CN201648015U

CN201648015U - 一种制备高纯钌盐酸溶液的装置

Info

Publication number: CN201648015U
Application number: CN2010201081770U
Authority: CN
Inventors: 刘伟生; 章德玉; 唐晓亮; 张国林
Original assignee: Lanzhou University
Current assignee: Lanzhou University
Priority date: 2010-01-19
Filing date: 2010-01-19
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2020-01-19

Abstract

本实用新型公开一种制备高纯钌盐酸溶液的装置。本实用新型由旋转填料床和至少一级四氧化钌吸收装置和至少一级四氧化锇吸收装置，以及负压装置、加热装置和连接旋转填料床、钌吸收装置、锇吸收装置和负压装置及加热装置的管路构成，其中加热装置的进液口与旋转填料床的出液口间通过液体输送泵用管路连接，加热装置的出液口与旋转填料床的进液口间用管路连接，旋转填料床的出气口与四氧化钌吸收装置的进气口间用管路连接；末级四氧化钌吸收装置的出气口与四氧化锇吸收装置的进气口连接。

Description

一种制备高纯钌盐酸溶液的装置

技术领域

本实用新型涉及一种制备高纯钌盐酸溶液的装置。

背景技术

在半导体超大规模集成电路生产中用于溅射靶材的高纯钌，要求其纯度至少在4N5(99.995％)以上，同时要求材料中碱金属、过渡金属元素、放射性元素、气体元素等杂质含量非常低。具体要求高纯钌溅射靶材中，排除气态成分，纯钌纯度至少在99.995％以上。现阶段制备高纯度钌多采用湿法加火法工艺，而得到高纯度的钌盐酸溶液是制备高纯钌的一个先决条件。

目前，有关高纯钌的制备方法，公开的文献还很少，采用湿法与火法相结合提纯含钌盐酸溶液制备高纯钌技术为日本学者永井灯文在中国申请的专利公开号为“CN 1911572A”的“制备钌粉末的方法”。该专利中公开了一种从含有钌的溶液高效地制备高品质的钌粉末的方法：往含有钌的水溶液中加入溴酸钠，然后将挥发性的RuO₄导入6mol/L的盐酸溶液中，得到六氯钌酸溶液，往溶液中加入过量的氯化铵，得到六氯钌酸铵的沉淀，将沉淀在500～800℃下煅烧，得到的粗钌粉碎，然后在800～1000℃下再次煅烧，由此使钌粉末中氯含量为100质量ppm以下、氧含量为300质量ppm以下，但该专利对其余杂质元素含量和高纯钌达到的纯度均未作进一步说明。而且该专利由于所用钌原料为粗钌粉(海绵钌)，必须经历碱熔造液的过程，存在碱熔过程所需温度高、难度大、同时带入大量的Na、K等杂质元素；采用一段氧化蒸馏，同时生成钌、锇挥发性混合气体，杂质锇易进入钌的吸收液中，锇分离不彻底；蒸馏时间为十几小时～几十小时、蒸馏效率较低，使得操作费用大等问题，因此大规模的工业提纯也受到限制；较高浓度的盐酸吸收RuO₄，钌盐酸吸收液中钌主要以四价态存在，但有少量以三价态存在，在氯化铵结晶沉钌过程中，沉淀为溶解度较大的(NH₄)₃[RuCl₆]，导致钌的直收率偏低。

发明内容

本实用新型提供一种可克服现有技术不足，具有蒸馏时间短、分离锇较为彻底的提纯钌盐酸溶液的装置。

本实用新型的装置是由旋转填料床和至少一级四氧化钌吸收装置和至少一级四氧化锇吸收装置，以及负压装置、加热装置和连接旋转填料床、钌吸收装置、锇吸收装置和负压装置及加热装置的管路构成，其中加热装置的进液口与旋转填料床的出液口间通过液体输送泵用管路连接，加热装置的出液口与旋转填料床的进液口间用管路连接，旋转填料床的出气口与第一级四氧化钌吸收装置的进气口间用第一管路连接；第一级四氧化钌吸收装置的出气口与次级四氧化钌吸收装置的进气口用第二管路连接；各级四氧化钌吸收装置间依次如前连接；末级四氧化钌吸收装置的出气口与第一级四氧化锇吸收装置的进气口连接；第一级四氧化锇吸收装置的出气口与次级四氧化锇吸收装置的进气口连接，各级四氧化锇吸收装置间依次如前连接，末级四氧化锇吸收装置的出气口与负压装置的进气口连接，其中的四氧化锇吸收装置由氢氧化钠和乙醇水溶液构成；四氧化钌吸收装置由盐酸和乙醇水溶液构成。

本实用新型的装置中，最好是设置有三级四氧化钌吸收装置和二级四氧化锇吸收装置，末级锇吸收装置的出气口与负压装置的进气口间还设置有一个缓冲容器。

经试验表明，采用本实用新型的装置可制备出高纯度的钌盐酸溶液。

本实用新型的优点如下：

1、采用超重力旋转填料床反应器氧化蒸馏赶锇、提钌，可得到更高的赶锇率和提钌率，氧化蒸馏时间较常规氧化蒸馏方式下的氧化蒸馏时间缩短到一个数量级，使得工艺成本大大降低，同时具有处理量较大，开停车简便、可连续化操作等优点。

2、本实用新型采用氢氧化钠水溶液吸收四氧化锇，采用盐酸水溶液吸收蒸发出来的四氧化钌这种做法可以使贵金属得以完全收集，使产物收率进一步提高。

3、由于在真空泵与真空吸收装置间设置一个容积较大的真空缓冲容器，便于稳定和调整真空系统的真空度，使得真空系统有一个较恒定的真空度，同时便于系统真空度的微调，起到了缓冲和安全的作用。

附图说明

图1：本实用新型的装置示意图。

图2：本实用新型采用的两级轴向超重力旋转填料床结构示意图。

图1、2中：1-旋转填料床的液体出口；2-旋转填料床的液体进口；3-旋转填料床的液体分布器；4-旋转填料床的气体出口；5-旋转填料床的中隔套；6-旋转填料床的转轴；7-旋转填料床；8-旋转填料床的上层转子、9-旋转填料床的下层转子；10、11、12--三级用于吸收四氧化钌的盐酸吸收瓶；13、16-真空三通阀；14、15-二级用于吸收四氧化锇的碱液吸收瓶；17-安全瓶(缓冲瓶)；18-真空两通阀；19-真空泵；20、21-恒压滴液漏斗；22-石英三口烧瓶；23-油浴加热器；(注：由22和23构成加热装置)；24-液体流量计；25-氟塑料合金磁力液体输送泵；26-旋转填料床的外壳；27-旋转填料床的同心多孔波纹PE塑料填料。

具体实施方式

附图为本实用新型的一个最佳实施例，以下结合实施例解说：

钌溶液的精炼的主要任务是除去性质相似的锇。钌的精炼若以钌吸收液为原料，关键是有效分离锇，精炼过程分为钌吸收液提纯和制取金属钌两个步骤。据锇、钌最独特的特性是能形成挥发性的四氧化物与其他铂族金属以及贱金属分离。因此，最有效的分离锇、钌的技术是氧化蒸馏-碱液吸收、氧化蒸馏-盐酸吸收。可用二段氧化蒸馏技术，锇用硝酸或过氧化氢选择氧化而单独蒸出来，钌则留在蒸馏液中，然后进行二段氧化蒸钌和残留的锇。但是，在常规的蒸馏瓶或蒸馏釜中氧化蒸馏锇、钌视反应物料量所需蒸馏时间为十几小时～几十小时，蒸馏效率较低、提纯效果较差。因此，进行工艺设计时必须考虑运用强化氧化蒸馏技术来缩短氧化蒸馏时间、提高蒸馏效率和提纯效果。本实用新型的氧化蒸馏锇、钌的工艺步骤中采用超重力旋转填料床反应器作为氧化蒸馏锇、钌的设备。这是利用了旋转填料床所产生的离心力场下，液膜变薄、液滴变小，产生巨大的相界面，液膜的更新速率也得到极大地提高，这些都有利于氧化蒸馏过程。

本实用新型的真空减压蒸馏装置参见附图1，该装置由旋转填料床7和三级四氧化钌吸收装置10、11、12和二级四氧化锇吸收装置14、15，负压装置19、由22和23构成的加热装置，缓冲装置17和连接旋转填料床、钌吸收装置、锇吸收装置和负压装置及加热装置的管路必要的阀门构成，其中加热装置的出液口与旋转填料床的进液口2间通过液体输送泵25用管路连接，加热装置的进液口与旋转填料床的出液口2间用管路连接，旋转填料床的出气口4与第一级四氧化钌吸收装置10的进气口间用第一管路连接；第一级四氧化钌吸收装置的出气口与第二级四氧化钌吸收装置11的进气口用第二管路连接；第三级四氧化钌吸收装置12的出气口与第一级四氧化锇吸收装置14的进气口连接；第一级四氧化锇吸收装置的出气口与第二级四氧化锇吸收装置的15进气口连接，第二级四氧化锇吸收装置15的出气口与缓冲装置17的进气口连接，缓冲装置17的出气口与负压泵19连接。真空两通阀18一端插入安全瓶(缓冲瓶)17内，真空两通阀18另一端与大气相通。四氧化锇吸收装置14与15内置有体积比为20％的氢氧化钠水溶液和相对其(20％的氢氧化钠水溶液)体积比为0.5的乙醇，四氧化钌吸收装置中置有3当量的盐酸水溶液和相对其体积比为0.5的乙醇。

本实用新型的基本工作方式是：将盐酸钌原液加入烧瓶22内，并通过油浴加热器23加热瓶22内的盐酸钌，通过液体输送泵25把加热瓶22内的钌溶液输入旋转填料床，同时将液体进口管路2上的恒压漏斗20、21中的过氧化氢氧化剂进入旋转填料床，反应液在旋转填料床内进行一段氧化蒸馏反应，在完成一段氧化反应后再在收集在烧瓶22内加入氧化剂，同样在旋转填料床内进行二段氧化蒸馏反应，所述的一段、二段反应中，被加热后的盐酸钌通过泵25送入旋转填料床17内，从旋转填料床17内蒸馏出的气体经4排入各级吸收装置中。具体操作是：将钌盐酸吸收原液盛放到石英烧瓶(22)中，由油浴加热器(23)加热钌溶液至所需温度，开启真空泵(19)，通过真空两通阀(18)调节内部的真空度为所需值，开启旋转填料床(7)，通过变频器调节旋转填料床转子转速为所需值，待旋转填料床稳定后(约两分钟)，通过液体输送泵(25)把石英烧瓶(22)中的钌溶液经液体流量计(24)调节流量从液体进口管(2)进入旋转填料床的中央液体分布器(3)，同时从液体进口管路(2)上的恒压漏斗(20、21)中的氧化剂反应液进入旋转填料床的中央液体分布器(3)，反应液体通过喷嘴均匀分散到填料的内侧，在超重力的作用下，液体自旋转填料内侧沿径向通过填料层向外侧甩出，经外壳收集后从液体出口(1)流出，进入烧瓶(22)再次循环氧化蒸馏赶锇、提钌。在二段氧化蒸馏反应完成后将吸收装置10、11、12中的的液体汇集起来，即可得到高纯钌盐酸溶液。

本实用新型的制备高纯钌的方法和精炼高纯钌盐酸溶液的装置，利用超重力旋转填料床是一种新型的过程强化技术，将含钌盐酸溶液和氧化剂引入旋转填料床装置中，在高速离心力的作用下，反应液体在旋转的填料中受到极大的剪切力的作用，形成微米至纳米级的液膜、液丝和液滴等液体微元，这些液体微元不但产生了巨大的相界面，强化了传递反应效率，而且这些相界面受超重力与填料摩擦力的双重作用更新加快，进一步促进了液-液微观混合、传递反应效率和生成的气体同液体的传递效果和速率。超重力氧化蒸馏过程使得液体在高分散、高混合、强湍动及界面急速更新的情况下液-液、气-液在通过填料时能进行高效的传质、氧化反应，快速达到相平衡，气体易于从液膜中逸出，实现反应混合物在较低的温度、较短的时间完成氧化蒸馏过程。通过在旋转填料床内一段氧化减压蒸馏赶锇、二段氧化减压蒸馏提钌及其重复一次提钌，可使总赶锇率达到97％以上、总提钌率达到99％以上。旋转填料床设计为两级轴向超重力旋转填料床结构，中隔套上层转子和下层转子由中隔套连接，氧化反应蒸馏在下层转子中进行，上层转子只起到气液分离器的作用。

以下是采用本实用新型的装置制备高纯度钌盐酸的实例。其中表1为钌盐酸原料的成份分析，表2为所制备的钌盐酸吸收液杂质元素分析表，其中不同工艺处理是指采用不同的处理温度、不同的旋转填料床旋转速度等工艺参数进行处理。由表2数据可知本实用新型可以制备出高纯度的钌盐酸溶液。

表1 一次钌盐酸吸收液(原液)成份分析

表2 钌盐酸吸收液杂质元素分析表

Claims

1.一种制备高纯钌盐酸溶液的装置，其特征是装置由旋转填料床和至少一级四氧化钌吸收装置和至少一级四氧化锇吸收装置，以及负压装置、加热装置和连接旋转填料床、钌吸收装置、锇吸收装置和负压装置及加热装置的管路构成，其中加热装置的进液口与旋转填料床的出液口间通过液体输送泵用管路连接，加热装置的出液口与旋转填料床的进液口间用管路连接，旋转填料床的出气口与第一级四氧化钌吸收装置的进气口间用第一管路连接；第一级四氧化钌吸收装置的出气口与次级四氧化钌吸收装置的进气口用第二管路连接；各级四氧化钌吸收装置间依次如前连接；末级四氧化钌吸收装置的出气口与第一级四氧化锇吸收装置的进气口连接；第一级四氧化锇吸收装置的出气口与次级四氧化锇吸收装置的进气口连接，各级四氧化锇吸收装置间依次如前连接，末级四氧化锇吸收装置的出气口与负压装置的进气口连接，其中的四氧化锇吸收装置氢氧化钠和乙醇水溶液构成；四氧化钌吸收装置由盐酸和乙醇水溶液构成。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征是装置内设置有三级四氧化钌吸收装置和二级四氧化锇吸收装置，末级锇吸收装置的出气口与负压装置的进气口间还设置有一个缓冲容器。