CN1927793B - 甲醇生产方法和相关设备 - Google Patents

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Abstract

在甲醇合成方法中，其中使天然气和水蒸气在初级转化部分中反应以获得包含CO、CO2、化学计量过剩的H2、和CH4的气体混合物，之后在合成部分中使所述气体混合物反应以获得甲醇，从所述合成部分排出包含CO、CO2、H2和CH4的气体混合物并将其输送到H2分离单元中以获得基本上由H2组成的第一气相和包含CO、CO2和CH4并且基本上没有H2的第二气相，并且其中将包含CO、CO2和CH4并且基本上没有H2的所述第二气相回收到所述初级转化部分中。

Description

甲醇生产方法和相关设备
技术领域
在其最普遍的方面，本发明涉及从由天然气转化获得的包含二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)和氢气(H2)的合成气生产甲醇的方法。
特别是，本发明涉及包括如下步骤的这种类型的甲醇合成方法：
-将包含天然气的气流和包含水蒸气的气流输送到初级转化部分中，
-在所述初级转化部分中使所述天然气和所述水蒸气反应以获得包含CO、CO2、化学计量过剩的H2、CH4的气体混合物，
-将所述的包含CO、CO2、化学计量过剩的H2、CH4的气体混合物输送到甲醇合成部分中并使其反应以得到甲醇，
-从所述合成部分排出包含CO、CO2、H2和CH4的气流。
本发明还涉及实施上述方法的甲醇生产设备以及用以改进现有的甲醇生产设备的方法。
已知在甲醇生产领域中，对于建立易于实施，允许以低的操作和投入成本以及低能耗的方式达到逐渐增加的高的生产能力的方法的需要在日益增加。
背景技术
众所周知，甲醇生产方法包括在合成部分中使包含CO、CO2和H2的气体混合物(或合成气)反应以获得甲醇，所述气体混合物是从如上说明的天然气转化中依次获得的。
能够以各种方法实现所述转化，但是其中在无需使用纯氧的情况下使天然气与水蒸气反应以得到上述气体混合物的普通转化方法是很常见的，因为制备它们相对简单并具有成本效益。这种转化方法也称作初级转化。
尽管从某些观点看上述类型的甲醇生产方法具有优势，但其具有的严重缺陷是相对于转化成甲醇所需的化学计量的量，从初级转化获得的气体混合物包含基本上过量的H2。
在从初级转化获得的气体混合物中的过量H2对甲醇合成部分产生负面的影响，因为过量H2导致需要制造尺寸更大的相应的装置和仪器，随之加重生产成本。而且，上述过量H2充当惰性气体，还使传送到合成反应器中的气体混合物参与更少的甲醇转化，为了能够不妨碍预定的生产能力，这种反应器必须具有更大的尺寸，从而加重反应器的制造和维护成本。最后但并非最不重要的是，在这种情况下甲醇生产还消耗更多的能量。
还应该注意的是在上述类型的方法中，从合成部分排出包括化学计量过剩的H2的气流，通过冲洗所述气流预先分离甲醇，然后用作初级转化中的燃料。
尽管一方面这允许至少部分回收所述气流的能含量，但另一方面无可挽回地损失了最初气体合成混合物的部分碳含量，这部分碳含量可以转化成甲醇并且在上述排出气流中以CO、CO2和少量CH4的形式与H2一起从合成部分出来。
因此，显然该方法降低了实现这种甲醇生产方法的设备的生产能力。
正是由于所列举的缺点，要实现根据目前的现有技术的甲醇生产方法需要高投入和高能耗，以致对甲醇的最终生产成本不利。
本发明所要解决的技术问题是提供一种甲醇生产方法，所述甲醇生产方法易于实现，并允许以低的操作和投入成本以及低能耗的方式获得高的生产能力。
发明内容
上述类型的甲醇生产方法解决了这种技术问题，所述甲醇生产方法的特征在于包括以下步骤：
-从所述排出气流分离H2，得到基本上由H2组成的第一气相和包含CO、CO2和CH4并且基本上没有H2的第二气相，
-回收所述的包含CO、CO2和CH4并且基本上没有H2的第二气相以在所述初级转化部分中转化。
本发明以如下事实为基础：惊奇地发现，通过从排出气流分离H2以获得富含包含碳，换句话说，主要包含CO和CO2的气体组分的气相，并且回收所述气相以进行初级转化，获得甲醇生产能力相对于上述已知方法的实质性提高，所有均以简单的方法、低操作和投入成本以及低能耗的方式进行的。
确实，应该注意的是在本发明中，将排出气流的含碳气体组分，主要是CO和CO2以及最初包含于初始天然气中并在初级转化中没有转化的CH4，有利地回收以转化成甲醇，而不是如在已知方法中作为燃料使用。
将所述排出气流的这些含碳气体组分回收到初级转化部分中，从而有利地增加将要进行初级转化的包含天然气的气流中的碳含量。
具体而言，尽管有利地回收上述放出气流的CO和CO2以转化成甲醇，但在初级转化部分中，将包含于所述排出气流的CH4再次有利地进行转化，将其转化为CO和CO2从而恢复其转化成甲醇的潜力。通过介入转化和转移反应，所述排出气流的CO和CO2还使初级转化的产量增加。
因此总的结果是相对于上述已知方法，在根据本发明的方法中从初级转化出来的气体合成混合物富含CO和CO2，换句话说，富含用于转化为甲醇的含碳气体。这使得化学计量过剩的H2减少，并增加甲醇合成部分的生产能力。
采用根据本发明的方法获得的增加的生产能力还允许在保持产量相同的情况下减小甲醇合成部分的反应器、仪器和其它装置的尺寸，从而在此情况下实现低的操作和投入成本以及低能耗。
还应该注意的是根据本发明的方法不排除从合成部分排出的过量氢气的能量回收，因为还可以将从排出气流分离的富含H2的气相回收到初级转化部分，以如上述已知方法中所用的相同方式作为燃料使用。
在根据本发明的方法中，通过将所述排出气流输送到一种气体半渗透材料以实现H2从该排出气流的分离。
优选在膜和分子筛之间选择所述气体半渗透材料。
术语“膜”通常意指优先可渗透氢气的常规材料。
另一方面，术语“分子筛”通常指包括具有能够优先吸收在气体混合物中包含的CO、CO2和CH4的微孔的所有常规材料。
根据本发明的优选实施方案，为了在所述初级转化部分中转化，所述的包含CO、CO2和CH4并且基本上没有H2的第二气相的回收是通过如下步骤实现的：
-将包含CO、CO2和CH4并且基本上没有H2的所述第二气相和所述的包含天然气的气流混合，和
-将由所述混合得到的混合物输送到所述初级转化部分中。
根据本发明的一个选择性实施方案，上述甲醇生产方法包括在将这种包含天然气的气流输送到初级转化部分以前，从所述的包含天然气的气流分离氮气的预备步骤。
这种预备步骤可能是重要的，因为用于转化的天然气通常还包含显著量的氮气。以这种方式，防止将氮气引入甲醇生产设备，而将氮气引入甲醇生产设备肯定导致反应气的稀释效应，随之带来甲醇转化产量的降低。
优选所述的氮气从上述包含天然气的气流的分离是通过将所述的包含天然气的气流输送到气体半渗透材料或者通过深冷分离而实现。
优选在膜和分子筛之间选择所述气体半渗透材料。
本发明还涉及一种甲醇生产设备，其包含：
-用于获得包含CO、CO2、化学计量过剩的H2、CH4的气体混合物的初级转化部分，
-用于分别将包含天然气的气流和包含水蒸气的气流输送到所述初级转化部分中的连接装置，
-用于获得甲醇的合成部分，
-用于将所述的包含CO、CO2、化学计量过剩的H2、CH4的气体混合物输送到所述甲醇合成部分中的连接装置，
-用于从所述合成部分排出包含CO、CO2、H2和CH4的气流的排出装置，
所述设备的特征在于其包含：
-用于从所述排出气流分离H2的单元，
-用于将所述的包含CO、CO2、H2和CH4的排出气流输送到所述H2分离单元中以获得基本上由H2组成的第一气相和包含CO、CO2和CH4并且基本上没有H2的第二气相的连接装置，
-用于在初级转化部分中转化的所述的包含CO、CO2和CH4并且基本上没有H2的第二气相的回收装置。
本发明还涉及用于改进现有类型的甲醇生产设备的方法，所述这种类型的甲醇生产设备包含用于获得包含CO、CO2、化学计量过剩的H2、CH4的气体混合物的初级转化部分，用于分别将包含天然气的气流和包含水蒸气的气流输送到所述初级转化部分中的连接装置，用于获得甲醇的合成部分，用于将所述的包含CO、CO2、化学计量过剩的H2、CH4的气体混合物输送到所述甲醇合成部分的连接装置以及用于从所述合成部分排出包含CO、CO2、H2和CH4的气流的排出装置；所述方法包括以下步骤：
-提供用于从所述排出气流分离H2的单元，
-提供用于将所述的包含CO、CO2、H2和CH4的气流输送到所述H2分离单元中以获得基本上由H2组成的第一气相和包含CO、CO2和CH4并且基本上没有H2的第二气相的连接装置，
-提供用于在所述初级转化部分中转化的所述的包含CO、CO2和CH4并且基本上没有H2的第二气相的回收装置，
从如下参照附图给出的实施方案的描述来看，本发明的特征和优点也是清楚的，其实施方案用以说明而非限制目的。
附图说明
图1显示了根据本发明的甲醇生产方法的方框图。
具体实施方式
在图1中，描述的方框图说明了根据本发明的方法的步骤，所述方法用于从通过包含天然气的气流的初级转化依次获得的H2、CO和/或CO2的气体合成混合物生产甲醇。在以下说明的方法中，作为天然气来源的原料由天然气组成。
参照附图，方框1表示用于从天然气分离氮气的单元，方框2表示初级转化部分，方框3表示甲醇合成部分和方框4表示用于从排出气流分离氢气的单元。
流线5表示进入氮气分离单元1的包含一定量氮气的天然气的气流。单元1包含至少一种膜或分子筛或适当的深冷分离装置，它们本身常规用于从天然气中分离氮气。在氮气分离单元1的出口，由此得到两种气流，准确地讲，基本上由氮气组成的气流(流线6)和“纯化的”天然气，换句话说，基本上没有氮气的气流(流线7)。
在此说明的方法中，该方法构成本发明的优选实施方案，将纯化的天然气流7与来自H2分离单元4(下面将更详细解释)的包含CO、CO2和CH4并且基本上没有H2的气流(流线11)混合。得到的混合物是经流线12被输送到初级转化部分2中的气流。在初级转化部分2中，将气流12和水蒸气以常规方式转化，所述水蒸气经流线13被输送到部分2中。从而得到包含CO、CO2、H2(后者化学计量过剩)和CH4的气体混合物或合成气。
流线8表示从初级转化部分2中出来的上述气体合成混合物的气流，所述气流被输送到甲醇合成部分3中。在该部分3中，在适当的反应器中以本身常规的方式使所述气体混合物反应以获得甲醇。
因为，如上所述，所述气体合成混合物包含化学计量基本上过剩的H2，所以从甲醇合成部分3排出包含H2以及CO、CO2和CH4的气流。在图1中以流线9表示这种气流。
根据本发明，将气流9输送到H2分离单元4中，其中将H2与气流9的其它气体组分分离。为此单元4包含优选在膜和分子筛之间选择的本身常规的气体半渗透材料。
因此在H2分离单元4的出口，得到基本上由H2组成的气流(流线10)和包含CO、CO2和CH4并且基本上没有H2的上述气流11。
然后将气流10中包含的H2适当地释放到空气中，或另外作为在初级转化部分2中的能源即燃料有利地回收。
根据本发明，将气流11有利地再循环到转化部分2中以回收经气流9从合成部分3排出的CO、CO2和CH4。
在此说明的方法中，将来自H2分离单元4的这种气流11与天然气的气流7混合，并且将得到的混合物输送到初级转化部分2中。
如上说明的方法具有如下的主要优点：
-经气流11回收排出气流9的CO和CO2，从而可以在合成部分3中将其转化为甲醇。这意味着增加合成反应器中的CO和CO2，随之减少化学计量过剩的H2，并增加甲醇生产的能力，
-回收随同气流9从合成部分3排出的CH4并且在初级转化部分2中将其转化为CO和CO2，
-可以使用基本上包含H2的气流10作为初级转化部分2中的燃料以降低能耗。
有利地，根据本发明方法的甲醇生产设备可以是全新的，或另外通过现有甲醇生产设备的更新(改进)方法获得。
特别是，根据在图1的实施例中描述的本发明的优选实施方案，甲醇生产设备有利地包含：初级转化部分2，用于获得包含CO、CO2、化学计量过剩的H2、和CH4的气体混合物；连接装置(流线7、13)，例如本身常规的输送管，用于分别将包含天然气的气流和包含水蒸气的气流输送到初级转化部分2；甲醇合成部分3；连接装置(流线8)，例如本质上常规的输送管，用于将包含CO、CO2、化学计量过剩的H2、和CH4的气体混合物输送到甲醇合成部分3；排出装置(例如本身常规的控制阀，没有显示)，用于从所述合成部分排出包含CO、CO2、H2和CH4的气流；用于从所述排出气流分离H2的单元4；连接装置(流线9)，例如本身常规的输送管，用于将包含CO、CO2、H2和CH4的排出气流输送到H2分离单元4中以获得基本上由H2组成的第一气相和包含CO、CO2和CH4并且基本上没有H2的第二气相；回收装置(流线11、12)，用于回收所述的包含CO、CO2和CH4并且基本上没有H2的第二气相并将其送入所述初级转化部分2。
优选用于回收所述的包含CO、CO2和CH4并且基本上没有H2的第二气相并将其送入初级转化部分2的回收装置(11、12)包含：
-连接装置(流线11)，例如本身常规的输送管，用于将所述的包含CO、CO2和CH4并且基本上没有H2的第二气相和所述的包含天然气的气流(流线7)混合，和
-连接装置(流线12)，例如本身常规的输送管，用于将由上述混合得到的气体混合物输送到初级转化部分2中。
根据图1的实施方案的甲醇合成设备还包含单元1，所述单元1用于在将包含天然气的气流输送到初级转化部分2中之前从这种气流中分离氮气(N2)。
通过改进现有的包含初级转化部分2和甲醇合成部分3的这种类型的设备可以有利地获得上述甲醇生产设备，其归因于如下实施步骤：提供用于从来自甲醇合成部分3的包含CO、CO2、H2和CH4的排出气流分离H2的单元4；提供连接装置(流线9)，例如本身常规的输送管，所述连接装置用于将包含CO、CO2、H2和CH4的排出气流输送到H2分离单元4，以获得基本上由H2组成的第一气相和包含CO、CO2和CH4并且基本上没有H2的第二气相；和提供回收装置(流线11、12)，所述回收装置用于回收包含CO、CO2和CH4并且基本上没有H2的第二气相并将其送入所述初级转化部分2。
优选提供用于回收所述的包含CO、CO2和CH4并且基本上没有H2的第二气相并将其送入所述初级转化部分2的回收装置(11、12)的步骤包括：
-提供连接装置(流线11)，例如本身常规的输送管，所述连接装置用于将所述的包含CO、CO2和CH4并且基本上没有H2的第二气相和所述的包含天然气的气流(流线7)混合，和
-提供连接装置(流线12)，例如本身常规的输送管，所述连接装置用于将由上述混合得到的气体混合物输送到初级转化部分2中。
实施例
将根据本发明制造的甲醇生产设备的生产能力的特征与常规设备的生产能力的特征比较，常规设备与根据本发明的设备的不同之处在于，在初级转化部分中使用排出气流作为燃料并且没有氢气分离单元。
在如下表所示的操作条件下，在上述设备的各个部分中完成转化和甲醇的合成，结果也示于所述表中。
表
  常规设备  根据本发明的设备
  输送到初级转化部分中的天然气的流量   4600kmol/h  4600kmol/h* *包括从合成部分回收的CH4
  初级转化的效率   100％  100％
  输送到合成部分的气体混合物的流量   17592kmol/h  18120kmol/h
  化学计量比(H2-CO2/CO+CO2)   11.36  10.9
  产量   2757MTd* *：百万吨/天  2836MTd* *：百万吨/天
从上述表中所示结果可以清楚地看出，与常规设备相比，根据本发明的甲醇生产设备在合成反应器中的H2的化学计量比更低，并且生产能力更高。特别是，根据本发明的设备的生产能力比常规设备增加3％。
当然，本领域的技术人员可以对根据本发明的方法和设备进行诸多修改和替换，但所有这些修改和替换都在后附权利要求的保护范围的涵盖之下。

Claims (8)

1.甲醇合成方法，其包括如下步骤：
-将包含天然气的气流和包含水蒸气的气流输送到初级转化部分中，
-使天然气和水蒸气在初级转化部分中反应以获得包含CO、CO2、化学计量过剩的H2、CH4的气体混合物，
-将所述的包含CO、CO2、化学计量过剩的H2、CH4的气体混合物输送到甲醇合成部分中并使其反应以获得甲醇，
-从所述合成部分排出包含CO、CO2、H2和CH4的气流，
-从所述的排出气流中分离H2以获得基本上由H2组成的第一气相和包含CO、CO2和CH4并且基本上没有H2的第二气相，
-回收所述的包含CO、CO2和CH4并且基本上没有H2的第二气相以在所述初级转化部分中转化，
其特征在于还包括如下步骤：
在将所述的包含天然气的气流输送到所述初级转化单元中之前，从所述的包含天然气的气流分离N2的预备步骤。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于为了在所述初级转化部分中转化，所述的包含CO、CO2和CH4并且基本上没有H2的第二气相的回收是通过如下步骤实现的：
-将所述的包含CO、CO2和CH4并且基本上没有H2的第二气相与所述的包含天然气的气流混合，和
-将由所述混合得到的混合物输送到所述初级转化部分中。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于通过将所述排出气流输送到气体半渗透材料实现所述的H2从所述排出气流的分离。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于在膜和分子筛之间选择所述气体半渗透材料。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于通过将所述的包含天然气的气流输送到气体半渗透材料或通过深冷分离实现所述的N2从所述气流的分离。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于在膜和分子筛之间选择所述气体半渗透材料。
7.甲醇生产设备，其包含：
-用于获得包含CO、CO2、化学计量过剩的H2、CH4的气体混合物的初级转化部分(2)，
-用于分别将包含天然气的气流和包含水蒸气的气流输送到所述初级转化部分(2)中的连接装置(7、13)，
-用于获得甲醇的合成部分(3)，
-用于将所述的包含CO、CO2、化学计量过剩的H2、CH4的气体混合物输送到所述甲醇合成部分(3)中的连接装置(8)，
-用于从所述甲醇合成部分(3)排出包含CO、CO2、H2和CH4的气流的排出装置，
-单元(4)，所述单元(4)用于从所述排出气流分离H2，
-连接装置(9)，所述连接装置(9)用于将所述的包含CO、CO2、H2和CH4的排出气流输送到所述H2分离单元(4)中，以获得基本上由H2组成的第一气相和包含CO、CO2和CH4并且基本上没有H2的第二气相，
-回收装置(11、12)，所述回收装置(11、12)是用以在所述初级转化部分(2)中转化的所述的包含CO、CO2和CH4并且基本上没有H2的第二气相的回收装置，
其特征在于包含：
-单元(1)，所述单元(1)用于在将所述的包含天然气的气流输送到所述初级转化部分(2)之前从该气流分离N2。
8.根据权利要求7的甲醇生产设备，其特征在于将所述的包含CO、CO2和CH4并且基本上没有H2的第二气相回收到所述初级转化部分(2)中的所述回收装置(11、12)包含：
-用于将所述的包含CO、CO2和CH4并且基本上没有H2的第二气相与所述的包含天然气的气流混合的连接装置(11)，和
-用于将由上述混合得到的气体混合物输送到所述初级转化部分(2)中的连接装置(12)。
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