒸去原料回用，得到的釜液不用精馏，一氯甲基化物含量就可达到99.3％以上.而且多氯代物量极少，符合清洁生产、绿色生产工艺的要求，大大减少了废弃物的产生。

用本本实用新型制备一氯甲基化合物，不仅是一种简便易行、易工业化、成本低、副产物极少、转化率较高，可制备一系列高含量一氯甲基系列化合物，本实用新型也特别适合工业化生产。

(四)附图说明

图1为本实用新型用来制备一氯甲基化合物的专用装置，图中

1--精馏柱；2--调节管；3-折形管；4-气相反应器；5-可伸缩的遮光圈；6-冷凝器；7-气液分离器；8-回流液封管；9-光照光源；10-进气管。

(五)具体实施方式：

以下以具体实施例来说明本实用新型的技术方案，但本实用新型的保护范围不限于此：

实施例1本实用新型的专用装置具体结构如下：

一种用来制备一氯甲基化合物的专用装置，包括反应釜、带有保温层的精馏柱(1)(搪瓷材质)、调节精馏柱和折形管装配间隙的调节管(2)(聚四氟乙烯材质)、可以安装进气管(10)(玻璃材质)的折形管(3)(搪瓷材质)、设有氯化气体通入口的气相反应器(4)(透明玻璃材质)、气相反应器外围设有可控制光照的光通量调节器可伸缩的遮光圈(5)(铁皮材质)、冷凝器(6)(搪瓷材质)、气液分离器(7)玻璃材质)、回流液封管(8)(玻璃材质)和日光灯光源(9)，所述的一氯甲基化合物制备专用装置，精馏柱下口与反应釜连接，所述的精馏柱(1)通过调节管(2)、“n”形的折形管(3)与气相反应器(4)的进气口相连接，所述的进气管(10)安装在折形管(3)与气相反应器(4)相连的竖直管段内，所述的气相反应器为入口设在上方、出口设在下方并竖直安装的透明装置，所述的气相反应器的材质推荐为无色透明玻璃或石英材质，所述的气相反应器外围设有可控制光照光通量可伸缩的遮光圈(5)，所述的氯化气体通入口设在气相反应器的上方，所述的冷凝器一端与气相反应器出口相接，冷凝器另一端连接气液分离器，所述的气液分离器输出端是开口向上的气体出口和开口向下的液体出口，所述的液体出口通过回流液封管与精馏柱底部相通，所述的回流液封管为一U形管，所述的U形管与气液分离器(7)连接一端的水平位置高于与精馏柱底部相通的另一端，与精馏柱底部连接的一端呈水平状态，所述的反应釜、精馏柱、调节管、折形管、气相反应器、冷凝器、气液分离器、回流液封管、精馏柱底部依次密封连通构成反应体系的循环管路。所述的反应釜可根据反应需要配制不同的大小。实施例2用实施例1的装置制备高含量氯甲基三甲基硅烷

在500L搪玻璃反应釜上安装上实施例1的装置，将氮气管和氯气管与进气管相接，进气管接在氯化气体入口处，气液分离器的气体出口接氯化氢吸收装置，整个系统用氮气置换；将352Kg四甲基硅烷加入反应釜，回流液封管内注入少许上述原料阻断气体通过，反应釜开始加热，原料沸腾后，原料蒸气经精馏柱、调节管、折形管进入气相反应器，继续流向冷凝器后进入气液分离器；光源为自然光，原料气流稳定后，气相反应器入口温度达到28℃时，打开氯化气体进气管阀门，此时反应立刻进行，反应器内从上而下进行光氯化反应，生成的氯甲基化物、氯化氢及未反应原料，随即顺着气流方向向下经冷凝器冷凝、经气液分离器将原料、氯甲基化物与生成的氯化氢分离，氯化氢去吸收装置，原料、氯甲基化物经回流液封管流入反应釜；控制加热速度和氯化气体通入量，保持稳定回流；随着反应的持续进行，反应釜内温度会持续上升，待达到80℃时，停止通氯，取样进行GC分析，结果见表1实施例2。

常压蒸发，回收未反应原料套用，不用精馏，釜液经GC分析，氯甲基三甲基硅烷含量达99.3％.而文献报道的方法，反应器内从下而上进行光氯化反应，且需要精馏才能得到98％以上含量的产物，同时产生较多多氯代副产物废液。

实施例3用实施例1的装置制备高含量氯甲基二甲基氯硅烷

在500L搪玻璃反应釜上安装上实施例1的装置，将氯气管与进气管相接，进气管接在氯化气体入口处，气液分离器的气体出口接氯化氢吸收装置，整个系统用氮气置换；将434Kg三甲基氯硅烷加入反应釜，回流液封管内注入少许上述原料阻断气体通过，反应釜开始加热，原料沸腾后，原料蒸气经精馏柱、调节管、折形管进入气相反应器，继续流向冷凝器后进入气液分离器；光源为自然光，原料气流稳定后，气相反应器入口温度达到56℃时，打开氯化气体进气管阀门，此时反应立刻进行，反应器内从上而下进行光氯化反应，生成的氯甲基化物、氯化氢及未反应原料，随即顺着气流方向向下经冷凝器冷凝、经气液分离器将原料、氯甲基化物与生成的氯化氢分离，氯化氢去吸收装置，原料、氯甲基化物经回流液封管流入反应釜；控制加热速度和氯气通入量，保持稳定回流；随着反应的持续进行，反应釜内温度会持续上升，待达到100℃时，停止通氯，取样进行GC分析，结果见表1实施例3。

常压蒸发，回收未反应原料套用，不用精馏，釜液经GC分析，氯甲基二甲基氯硅烷含量达99.2％.而文献报道的方法，反应器内从下而上进行光氯化反应，且需要精馏才能得到98％以上含量的产物，同时产生较多多氯代副产物废液。

实施例4用实施例1的装置制备高含量甲基氯甲基二氯硅烷

用实施例1的装置和实施例2的操作过程，氯化气体为氯气，原料改为387Kg二甲基二氯硅烷，气相反应器入口温度达到70℃时开始通氯气；待反应釜内达到110℃时，停止通氯，取样进行GC分析，结果见表1实施例4。

常压蒸发，回收未反应原料套用，釜液不用精馏，经GC分析，甲基氯甲基二氯硅烷含量达99.3％.而文献报道的方法，反应器内从下而上进行光氯化反应，且需要精馏才能得到98％以上含量的产物，同时产生较多多氯代副产物废液。

实施例5用实施例1的装置制备高含量一氯丙酮

用实施例1的装置和实施例2的操作过程，氯化气体为氯气，原料改为300Kg丙酮，气相反应器入口温度达到56℃时开始通氯气；待反应釜内达到95℃时，停止通氯，取样进行GC分析，结果见表1实施例5。

常压蒸发，回收未反应原料套用，釜液不用精馏，经GC分析，一氯丙酮含量达99.44％，丙酮含量0.26％，多氯代物0.29％.而文献报道的方法，反应器内从下而上进行光氯化反应，且需要精馏才能得到98％以上含量的产物，同时产生较多多氯代副产物废液。

实施例6用实施例1的装置制备高含量一氯乙酸

用实施例1的装置和实施例2的操作过程，氯化气体为氯气，原料改为360Kg乙酸，气相反应器入口温度达到118℃时开始通氯气；待反应釜内达到155℃时，停止通氯，取样进行GC分析，结果见表1。

常压蒸发，回收未反应原料套用，釜液不用精馏，经GC分析，一氯乙酸含量达99.46％，丙酮含量0.21％，多氯代物0.32％.而文献报道的方法，直接将氯气通入乙酸液体中进行催化氯化反应，需要精馏才能得到98％以上含量的产物，同时产生大量多氯代副产物废液。

实施例7用实施例1的装置制备高含量苄基氯

在1000L搪玻璃反应釜上安装上实施例1的装置，将氮气体管和氯气管与进气管相接，气液分离器的气体出口接氯化氢吸收装置，整个系统用氮气置换；将644Kg甲苯加入反应釜，回流液封管内注入少许上述原料阻断气体通过，反应釜开始加热，原料沸腾后，原料蒸气经精馏柱、调节管、折形管进入气相反应器，继续流向冷凝器后进入气液分离器；光源为紫外光，原料气流稳定后，气相反应器入口温度达到110℃时，打开进气管阀门，此时反应立刻进行，反应器内从上而下进行光氯化反应，生成的氯甲基化物、氯化氢及未反应原料，随即顺着气流方向向下经冷凝器冷凝、经气液分离器将原料、氯甲基化物与生成的氯化氢分离，氯化氢去吸收装置，原料、氯甲基化物经回流液封管流入反应釜；控制加热速度和氯气通入量，保持稳定回流；随着反应的持续进行，反应釜内温度会持续上升，待达到130℃时，停止通氯，取样进行GC分析，结果见表1实施例7。

常压蒸发，回收未反应原料套用，不用精馏，釜液经GC分析，苄基氯含量达99.4％.而文献报道的方法，反应器内从下而上进行光氯化反应，且需要精馏才能得到98％以上含量的产物，同时产生较多多氯代副产物废液。

实施例8用实施例1的装置制备高含量氯甲基三氯硅烷

用实施例1的装置和实施例2的操作过程，氯化气体为氯气，原料改为500Kg甲基三氯硅烷，气相反应器入口温度达到65℃时开始通氯气；待反应釜内达到110℃时，停止通氯，取样进行GC分析，结果见表1实施例8。

常压蒸发，回收未反应原料套用，釜液不用精馏，经GC分析，氯甲基三氯硅烷含量达99.3％.而文献报道的方法，反应器内从下而上进行光氯化反应，且需要精馏才能得到98％以上含量的产物，同时产生较多多氯代副产物废液。

Claims

1.一种用于一氯甲基化合物制备的专用装置，所述的专用装置包括带有加热装置的反应釜、设在反应釜出口上方的精馏柱、设有氯化气体通入口的气相反应器、冷凝器，其特征在于，所述的氯化反应装置还包括气液分离器和回流液封管，所述的精馏柱通过折形管道与气相反应器连接，所述的气相反应器为入口设在上方、出口设在下方并垂直安装的透明装置，所述的气相反应器外围设有光源光照装置，所述的氯化气体通入口设在气相反应器的上方，所述的冷凝器一端与气相反应器出口相接，另一端连接气液分离器，所述的气液分离器输出端包括气体出口和液体出口，所述的液体出口通过回流液封管与精馏柱底部相通，所述的反应釜、精馏柱、折形的管道、气相反应器、冷凝器、气液分离器、回流液封管、精馏柱底部依次连通构成反应体系的循环管路。

2.如权利要求1所述的专用装置，其特征在于所述的气相反应器的外表面设有可控制光照强度的光通量调节器。

3.如权利要求2所述的专用装置，其特征在于所述的光通量调节器为可伸缩的遮光圈。

4.如权利要求1所述的专用装置，其特征在于所述的折形管道呈“n”字形，所述的折形管道通过波纹管与精馏柱连接。

5.如权利要求1所述的专用装置，其特征在于所述的回流液封管为一U形管，所述的U形管与冷凝管连接一端的水平位置高于与精馏柱底部连接的另一端。

6.如权利要求1所述的专用装置，其特征在于所述的气液分离器气体出口与氯化氢吸收装置相连接。

7.如权利要求1所述的专用装置，其特征在于所述的专用装置包括带有加热装置的反应釜、设在反应釜出口上方带有保温层的精馏柱、设有氯化气体通入口的气相反应器、冷凝器，气液分离器和回流液封管，所述的精馏柱通过调节管与“n”字形折形管道连接，所述的折形管道可以安装氯化气体进气管，所述的气相反应器为入口设在上方、出口设在下方并垂直安装的透明装置，所述的气相反应器外围设有光照装置，氯化气体通入口设在气相反应器的上方，所述的冷凝器一端与气相反应器出口相接，冷凝器另一端连接气液分离器，所述的气液分离器输出端是开口向上的气体出口和开口向下的液体出口，所述的液体出口通过回流液封管与精馏柱底部连接，所述的回流液封管为一U形管，所述的U形管与冷凝器连接一端的水平位置高于与精馏柱底部连接的另一端，所述的反应釜、精馏柱、调节管、折形管、气相反应器、冷凝器、气液分离器、回流液封管及精馏柱依次连通构成反应体系的循环管路。