CN110227331A - 一种水合物-膜法耦合分离混合气体的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种水合物‑膜法耦合分离混合气体的方法和装置。该方法采用分离装置进行，分离装置具有工作腔室，工作腔室上部设有分离膜，底部用于盛置水合物工作液；分离膜与水合物工作液的液面之间具有分离腔；分离膜能够使混合气体中与水合物工作液反应倾向性相对较弱的第一组分选择性透过；该分离方法包括：将待分离的混合气体通入分离腔内，使其中的第一组分通过分离膜，得到富集第一组分的产品气；使待分离的混合气体中与水合物工作液反应倾向性相对较强的第二组分与水合物工作液反应而生成水合物。本发明提供的混合气分离方法，具有较高的气体分离效率并获得高浓度的产品气。

Description

一种水合物-膜法耦合分离混合气体的方法和装置

技术领域

本发明涉及气体分离技术，尤其涉及一种水合物-膜法耦合分离混合气体的方法和装置。

背景技术

水合物法气体分离技术作为低沸点混合气体的分离技术之一，已经得到了广大研究学者的深入研究。水合物法分离混合气体的过程大致可参考图1，具体是根据混合气体中不同组分生成水合物的难易程度不同，从而可以在一定的温度和压力条件下使混合气体中易生成水合物的组分优先生成水合物，发生相态变化，形成气-固两相，进而通过气固分离和两相组成的差异实现混合气体分离的目的。此外，水合物化解后得到的水可以循环利用。与深冷分离、变压吸附和膜分离等传统气体分离技术相比，水合物法具有流程简单、投资节约、条件温和、适用面广等优点。

但是，也正是由于水合物法分离混合气体的原理是基于生成水合物时气固两相的相平衡组成的差异，因而其分离效率必然受相平衡关系的约束。比如将其用于含氢原料气的分离时，很难得到高纯度的氢气产品。如果要克服单一平衡级分离所得的氢气浓度较低的问题，目前较常采用的手段，是采用多级水合分离过程。然而，由于氢气浓度提高，也使得下级的水合分离过程必须在更高的压力进行，才能生成水合物，因而多级分离过程的设计必须考虑成本问题及操作问题。这也是目前水合物法分离含氢原料气只停留在实验室研究，而没有形成成熟的工艺流程，更没有相关工业应用的症结所在。

膜分离技术也是目前分离混合气的主要手段之一，其是利用具有选择性分离功能的分离膜(或称为多孔膜、渗透膜、选择性膜等)，实现混合气体中某一种或多种组分的分离提浓，如图2所示。随着复合中空纤维膜等分离膜的研发和发展，膜分离技术得到了广泛的应用，并已经实现了工业应用。

但是，由于分离膜本身在渗透通量和渗透选择性两方面相互对立矛盾，即分离膜渗透通量增加，则渗透选择性下降，直接导致了气体回收率和浓度之间的矛盾。

鉴于上述情况，如何提供一种分离混合气体的方法，使其同时具有较高的气体分离效率并获得高浓度的产品气，是目前有待解决的问题。

发明内容

针对上述缺陷，本发明提供一种水合物-膜法耦合分离混合气体的方法，能够具有较高的气体分离效率并获得高浓度的产品气。

本发明还提供一种水合物-膜法耦合分离混合气体的装置，能够实现上述方法，获得较高的气体分离效率并得到高浓度的产品气。

为实现上述目的，本发明的第一个方面是提供一种水合物-膜法耦合分离混合气体的方法，采用分离装置进行，该分离装置具有工作腔室，工作腔室上部设有分离膜，底部用于盛置水合物工作液；分离膜与水合物工作液的液面之间具有分离腔；分离膜能够使混合气体中与水合物工作液反应倾向性相对较弱的第一组分选择性透过；

该方法包括：将待分离的混合气体通入分离腔内，使其中的第一组分通过分离膜，得到富集第一组分的产品气；使待分离的混合气体中与水合物工作液反应倾向性相对较强的第二组分与水合物工作液反应而生成水合物。

本发明提供的方法所采用的分离装置中，工作腔室内部偏上的位置设有分离膜，底部预存有水合物工作液，从而使分离膜与水合物工作液的液面之间形成分离腔。该分离膜能够使待分离的混合气体中与水合物反应液反应生成水合物倾向性相对较弱的第一组分选择性透过；该水合物工作液与待分离的混合气体中的第二组分具有相对较强的反应倾向性。

将待分离的混合气体通入工作腔室的分离腔中，混合气体中的第一组分选择性地通过分离膜，从而使第一组分在膜后富集(相应的，“膜前”为分离膜朝向分离腔的一侧)，得到富含第一组分的产品气；与此同时，混合气体中的第二组分与水合物工作液反应生成水合物。因此，工作腔室内的温度和压力即为上述膜法分离和水合物法分离的操作温度和压力。或者说，在相同的操作条件下同时完成了膜法分离和水合物法分离两个过程。

并且，由于第一组分不断通过分离膜，使得膜前的气相中第一组分的分压得以降低，相应第二组分的分压和浓度提高，从而促使更多的第二组分继续发生水合反应而进入水合物相；同理，随着第二组分不断发生水合反应进入水合物相，膜前气相中的第一组分的分压和浓度得以提高，从而使膜分离速率保持在较高的水平，从而在获得高纯度产品气的同时，还能保证较高的膜通量和第一组分收率。理论上而言，如果水合反应能够持续发生，则膜分离过程也能持续进行。同时，膜前剩余气本身较之分离前的混合气体也可以作为一个富第一组分产品气进行合理利用。因此，本发明提供的分离方法，将膜法分离和水合物法分离进行耦合，二者相互促进，使该分离方法具有更高的分离效率，能够获得纯度更高的产品气，且几乎没有混合气体的损失和浪费。

本发明对于上述待分离的混合气体(或称为原料气)不做特别限定，只要其中含有至少两种组分，此两种组分生成水合物的倾向性不同、且对分离膜的选择性通过的程度不同即可。具体来说，混合气体中至少一种组分相较于其它组分难以生成水合物但容易通过分离膜，而另一种组分则较易生成水合物但难以通过分离膜。

发明人研究发现，该方法尤其适合含氢气体的分离，尤其是工业中加氢反应装置外排的含氢尾气，比如环己醇生产装置加氢反应系统外排的含氢尾气、原油加氢脱硫装置所排出的含氢尾气等。

含氢尾气中除了含有氢气组分外，一般还含有C₁至C₄的烃类化合物中的至少一种，比如柴油加氢尾气中主要含有H₂、CH₄、C₂H₆和C₃H₈。在含氢尾气中，氢气为前述的第一组分，其相较于低碳烯烃不易反应生成水合物；C₁至C₄的低碳烯烃为第二组分，相较于氢气，这些低碳烯烃更易生成水合物。

本发明对于待分离的含氢尾气中氢气的浓度不做特别限定，可综合考量分离成本和工业对于氢气原料的需求进行选择处理，一般可选择氢气摩尔含量为10％～90％的含氢尾气进行分离处理，从而得到富含氢气的高品质产品气，达到炼厂等实际要求的氢气产品纯度。该产品气可以作为氢气原料，用于加氢工艺，比如原油加工过程中的加氢脱硫等。

本发明中，所用的分离膜又被称为多孔膜、渗透膜等，其具体可以根据待分离混合气体的种类等因素合理选择，以确保混合气体中与水合物工作液反应倾向性相对较弱的第一组分能够选择性透过、易于与水合物工作液反应的第二组分则不易透过。可以理解，分离膜除了具有对第一组分具有较高的选择性之外，还应具有较好的承压性，至少不低于第二组分转化为水合物的操作压力。

在本发明优选的实施方案中，所用分离膜的膜通量具体可以为0.64～1.52×10^{- 3}L/(m²·h·Pa)，即每一平米分离膜在1帕斯卡的压差下，1小时内可以获得的产品气的量为0.64～1.52升。选择具有上述膜通量的分离膜，尤其对于加氢尾气具有很好的分离效果，不仅能够获得高浓度的富氢产品气，而且氢气的回收率也非常高。

本发明对于分离膜的具体规格不做特别限定，可以根据混合气体的处理量而定。比如在实验室进行小规模的实验，则采用的分离膜的直径为1～3厘米，厚度为0.30～0.45毫米；当然如果放大到中试甚至工业级别，则分离膜的面积可相应大幅度增加。

本发明对于分离膜的来源不做特别限定，可以采用现有手段自行制备满足上述条件的分离膜，也可以通过商购获得。

本发明中，水合物工作液可以根据实际混合气体的组成情况合理选择或配制，以易于与混合气中的第二组分反应生成水合物、且难以与第一组分反应为宜。水合物工作液可以是水，也可以是水与水合物促进剂的混合液，其中水合物促进剂用于促进混合气体中的第二组分与水反应生成水合物，旨在降低混合气体中第二组分转化为水合物时的操作压力或者提高混合气体中第二组分转化为水合物时的物质的量，降低分离装置的耐压等级和操作压力，减少设备投资和运行成本。

上述水合物促进剂可以是目前水合分离法中常用的动力学促进剂和/或热力学促进剂。其中动力学促进剂比如可以是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等中的至少一种；热力学促进剂比如可以是四氢呋喃、环戊烷、四丁基溴化铵(TBAB)等中的至少一种。

当水合物工作液是水与水合物促进剂的混合液时，水合物促进剂在混合液中的质量浓度一般可控制在5～20％。

进一步的，上述水合物-膜法耦合分离混合气体的方法，可以是连续式分离，也可以是间歇式分离。其中连续式分离，是将待分离的混合气体持续性地通入分离腔内，同时生成的水合物以浆液的形式排出，该水合物可以通过化解再生，得到再生水合物工作液和化解气。其中再生水合物工作液可以返回到工作腔室中循环利用，实现对于混合气体的连续分离，而化解气中富含第二组分，可以根据实际情况进行排放或进一步利用。

在间歇式分离中，待混合气体通入完毕和分离完毕后，将分离腔内的气体(即剩余气)排空或者作为第一组分提浓产品气使用(以含氢尾气为例，分离腔内剩余气中的氢气浓度虽然低于产品气中的氢气浓度，但比单独采用水合分离得到的富氢气中的氢气浓度高，因此仍可以作为氢气提浓产品气使用，从而提高氢气的回收率)，然后升高温度，使工作腔室底部的水合物化解，得到的化解气中富含第二组分，可进一步收集加以利用或排放；再生的水合物工作液可保留在工作腔室中，留待下一次应用。

不难理解，本发明通过将水合物分离法与膜分离法进行耦合，在相同的操作条件下同时完成了混合气体中的第二组分转化为水合物以及第一组分选择性通过分离膜。在本发明优选的方案中，一般控制分离腔内的压力为1～10MPa，温度为1～15℃。在上述操作条件下进行混合气体的分离，能够实现水合物分离法与膜分离法的有效耦合，提高混合气体的分离速率和分离效率，获得高浓度及高回收率的产品气。

本发明的另一个方面是提供一种水合物-膜法耦合分离混合气体的装置，用于实施前述第一个方面所述的方法，该装置至少包括工作腔室，工作腔室上部设有分离膜，底部用于盛置水合物工作液，其中分离膜能够使混合气体中与水合物工作液反应倾向性相对较弱的第一组分选择性透过，水合物工作液与混合气体中的第二组分具有相对较强的反应倾向性；分离膜与水合物工作液的液面之间具有分离腔；分离膜的上方具有用于容纳产品气的收集腔。

进一步的，工作腔室底部设有搅拌器。搅拌器用于对工作腔室底部的水合物工作液进行搅拌，促进混合气体中的第二组分转化为水合物。

进一步的，上述装置还可以包括温控设备，温控设备用于调节工作腔室内的温度。比如在混合气体分离过程中，温控设备用于使工作腔室内的温度达到操作温度；在混合气体分离完成之后，温控设备用于对工作腔室底部的水合物进行加热，实现水合物的化解再生，得到再生水合物工作液以及富集了第二组分的化解气。

本发明提供的水合物-膜法耦合分离混合气体的方法，在相同的操作条件下同时实现了膜法分离和水合物法分离，且两种分离过程相互协同，相互促进，避免了单纯的水合物分离法需采用多级分离过程中的高操作难度和高操作成本问题，也解决了单纯膜分离法中渗透通量和渗透选择性难以兼顾的问题。因此，相较于采用单纯的水合物法和膜法分离混合气体，采用本发明的方法，能够保证较高的膜通量和水合物反应效率，不仅提高了混合气体的分离效率，而且能够获得高纯度的产品气，提高了气体产物回收率。该方法尤其适合放大到实际工业应用，特别是含氢尾气的工业化分离处理。

本发明提供的水合物-膜法耦合分离混合气体的装置，结构简单，对装置耐压等级要求不高，设备投资和运行成本都较低。

附图说明

图1为现有技术中采用水合物法分离二元混合气的示意图；

图2为现有技术中采用膜分离法分离二元混合气的示意图；

图3为本发明实施例中所提供的水合物-膜法耦合分离混合气体的工作原理示意图；

图4为本发明实施例中所提供的水合物-膜法耦合分离混合气体的工艺示意图。

附图标记说明：

10-工作腔室； 11-分离膜；

12-水合物工作液； 13-分离腔；

14-产品气收集腔； 15-固定件；

16-搅拌器； 20-混合气储罐；

31-活塞容器； 32-手摇泵。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

现有技术中，采用水合物分离法对含氢混合气体进行分离的过程中，随着水合反应的进行，混合气体中的杂质组分(即能够生成水合物的组分)的浓度不断降低。当杂质组分的浓度降低至一定程度时，受限于相平衡关系而无法继续通过水合过程脱除杂质组分，使得富氢气中氢气浓度受限。而采用膜法分离含氢混合气体时，随着氢气选择性地通过分离膜，使得膜前气相中杂质组分浓度越来越高，氢气浓度和分压越来越低，造成膜分离推动力持续下降，最终大量氢气无法通过分离膜，使分离后的膜前气体中仍旧含有大量氢气。

鉴于现有情况，发明人以柴油加氢尾气(主要成分是氢气、甲烷、乙烷和丙烷)为例，尝试在相同的反应条件(P，T)和反应时间(t)内，分别计算水合过程和膜分离过程的反应动力学和热力学，分析二者是否具备耦合的可行性。

1、水合过程：混合气体中的杂质组分生成II型水合物，分子式为24G·136H₂O(G代表气体分子)。理论上，1mol水能够消耗的最大气体量n1(主要消耗CH₄、C₂H₆和C₃H₈)为：

2、膜分离过程：不同膜材料对氢气的选择性不一样，因而氢气的渗透速率和膜通量n₂(主要消耗H₂)也不一样。以纯氢气在指定条件下通过PEBAX膜的数据为例，其膜通量为50barrer，即为：

若混合气体中H₂浓度为50mol％，则膜通量应为：

比较公式(1)和(3)可以得知，只需合理设计分离装置中加入的水的量、分离膜的规格、操作温度和压力，即可实现n₁和n₂在数值上的匹配。如以30mL水、膜面积为9cm²，压力为3.5MPa、反应时间为3h为例：

可以看出，水合反应消耗的烃类气体量非常接近于通过分离膜的氢气量，即能够达到二者的热力学平衡。同时，通过合理设计反应条件、加水量和膜面积，也能够使水合反应速率与分离膜渗透速率相一致，即在动力学上实现了两种分离过程的匹配，因而在理论上完全可以实现耦合分离过程。

采用水合物-膜法耦合分离混合气体的具体原理如图3所示，其中待分离的混合气体为柴油加氢尾气，第一组分(即氢气)以白色的小圆圈表示，第二组分(即甲烷、乙烷和丙烷)以黑色的大圆圈表示。在第二组分与水进行水合反应生成水合物的同时，氢气不断地通过分离膜，使得膜前的气相中氢气分压下降，相应甲烷、乙烷和丙烷的分压提高，使得更多的甲烷、乙烷和丙烷在恒温恒压条件下继续发生水合反应而进入水合物相；而膜前气相中的甲烷、乙烷和丙烷通过水合反应进入水合物相，又使膜前气相中的氢分压及氢气浓度得以提高，使膜分离速率始终保持一个较高的数值，从而在获得高纯度氢气的同时，保证较高的膜通量和氢气收率。同时，膜前剩余气本身较之待分离的混合气体也可以作为一个富氢产品气进行合理利用。理论上而言，如果水合反应能够持续发生，则膜分离过程也能持续进行。因而相对于单一的膜分离技术，本发明技术方案几乎没有原料气的损失和浪费。

实施例一

本实施例提供一种水合物-膜法耦合分离混合气体的装置，请参考图4，该装置至少包括工作腔室10，工作腔室10上部设有分离膜11，底部用于盛置水合物工作液12，其中分离膜11能够使混合气体中与水合物工作液12反应倾向性相对较弱的第一组分选择性透过；水合物工作液12与混合气体中的第二组分具有相对较强的反应倾向性；

分离膜11与水合物工作液12的液面之间具有分离腔13；分离膜11的上方具有用于容纳产品气的产品气收集腔14。

请进一步参考图4，待分离的混合气体(或称为原料气)，具体可以来自于产线管路，也可以预先存储在混合气储罐20内。在实际作业时，可将来自于混合气储罐20内的混合气体加压后通入到工作腔室10的分离腔13内。

本实施例对于如何对混合气体进行加压不做特别限定，可采用本领域常用的压力调节设备实现。如图1所示，可以采用活塞容器31与手摇泵32配合的方式，首先摇动手摇泵32内的摇手柄，使混合气储罐20中的混合气体进入活塞容器31，然后反向摇动手摇泵32内的摇手柄，将活塞容器31内的混合气体推送至分离腔13内。

本实施例中，分离膜11一般固定在工作腔室10内中部偏上的位置。请进一步参考图4，分离膜11可通过固定件15固定在工作腔室10内。该固定件15比如可以是两个法兰盘，在安装时，将分离膜11夹持在两个法兰盘之间，通过螺栓拧紧两个法兰盘，然后将两个法兰盘固定在工作腔室10的内侧壁上，从而实现分离膜11的安装和固定。当然，固定件15也可以采用其它方式将分离膜11固定在工作腔室10内，只要能够确保分离膜11在工艺要求的压力和温度下正常工作即可。

本实施例中，水合物工作液可以预先加入到工作腔室10内。具体的，工作腔室10下部设有供水合物工作液通入的液体入口，在分离混合气体之前，水合物工作液可通过该液体入口进入到工作腔室10内。

进一步的，工作腔室10下部还可设有供水合物排出的液体出口。其中，液体出口与液体入口可以共用，也可以各自独立设置。

请进一步参考图4，在工作腔室10的底部还可以设有搅拌器16，搅拌器16用于对水合物工作液进行搅拌，利于水合反应的进行，促进混合气体的分离。本实施例对于搅拌器16的具体形式不做特别限定，只要能够实现上述功能即可。通常情况下，搅拌器16一般包括驱动电机和搅拌轴，搅拌轴上设有搅拌桨。在安装时，可将驱动电机安装在工作腔室10外，而搅拌轴伸入到工作腔室10内；或者，搅拌器16也可以采用磁力搅拌的方式，驱动电机设置在工作腔室10外侧底部，起驱动作用；磁子置于工作腔室10内，通过磁力作用产生搅拌效果。

本实施例提供的装置，还可以进一步包括温控设备(未图示)，以调节工作腔室10内的温度。具体的，在分离混合气体时，温控设备用于控制分离腔内13的操作温度，在混合气体分离完成后，通过该温控设备对水合物进行加热，实现水合物的化解。

本实施例对于温控设备的具体形式不做特别限定，只要能够实现上述功能即可，比如可以是恒温箱，通过改变恒温箱的设置温度，使装置稳定维持在所需的温度下。

实施例二

本实施例提供一种水合物-膜法耦合分离混合气体的方法，可采用实施例一中的装置进行，该方法具体包括：将待分离的混合气体通入分离腔13内，使其中的第一组分通过分离膜11，得到富集第一组分的产品气；使待分离的混合气体中与水合物工作液12反应倾向性相对较强的第二组分与水合物工作液12反应而生成水合物。

具体的，在上述分离过程中，富集第一组分的产品气可在产品气收集腔14中收集，或者自产品气收集腔14中排出，然后根据具体情况加以利用或排放。比如待分离的混合气体来自于柴油加氢尾气，则产品气中含有高浓度的氢气，因此可进一步提纯或直接加以利用。

混合气体中分离了第一组分和第二组分后得到的剩余气可自分离腔13的气体出口排出。实际上，剩余气中第一组分的浓度仍旧高于混合气体中第一组分的浓度，比如若混合气体为含氢尾气，则剩余气中的氢气浓度仍旧高于混合气体，因此，剩余气仍旧可作为氢气源用于实际工业生产。

在上述分离过程中，可以不断地向工作腔室10内通入水合物工作液12，并将生成的水合物排出，排出的水合物再生后得到化解气和再生水合物工作液。可以根据实际情况选择对化解气实施排放或进一步加以利用；该再生水合物工作液可以返回到工作腔室10内循环利用，实现混合气的连续分离。

或者，也可以实施间歇式分离，即当水合物工作液12基本反应完全或者混合气体分离完毕，停止向分离腔13内通入混合气体，将分离腔13内的剩余气排放完全，然后对工作腔室10内的水合物进行加热化解，实现水合物工作液的再生，得到再生水合物工作液以及化解气。其中，再生水合物工作液留在工作腔室10底部，以备下一次混合气体的分离处理；化解气中富含第二组分，自分离腔13的气体出口排出后，可以根据化解气的组成情况，选择直接排放到大气中，或者选择将气进一步加以利用。

具体的，上述混合气体尤其可以是含氢尾气，其中氢气的含量一般可以是10％～90％，此外还含有大量的C₁～C₄的烃类化合物。

上述分离膜11具体可以是目前膜法分离混合气体所常用的分离膜11，可自制或商购，分离膜11的膜通量一般可以为0.64～1.52×10^-3L/(m²﹒h﹒Pa)。当然，在实际应用过程中，可根据混合气体的处理量及组成合理选择具有适当膜通量的分离膜11。

上述水合物工作液12可以是水，或者还可以是水与水合物促进剂的混合液，其中混合液中水合物促进剂的浓度一般可以为5～20wt％，比如采用四丁基溴化铵的水溶液作为水合物工作液，其中四丁基溴化铵的质量浓度约为10％。

本实施例中，分离腔13内的压力一般可控制在1.0～10.0MPa，温度一般可控制在1～15℃；优选压力为1.0～3.0MPa，温度为1～5℃。

为进一步说明本发明的技术方案，下面将结合具体的应用实施例，对上述水合物-膜法耦合分离混合气体的方法做进一步阐述。

应用实施例1

本应用实施例中，待分离的混合气体为柴油加氢尾气，其中含有大量的氢气以及C₁～C₄的低碳烷烃，具体组成如下表1所示。

表1(单位：mol％)

氢气	甲烷	乙烷	丙烷	合计
					50.43	20.33	24.07	5.17	100.00

分离腔13内的具体操作条件为：压力2.0MPa，温度274.15K(即1.0℃)；水合物工作液采用质量浓度为10％的四丁基溴化铵TBAB水溶液，且气液体积比(常压)为90：1；采用的分离膜11的材料为 base(TB)，其分子结构式如下：

混合气体分离完成后，对膜前剩余气和膜后富氢气(即产品气)进行成分分析，然后将分离腔13内的气体排空，升高温度，使工作腔室10内的水合物进行升温化解，再测定分离腔13内水合物化解气的成分。具体产品气、剩余气、水合物化解气中氢气的摩尔含量如下表2所示，氢气回收率如表3所示。

对比例1

按照与应用实施例1相同的操作条件，采用水合物分离法对与应用实施例1完全相同的混合气体进行分离，得到产品气(即未发生水合反应的平衡气)和水合物，水合物进一步升温化解，得到水合物化解气。产品气和水合物化解气中的氢气含量如表2所示，氢气回收率如表3所示。

对比例2

按照与应用实施例1相同的操作条件，采用膜分离法对于应用实施例1完全相同的混合气进行分离，得到产品气(膜后富氢气)和剩余气(膜前贫氢气)，二者中氢气含量如表2所示，氢气回收率如表3所示。

表2

表3

由表2可知，采用应用实施例1提供的方法，所得到的产品气中氢气浓度均高于采用水合分离法或者膜分离法所得产品气中氢气的浓度，同时水合物化解气中的氢气浓度也远低于水合物分离法得到的化解气中氢气浓度。由此可知，采用将水合物分离法和膜分离法进行耦合的方式，能够显著提高原料气的分离效果，提高产品气中的氢气浓度。

表3中，由于采用本实施例提供的方法，产品气和剩余气中均含有大量的氢气，因此合并计算确定其氢气的回收率，为88.27％。由表3可知，采用应用实施例1提供的方法，氢气的回收率远高于相同操作条件下水合物分离法或者膜分离法的氢气回收率。

应用实施例2

本应用实施例中，待分离的混合气体的组成与应用实施例1一致，具体可参见表1。

具体操作条件为：压力2.0MPa，温度275.15K(2℃)，水合物工作液采用质量浓度为10％的四丁基溴化铵水溶液，且气液体积比(常压)为90：1。采用的分离膜11的材料为 base(TB)。

在上述操作条件下，产品气(膜后富氢气)、剩余气、水合物化解气中氢气的摩尔含量如下表4所示，氢气回收率如表5所示。

对比例3

按照与应用实施例2相同的操作条件，采用水合物分离法对与应用实施例1完全相同的混合气进行分离，得到产品气(即未发生水合反应的平衡气)和水合物，水合物进一步升温化解，得到水合物化解气。产品气和水合物化解气中的氢气含量如表4所示，氢气回收率如表5所示。

对比例4

按照与应用实施例2相同的操作条件，采用膜分离法对于应用实施例1完全相同的混合气进行分离，得到产品气(膜后富氢气)和剩余气(膜前贫氢气)，二者中氢气含量如表4所示，氢气回收率如表5所示。

表4

表5

由表4和表5可知，采用应用实施例2提供的方法，所得到的产品气中氢气浓度均高于采用水合分离法或者膜分离法得到的产品气中氢气浓度，同时水合物化解气中的氢气浓度也远低于水合物分离法得到的化解气中氢气浓度。由此可知，采用将水合物分离法和膜分离法进行耦合的方式，能够显著提高原料气的分离效果，提高产品气中的氢气浓度。

并且，采用应用本实施例2提供的分离方法，氢气的回收率远高于相同条件下水合物分离法或者膜分离法的氢气回收率。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种水合物-膜法耦合分离混合气体的方法，其特征在于，采用分离装置进行，所述分离装置具有工作腔室，所述工作腔室上部设有分离膜，底部用于盛置水合物工作液；所述分离膜与所述水合物工作液的液面之间具有分离腔；所述分离膜能够使混合气体中与水合物工作液反应倾向性相对较弱的第一组分选择性透过；

所述方法包括：将待分离的混合气体通入所述分离腔内，使其中的第一组分通过分离膜，得到富集第一组分的产品气；使待分离的混合气体中与水合物工作液反应倾向性相对较强的第二组分与水合物工作液反应而生成水合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一组分为氢气，所述第二组分中含有C₁～C₄的烃类化合物中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一组分在待分离的混合气体中的摩尔浓度为10～90％。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述分离膜的膜通量为0.64～1.52×10^-3L/(m²·h·Pa)。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水合物工作液为水；或者，

所述水合物工作液为水与水合物促进剂的混合液，所述水合物促进剂的质量浓度为5～20％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述分离腔内的压力为1～10MPa，温度为1～15℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：对所述水合物进行再生，得到再生水合物工作液和化解气。

8.一种水合物-膜法耦合分离混合气体的装置，用于实施权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述装置至少包括工作腔室，所述工作腔室上部设有分离膜，底部用于盛置水合物工作液，其中所述分离膜能够使混合气体中与水合物工作液反应倾向性相对较弱的第一组分选择性透过，所述水合物工作液与混合气体中的第二组分具有相对较强的反应倾向性；

所述分离膜与所述水合物工作液的液面之间具有分离腔；所述分离膜的上方具有用于容纳所述产品气的产品气收集腔。

9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述工作腔室底部设有搅拌器。

10.根据权利要求8或9所述的装置，其特征在于，还包括温控设备，所述温控设备用于调节所述工作腔室内的温度。