CN1997939A - 形成抗蚀图案的方法、正型抗蚀剂组合物和层状产品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种形成抗蚀图案的方法，该方法可以使在良好控制图案尺寸下形成抗蚀图案，并且提供在该方法中使用的正型抗蚀剂组合物和使用正型抗蚀剂组合物形成的层状产品。在上面方法中，将包含树脂组分(A)和通过曝光生成酸的酸生成剂组分(B)的正型抗蚀剂组合物涂布在基材上，所述的树脂组分(A)包含衍生自由下面通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a1)，并且在酸作用下显示提高的碱溶解度，进行预烘焙，选择性地曝光抗蚀剂组合物，进行后曝光烘焙(PEB)，然后使用碱性显影以形成抗蚀图案，然后通过热处理使由此产生的抗蚀图案的图案尺寸变窄。

Description

形成抗蚀图案的方法、正型抗蚀剂组合物和层状产品
技术领域
本发明涉及一种形成抗蚀图案的方法，该方法包含在抗蚀图案形成之后，通过热处理使抗蚀图案的图案尺寸变窄的步骤，以及涉及适宜于在该方法中理想使用的正型抗蚀剂组合物和使用这种正型抗蚀剂组合物的层状产品。
背景技术
近年来，在半导体元件等的制造中，平版印刷技术的发展已经引起小型化领域的快速发展。典型地，这些小型化技术包含使曝光光源的波长的变窄。直到最近，紫外射线例如g-线和i-线已经作为曝光光源使用，但是，最近已经提出ArF受激准分子激光器(248nm)，甚至开始使用ArF受激准分子激光器(193nm)。
供光源例如KrF受激准分子激光器和ArF受激准分子激光器使用的抗蚀剂要求可以复制微小尺寸图案的高分辨率，以及相对于具有这种类型的短波长类型光源的良好敏感性。一种满足这些条件的已知抗蚀剂的一个实例是化学放大正型抗蚀剂组合物，其包含在酸作用下显示提高的碱溶解度的基础树脂和通过曝光生成酸的酸生成剂(参见专利文件1)。
在化学放大型抗蚀剂的反应机理中，曝光引起在抗蚀剂中的酸生成剂生成酸，且这种酸引起树脂中溶解度的变化。例如，如果将在酸存在下离解的溶解抑制基团引入到树脂中，那么这种溶解抑制基团仅在抗蚀剂曝光的部分中离解，引起在这些曝光部分中的显影液中的抗蚀剂溶解度显著提高。典型地，通过进行后曝光烘焙(PEB)处理，促进溶解抑制基团的离解反应。此外，PEB处理还促进抗蚀剂中的酸的扩散，意味着可以实现比常规非化学放大型抗蚀剂具有更高敏感性。
在KrF受激准分子激光平版印刷中，多羟苯乙烯或其衍生物已经用作化学放大型抗蚀剂的基础树脂组分，在所述的多羟苯乙烯或其衍生物中，用可酸离解的、溶解抑制基团保护羟基，所述的多羟苯乙烯或其衍生物对KrF受激准分子激光器(248nm)具有高的透明度。但是，这些树脂在193nm附近具有不满意的透明度，且基本不能用于ArF受激准分子激光平版印刷。因此，最近ArF抗蚀剂用的基础树脂利用(甲基)丙烯酸聚合物，其包含作为可酸离解的、溶解抑制基团的脂族多环烃基，所述的脂族多环烃基具有多环骨架例如金刚烷结构并且在该骨架内具有叔碳原子。
近年来，小型化的程度已经快速发展，现在，正在寻求能够生成不到100nm线和空间图案和不到70nm的隔离图案的分辨率。结果，除了对能够超小型化的抗蚀剂材料进行研究和开发外，对图案形成方法的研究也正在进行中，以开发可以克服抗蚀剂材料分辨率限制的技术。
这种技术的一个实例，其已经导致许多不同建议，是这样一种方法，其中首先使用光刻法形成抗蚀图案，然后接着使用热处理以减少抗蚀图案的尺寸。
例如，专利文件2公开了一种省略图案形成(omission pattern formation)方法，其中首先在基材表面上涂布的图案形成抗蚀剂中形成省略图案，然后在横过基材的整个表面上涂布混合有图案形成抗蚀剂的混和生成抗蚀剂，进行烘焙，以便在侧壁和图案形成抗蚀剂的表面上形成混和层，然后去除混和生成抗蚀剂的未混和部分，通过混和层的尺度能够减少图案尺寸。
此外，专利文件3公开了一种图案形成方法，其中在基材上形成包含酸生成剂的抗蚀图案，用在酸存在下变得不溶的树脂涂布基材的整个表面，然后进行热处理，引起酸从抗蚀剂扩散到树脂中，在树脂和抗蚀剂之间界面处形成均匀厚度的抗蚀剂层，然后将显影用来去除酸没有扩散进入的树脂的那些部分，由此通过上述的均匀厚度尺寸能够减少图案尺寸。
此外，最近，还提出了热流方法，其中通过热处理等使抗蚀图案流化，由此能够缩小图案尺寸。在热流方法中，首先使用光刻法形成抗蚀图案，接着将图案加热至超过在抗蚀剂层中的树脂组分的玻璃化转变温度(Tg)的温度，由此软化抗蚀剂，缩小抗蚀图案的尺寸。
例如，专利文件4公开了一种精细图案的形成方法，其中在基材上形成抗蚀图案，进行热处理，并且将抗蚀剂的剖面形状从矩形改变为半圆形，由此提高底部的长度和形成更精细图案。
此外，专利文件5公开了一种精细图案的形成方法，其中在抗蚀图案形成之后，在接近抗蚀图案的软化温度进行加热，并且抗蚀剂的流化引起图案尺寸的变窄。
(专利文件1)
日本未审查专利申请，第一次公开No.2002-162745
(专利文件2)
日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei 5-166717
(专利文件3)
日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei 5-241348
(专利文件4)
日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei 1-307228
(专利文件5)
日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei 4-364021
如上所述，在抗蚀图案形成(和接着显影)之后，在抗蚀剂上进行热处理的那些情况下，抗蚀图案的图案尺寸，即未形成抗蚀剂的部分(例如在孔图案的孔径或在线和空间(L&S)图案中的空间宽度)尺寸相对于热处理前的尺寸减少。在这些情况下，如果使用常规的ArF抗蚀剂，图案尺寸减少的程度(变窄程度)甚至对于相同基材上的不同图案而不同，导致的问题在于：可以在单个基材上形成不同图案尺寸的抗蚀图案(即，变化可以在变窄的抗蚀图案尺寸中发展)。
发明公开
因此，本发明的一个目的是提供一种形成抗蚀图案的方法，该方法包含使用上面所述类型的热处理而使抗蚀图案的图案尺寸变窄的变窄步骤，其中容易控制变窄过程之后的图案尺寸和经受最小的变化，以及提供一种在这种方法中使用的正型抗蚀剂组合物，和使用这种正型抗蚀剂组合物的层状产品。
作为深入细致研究的结果，本发明的发明人认为：图案尺寸变化的原因是常规的ArF抗蚀剂的流动性的温度依赖性非常高，以致于当在抗蚀剂层软化点附近的温度进行加热时，甚至非常细微的温度变化也会引起流动性改变，由此引起液化发生程度根据抗蚀图案的位置而变化，即使在单个基材上。
换言之，当为了使图案尺寸这窄而在显影之后，在抗蚀剂上进行热处理时，需要的是在单个基材上形成均匀图案尺寸的抗蚀图案，以便在孔图案中多个孔的直径是均匀的，并且在L&S图案中的空间宽度是均匀的。为了实现这种结果，优选在显影之后(在热处理之前)，通过相对于图案尺寸的恒量(即，变窄程度是恒定的)减少图案尺寸。但是，使用常规的ArF抗蚀剂，甚至非常细微的温度变化引起变窄程度的变化，意味着难以减小多数图案用的图案尺寸同时保持在热处理前存在的均匀性。因此，在相同基材上出现图案尺寸的变化，导致抗蚀图案的均匀性水平比热处理前的水平更差。这意味着，特别是在具有复杂抗蚀图案的半导体元件的情况下，高产率生产可能非常困难。
此外，变窄程度倾向于随着曝光剂量(曝光时间)的提高而提高，或随着图案之间的距离(间距)的提高而提高，意味着得到的抗蚀图案的均匀性可以由于曝光剂量的变化或由于间距的不同而恶化。因此，在生产过程中，不仅必须考虑温度，而且必须考虑曝光剂量和间距，导致在过程中的边缘的显著固定。
适应这些类型的问题，本发明的申请人提出了一种收缩方法，作为得到具有图案尺寸良好控制的精细抗蚀图案的方法(日本未公开专利申请No.2001-302552、日本未公开专利申请No.2002-080517)，其中，在基材上形成抗蚀图案之后，在抗蚀图案的顶部上形成水溶性树脂涂层，通过热处理之后使该水溶性树脂涂层收缩，并且将此热收缩作用用来使抗蚀图案的尺寸变窄。
但是，即使在这种类型的方法中，特别是在利用ArF抗蚀剂的复杂抗蚀图案的情况下，有时图案尺寸的满意控制证明具有特别精细抗蚀图案的困难。
作为旨在解决这些问题而进行深入细致研究的结果，本发明的发明人发现，通过使用包含具有特殊结构的衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的树脂作为基础树脂的正型抗蚀剂组合物，可以形成具有图案尺寸的优异控制的抗蚀图案，因此能够完成本发明。
换言之，本发明解决上面问题的第一个方面是一种形成抗蚀图案的方法，该方法包含：抗蚀图案形成步骤，其中在基材上，涂布包含在酸作用下显示提高的碱溶解度的树脂组分(A)和通过曝光生成酸的酸生成剂组分(B)的正型抗蚀剂组合物，进行预烘焙，选择性地曝光所述的抗蚀剂组合物，进行后曝光烘焙(PEB)，然后使用碱性显影以形成抗蚀图案；和变窄步骤，其中通过加热处理使所述的抗蚀图案的图案尺寸变窄，其中
所述的组分(A)利用具有衍生自由下面通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a1)的树脂：
Figure A20038010468900091
其中，R表示氢原子或甲基；X表示具有1至4个环的烃基；R1至R3各自独立表示低级烷基，或备选地，R1至R3中的一个表示低级烷基，其它两个表示低级亚烷基，其末端相互连接在一起以形成含有5至6个碳原子的单环，所述的碳原子包括连接的末端碳原子。
本发明解决上面问题的第二个方面是一种在上面所述的形成抗蚀图案的方法中使用的正型抗蚀剂组合物，其包含在酸作用下显示提高的碱溶解度的树脂组分(A)和通过曝光生成酸的酸生成剂组分(B)，其中组分(A)是一种具有衍生自由上面所示的通式(I)表示(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a1)的树脂。
本发明解决上面问题的第三个方面是层状产品，其中在基材上层叠由根据第二方面的正型抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂层和在抗蚀剂层上包含水溶性聚合物的水溶性树脂涂层。
在本发明中，术语“内酯单元”是指一种其中已经从单环或多环内酯中去除一个氢原子的基团。术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。术语“结构单元”是指在制备聚合物中使用的单体单元。此外，下面的描述中，可以将“衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元”称为“(甲基)丙烯酸酯结构单元”。
根据本发明，可以在具有良好图案尺寸控制的条件下在基材平面内形成具有最小图案变化和优异均匀性的抗蚀图案。
附图简述
图1A和1B所示为：根据实施例1，对于热处理前的情形和在不同温度变化中热处理之后的情形，孔图案的孔径(C.D.)相对于曝光(剂量)的变化图(其中，图1A显示密集图案的结果，图1B显示隔离图案的结果)。
图2A和2B所示为：根据比较例1，对于热处理前的情形和在不同温度变化中热处理之后的情形，孔图案的孔径(C.D.)相对于曝光(剂量)的变化图(其中，图2A显示密集图案的结果，图2B显示隔离图案的结果)。
实施本发明的最佳方式
如下是本发明中实施方案的描述，虽然本发明决不受下面提出的实例的限制。
本发明的一个特征是包含衍生自由上面所示的通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a1)的树脂作为上述组分(A)的应用。
本发明能够使抗蚀图案形为具有良好图案尺寸控制的原因不完全清楚，但是认为下面是可能的原因。即，在抗蚀图案形成期间，光可以从边缘泄漏进入在曝光部分的边缘处的未曝光部分，虽然这些边缘部分不会变成在显影液中可溶的，但是在这些区域内的部分溶解抑制基团可以离解。近年来，已经广泛使用半调色相移掩模，特别是在形成孔图案的那些情况下，为了处理再更精细的抗蚀图案，在这些类型的情况下更可能漏光。
同时，ArF抗蚀剂的基础树脂使用体积大的基团例如包含叔碳原子的金刚烷骨架作为溶解抑制基团。因而，当溶解抑制基团离解时，树脂的玻璃化转变温度(Tg)显著低。随着树脂Tg降低，树脂经受流化的温度也降低。
因此，在那些未曝光(未曝光部分A)内的其中溶解抑制基团部分已经离解的抗蚀剂，是作为从曝光部分的边缘部分少量漏光的结果形成的，更容易在比未曝光部分(未曝光部分B)的其中没有溶解抑制基团离解有那些更低的温度下经受软化，且即使在未曝光部分A内部，软化开始温度根据已经离解的溶解抑制基团比例变化。
此外，上面类型的大体积溶解抑制基团离解后起着增塑剂的作用，且这种增加效果提高了抗蚀剂的挠性，使变窄程度控制更加困难。
结果，如果在单个基材上形成多个孔图案，然后进行热处理，那么抗蚀剂软化和流入至孔图案中，减小了孔图案的孔径，但是发生这种流入的程度根据基材上的孔图案形成的位置变化。因此，即使对于单个基材上形成的孔图案，认为变窄程度根据基材上位置而变化，使图案尺寸控制非常困难。
此外，如上所述，这种现象强烈地依赖于曝光的水平和间距，认为这种依赖性的原因如下所述。即，由于曝光(剂量)增加，换言之，由于曝光时间的延长，在上述未曝光部分A内更大量的溶解抑制基团离解，意味着通过Tg值降低的程度提高，且这种Tg减少的范围扩大。结果，例如在孔图案的情况下，曝光量越大，抗蚀剂变得越可能软化。此外，认为间距(图案之间的距离)变得越大，邻近图案之间的抗蚀剂体积越大，意味着流入孔图案的抗蚀剂量增加，引起孔图案的变窄程度提高。
相反，认为在本发明的树脂情况下，因为树脂必须包含上述的结构单元(a1)，且利用非大体积基团作为可酸离解的，溶解抑制基团，溶解抑制基团离解的Tg值变化最小，意味着可以将变窄程度保持在基本上均匀的水平。
《形成抗蚀图案的方法》
根据本发明形成抗蚀图案的方法利用本发明的正型抗蚀剂组合物，其包含树脂组分(A)的具有特殊结构的树脂作为和酸生成剂(B)，所述的树脂组分(A)在酸作用下具有提高的碱溶解度，所述的酸生成剂(B)通过曝光生成酸，后该方法包含下面步骤。
<抗蚀图案形成步骤>
可以使用常规的抗蚀图案形成方法例如下面描述的方法进行抗蚀图案形成步骤。即，首先，使用旋涂器等，向基材例如硅晶片的表面涂布正型抗蚀剂组合物例如下面描述的组合物，且在80至150℃的温度条件下进行预烘焙40至120秒，优选60至90秒，由此形成抗蚀剂薄膜。在使用例如ArF曝光装置，由ArF受激准分子激光通过所需要的掩膜图案选择性曝光抗蚀剂薄膜之后，在80至150℃的温度条件下进行PEB(后烘焙)40至120秒，优选60至90秒。接着，用碱性显影液例如浓度为0.05至10重量％，优选为0.05至3重量％的氢氧化四甲铵的水溶液进行显影。以此方式，可以得到忠实于掩模图案的抗蚀图案。
为了提高分辨率，还可以在基材和抗蚀剂组合物的涂布层之间提供有机或无机抗反射薄膜。此外，碱性显影液通常采用2.38重量％的标准浓度，但是显影也可以使用浓度在0.05至0.5重量％的更稀的显影液，且对于此范围的浓度，LER和图案形状倾向于提高。
典型地，抗蚀剂薄膜的薄膜厚度不超过1μm，通常形成的薄膜厚度为300至500nm，虽然伴随着小型化提高的纵横比意味着，图案塌陷正成为ArF受激准分子激光抗蚀剂的重大问题。解决这个问题的一种方法是减少抗蚀剂薄膜厚度。但是，当形成薄膜厚度为150至300nm的薄薄膜时，图案形状可能在一定程度上恶化。在形成这种类型薄薄膜的那些情况下，相对于下面所示的典型使用的量或优选的量，在边上提高组分(B)的量例如2至3％，可以制备更好的图案形状。
[正型抗蚀剂组合物]
本发明利用正型抗蚀剂组合物，其包含作为前述的组分(A)的树脂，其含有至少一种衍生自由上面所示的通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a1)。
-组分(A)
[结构单元(a1)]
结构单元(a1)可以通过下面所示的通式(II)表示：
Figure A20038010468900131
(其中，R4是包含基团R1至R3和向该处连接的碳原子的基团(即，-C(-R1)(-R2)-R3)，并且R、X和R1至R3如下所述))。
结构单元(a1)是衍生自(甲基)丙烯酸酯的单元，其中(甲基)丙烯酸的羧基通过酯键与基团X连接，且基团R4通过酯键与在基团X内的环连接的羧基连接。
在结构单元(a1)中，基团R4是可酸离解的、溶解抑制基团，其显示碱溶解抑制效果，引起全部组分(A)在曝光之前是碱不溶性的，但是在曝光之后，在由酸生成剂产生的酸的作用下离解，引起全部组分(A)变为可碱溶性的。
在前述的通式(II)中，R表示氢原子或甲基，所以当R是氢原子时，形成丙烯酸酯结构单元，而当R是甲基时，形成甲基丙烯酸酯基。
基团R1至R3是低级烷基，优选为1至5个碳原子，更优选为1至3个碳原子的直链或支链烷基。具体实例包括甲基、乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基和新戊基。备选地，基团R1至R3中的一个可以是低级烷基，如上述的那些，其它两个基团可以各自表示亚烷基(优选每个包含1至5个碳原子，更优选2至3个碳原子)，其末端相互连接在一起以形成含有5至6个碳原子的单环，所述的碳原子包括连接的末端碳原子。
对于基团R1至R3，特别优选低级烷基，且在这些当中，最优选甲基和乙基。在这些情况下，R4是叔烷基例如叔丁基或叔戊基，且在酸存在下这些基团离解，且后来，在后曝光烘焙(PEB)期间由于它们的低分子量而气化，结果不保留在抗蚀剂中。因此，由可酸离解的、溶解抑制基团引起的上述类型的增塑效果更不可能产生，并且可以更好地控制变窄程度。
基团X表示典型包含1至4个，优选为2至4个环的烃基，适宜的实例包括其中已从多环烷烃例如二环烷烃、三环烷烃或四环烷烃等中去除2个氢原子的基团。
具体实例包括其中已从多环烷烃例如金刚烷，降冰片烷，异冰片烷，三环癸烷和四环十二烷除去2个氢原子的基团。
这些中，从工业考虑，优选其中已从金刚烷中去除2个氢原子的基团，其中已从降冰片烷中去除2个氢原子的基团、其中已从四环十二烷中去除2个氢原子的基团。
此外，-CO2R4基团和(甲基)丙烯酸酯结构单元的羧基残基可以在基团X的环上的任何位置连接，如下式所示。
例如，在X是其中已从四环十二烷中去除2个氢原子的基团的情况下，-CO2R4基可以连接至在由下面所示的通式表示的四环十二烷骨架内的位置3或4：
Figure A20038010468900141
但是，这些连接的位置导致立体异构体的混合物，因此不能规定连接的位置。类似地，(甲基)丙烯酸酯结构单元的羧基残基可以连接至位置8或9，虽然可以不规定连接的位置。
此外，在其中X是已从金刚烷中去除2个氢原子的基团的情况下，-CO2R4基可以连接至在由下面所示的通式表示的金刚烷骨架内的位置1或2。
类似地，(甲基)丙烯酸酯结构单元的羧基残基可以连接至位置6或7。
典型地，结构单元(a1)占组分(A)内的所有结构单元的总数的30至70摩尔％，优选40至60摩尔％。在正型抗蚀剂组合物中使用组分(A)的那些情况下，通过确保这种数量超过上述范围的下限，聚合物的溶解度在酸存在下变得更容易改变。如果数量超过上述范围的上限，存在的危险问题是不能充分显示其它结构单元的作用。
组分(A)还可以包含下面描述的任选结构单元(a2)至(a5)中的任何一种：
(a2)：包含内酯单元的(甲基)丙烯酸酯结构单元
(a3)：衍生自包含羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元
(a4)：具有不同于结构单元(a1)的可酸离解的、溶解抑制基团的(甲基)丙烯酸酯结构单元
(a5)：不同于结构单元(a1)至(a4)的任何一种的其它结构单元。
[结构单元(a2)]
内酯单元，即其中已从单环或多环内酯中去除一个氢原子的基团，是极性基团，因此当组分(A)用作正型抗蚀剂组合物时，结构单元(a2)有效地提高抗蚀剂和基材之间粘合力和改善与显影液的亲和力。
对结构单元(a2)没有特别限制，前提条件是它含有这种类型的内酯单元。
内酯单元的实例包括其中已从下面结构式中所示的内酯去除一个氢原子的基团。
此外，在结构单元(a2)中，优选内酯单元是至少一种选自下面所示的通式(III)和通式(IV)的化合物中的单元。
Figure A20038010468900162
结构单元(a2)的具体实例包括由下面所示的结构式表示的(甲基)丙烯酸酯结构单元。
[式9]
(其中，R是氢原子或甲基)
[式10]
(其中，R是氢原子或甲基)
[式11]
(其中，R是氢原子或甲基)
[式12]
(其中，R是氢原子或甲基，m是0或1)
在上面的结构单元中，考虑到工业实用性，特别优选在α-碳原子上具有酯键的(甲基)丙烯酸的γ-丁内酯的酯(式11)，或降冰片烷内酯的酯(式9)。
典型地，结构单元(a2)占组分(A)内的所有结构单元的总数的20至60摩尔％，优选30至50摩尔％。通过确保这种数量超过上述范围的下限，可以改善粘合力，而如果数量超过上述范围的上限，存在分辨率恶化的危险。
[结构单元(a3)]
因为结构单元(a3)包含羟基，结构单元(a3)的使用导致与全部组分(A)用的显影液的亲和力提高，和抗蚀剂曝光部分的碱性溶解度改善。因此，结构单元(a3)有助于分辨率的改善。
可以从提出的众多ArF受激准分子激光抗蚀剂组合物树脂中适宜地选择结构单元(a3)，且优选包含羟基的多环基团。
多环基团的适宜实例包括：作为上面描述的结构单元(a1)的基团X的适宜实例而列出的各种基团。
具体地，结构单元(a3)的优选实例包括：包含羟基的金刚烷基(其中羟基的数量优选为1至3，最优选1)和包含羧基的四环十二烷基(其中羧基的数量优选为1至2，最优选为1)。特别优选包括羧基的四环十二烷基。
具体地，如果结构单元(a3)具有由下面所示的通式(V)表示的结构，那么耐干蚀刻性改善，如同图案剖面的垂直性改善，都是理想的。
Figure A20038010468900191
(其中，R表示氢原子或甲基)
典型地，结构单元(a3)占组分(A)内的所有结构单元的总数的0至30摩尔％，优选5至15摩尔％。通过确保这种数量超过上述范围的下限，分辨率可以改善，但是如果数量超过上述范围的上限，存在的危险问题是不能充分显示其它结构单元的作用。
[结构单元(a4)]
在本发明中，组分(A)还可以包含不同于结构单元(a1)的具有可酸离解的、溶解抑制基团的(甲基)丙烯酸酯结构单元，前体条件是这种添加不削弱本发明的效果。考虑到实现本发明的最大效果，最优选将包含可酸离解的、溶解抑制基团的结构单元限制仅为结构单元(a1)。
可以从提出的众多ArF受激准分子激光抗蚀剂组合物树脂中适宜选择结构单元(a4)，虽然考虑到压缩改善依赖性和图案形状，而优选加入包含多环可酸离解的，溶解抑制基团。
具体而言，优选结构单元(a4)是选自下面所示的通式(VI)和(VII)中的至少一种单元。
(其中，R表示氢原子或甲基，和R11表示低级烷基)
Figure A20038010468900202
(其中，R表示氢原子或甲基，和R11和R12各自独立表示低级烷基)
由通式(VI)表示的结构单元是具有通过酯键连接的烃基的(甲基)丙烯酸酯结构单元，并且通过直链或支链烷基与酯官能团的氧原子(-O-)相邻的金刚烷基的碳原子连接，在金刚烷基的环骨架内形成叔烷基。
在上面的式中，优选R11为1至5个碳原子的直链或或支链烷基，且具体实例包括甲基、乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基和新戊基。这些中，优选至少2个碳原子，优选2至5个碳原子的烷基，且在这些情况下，与其中R11为甲基的情况相比，酸离解性倾向于提高。考虑到工业实用性，最理想的是甲基。
如同通式(VI)，由前述通式(VII)表示的(甲基)丙烯酸酯结构单元是具有连接烃基的(甲基)丙烯酸酯结构单元，虽然在这种情况下，与(甲基)丙烯酸酯结构单元的酯官能团的氧原子(-O-)相邻的碳原子是叔烷基，且环骨架例如金刚烷基存在于此叔烷基内。
优选基团R12和R13各自独立表示1至5个碳原子的低级烷基。这些类型的基团倾向于显示比2-甲基-2-金刚烷基更高的酸离解性。
具体地，基团R12和R13各自独立表示与上述的R11相同种类的直链或支链低级烷基。在这些基团中，考虑到工业，优选其中R12和R13都是甲基的情况。
典型地，结构单元(a4)占组分(A)内的所有结构单元的总数的不超过30摩尔％，优选不超过20摩尔％。在正型抗蚀剂组合物中使用组分(A)的那些情况下，通过包括结构单元(a4)，可以通过酸的作用更容易改变聚合物的溶解度，但是如果结构单元(a4)的量超过上述范围的上限，存在本发明的效果恶化的危险。
[结构单元(a5)]
对结构单元(a5)不特别限制，其可以是不能归入结构单元(a1)至(a4)中之一的任何其它结构单元。换言之，作为结构单元(a5)，可以包括不含有可酸离解的、溶解抑制基团、内酯或羟基中的任何结构单元。优选含有多环基和衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。如果使用这种类型的结构单元，那么当组分(A)用于抗蚀剂组合物时，通过半密集图案(线和空间图案，其中线宽度为1，空间宽度为1.2至2)的隔离图案的分辨率是优异的，因而是优选的。
多环基团的实例包括作为上述结构单元(a1)中基团X的适宜实例而列出的各种基团，且可以使用在ArF正型抗蚀剂材料或KrF正型抗蚀剂材料中通常使用的众多材料中的任何一种。
考虑到工业实用性，优选三环十二烷基、金刚基或四环十二烷的中的至少一种。
结构单元(a5)的具体实例包括由下面所示的通式(VIII)至(X)表示的结构。
(其中，R表示氢原子或甲基)
Figure A20038010468900222
(其中，R表示氢原子或甲基)
(其中，R表示氢原子或甲基)
其中结构单元(a5)占组分(A)内的所有结构单元的总数的1至25摩尔％，优选10至20摩尔％的组合物，显示通过半密集图案(线和空间图案，其中线宽度为1，空间宽度为1.2至2)的隔离图案的优异分辨率，因而是优选的。
在组分(A)的不同结构单元中，根据目标应用领域，可以适宜选择结构单元(a2)至(a5)，且与结构单元(a1)组合。根据应用领域，除了结构单元(a1)至(a5)外，还可以使用其它结构单元。
例如，在由具有可酸离解的、溶解抑制基团的结构单元即结构单元(a1)和任选结构单元(a4)与结构单元(a2)的组合形成聚合物的情况下，典型地，具有可酸离解的、溶解抑制基团的结构单元占所有结构单元的20至70摩尔％，优选为40至60摩尔％，且结构单元(a2)占30至80摩尔％，优选为40至60摩尔％。
此外，在除上面组分外还包含结构单元(a3)的聚合物情况下，具有可酸离解的、溶解抑制基团的结构单元典型地占所有结构单元的20至70摩尔％，优选为40至60摩尔％，结构单元(a2)占所有结构单元的20至60摩尔％，优选为30至50摩尔％，结构单元(a3)占所有结构单元的1至20摩尔％，优选为5至15摩尔％。
组分(A)包含作为结构单元(a1)的衍生自丙烯酸酯的结构单元(a1a)和/或衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元(a1m)。
类似地，其它结构单元(a2)、(a3)、(a4)和(a5)也包含衍生自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的结构单元。
不特别限制组分(A)的重均分子量(Mw)(聚苯乙烯当量)，虽然优选的值为4,000至30,000，更理想的值为7,000至15,000。如果分子量大于这个范围，那么存在抗蚀剂中组分的溶解度恶化的危险，而如果分子量太低，存在抗蚀图案的剖面形状恶化的危险。
此外，不特别限制Mw/(数均分子量)Mn的值，虽然优选该值为1.0至6.0，更优选为1.5至2.5。如果该值大于该范围，分辨率和图案形状倾向于恶化。
使用自由聚合引发剂例如偶氮二异丁腈(AIBN)，通过相应的(甲基)丙烯酸酯单体的常规聚合，可以容易地制备组分(A)的聚合物。
-组分(B)
组分(B)可以适宜地选自在常规化学放大型抗蚀剂中用作酸生成剂的物质。
组分(B)的具体实例包括：鎓盐例如三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸二(对-叔丁基苯基)碘鎓、三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸(4-甲氧基苯基)二苯基锍、九氟丁烷磺酸(4-甲基苯基)二苯基锍、三氟甲烷磺酸(对-叔丁基苯基)二苯基锍、九氟丁烷磺酸二苯基碘鎓、九氟丁烷磺酸二(对-叔丁基苯基)碘鎓和九氟丁烷磺酸三苯基锍。这些中，优选具有氟化烷基磺酸根离子作为阴离子的鎓盐。
组分(B)可以利用单个的化合物，或两种或多种化合物的组合。基于每100重量份的组分(A)，优选选择的加入量为0.5至30重量份，更优选为1至10重量份。如果加入量少于0.5重量份，那么存在图案形成不满意地进行的危险，而如果加入量超过30重量份，那么得到均匀溶液变得困难，且存在储存稳定性恶化的危险。
通过与下述的任选组分，优选在有机溶剂中，溶解组分(A)和组分(B)，为制备本发明的抗蚀剂组合物。
有机溶剂可以是能够溶解组分(A)和组分(B)以产生均匀溶液的任何溶剂，使用的溶剂可以是选自在常规化学放大型抗蚀剂中使用的已知溶剂中的一种，或两种或多种溶剂。
溶剂的具体实例包括：酮例如丙酮，甲基乙基酮，环己酮，甲基异戊基酮和2-庚酮；多元醇及其衍生物如1，2-亚乙基二醇，乙二醇单乙酸酯，二甘醇，二甘醇单乙酸酯，丙二醇，丙二醇单乙酸酯，双丙甘醇，或双丙甘醇单乙酸酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯醚；环醚如二噁烷；和酯如乳酸甲酯，乳酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯，甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯。这些有机溶剂可独立使用，或作为两种或多种溶剂的混合溶剂来使用。
特别是，丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)和含有羟基或内酯的极性溶剂的混合溶剂提供正型树脂组合物的储存稳定性的良好改善，因而是优选的所述的极性溶剂如如丙二醇单甲醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)或γ-丁内酯。
在加入EL的那些情况下，优选PGMEA∶EL的重量比为6∶4至4∶6。
在加入PGME的那些情况下，PGMEA∶PGME的重量比典型地为8∶2至2∶8，优选8∶2至5∶5。
在其中组分(A)包含结构单元(a1)和任选的结构单元(a4)，结构单元(a2)、结构单元(a3)和结构单元(a5)全部的这些情况下，PGMEA和PGME的混合溶剂改善正型抗蚀剂组合物的储存稳定性，因而是优选的。
还优选包含PGMEA和乳酸乙酯的至少一种及γ-丁内酯的混合溶剂作为有机溶剂。在这些情况下，混合溶剂中前一种组分与后一种组分的重量比优选为70∶30至95∶5。不特别限制有机溶剂的量，虽然典型地，根据抗蚀剂涂布薄膜压力，加入足够量的溶剂，以得到的总固体部分浓度(solidfraction concentration)为5至50重量％，且优选为7至20重量％。
本发明正型抗蚀剂组合物中，为了改善抗蚀图案形状和长期稳定性(通过抗蚀剂层的图案状曝光而形成的潜像的后曝光稳定性)，还可加入低级脂族仲胺或低级脂族叔胺作为单独的、任选组分。
这里，低级脂族胺是指不超过5个碳原子的烷基胺或链烷醇胺，优选这些仲胺和叔胺的实例包括：三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺和三乙醇胺，及优选链烷醇胺如三乙醇胺。
这些可独立使用，或两种或多种不同的化合物组合使用。
相对于组分(A)的数量，这些类型的胺的加入量典型为0.01至1.0重量％。
本发明正型抗蚀剂组合物中还可根据需要加入易混溶的添加剂，包括用于改善抗蚀剂薄膜性能的添加剂树脂、用于改善易涂布性的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂和防晕影剂。
根据曝光过程中使用的光源，虽然本发明的正型抗蚀剂组合物特别适宜于ArF受激准分子激光，但是它对其它类型的射线也是有效的，包括更长波长的射线例如KrF受激准分子激光、更短波长的射线例如F2受激准分子激光、EUV(远紫外射线)、VUV(真空紫外射线)、电子束、X-线和软X-线。
<变窄步骤>
在本发明中，为了使抗蚀图案的图案尺寸变窄，在抗蚀图案显影后进行变窄步骤。
-热流(thermal flow)过程
变窄步骤中可以有利地使用的一种方法是已知为热流过程的方法。
可以以下面描述的方式可进行热流过程。即，至少一次，优选2至3次，加热显影后的抗蚀图案，以软化抗蚀剂，并且通过引起抗蚀剂流动，抗蚀图案的图案尺寸(例如在孔图案内的孔径或线和空间图案的空间宽度)收缩比显影后即刻的值更低的值。
理想的加热温度取决于正型抗蚀剂组合物的实际组成，虽然不特别限制温度，前提条件是它超过抗蚀图案的软化点。优选温度为80至180℃，更理想的温度是110至150℃。保持加热温度在上面范围提供了确定的好处，包括更容易控制图案尺寸。
此外，不特别限制理想的加热时间，在不影响生产量的情况下，能够制备理想的图案尺寸的任何期限是适宜的。根据典型的半导体元件生产线的使用，适宜的是单独的加热过程为10至300秒，优选为30至180秒。
此外，在热流过程的情况下，优选正型抗蚀剂组合物是一种包含具有至少两个乙烯基醚基的化合物(以下称为组分(C))的组合物，该化合物在加热下与组分(A)进行交联反应。这种类型的正型抗蚀剂组合物提供了对图案尺寸的更好控制。认为这种增强控制的原因在于：由于加热引起交联，其提高形成的抗蚀剂的Tg值，当在变窄步骤中加热期间，抗蚀图案进行软化时，可以抑制Tg值的任何降低。
不特别限制组分(C)，前提条件是当向基材上涂布抗蚀剂组合物和干燥以形成抗蚀剂薄膜时，组分(C)与组分(A)在加热期间进行交联。组分(C)的优选实例包括这样的化合物，其中用乙烯基醚取代聚亚氧烷基乙二醇例如烷撑二醇、二烷撑二醇或三烷撑二醇，或多元醇例如三羟甲基丙烷、季戊四醇或2，2-二甲基丙二醇中的至少2个羟基。
这些化合物的具体实例包括：乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1，4-环己二醇二乙烯基醚、四甘二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚和环己烷二甲醇二乙烯基醚。这些中，特别优选具有脂环族的烷撑二醇的二乙烯基醚例如环己烷二甲醇二乙烯基醚。
基于每100重量份的组分(A)，组分(C)具有至少两个乙烯基醚基的交联化合物典型的加入比例为0.1至25重量份，且优选为1至15重量份。组分(C)可以利用单种化合物，或两种或多种不同化合物的混合物。
-收缩过程
收缩步骤的理想过程的另一个实例是由本发明的申请人提出的收缩过程。
在该收缩过程中，用水溶性树脂涂层涂布基材上形成的抗蚀图案，通过随后的热处理，使这种水溶性树脂涂层收缩，且将这种热收缩作用用来使抗蚀图案的间隔变窄。
更具体而言，首先，向在基材上形成的抗蚀图案的表面上，涂布包含水溶性聚合物的涂层形成剂，优选形成层状产品，其中水溶性树脂涂层覆盖抗蚀图案的整个表面。涂布涂层形成剂之后，可以在80至100℃的温度进行预烘焙30至90秒。可以使用在常规抗蚀剂层形成等中使用的已知方法，来进行涂层剂的涂布。换言之，可以使用旋涂器等，向基材上涂布涂层形成剂的水溶液。
接着，对因此得到的层状产品进行热处理，引起水溶性树脂涂层进行热收缩。作为水溶性树脂涂层的这种热收缩的结果，将与水溶性树脂涂层相邻的抗蚀图案的侧壁拉在一起，由此使图案的间隔变窄。这种抗蚀图案的间隔决定最终图案尺寸(孔图案内的孔径或线和空间图案的宽度)，因此水溶性树脂涂层的热收缩可以使图案尺寸变窄，能够进一步使图案小型化。
将加热温度设置在实现水溶性树脂涂层收缩所需要的温度，不特别限制该温度，前提条件是可以实现满意的图案尺寸，虽然优选在低于抗蚀图案的软化点的温度下进行加热。在这种的温度下进行的热处理是非常有利的，因为它能够更有效地形成具有良好轮廓的图案，而且还减少在基材平面内变窄程度对间距的相关性，即基材平面内的变窄水平的程度依赖于图案尺寸。
抗蚀图案的“软化点”是指在基材热处理期间在基材上形成光致抗蚀图案开始自然流动的温度。抗蚀图案的软化点根据形成抗蚀图案所使用的抗蚀剂组合物而变化。考虑到在目前平版印刷技术中使用的各种抗蚀剂组合物的软化点，优选的热处理是典型地在80至160℃温度，在不会引起抗蚀剂液化的温度下，进行30至90秒。
优选水溶性树脂涂层的厚度约等于抗蚀图案的高度，或者等于足够覆盖抗蚀图案的高度，典型为0.1至0.5μm。
接着，通过水溶剂优选用纯水洗涤，去除仍然保留在图案上的热收缩水溶性树脂涂层。通过用水洗涤，容易去除水溶性树脂涂层，并能够从基材和抗蚀图案中完全去除。
不特别限制用于形成水溶性树脂涂层的涂层形成剂中含有的水溶性聚合物，前提条件是聚合物在室温下可溶于水，虽然理想的是包含衍生自至少一种作为质子供体的单体的结构单元和包含衍生自至少一种作为质子受体的单体的结构单元的树脂。通过使用这种类型的树脂，通过加热可以有利地进行体积收缩。
这种类型的水溶性聚合物还可以是包含衍生自至少一种作为质子供体的单体的结构单元和包含衍生自至少一种作为质子受体的单体的结构单元的共聚物，或具有衍生自至少一种作为质子供体的单体的结构单元的聚合物和具有衍生自至少一种作为质子受体的单体的结构单元的聚合的混合物，虽然考虑到共溶性，优选共聚物。
考虑到工业，优选这种水溶性聚合物是丙烯酸基聚合物、乙烯基聚合物、纤维素衍生物、烷撑二醇基聚合物、尿素基聚合物、三聚氰胺基聚合物、环氧基聚合物或酰胺基聚合物。
适宜的丙烯酸基聚合物的具体实例包括：由单体组分例如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸(N，N-二甲基氨基乙)酯、甲基丙烯酸(N，N-二乙基氨基乙)酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基乙)酯和丙烯酰基吗啉形成的聚合物或共聚物。
适宜的乙烯基聚合物的具体实例包括：由单体组分例如吗啉、N-乙烯吡咯烷酮、乙烯基咪唑啉酮和乙酸乙烯酯形成的聚合物或共聚物。
适宜的纤维素衍生物的具体实例包括：邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素、乙酸邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素、六氢邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素、乙酸琥珀酸羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、乙酸六氢邻苯二甲酸纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素和甲基纤维素。
适宜的烷撑二醇基聚合物的具体实例包括：1，2-亚乙基二醇或丙二醇等的加成聚合物或加成共聚物。
适宜的尿素聚合物的具体实例包括：由单体组分例如羟甲基化尿素、二羟甲基化尿素和亚乙基脲形成的聚合物。
适宜的三聚氰胺基聚合物包括：由单体组分例如甲氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化异丁氧基甲基化三聚氰胺和甲氧基乙基化三聚氰胺形成的聚合物。
此外，还可以使用水溶性的环氧基聚合物和尼龙基聚合物。
在上面的聚合物中，优选包含选自烷撑二醇基聚合物、纤维素基衍生物、乙烯基聚合物、丙烯酸基聚合物中的至少一种的组合物，且最优选丙烯酸树脂，因为它们还提供简单的pH调节。此外，优选使用丙烯酸基单体和另一种能够形成水溶性单体的非丙烯酸单体，因为这种共聚物能够有效地使抗蚀图案尺寸变窄，同时在热处理期间保持抗蚀图案的形状。水溶性聚合物可以是单种聚合物，或两种或多种聚合物的混合物。
作为质子给体的单体优选为丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮。
作为质子受体的单体优选为丙烯酸等。
特别优选包含衍生自作为质子供体单体的N-乙烯基吡咯烷酮的聚合物结构单元和衍生自作为质子受体的丙烯酸的聚合物结构单元的水溶性聚合物。
在其中水溶性聚合物利用共聚物的那些情况下，不特别限制结构组分的相对比例，虽然如果认为长期稳定性特别重要，那么优选丙烯酸基聚合物的比例大于其它结构聚合物的比例。为了改善长期稳定性，除了如上所述提高丙烯酸基聚合物的比例外，还可以加入酸性化合物例如对-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸。
优选涂层形成剂还包含表面活性剂。不特别限制表面活性剂，虽然表面活性剂应当具有这样的性能，以便当向上述的水溶性聚合物加入时，溶解度良好，不出现悬浮液且，与聚合物组分的共溶性是有利的。通过使用满足这些类型性能的表面活性剂，可以更有效地防止常规缺陷问题，所述的缺陷被认为与涂布材料涂布期间微小泡沫的出现有关。
具体而言，优选选自N-烷基吡咯烷酮剂表面活性基、季铵盐基表面活性剂和聚氧乙烯磷酸酯基表面活性剂中的一种或多种表面活性剂。
在N-烷基吡咯烷酮基表面活性剂中，优选由下面所示的通式(XI)表示的化合物：
(其中，R21表示6个或更多碳原子的烷基)。
这种N-烷基吡咯烷酮剂表面活性基的具体实例包括：N-己基-2-吡咯烷酮、N-庚基-2-吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮、N-壬基-2-吡咯烷酮、N-癸基-2-吡咯烷酮、N-十一烷基-2-吡咯烷酮、N-十二烷基-2-吡咯烷酮、N-十三烷基-2-吡咯烷酮、N-十四烷基-2-吡咯烷酮、N-十五烷基-2-吡咯烷酮、N-十六烷基-2-吡咯烷酮、N-十七烷基-2-吡咯烷酮和N-十八烷基-2-吡咯烷酮。在这些当中，优选N-辛基-2-吡咯烷酮(“Surfadone LP100”，由ISP Co.，Ltd.制备)。
在季铵盐基表面活性剂中，优选由下面所示的通式(XII)表示的化合物：
Figure A20038010468900311
(其中，R22、R23、R24和R25各自独立表示烷基或羟烷基(虽然至少一个基团表示6个或更多个碳原子的烷基或羟烷基)；且X-表示氢氧离子或卤素离子)。
这些季铵盐基表面活性剂的具体实例包括氢氧化十二烷基三甲基铵、氢氧化十三烷基三甲铵、氢氧化十四烷基三甲铵、氢氧化十五烷基三甲铵、氢氧化十六烷基三甲铵、氢氧化十七烷基三甲铵和氢氧化十八烷基三甲铵物。这些中，优选氢氧化十六烷基三甲铵。
聚氧乙烯磷酸酯基表面活性剂中，优选由下面所示的通式(XIII)表示的化合物：
Figure A20038010468900321
(其中，R26表示1至10个碳原子的烷基或烷基烯丙基；R22表示氢原子或(CH2CH2O)R26基团(其中R26如上定义)；且n表示1至20的整数)。
这些聚氧乙烯磷酸酯基表面活性剂的具体实例包括：“PlysurfA212E”和“PlysurfA210G”，其是由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制备的商品。
相对于涂层形成剂的总固体部分，优选表面活性剂的加入量为0.1至10重量％，更优选为0.2至2重量％。在上面范围之外的量可以引起涂布容易性的恶化，导致作为平面内均匀性降低的结果的图案收缩程度的变化，和缺陷增加的可能性，所述的缺陷被认为是与涂层材料涂布期间可能产生的已知为微小泡沫的细泡的出现有关。
考虑到防止杂质和能够调节pH，涂层形成剂还可以包含任选的水溶性胺。
这种水溶性胺的实例包括：在25℃的水溶液的pKa(酸离解常数)值为7.5至13的那些。适宜的胺的具体实例包括链烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺；多亚烷基多胺例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙邻二胺、N，N-二乙基亚乙基二胺、1，4-丁二胺、N-乙基-亚乙基二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺和1，6-己二胺；脂族胺例如2-乙基-己胺、二辛胺、三丁胺、三丙胺、三烯丙胺、庚胺和环己胺；芳族胺例如苄胺和二苯胺；和环胺例如哌嗪、N-甲基-哌嗪、甲基-哌嗪和羟基乙基哌嗪。这些，优选沸腾点为140℃(760mmHg)或更高的胺，特别优选单乙醇胺和三乙醇胺。
在加入水溶性胺的那些情况下，相对于涂层形成剂的总固体部分，优选胺的量为0.1至30重量％，更优选为2至15重量％。如果该量低于0.1重量％，那么存在随着时间流失溶液恶化的危险，但是相反，如果该量超过30重量％，存在光致抗蚀图案形状恶化的危险。
考虑到减小光致抗蚀图案尺寸和抑制缺陷的出现，如果需要，还可以加入另外的非胺基水溶性有机溶剂。
这种非胺基水溶性有机溶剂可以所示为具有与水混溶性的任何非胺基有机溶剂，且适宜的实例包括亚砜例如二甲基亚砜；砜例如二甲砜、二乙砜、二(2-羟基乙基)砜和环丁砜；酰胺例如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺和N，N-二乙基乙酰胺；内酰胺例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-羟甲基-2-吡咯烷酮和N-羟乙基-2-吡咯烷酮；咪唑啉酮例如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮和1，3-二异丙基-2-咪唑啉酮；和多元醇或其衍生物例如1，2-亚乙基二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、甘油、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和2，3-丁二醇。这些中，考虑到减少抗蚀图案尺寸和抑制缺陷的出现，优选多元醇或它们的衍生物，特别优选甘油。这种非胺基水溶性有机溶剂可以利用单种化合物，或两种或多种化合物的混合物。
在加入非胺基水溶性有机溶剂的那些情况下，相对于水溶性聚合物，优选该溶剂的量为0.1至30重量％，更优选为0.5至15重量％。如果该量低于0.1重量％，那么缺陷抑制效果倾向于减弱，但是相反，如果该量超过30重量％，混和层倾向于在涂层和抗蚀图案之间形成，这是不理想的。
优选浓度为3至50重量％，更优选为5至20重量％的水溶液形式使用涂层形成剂。如果该浓度低于3重量％，在基材上不能形成满意的涂层，但是该浓度高于50重量％时，不仅提高的浓度不能产生理想效果的等量改善，而且试剂的处理也变得更困难。
如上所述，通常以使用水为溶剂的水溶液形式使用涂层形成剂，虽然也可以使用水和醇基溶剂的混和溶剂。这种醇基溶剂的实例包括一元醇例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。向水中加入的醇基溶剂的量不超过30重量％。
实施例
如下，基于一系列实施例更详细地描述本发明，虽然本发明决不受下面提出的实施例的限制。除非另有说明，量是指重量％值。
[实施例1]
在500ml的甲基乙基酮(MEK)中，溶解0.1摩尔由下面所示的式22表示的化合物、0.08摩尔由式9表示的降冰片烷内酯丙烯酸酯和0.02摩尔由下面所示的式23表示的化合物，然后向溶液中加入0.1摩尔的AIBN并且溶解。将由此得到的溶液加热至65至70℃的温度，保持该温度3小时。接着，将反应溶液倒入3L强力搅拌的异丙醇中，且通过过滤分离沉积的固体。在300ml的MEK中溶解由此得到的固体产品，倒入3L强力搅拌的甲醇中，且通过过滤分离再次沉积的固体，然后干燥，得到树脂A(组分(A))，其重均分子量(Mw)＝6,000，Mw/(数均分子量(Mn))＝2.0，且Tg＝130℃。
[式22]
Figure A20038010468900341
[式23]
Figure A20038010468900351
向100重量份的由此得到的树脂A中，加入3.0重量份的九氟丁烷磺酸三苯基锍(组分(B))、1.5重量份的三乙醇胺和750重量份的PGMEA∶EL(6∶4)的混和溶剂，溶解之后，通过孔尺寸为0.45μm的过滤器过滤溶液，由此完成正型抗蚀剂组合物的制备。
使用旋涂器向硅晶片上涂布由此得到的正型抗蚀剂组合物，然后预烘焙，且在115℃的电热板上干燥90秒，由此形成薄膜厚度为300nm的抗蚀剂层。
使用ArF曝光仪器NSR-S302(由Nikon Corporation制备；NA(数值孔径)＝0.60；σ＝0.75).，通过掩模图案，用ArF受激准分子激光器(193nm)选择性地辐射该层。
然后，在115℃对抗蚀剂进行PEB处理90秒，接着在2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液中，在23℃下进行捣拌显影(puddle development)30秒，然后用水洗涤20秒，并且干燥。
作为这种光致抗蚀图案形成方法的结果，形成孔径为140nm的孔图案(包括1∶1密集图案和1∶3隔离图案)。
接着，向孔图案表面涂布总固体部分浓度为8.0重量％的水溶性树脂涂，该树脂涂层是如下形成的：在纯水中溶解10g的丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮(丙烯酸∶乙烯吡咯烷酮＝2∶1(重量比))和0.02g作为N-烷基吡咯烷酮基表面活性剂的“Surfadone LP100”(由ISP Co.，Ltd.制备)，以形成层状产品。层状产品的水溶性树脂涂层的薄膜厚度(自基材表面的高度)为200nm。然后在110℃、120℃、130℃或140℃对层状产品进行热处理60秒。接着，通过在23℃用纯水洗涤，去除水溶性树脂涂层。
图1表示在热处理之前和在不同温度下进行热处理之后的孔图案的孔径值。图1A表示密集图案的结果，且图1B表示隔离图案的结果。该图的纵轴表示制备的孔图案的孔径(nm)，且横轴表示曝光剂量(mJ/cm2)。
结果表明，众多孔图案的全部显示了在热处理前观察的垂直形状的有利保留的良好形状。此外，在110℃至130℃之间，变窄程度的变化非常小，与温度无关，孔径比热处理前的值基本上减少20nm。此外，不同曝光剂量或间距也几乎不引起变窄程度的差异。
[比较例1]
除了用树脂A’代替实施例1中的树脂A，所述的树脂A’包含比率为40/40/20的丙烯酸(2-乙基-2-金刚烷基)酯/降冰片烷内酯丙烯酸酯/甲基丙烯酸(3-羟基-1-金刚烷基)酯(Mw＝10,000，Mw/Mn＝2.0，Tg＝140C)，且在140℃或150℃下进行热处理外，以与实施例1相同方式形成抗蚀图案。
图2在热处理之前和在不同温度下进行热处理之后的孔图案的孔径值。图2A表示密集图案的结果，图2B表示隔离图案的结果。
结果表明，所有的多孔图案显示了在热处理前观察的垂直形状的有利保留的良好形状。但是，变窄程度有相当大的变化，其中有些孔径保持不变，其它变窄80nm或更多。此外，不同曝光剂量或间距还引起变窄程度的很大差别，且即使比较在相同温度和相同曝光剂量的值，隔离图案比密集图案显示更大的变窄程度。
工业适用性
根据本发明，可以在良好的图案尺寸控制下在基材的平面内形成最小图案变化和优异均匀的抗蚀图案，这在工业上是非常有用的。

Claims (14)

1.一种形成抗蚀图案的方法，该方法包含：抗蚀图案形成步骤，其中在基材上，涂布包含在酸作用下显示提高的碱溶解度的树脂组分(A)和通过曝光生成酸的酸生成剂组分(B)的正型抗蚀剂组合物，进行预烘焙，选择性地曝光所述的抗蚀剂组合物，进行后曝光烘焙(PEB)，然后使用碱性显影以形成抗蚀图案；和变窄步骤，其中通过加热处理使所述的抗蚀图案的图案尺寸变窄，其中
所述的组分(A)利用具有衍生自由下面通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a1)的树脂：
Figure A2003801046890002C1
其中，R表示氢原子或甲基；X表示具有1至4个环的烃基；R1至R3各自独立表示低级烷基，或备选地，R1至R3中的一个表示低级烷基，其它两个表示低级亚烷基，其末端相互连接在一起以形成含有5至6个碳原子的单环，所述的碳原子包括连接的末端碳原子。
2.根据权利要求1的形成抗蚀图案的方法，其中所述组分(A)利用具有结构单元(a1)的树脂，在结构单元(a1)中，所述基团R1至R3各自独立表示低级烷基。
3.根据权利要求2的形成抗蚀图案的方法，其中所述组分(A)利用具有结构单元(a1)的树脂，在结构单元(a1)中，所述的低级烷基是甲基或乙基。
4.根据权利要求1的形成抗蚀图案的方法，其中所述组分(A)利用还包含衍生自具有内酯单元的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a2)的树脂。
5.根据权利要求1的形成抗蚀图案的方法，其中所述组分(B)利用具有作为阴离子的氟化烷基磺酸根离子的鎓盐。
6.根据权利要求1的形成抗蚀图案的方法，其中所述正型抗蚀剂组合物还包含低级脂族伯胺或仲胺。
7.根据权利要求1的形成抗蚀图案的方法，其中所述的变窄步骤是热流过程，其中加热和软化所述的抗蚀图案，并且使所述抗蚀图案的图案尺寸变窄。
8.根据权利要求7的形成抗蚀图案的方法，其中所述的正型抗蚀剂组合物还包含具有至少两个乙烯基醚基的化合物，该化合物与所述的树脂组分(A)通过加热反应并且形成交联。
9.根据权利要求1的形成抗蚀图案的方法，其中所述的变窄步骤是收缩过程，其中在所述的抗蚀图案顶部提供包含水溶性聚合物的水溶性树脂涂层，接着加热，引起所述水溶性树脂涂层收缩，由此使所述抗蚀图案的间隔变窄。
10.根据权利要求9的形成抗蚀图案的方法，其中所述的水溶性聚合物利用这样一种聚合物，所述的聚合物包含衍生自至少一种起着质子给体作用的单体的结构单元，和衍生自至少一种起着质子受体作用的单体的结构单元。
11.根据权利要求10的形成抗蚀图案的方法，其中所述的水溶性聚合物是至少一种选自丙烯酸基聚合物、乙烯基聚合物、纤维素基衍生物、烷撑二醇基聚合物、尿素基聚合物、三聚氰胺基聚合物、环氧基聚合物或酰胺基聚合物中的聚合物。
12.根据权利要求9的形成抗蚀图案的方法，其中所述的水溶性树脂涂层还包含水溶性胺和/或表面活性剂。
13.一种在根据权利要求1形成抗蚀图案的方法中所使用的正型抗蚀剂组合物，其包含显示在酸作用下提高的碱性溶解度的树脂组分(A)和通过曝光生成酸的酸生成剂组分(B)，其中
所述的组分(A)是具有衍生自由下面通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a1)的树脂：
Figure A2003801046890004C1
其中，R表示氢原子或甲基；X表示具有1至4个环的烃基；R1至R3各自独立表示低级烷基，或备选地，R1至R3中的一个表示低级烷基，其它两个表示低级亚烷基，其末端相互连接在一起以形成含有5至6个碳原子的单环，所述的碳原子包括连接的末端碳原子。
14.一种层状产品，其中在基材上层叠由根据权利要求13的正型抗蚀剂组合物制成的抗蚀剂层和在所述的抗蚀剂层上的包含水溶性聚合物的水溶性树脂涂层。
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