KR100711542B1

KR100711542B1 - 레지스트 패턴, 포지티브 레지스트 조성물 및 적층물을형성시키는 방법

Info

Publication number: KR100711542B1
Application number: KR1020057009825A
Authority: KR
Inventors: 히데오 하다; 미와 미야이리; 나오타카 구보타; 다케시 이와이
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2002-12-02
Filing date: 2003-12-01
Publication date: 2007-04-27
Also published as: AU2003288549A1; WO2004051372A2; US20060154181A1; CN1997939A; EP1583998A3; WO2004051372A3; EP1583998B1; US7316885B2; JP2004184637A; TWI255968B; DE60327102D1; AU2003288549A8; TW200421028A; KR20050084068A; EP1583998A2; CN1997939B; JP4278966B2

Abstract

패턴 크기 조절이 우수한 레지스트 패턴 형성을 가능하게 하는 레지스트 패턴 형성 방법, 뿐만 아니라 상기 방법에 사용된 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 포지티브 레지스트 조성물을 사용하여 형성시킨 적층물이 제공된다. 상기 방법에서, 하기 나타낸 일반식 (I) 로 표시되는 (메트)아크릴레이트 에스테르에서 유래한 구조단위 (a1) 를 함유하고 산의 작용하에서 증가된 알칼리 용해도를 나타내는 레진 성분 (A), 및 노광시 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 를 포함한 포지티브 레지스트 조성물을 기판에 적용하고, 예비소성을 수행하고, 상기 레지스트 조성물을 선택적으로 노광시키고, 노광 후 소성 (PEB) 을 수행한 후, 알칼리 현상 (alkali developing) 을 사용하여 레지스트 패턴을 형성시키고, 이렇게 수득한 레지스트 패턴의 패턴 크기를 열 처리로 축소시킨다.

레지스트 패턴, 포지티브 레지스트 조성물, 노광

Description

레지스트 패턴, 포지티브 레지스트 조성물 및 적층물을 형성시키는 방법 {METHOD OF FORMING RESIST PATTERN, POSITIVE RESIST COMPOSITION, AND LAYERED PRODUCT}

본 발명은, 레지스트 패턴 형성 후 열처리를 수행함으로써 레지스트 패턴의 패턴 크기를 축소시키는 단계를 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법, 및 상기와 같은 방법에 사용하기에 더할 나위 없이 적합한 포지티브 레지스트 조성물 및 이러한 포지티브 레지스트 조성물을 사용하는 적층물 (layered product) 에 관한 것이다.

최근 수년 동안, 반도체 소자 등의 제조에서, 식각 (lithography) 기법의 진보는 초소형화 (miniaturization) 분야의 급속한 진전을 이끌어 내었다. 전형적으로 이들 초소형화 기법은 노출 광원의 파장을 단축화하는 것을 포함한다. 최근까지, g-선 및 i-선 등의 자외선 조사가 상기 노출 광원으로 사용되어 왔으나, 최근, KrF 엑시머 레이저 (excimer laser) (248 nm) 가 도입되었고, 현재는 ArF 엑시머 레이저 (193 nm) 조차 사용되기 시작했다.

KrF 엑시머 레이저 및 ArF 엑시머 레이저 등의 광원과 함께 사용하기 위한 레지스트에 대하여는, 미세한 크기의 패턴을 재생산할 수 있는 고 해상도, 뿐만 아 니라 이러한 종류의 단파장을 가진 광원에 대하여 우수한 감도가 요구된다. 이 조건을 만족시키는 유형의 공지의 레지스트의 한가지 예는, 산의 작용하에서 증가된 알칼리 용해도를 나타내는 베이스 레진 (base resin) 및 노출시 산을 발생시키는 산 발생제 (acid generator) 를 함유한, 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이다 (특허 참조문헌 1 참조).

화학증폭형 레지스트의 반응 기작에서, 노출은 상기 레지스트 내의 산 발생제가 산을 발생시키게 하고, 이 산은 상기 레진의 용해도를 변화시킨다. 예를 들어, 산의 존재하에서 해리되는 용해 저해기 (dissolution inhibiting group) 를 상기 레진에 도입할 경우, 이 용해 저해기는 상기 레지스트의 노출 부위에서만 해리될 것이고, 이들 노출 부위 내에서 현상액 (developing liquid) 중의 상기 레지스트의 용해도를 상당히 증가시킬 것이다. 전형적으로 상기 용해 저해기의 해리 반응은 노광 후 소성 (post exposure baking, PEB) 처리를 수행함으로써 가속화된다. 나아가, 상기 PEB 처리는 또한 상기 레지스트 내의 산 확산을 촉진시키는데, 이는 통상적인 비-화학증폭형 레지스트를 이용한 것보다 훨씬 더 높은 감도를 성취할 수 있다.

KrF 엑시머 레이저 식각법에서, 히드록실기가, KrF 엑시머 레이저 (248 nm) 에 대하여 고 투명도를 나타내는 해리가능한 산인 용해 저해기로 보호화되어 있는 폴리히드록시스티렌 또는 이들의 유도체가 화학증폭형 레지스트의 베이스 레진 성분으로 사용되어 왔다. 그러나, 이들 레진은 193 nm 부근에서는 만족스럽지 않은 투명도를 나타내며, 본질적으로 ArF 엑시머 레이저 식각법 용으로는 사용불가능 하다. 따라서, 현재의 ArF 레지스트용 베이스 레진은, 해리가능한 산인 용해 저해기로서 아다만탄 구조 등의 다환 골격 및 이 골격 내에 3차 탄소 원자가 있는 지방족 다환 탄화수소기를 함유한 (메트)아크릴계 중합체를 이용한다.

최근 수년간, 초소형화 정도는 급속히 진보하였고, 현재는, 100 nm 미만의 선 및 공간 패턴 및 70 nm 이하의 분리된 패턴을 생성할 수 있는 해상도가 추구되고 있다. 그 결과로서, 극-초소형화를 가능하게 하는 레지스트 재료에 대하여 수행되는 연구 및 개발 외에, 레지스트 재료의 해상도 한계를 극복할 수 있는 기술을 개발하기 위하여 패턴 형성 방법에 대한 연구도 수행되고 있다.

이러한 기술의 한가지 예는 다수의 상이한 제의의 결과로서, 먼저 사진식각법 (photolithography) 을 사용하여 레지스트 패턴을 형성시키고, 그 후 열처리를 사용하여 상기 레지스트 패턴의 크기를 추가적으로 축소시키는 방법이다.

예를 들어, 특허 참조문헌 2 에는, 기판의 표면에 도포된 패턴 형성 레지스트에 먼저 생략 패턴 (omission pattern) 을 형성시키고, 그 후 상기 패턴 형성 레지스트와 혼합되는 혼합 생성 레지스트 (mixing generation resist) 를 상기 기판의 전체 표면을 가로질러 도포하고, 혼합층이 상기 측면 벽 및 상기 패턴 형성 레지스트의 표면에 형성되도록 소성을 수행한 후, 상기 혼합 생성 레지스트의 혼합되지 않은 부분을 제거하여, 상기 패턴 크기가 상기 혼합층의 치수로 축소되게 하는 생략 패턴 형성 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허 참조문헌 3 에는, 기판 상에 산 발생제를 포함한 레지스트 패턴을 형성시키고, 상기 기판의 전체 표면을 산 존재하에서 불용성이 되는 레진으로 코팅한 후, 열처리를 수행하여 산이 상기 레지스트로부터 확산되게 하고, 상기 레진 및 레지스트 패턴 사이의 계면에 균일한 두께의 레지스트 층을 형성시키고, 그 후 현상 (developing) 을 사용하여 상기 레진에서 산이 확산되지 않은 구획들을 제거하여, 상기 패턴 크기가 상기 언급한 균일한 두께의 크기로 축소되게 하는, 패턴 형성 방법이 개시되어 있다.

게다가, 최근에는, 레지스트 패턴을 열 처리 등을 통하여 유동화시켜 패턴 크기가 축소되게 하는 열 흐름 (thermal flow) 방법 또한 제안되었다. 열 흐름 방법에서는, 먼저 사진식각을 사용하여 레지스트 패턴을 형성시킨 후, 이어 상기 패턴을 상기 레지스트 층 내의 레진 성분의 유리전이온도 (Tg) 를 초과하는 온도로 가열하여, 상기 레지스트를 연화시켜 상기 레지스트 패턴의 크기를 축소시킨다.

예를 들어, 특허 참조문헌 4 에는, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시키고, 열 처리를 수행한 후, 상기 레지스트 패턴의 횡단면의 모양을 직사각형 모양에서 반원형으로 변화시켜 상기 베이스의 길이를 증가시키고 보다 미세한 패턴을 형성시키는 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허 참조문헌 5 에는, 레지스트 패턴 형성 후, 상기 레지스트 패턴의 연화 온도 정도로 가열을 수행하여, 상기 레지스트의 유동화로 패턴 크기 축소를 일으키는 미세 (fine) 패턴 형성 방법이 개시되어 있다.

(특허 참조문헌 1)

일본 미심사 특허 출원, 제 1 공개공보 제 2002-162745 호

(특허 참조문헌 2)

일본 미심사 특허 출원, 제 1 공개공보 제 Hei 5-166717 호

(특허 참조문헌 3)

일본 미심사 특허 출원, 제 1 공개공보 제 Hei 5-241348 호

(특허 참조문헌 4)

일본 미심사 특허 출원, 제 1 공개공보 제 Hei 1-307228

(특허 참조문헌 5)

일본 미심사 특허 출원, 제 1 공개공보 제 Hei 4-364021

상기 기술한 바와 같이, 레지스트 패턴 형성 후 (및 현상 후) 레지스트 상에 열 처리를 수행하는 경우들에서, 상기 레지스트 패턴의 패턴 크기, 즉 상기 레지스트가 형성되지 않은 구획들 (구멍 (hole) 패턴 내의 구멍 직경 및 선 및 공간 (L&S) 패턴 내 공간 너비 등) 의 크기가 열 처리 전의 크기에 비하여 축소된다. 이러한 경우, 종래의 ArF 레지스트를 사용할 경우, 패턴 크기가 감소하는 정도 (축소 정도) 는 심지어 동일 기판 상의 상이한 패턴들에 있어서 상이하고, 그 결과, 하나의 기판 상에 상이한 패턴 크기의 레지스트 패턴이 형성될 수 있다 (즉, 축소된 레지스트 패턴 크기에서 변화가 생길 수 있다).

발명의 개요

따라서, 본 발명의 목적은 상기 유형의 열 처리를 사용하여 레지스트 패턴의 패턴 크기를 축소시키는 축소 단계를 포함하고, 이때 상기 축소 단계 후의 패턴 크기는 용이하게 조절되고 극소 변화를 겪는 레지스트 패턴 형성 방법, 및 상기와 같은 방법에 사용되는 포지티브 레지스트 조성물 및 상기와 같은 포지티브 레지스트 조성물을 사용한 적층물을 제공하는 것이다.

예의 연구한 결과로서, 본 발명의 발명자들은 상기 패턴 크기에서 변화가 일어나는 것은 통상적인 ArF 레지스트의 유동성의 온도 의존성이 매우 높아서, 상기 레지스트 층의 연화점 (softening point) 근처의 온도로 가열시, 심지어 매우 극미한 온도 변화가 일어나도 상기 유동성이 변화되고, 이로써 유동화가 일어나는 정도가, 단일 기판에서조차도, 상기 레지스트 패턴의 위치에 매우 좌우된다는 사실로 여긴다.

다시 말해, 패턴 크기를 축소시키기 위하여 현상 후에 레지스트에 열 처리를 행할 때, 단일 기판 상에 균일한 패턴 크기의 레지스트 패턴을 형성시켜, 구멍 패턴 내의 대다수 구멍의 구멍 직경이 균일하도록 하고, L&S 패턴 내의 공간 너비도 균일하도록 하는 것이 필수적이다. 이러한 결과를 성취하기 위하여, 상기 패턴 크기는 바람직하게는 현상 후 (열 처리 전) 상기 패턴 크기에 비하여 일정한 양으로 감소된다 (즉, 축소 정도가 일정함). 그러나, 종래의 ArF 레지스트로는, 심지어 아주 미세한 온도 변화도 축소 정도를 변화시키는데, 이는 열 처리 전에 존재하는 균일성을 유지하면서 다수의 패턴의 패턴 크기를 감소시키는 것이 어렵다는 것을 의미한다. 결론적으로, 동일 기판 상에 패턴 크기의 변화가 생기고, 이로 인하여 레지스트 패턴의 균일성 수준은 열 처리 전보다 더 불량해진다. 이는, 특히 복합 레지스트 패턴을 이용하는 반도체 소자의 경우에, 고수율의 생산이 매우 어려울 수 있음을 의미한다.

또한, 축소 정도는 노출량 (노출 시간) 이 증가함에 따라, 또는 패턴 간의 거리 (피치 (pitch)) 가 증가함에 따라 증가하는 경향이 있는데; 이는 수득되는 레지스트 패턴의 균일성이 노출량의 변화에 따라 또는 피치의 차이에 기인하여 저하될 수 있음을 의미한다. 따라서, 제조 공정에서, 온도에 뿐만 아니라, 노출량 및 피치에 대한 고려도 주어져야 하기 때문에 공정 내 마진 (margin) 이 현저히 줄어들게 된다.

이러한 문제들에 답하여, 본 발명의 출원인은 패턴 크기 조절이 우수한 미세 레지스트 패턴을 수득하는 한가지 방법으로서 수축 (shrink) 방법을 제안하였는데 (일본 미공개 특허 출원 제 2001-302552 호, 일본 미공개 특허 출원 제 2002-080517 호), 이 방법에서, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시킨 후, 상기 레지스트 패턴의 상부에 수용성 레진 코팅을 형성시키고, 그 후 열 처리로 이 수용성 레진 코팅을 수축시킨 후, 이 열 수축 작용을 사용하여 상기 레지스트 패턴의 크기를 축소시킨다.

그러나, 이러한 유형의 방법에서도, 그리고 ArF 레지스트를 이용하는 복합 레지스트 패턴의 경우에, 상기 패턴 크기를 만족스러운 정도로 조절하는 것은 때로 특히 미세한 레지스트 패턴으로는 어려운 것으로 나타났다.

이러한 문제를 해결하고자 예의 연구한 결과, 본 발명의 발명자들은, 베이스 레진으로서 특정 구조의 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유래한 구조 단위를 가진 레진을 함유한 포지티브 레지스트 조성물을 사용함으로써, 패턴 크기 조절이 뛰어난 레지스트 패턴을 형성시킬 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성할 수 있었다.

다시 말해, 상기 문제들을 해결하기 위한 본 발명의 첫번째 양상은 하기 단계를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다: 산의 작용하에서 증가된 알칼리 용해도를 나타내는 레진 성분 (A) 및 노광시 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 를 포함한 포지티브 레지스트 조성물을 기판에 도포하고, 예비소성 (prebake) 을 수행하고, 상기 레지스트 조성물을 선택적으로 노출시키고, 노광 후 소성 (PEB) 을 수행한 후, 알칼리 현상으로 레지스트 패턴을 형성시키는 레지스트 패턴 형성 단계; 및 상기 생산된 레지스트 패턴의 패턴 크기를 열처리로 축소시키는 축소 단계 (이때 상기 성분 (A) 는 하기 나타낸 일반식 (I) 로 표시되는 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유래한 구조단위 (a1) 을 가진 레진을 이용한다:

[식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; X 는 고리가 1 내지 4 개인 탄화수소기를 나타내고; R¹ 내지 R³ 는 각각 독립적으로 저급 알킬기를 나타내거나 또는 다르게는, R¹ 내지 R³ 중 하나가 저급 알킬기를 나타내고, 다른 두 기가 저급 알킬렌기를 나타내고, 이들의 말단이 함께 결합되어 상기 결합된 말단 탄소 원자를 포함한 탄소수 5 또는 6 의 단일 고리를 형성한다]).

상기 문제들을 해결하기 위한 본 발명의 두번째 양상은 상기 레지스트 패턴 형성 방법에서의 사용을 위한 포지티브 레지스트 조성물로서, 산의 작용하에서 증가된 알칼리 용해도를 나타내는 레진 성분 (A) 및 노광시 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 을 포함하고, 상기 성분 (A) 는 상기 보여진 일반식 (I) 으로 표시되는 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유래한 구조단위 (a1) 를 가진 레진인 조성물이다.

상기 문제들을 해결하기 위한 본 발명의 세번째 양상은 상기 두번째 양상에 따른 포지티브 레지스트 조성물로부터 형성된 레지스트 층 및 상기 레지스트 층 상에 수용성 수용성 중합체를 포함한 수용성 레진 코팅을 기판 상에 적층시킨 적층물이다.

본 발명에서, "락톤 단위"는 단환 또는 다환 락톤으로부터 수소 원자 하나가 제거된 기를 지칭한다. "(메트)아크릴산"이라는 용어는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 지칭한다. "구조단위"라는 용어는 중합체 제조에 사용되는 단량체 단위를 지칭한다. 나아가, 하기 설명에서, "(메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유래한 구조단위"는 "(메트)아크릴레이트 구조단위"로 언급될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 패턴 크기 조절이 우수하면서도 상기 기판 면 내 패턴 변화가 극미하고 균일성이 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

도 1A 및 1B 는, 열 처리 전의 상황 및 실시예 1 에 따른 다양한 상이한 온도로의 열 처리 후의 상황 둘 다에 있어서 노광(양)에 대한 구멍 패턴의 구멍 직경 (C.D.) 을 나타내는 그래프이다(이때, 도 1A 는 조밀한 (dense) 패턴에 대한 결과이고, 도 1B 는 분리 (isolated) 패턴에 대한 결과이다).

도 2A 및 2B 는, 열 처리 전의 상황 및 비교실시예 1 에 따른 다양한 상이한 온도로의 열 처리 후의 상황 둘 다에 있어서 노광(양)에 대한 구멍 패턴의 구멍 직경 (C.D.) 을 나타내는 그래프이다(이때, 도 2A 는 조밀한 (dense) 패턴에 대한 결과이고, 도 2B 는 분리 (isolated) 패턴에 대한 결과이다).

하기는 본 발명의 구현예에 대한 설명으로서, 그러나 본 발명이 하기 제시된 실시예들에 어떤 방식으로든 제한되지는 않는다.

본 발명의 특징은 상기 보여진 일반식 (I) 으로 표시되는 (메트)아크릴레이트 에스테르에서 유래한 구조단위 (a1) 를 포함한 레진의 상기 언급된 성분 (A) 로서의 용도이다.

본 발명이 패턴 크기 제어가 우수한 레지스트 패턴 형성을 가능하게 하는 이유는 완전히 분명하지는 않으나, 하기가 가능한 이유로 고려된다. 즉, 레지스트 패턴 형성 동안, 상기 노출된 구획의 가장자리의 비노출 구획으로 광이 주변으로 누출될 수 있고, 이들 가장자리 구획이 상기 현상액 중에 가용적으로 되지 않더라도, 이들 부위 내의 용해 저해기의 일부가 해리할 수 있다. 최근 수년간, 특히 구멍 패턴을 형성시키는 경우에, 매우 미세한 레지스트 패턴을 다루기 위하여, 하프톤 (halftone) 위상 변이 마스크가 널리 사용되었고, 광누출은 이러한 유형의 경우에 좀 더 일어날 가능성이 있다.

동시에, ArF 레지스트의 베이스 레진은, 아다만틸 골격 등의 거대 원자단을 용해 저해기로 사용한다. 따라서, 용해 저해기의 해리시, 상기 레진의 유리전이온도 (Tg) 는 상당히 저하된다. 상기 레진의 Tg 가 저하함에 따라, 상기 레진이 유동화를 거치는 온도 역시 저하된다.

따라서, 상기 노출 구획의 가장자리 구획으로부터의 약간의 광누출로 인한 결과로 형성된, 상기 용해 저해기의 일부가 해리된 비노출 구획 (비노출 구획 A) 내의 레지스트는, 용해 저해기가 전혀 해리되지 않은 비노출 구획 (비노출 구획 B) 보다 낮은 온도에서 연화가 일어날 가능성이 더 크고, 상기 비노출 구획 A 내에서조차, 연화가 시작되는 온도는 용해 저해기의 해리된 비율에 따라 다르다.

게다가, 상기 유형의 거대 용해 저해기는 해리 후 가소제로 기능하며, 이 가소화 효과는 상기 레지스트의 유연성을 증가시켜, 축소 정도 조절을 훨씬 더 어렵게 만든다.

그 결과로서, 단일 기판 상에 복수의 구멍 패턴을 형성시키고, 그 후 열 처리를 수행하는 경우, 상기 레지스트는 연화되고 상기 구멍 패턴 내로 흘러, 상기 구멍 패턴의 구멍 직경을 감소시키나, 이 유입이 일어나는 정도는 기판 상에서 상기 구멍 패턴이 형성되는 위치에 따라 다르다. 따라서, 심지어 단일 기판 상에 형성된 구멍 패턴에 있어서도, 축소 정도는 상기 기판 상의 위치에 따라 다르고, 이것으로 패턴 크기의 조절이 매우 어려워진다고 여겨진다.

또한, 상기 기술한 바와 같이, 이 현상은 노광 및 피치의 정도에 강하게 좌우되며, 이러한 의존성에 대한 이유는 하기 기술된 바와 같다고 추측된다. 즉, 노광(량)이 증가함에 따라, 다시 말해 노출 시간이 길어짐에 따라, 다량의 용해 저해기가 상기 기술한 비노출 구획 내에서 해리하는데, 이는 Tg 값이 저하되는 정도가 증가되고 이러한 Tg 감소의 범위가 넓어짐을 의미한다. 그 결과로서, 구멍 패턴의 경우, 예를 들어 노출이 커질수록, 상기 레지스트가 연화될 가능성이 더 커질 것이다. 게다가, 피치 (패턴들간의 거리) 가 커질수록 인집 패턴들 사이의 레지스트의 부피가 커지는 것으로 추측되는데, 이는 구멍 패턴으로 유입되는 레지스트의 양이 증가하여 상기 구멍 패턴의 축소 정도를 증가시킴을 의미한다.

반대로, 본 발명의 레진의 경우, 레진이 상기 기술한 구조단위 (a1) 을 함유해야만 하고, 해리가능한 산인 용해 저해기로서 비-거대 원자단을 이용하기 때문에, 용해 저해기의 해리시의 Tg 변화가 최소화되는 것으로 여겨지는데, 이는 축소 정도가 본질적으로 균일한 정도로 유지될 수 있음을 의미한다.

<<레지스트 패턴 형성 방법>>

본 발명에 따른 레지스트 패턴 형성 방법은, 레진 성분 (A) 로서 산 작용하에서 증가된 알칼리 용해도를 나타내는 특이적 구조단위를 가진 레진 및 노광시 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 을 함유한 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 이용하고, 하기 단계를 포함한다.

<레지스트 패턴 형성 단계>

레지스트 패턴 형성 단계는 하기 기술된 방법 등의 통상적인 레지스트 패턴 형성 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 즉, 먼저 스피너 또는 이와 유사한 것을 사용하여 하기 기술된 것 등의 포지티브형 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 (silicon wafer) 등의 기판의 표면에 도포하고, 80 내지 150 ℃ 의 온도 조건하에서 40 내지 120 초간, 바람직하게는 60 내지 90 초간 예비소성을 수행하여 레지스트 필름을 형성시킨다. 예를 들어 ArF 노광 장치를 사용하여 원하는 마스크 패턴을 통해 ArF 엑시머 레이저로 상기 레지스트 필름을 선택 노광시킨 후, 80 내지 150 ℃ 의 온도 조건하에서 40 내지 120 초간, 바람직하게는 60 내지 90 초간 PEB (노광 후 소성) 를 수행한다. 그 후, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 등의 알칼리 현상액을 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량% 농도로 사용하여 현상을 수행한다. 이러한 방식으로, 상기 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 수득할 수 있다.

또한, 해상도를 증가시키기 위하여 상기 기판 및 상기 레지스트 조성물의 도포층 사이에 유기 또는 비유기 무반사 (anti-reflective) 필름을 제공할 수 있다. 또한, 상기 알칼리 현상액은 보통 표준 농도인 2.38 중량% 를 이용하나, 0.05 내지 0.5 중량% 범위 내의 농도로 좀 더 희석된 현상액을 사용하는 것도 가능하며, 이 범위 내의 농도에서 상기 LER 및 패턴 모양은 향상되는 경향이 있다.

상기 레지스트 필름은 필름 두께가 전형적으로 1 ㎛ 이하이고, 보통 300 내지 500 nm 의 필름 두께로 형성되나, 초소형화를 수반하는 증가 양태 비는 ArF 엑시머 레이저 레지스트에 있어서 패턴 붕괴가 중요한 문제가 됨을 의미한다. 이 문제를 해결하는 한가지 방법은 상기 레지스트의 필름 두께를 감소시키는 것이다. 그러나, 필름 두께가 150 내지 300 nm 인 얇은 필름이 형성되는 경우, 상기 패턴 모양은 어느 정도로 저하될 수 있다. 이러한 종류의 얇은 필름을 형성시키고자 하는 경우, 상기 성분 (B) 의 양을, 예를 들어 전형적으로 사용되는 양 또는 하기 나열된 바람직한 양에 비해 가장자리 쪽으로 2 내지 3% 증가시킴으로써 보다 나은 패턴 모양을 수득할 수 있다.

[포지티브 레지스트 조성물]

본 발명은 상기 언급한 성분 (A) 로서 최소한 상기 보여진 일반식 (I) 로 표시되는 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유래한 구조단위 (a1) 를 함유하는 레진을 함유한 포지티브 레지스트 조성물을 이용한다.

- 성분 (A)

[구조단위 (a1)]

상기 구조단위 (a1) 은 하기 나타난 일반식 (II) 로 표시될 수 있다.

(식 중, R⁴는 R¹ 내지 R³및 이들에 결합한 탄소 원자를 포함한 기 (즉, -C(-R¹)(-R²)-R³) 이고, R, X, 및 R¹ 내지 R³는 하기 기술된 바와 같다)

상기 구조단위 (a1) 은 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유래한 단위이고, 이때 상기 (메트)아크릴산의 카르복실기는 에스테르 연결을 통해 X 기에 결합되어 있고, R⁴기는 에스테르 연결을 통해 X 기 내의 고리에 결합된 카르복실기에 결합되어 있다.

상기 구조단위 (a1) 에서, R⁴기는 해리가능한 산인 용해 저해기로서, 이는 성분 (A) 전체가 노광 전에 알칼리 불용성이 되게 하는 알칼리 용해 저해 효과를 나타내나, 노광 후 산 발생제로부터 생성된 산의 작용하에서는 해리되어 상기 성분 (A) 전체가 알칼리에서 가용성이 되게 한다.

상기 언급한 일반식 (II) 에서, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내어, R 이 수소 원자일 경우, 아크릴레이트 구조단위가 형성되고, 반면 R 이 메틸기일 경우, 메타크릴레이트기가 형성되도록 한다.

R¹ 내지 R³기는 저급 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5, 보다 더 바람직하게는 1 내지 3 의 직쇄 또는 분지 알킬기이다. 특정 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기 및 네오펜틸기가 있다. 다르게는, R¹ 내지 R³기 중 하나는 상기 기술한 것 등의 저급 알킬기일 수 있고, 다른 두 기는 각각 저급 알킬렌기 (바람직하게는 각각 탄소수가 1 내지 5 인, 좀 더 바람직하게는 2 내지 3 인) 이고, 이들의 말단이 함께 결합하여 상기 결합된 말단 탄소 원자를 포함하여 탄소수 5 또는 6 의 단일환을 형성한다.

R¹ 내지 R³ 기에 있어서, 저급 알킬기가 특히 바람직하고, 이들 중, 메틸기 및 에틸기가 가장 바람직하다. 이러한 경우, R⁴ 기는 tert-부틸기 또는 tert-아밀기 등의 3차 알킬기이고, 이들 기들은 산의 존재하에서 해리하고, 이어서 저분자량을 가진 고로 노광 후 소성 (PEB) 동안 기화되고, 결과적으로 레지스트에 잔존하지 않는다. 따라서, 해리가능한 산인 용해 저해기에 의하여 유발되는 상기 기술한 유형의 가소화 효과가 일어날 가능성이 훨씬 적고, 축소 정도의 조절도 더 나아질 수 있다.

X 기는 전형적으로 1 내지 4 개의, 바람직하게는 2 내지 4 개의 고리를 가진 탄화수소기를 나타내고, 적당한 예로서는 비시클로알칸, 트리시클로알칸 또는 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자 2 개가 제거된 기들을 들 수 있다.

특정 예로서는, 아다만탄 (adamantane), 노르보르난 (norbornane), 이소보르난 (isobornane), 트리시클로데칸 또는 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자 2 개가 제거된 기들을 들 수 있다.

이들 중, 아다만탄으로부터 수소 원자 2 개가 제거된 기, 노르보르난으로부터 수소 원자 2 개가 제거된 기, 및 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자 2 개가 제거된 기가 산업적 관점에서 바람직하다.

나아가, -C0₂R⁴기의 카르복실기-잔기들과 (메트)아크릴레이트 구조단위가, 하기 식에서 나타난 바와 같이, 상기 X 기의 고리들 상의 임의의 위치에서 결합될 수 있다.

예를 들어, X 가 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자 2 개가 제거된 기인 경우, 상기 -CO₂R⁴기는 하기 나타난 일반식으로 표시되는 상기 테트라시클로도데칸 골격 내의 3 또는 4 위치에 결합될 수 있다.

그러나, 이들 결합 위치는 입체이성질체의 혼합물로 귀착되고, 따라서 상기 결합 위치는 특정될 수 없다. 유사하게, 상기 (메트)아크릴레이트 구조단위의 카르복실기 잔기가 8 또는 9 위치 둘 중 하나에 결합할 수 있으나, 상기 위치도 특정될 수 없다.

또한, X 가 아다만탄으로부터 수소 원자 2 개가 제거된 기인 경우, 상기 -CO₂R⁴기는 하기 나타난 일반식으로 표시되는 상기 아다만탄 골격 내의 1 또는 2 위치에 결합될 수 있다.

마찬가지로, 상기 (메트)아크릴레이트 구조단위의 카르복실기 잔기는 6 또는 7 위치 둘 중 하나에 결합할 수 있다.

상기 구조단위 (a1) 은 전형적으로, 상기 성분 (A) 내의 모든 상기 구조단위 전체의 30 내지 70 몰%, 바람직하게는 40 내지 60 몰% 를 차지한다. 이 양이 상기 범위의 하한치를 초과하는 것을 확실히 함으로써, 상기 성분 (A) 가 포지티브 레지스트 조성물 내에 사용되는 경우, 상기 중합체의 용해도가 산의 존재하에서 좀 더 용이하게 변경된다. 상기 양이 상기 범위의 상한치를 초과할 경우, 다른 구조단위의 기능이 충분히 나타나지 않는 문제가 생길 위험성이 있다.

상기 성분 (A) 는 또한 하기 기술된 선택적 구조단위 (a2) 내지 (a5) 중 하나를 포함할 수 있다.

(a2): 락톤 단위를 포함한 (메트)아크릴레이트 구조단위

(a3): 히드록실기를 포함한 (메트)아크릴레이트 유래의 구조단위

(a4): 상기 구조단위 (a1) 와는 상이한 해리가능한 산인 용해 저해기를 가진 (메트)아크릴레이트 구조단위

(a5): 상기 구조단위 (a1) 내지 (a4) 중 임의의 것과는 다른 기타 구조단위

[구조단위 (a2)]

락톤 단위, 즉 단환 또는 다환 락톤에서 수소 원자 하나가 제거된 기는 극성기이고, 따라서 상기 성분 (A) 를 포지티브 레지스트 조성물로 사용하는 경우, 상기 구조단위 (a2) 는 상기 레지스트 필름과 상기 기판 사이의 점착을 증가시키고 상기 현상액의 친화도를 향상시키는데 효과적이다.

이러한 유형의 락톤 단위를 포함하는 한, 상기 구조단위 (a2) 에 대하여 특별한 제한은 없다.

상기 락톤 단위의 예로서는, 하기 구조식에 나타난 락톤에서 수소 원자 하나가 제거된 기들을 들 수 있다.

또한, 상기 구조단위 (a2) 에서, 상기 락톤 단위는 바람직하게는 하기 나타난 일반식 (III) 및 일반식 (IV) 의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단위이다.

상기 구조단위 (a2) 의 특정 예로서는, 하기 나타난 구조식으로 표시되는 (메트)아크릴레이트 구조단위를 들 수 있다.

[화학식 9]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다)

[화학식 10]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다)

[화학식 11]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다)

[화학식 12]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이고, m 은 0 또는 1 이다)

상기 구조단위 중, α 탄소 원자 에서 에스테르 연결을 가진 (메트)아크릴산의 γ-부티로락톤 에스테르 (화학식 11), 또는 노르보르난 락톤 에스테르 (화학식 9) 는 산업상의 이용가능성의 면에서 특히 바람직하다.

상기 구조단위 (a2) 는 전형적으로, 상기 성분 (A) 내의 모든 상기 구조단위 전체의 20 내지 60 몰%, 바람직하게는 30 내지 50 몰% 를 차지한다. 이 양이 상기 범위의 하한치를 초과하는 것을 확실히 함으로써, 상기 점착력을 향상시킬 수 있고, 상기 양이 상기 범위의 상한치를 초과할 경우, 해상도 저하의 위험성이 있다.

[구조단위 (a))]

상기 구조단위 (a3) 가 히드록실기를 포함하기 때문에, 상기 구조단위 (a3) 를 사용함으로써 상기 성분 (A) 전체에 있어서 현상액으로의 친화도가 증가되고, 상기 레지스트의 노출 구획의 알칼리 용해도가 향상된다. 따라서, 상기 구조단위 (a3) 는 해상도 향상에 기여한다.

상기 구조단위 (a3) 는 제안된 다수의 ArF 엑시머 레이저 레지스트 조성물 레진에서 적절히 선택할 수 있으며, 히드록실기를 가진 다환기가 바람직하다.

상기 다환기의 적절한 예로서는, 상기 구조단위 (a1) 에 대한 상기 기술 중 X 기의 적당한 예로서 나열된 다양한 기들을 들 수 있다.

구체적으로, 상기 구조단위 (a3) 의 바람직한 예로서는, 아다만틸기를 포함한 히드록실기 (이때 히드록실기의 수는 바람직하게는 1 내지 3 개이고, 가장 바람직하게는 1 개이다), 및 테트라시클로도데카닐기를 포함한 카르복실기 (이때 카르복실기의 수는 바람직하게는 1 내지 2 개이고, 가장 바람직하게는 1 개이다) 를 들 수 있다. 테트라시클로도데카닐기를 포함한 카르복실기가 특히 바람직하다.

구체적으로, 상기 구조단위 (a3) 가 하기 나타난 일반식 (V) 로 표시되는 구조를 가진 경우, 상기 패턴 단면의 수직성이 증가함에 따라 건식 에칭 저항성 (dry etching resistance) 은 향상하고, 둘 다 바람직하다.

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)

상기 구조단위 (a3) 는 전형적으로, 상기 성분 (A) 내의 모든 상기 구조단위 전체의 0 내지 30 몰%, 바람직하게는 5 내지 15 몰% 를 차지한다. 이 양이 상기 범위의 하한치를 초과하는 것을 확실히 함으로써, 해상도를 향상시킬 수 있고, 상기 양이 상기 범위의 상한치를 초과할 경우, 다른 구조단위들의 기능이 충분히 나타나지 않을 위험성이 있다.

[구조단위 (a4)]

본 발명에서, 상기 성분 (A) 는, 이와 같은 첨가가 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 또한 상기 구조단위 (a1) 과는 다른, 해리가능한 산인 용해 저해기를 가진 (메트)아크릴레이트 구조단위를 포함할 수 있다. 본 발명으로부터 최대 효과를 성취하는 관점에서, 해리가능한 산인 용해 저해기를 가진 구조단위가 상기 구조단위 (a1) 로만 제한되는 것이 가장 바람직하다.

상기 구조단위 (a4) 는 제안된 ArF 엑시머 레이저 레지스트 조성물 레진 중의 다수의 단위에서 적절히 선택할 수 있으나, 용해 저해기로서 해리가능한 다환 산을 함유한 구조단위를 첨가하는 것이 압축 의존도 및 패턴 모양을 향상시키는 관점에서 바람직하다.

구체적으로, 상기 구조단위 (a4) 는 바람직하게는 하기 나타난 일반식 (VI) 및 (VII) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단위이다.

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 및 R¹¹ 은 저급 알킬기를 나타낸다)

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 및 R¹² 및 R¹³ 은 각각 독립적으로 저급 알킬기를 나타낸다)

상기 일반식 (VI) 으로 표시되는 구조단위는 탄화수소기가 에스테르 연결을 통해 결합된 (메트)아크릴레이트 구조단위이고, 직쇄 또는 분지 알킬기를 상기 에스테르 작용기의 산소 원자 (-O-) 에 인접한 아다만틸기의 탄소 원자에 결합시켜, 상기 아다만틸기의 고리 골격내에 3차 알킬기를 형성시킨다.

상기 화학식에서, R¹¹ 기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 5 의 직쇄 또는 분지 알킬기이고, 특정 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기 및 네오펜틸기가 있다. 이들 중, 탄소수가 2 이상인, 바람직하게는 2 내지 4 인 알킬기가 바람직하고, 이러한 경우, R¹¹ 이 메틸기인 경우에 비해 산 해리도가 증가하는 경향이 있다. 산업상 이용가능성의 관점에서, 메틸기가 가장 바람직하다.

상기 언급한 일반식 (VII) 으로 표시되는, 일반식 (VI) 등의 (메트)아크릴레이트 구조단위는 탄화수소기가 결합되어 있는 (메트)아크릴레이트 구조단위이나, 이 경우, 상기 (메트)아크릴레이트 구조단위의 상기 에스테르 작용기의 산소 원자 (-O-) 에 인접한 탄소 원자는 3차 알킬기이고, 아다만틸기 등의 고리 골격이 이 3차 알킬기 내에 존재한다.

R¹² 및R¹³ 기는 각각 바람직하게는 독립적으로 탄소수 1 내지 5 의 저급 알킬기를 나타낸다. 이러한 종류의 기들은 2-메틸-2-아다만틸기보다 더 높은 산 해리도를 나타내는 경향이 있다.

구체적으로, R¹² 및R¹³ 기는 각각 독립적으로, R¹¹ 기에 대하여 기술된 것과 동일한 종류의 직쇄 또는 분지 저급 알킬기를 나타낸다. 이들 기 중, R¹² 및R¹³ 이 모두 메틸기인 경우가 산업상의 관점에서 바람직하다.

상기 구조단위 (a4) 는 전형적으로, 상기 성분 (A) 내의 모든 상기 구조단위 전체의 30 몰% 이하, 바람직하게는 20 몰% 이하를 차지한다. 상기 구조단위 (a4) 를 포함함으로써, 상기 성분 (A) 가 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 경우에, 상기 중합체 용해도를 산의 작용을 통해 좀 더 용이하게 변경시킬 수 있으나, 상기 구조단위 (a4) 의 양이 상기 범위의 상한치를 초과할 경우, 본 발명의 효과를 저해시킬 위험성이 있다.

[구조단위 (a5)]

상기 구조단위 (a5) 에 대한 특별한 제한이 없는데, 이는 상기 구조단위 (a1) 내지 (a4) 중 하나로 분류될 수 없는 임의의 다른 구조단위일 수 있다. 다시 말해, 용해 저해기로서 해리가능한 산, 락톤 또는 히드록실기를 함유하지 않은 임의의 구조단위가 상기 구조단위 (a5) 에 포함될 수 있다. 다환기를 포함하고 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유래한 구조단위가 바람직하다. 이 종류의 구조단위를 사용할 경우, 그 후 상기 성분 (A) 를 레지스트 조성물용으로 사용할 때, 반-조밀 (semi dense) 패턴 (선 너비가 1 이고 공간 너비가 1.2 내지 2 의 범위인 선 및 공간 패턴) 으로 통과한 분리 패턴에 대한 해상도가 뛰어나고, 따라서 바람직하다.

상기 다환기의 예로서는, 상기 구조단위 (a1) 에 대한 상기 설명에서의 X 기의 적당한 예로 나욜된 다양한 기들을 들 수 있고, ArF 포지티브 레지스트 재료 또는 KrF 포지티브 레지스트 재료에 통상적으로 사용된 다수의 재료를 사용할 수 있다.

산업상 이용가능성의 관점에서, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기 또는 테트라시클로도데카닐기 중 하나 이상이 바람직하다.

상기 구조단위 (a5) 의 특정 예로서는, 하기 나타난 일반식 (VIII) 내지 (X) 로 표시되는 구조를 들 수 있다.

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)

상기 구조단위 (a5) 가 상기 성분 (A) 내의 상기 모든 구조단위 전체의 1 내지 25 몰%, 바람직하게는 10 내지 20 몰% 을 차지하는 조성물은 반-조밀 패턴으로 통과하는 분리 패턴에 대하여 우수한 해상도를나타내며, 따라서 바람직하다.

목적하는 용도에 따라, 상기 성분 (A) 의 상이한 구조단위들 중에서, 구조단위 (a2) 내지 (a5) 를 적절히 선택하여 구조단위 (a1) 과 조합할 수 있다. 상기 용도에 따라, 구조단위 (a1) 내지 (a5) 외의 다른 구조단위 또한 사용할 수 있다.

예를 들어, 용해 저해기로서 해리가능한 산을 가진 구조단위들, 즉 구조단위 (a1) 및 임의적 구조단위 (a4) 의 구조단위 (a2) 와의 조합으로 형성된 중합체의 경우, 용해 저해기로서 해리가능한 산을 가진 구조단위들은 전형적으로 상기 모든 구조단위전체의 20 내지 70 몰%, 바람직하게는 40 내지 60 몰% 을 차지하고, 상기 구조단위 (a2) 는 30 내지 80 몰%, 바람직하게는 40 내지 60 몰% 을 차지한다.

또한, 상기 성분들 외에 구조단위 (a3) 도 포함하는 중합체의 경우, 용해 저해기로서 해리가능한 산을 가진 구조단위들은 전형적으로 상기 모든 구조단위전체의 20 내지 70 몰%, 바람직하게는 40 내지 60 몰% 을 차지하고, 구조단위 (a2) 는 20 내지 60 몰%, 바람직하게는 30 내지 50 몰% 을 차지하며, 구조단위 (a3) 는 1 내지 20 몰%, 바람직하게는 5 내지 15 몰% 을 차지한다.

상기 성분 (A) 는, 구조단위 (a1) 으로서, 아크릴레이트 에스테르에서 유래한 구조단위 (a1^a) 및/또는 메타크릴레이트 에스테르에서 유래한 구조단위 (a1^m) 을 포함한다.

마찬가지로, 다른 구조단위 (a2), (a3), (a4) 및 (a5) 도 아크릴산 및/또는 메타크릴산에서 유래한 구조단위를 포함한다.

상기 성분 (A) 의 중량평균분자량 (Mw) 에 대하여는 특별한 제한이 없으나, 4,000 내지 30,000 범위 내의 값이 바람직하고, 7,000 내지 15,000 의 값이 더욱 더 바람직하다. 상기 분자량이 이 범위보다 클 경우, 상기 성분의 레지스트용매 중에서의 용해도가 저하될 위험성이 있으며, 반면 상기 분자량이 너무 작을 경우, 상기 레지스트 패턴의 단면 모양이 저하될 위험이 있다.

또한, Mw/(수평균분자량 (Mn)) 값에 대하여도 특별한 제한이 없으나, 1.0 내지 6.0 범위 내의 값이 바람직하며, 1.5 내지 2.5 의 값이 더욱 더 바람직하다. 상기 값이 이 범위를 초과할 경우, 해상도 및 패턴 모양이 저하되는 경향이 있다.

상기 성분 (A) 의 중합체는, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 등의 라디칼 중합 개시제를 사용한, 상응하는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체들의 통상적인 라디칼 중합 반응으로 용이하게 제조할 수 있다.

- 성분 (B)

성분 (B) 는 통상의 화학증폭형 레지스트 중에 산 발생제로 사용되는 공지의 물질들로부터 적절히 선택될 수 있다.

상기 성분 (B) 의 특정 예로서는, 오늄 (onium) 염, 예컨대 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트 및 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트를 들 수 있다. 이들 중에서, 음이온으로서 플루오르화 알킬술포네이트 이온을 가진 오늄염이 바람직하다.

이 성분 (B) 는 단일 화합물을 이용할 수 있고, 또는 2 개 이상의 화합물의 조합을 이용할 수 있다. 첨가되는 양은 바람직하게는, 상기 성분 (A) 100 중량부당, 0.5 내지 30 중량부, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 10 중량부 범위에서 선택된다. 상기 양이 0.5 중량부 미만일 경우, 패턴 형성이 만족스럽지 않게 진행될 위험성이 있고, 반면 상기 양이 30 중량부를 초과할 경우, 균일한 용액을 수득하기가 어려워지고, 저장 안정성 저하의 위험이 있다.

본 발명의 레지스트 조성물은, 성분 (A) 및 성분 (B) 를 하기 기술된 임의적 성분과 함께, 바람직하게는 유기 용매중에 용해시킴으로써 제조된다.

상기 유기 용매는 상기 성분 (A) 및 성분 (B) 를 용해시켜 균질한 용액을 생성시킬 수 있는 임의의 용매일 수 있으며, 사용되는 용매는 통상의 화학증폭형 레지스트용으로 사용되는 임의의 용매 중에서 선택된 1개 또는 2 개 이상의 용매일 수 있다.

상기 용매의 특정 예로서는, 케톤류 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 이소아밀 케톤 및 2-헵타논; 다가 알콜(polyhydric alcohol)류 및 이들의 유도체 예컨대 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌 글리콜, 또는 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트의 모노메틸 에테르, 모노에틸 에테르, 모노프로필 에테르, 모노부틸 에테르 또는 모노페닐 에테르; 환형 에테르류 예컨대 디옥산; 및 에스테르류 예컨대 메틸 락테이트 (lactate), 에틸 락테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 피루베이트 (pyruvate), 에틸 피루베이트, 메틸 메톡시프로피오네이트 및 에틸 에톡시프로피오네이트를 들 수 있다. 이들 유기 용매를 단일하게 사용하거나 또는 2 개 이상의 상이한 용매의 혼합 용매로 사용할 수 있다.

특히, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 및 히드록실기 또는 락톤 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME), 에틸 락테이트 (EL) 또는 γ-부티로락톤을 함유한 극성 용매의 혼합 용매는, 상기 포지티브 레지스트 조성물의 저장 안정성을 우수하게 향상시키고, 따라서 바람직하다.

EL 을 첨가하는 경우, PGMEA:EL 의 중량비는 바람직하게는 6:4 내지 4:6 의 범위내이다.

PGME 를 첨가하는 경우, PGMEA:PGME 의 중량비는 전형적으로는 8:2 내지 2:8, 바람직하게는 8:2 내지 5:5 의 범위 내이다.

PGMEA 및 PGME 의 혼합 용매는, 상기 성분 (A) 가 상기 모든 구조단위 (a1) 및 임의적으로 구조단위 (a4), 구조단위 (a2), 구조단위 (a3) 및 구조단위 (a5) 를 포함하는 경우에 포지티브 레지스트 조성물의 저장 안정성을 향상시키고, 따라서 바람직하다.

PGMEA 및 에틸 락테이트 중 하나 이상을 γ-부티로락톤과 함께 함유한 혼합 용매 또한 유기 용매로 바람직하다. 이런 경우, 상기 혼합 용매 중 전자 및 후자 성분의 중량비는 바람직하게는 70:30 내지 95:5 의 범위내이다. 상기 유기 용매의 양에 대하여는 특별한 제한이 없으나, 레지스트 적용 필름 압력에 따라, 전형적으로, 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 7 내지 20 중량% 의 수합된 고체 분획 농도를 수득하기 위하여 충분한 양의 상기 용매를 첨가한다.

본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에서, 레지스트 패턴 모양 및 장기간의 안정성 (상기 레지스트 층의 패턴 방식 노광 (pattern wise exposure) 으로 형성된 잠상 (latent image) 의 노광 후 안정성) 을 향상시키기 위하여, 별개의 임의적 성분으로 2차 저급 지방족 아민 또는 3차 저급 지방족 아민을 또한 첨가할 수 있다.

이때, 저급 지방족 아민은 탄소수 5 이하의 알킬 또는 알킬 알콜 아민을 지칭하고, 이들 2차 및 3차 아민의 예로서는 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리펜틸아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민을 들 수 있고, 알카놀아민류 예컨대 트리에탄올아민이 바람직하다.

이들은 단독으로, 또는 2 개 이상의 상이한 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 종류의 아민은 상기 성분 (A) 의 양에 대하여 전형적으로 0.01 내지 1.0 중량% 범위의 양으로 첨가된다.

또한, 필요에 따라, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에, 상기 레지스트 필름의 특성을 향상시키는 부가 레진, 적용의 용이성을 향상시키는 계면활성제, 용해 저해제, 가소제, 안정화제, 착색제 및 헐레이션 (halation) 방지제를 포함하여, 혼화성 첨가물을 첨가할 수 있다.

상기 노광 방법에 사용하는 광원에 대하여는, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이 특히 ArF 엑시머 레이저에 적용가능하나, KrF 엑시머 레이저 등의 보다 장파장의 조사, 및 F₂엑시머 레이저, EUV (극자외선 (extreme ultraviolet) 조사), VUV (진공자외선 (vacuum ultraviolet) 조사), 전자빔, X-선 및 연 (soft) X-선 등의 보다 단파장의 조사를 포함한, 다른 유형의 조사에 있어서도 효과적이다.

<축소 단계>

본 발명에서는, 상기 레지스트 패턴의 패턴 크기를 축소하기 위하여, 레지스트 패턴의 현상 후 축소 단계를 수행한다.

- 열 흐름 공정

상기 축소 단계에 바람직하게 사용될 수 있는 한가지 방법은 열 흐름 공정으로 공지된 방법이다.

열 흐름 공정은 하기 기술된 방식으로 수행할 수 있다. 즉, 상기 현상된 레지스트 패턴을 1 회 이상, 바람직하게는 2 내지 3 회 가열하여, 상기 레지스트를 연화시키고, 상기 레지스트를 흐르게 하여, 상기 레지스트 패턴의 패턴 크기 (예컨대 구멍 패턴 내의 구멍 직경 또는 선 및 공간 패턴 내의 공간 너비) 를, 현상 직후보다 작은 수치로 수축시킨다.

이상적인 가열 온도는 상기 포지티브 레지스트 조성물의 실제 조성물에 좌우되나, 상기 레지스트 패턴의 연화점을 초과하지 않는 한, 상기 온도에는 특별한 제한이 없다. 80 내지 180 ℃ 범위의 온도가 바람직하고, 110 내지 150 ℃ 의 온도는 더욱 더 바람직하다. 상기 범위의 가열 온도를 유지하는 것은 상기 패턴 크기 제어를 더 용이하게 하는 것을 포함하여, 특정한 이점을 제공한다.

또한, 이상적인 가열 시간에 대하여도 특별한 제한이 없으며, 생산량 저하없이 원하는 패턴 생산을 가능하게 하는 어떠한 기간도 적당하다. 전형적인 반도체 소자 생산 라인에의 적용의 관점에서, 10 내지 300 초, 바람직하게는 30 내지 180 초의 단일 가열 공정이 바람직하다.

또한, 열 흐름 공정의 경우, 상기 포지티브 레지스트 조성물은 바람직하게는, 가열시 성분 (A) 와 가교 반응을 거치는, 2 개 이상의 비닐 에테르기를 가진 화합물 (이후 성분 (C) 라 함) 을 함유한 조성물이다. 이 종류의 포지티브 레지스트 조성물은 훨씬 더 나은 패턴 크기 조절을 제공한다. 이 강화된 조절의 원인은, 상기 가열이 가교를 유발하고, 이는 상기 형성된 레지스트의 Tg 값을 증가시키기 때문에, 상기 레지스트 패턴이 상기 축소 단계의 가열 동안 연화를 거칠 때의 Tg 값 감소가 억제될 수 있기 때문인 것으로 추측된다.

상기 성분 (C) 에 대하여는, 상기 레지스트 조성물을 기판에 도포하여 건조시켜 레지스트 필름을 생성시킬 때, 성분 (A) 와 가교를 거치는 것인 한, 특별한 제한이 없다. 상기 성분 (C) 의 바람직한 예로서는 폴리옥시알킬렌 글리콜 예컨대 알킬렌 글리콜, 디알킬렌 글리콜 또는 트리알킬렌 글리콜, 또는 다가 알콜 예컨대 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 펜타글리콜 중 하나의 히드록실기 2 개 이상이 비닐 에테르로 치환된 화합물을 들 수 있다.

이러한 화합물의 특정 예로서는, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 테트라메틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 네오펜틸 글리콜 디비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 트리메틸올에탄 트리비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디올 디비닐 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 펜타에리트리톨 디비닐 에테르, 펜타에리트리톨 트리비닐 에테르, 및 시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르를 들 수 있다. 이들 중, 시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르 등의 지환족기를 가진 알킬렌 글리콜의 디비닐 에테르가 특히 바람직하다.

상기 성분 (C) 의 비닐 에테르기 2 개 이상을 가진 이 가교 화합물은 전형적으로, 상기 성분 (A) 100 중량부당, 0.1 내지 25 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부의 비율로 첨가된다. 상기 성분 (C) 는 단일 화합물 또는 2 개 이상의 상이한 화합물을 이용할 수 있다.

- 수축 공정

상기 축소 단계를 위한 이상적인 공정의 또 다른 예는 본 발명의 출원인들이 제안한 수축 공정이다.

이 수축 공정에서, 기판 상에 형성된 레지스트 패턴을 수용성 레진 코팅을 코팅하고, 이 수용성 레진 코팅을 이후의 열 처리로 수축시키고, 이 열 수축 작용을 사용하여 상기 레지스트 패턴 내의 간격을 축소시킨다.

좀 더 구체적으로, 먼저 수용성 중합체를 포함한 코팅 형성제를 기판 상에 형성된 레지스트 패턴의 표면에 도포하여 바람직하게는 상기 수용성 레진 코팅이 상기 레지스트 패턴의 전체 표면을 덮는 적층물을 형성시킨다. 상기 코팅 형성제 도포 후, 80 내지 100 ℃ 에서 30 내지 90 초간 예비소성을 수행할 수 있다. 통상적인 레지스트 층 및 이와 유사한 것의 형성에 사용되는 공지된 방법을 사용하여 상기 코팅제를 도포할 수 있다. 다시 말해, 스피너 또는 이와 유사한 것을 사용하여 상기 코팅 형성제 수용액을 상기 기판에 도포할 수 있다.

이어서, 이렇게 수득된 적층물을 열 처리하여, 상기 수용성 레진 코팅이 열 수축을 거치게 한다. 상기 수용성 레진 코팅의 이러한 열 수축의 결과로서, 상기 수용성 레진 코팅에 인접한 레지스트 패턴의 측면 벽을 함께 당겨 패턴 간의 간격을 축소시킨다. 이 포토레지스트 패턴 간격은 최종 패턴 크기(구멍 패턴에서의 구멍 직경 또는 선 및 공간 패턴에서의 너비)를 결정하고, 따라서, 상기 수용성 레진 코팅의 열 수축은 패턴 크기를 축소시켜 상기 패턴의 추가적인 소형화를 가능하게 한다.

상기 가열 온도는 상기 수용성 레진 코팅의 수축을 이루는데 필요한 온도로 설정하고, 상기 패턴 크기의 만족할만한 축소를 달성할 수 있는 한, 이 온도에는 특별한 제한이 없으나, 상기 가열을 바람직하게는 상기 레지스트 패턴의 연화점 미만의 온도에서 수행한다. 이 종류의 온도에서 열 처리를 수행하는 것은 매우 이로운데, 이로써 우수한 프로필을 가진 패턴을 좀 더 효과적으로 생성시킬 수 있고, 또한 상기 기판 면 내 축소 정도의 피치 의존성, 즉, 축소의 정도가 상기 기판 면 내 패턴 크기에 의존하는 정도가 감소된다.

상기 레지스트 패턴의 "연화점"은 상기 기판의 열 처리 동안 상기 기판 상에 형성된 포토레지스트 패턴이 자발적으로 흐르기 시작하는 온도를 지칭한다. 상기 레지스트 패턴의 연화점은, 레지스트 패턴을 형성시키기 위해 사용된 레지스트 조성물에 따라 다양하다. 현재의 식각 기술에 사용되는 다양한 레지스트 조성물의 연화점을 고려할 때, 바람직한 열 처리는 전형적으로 80 내지 160 ℃ 범위의 온도, 즉 상기 레지스트의 유동화를 유발하지 않는 온도에서, 30 내지 90 초간 수행된다.

상기 수용성 레진 코팅의 두께는 바람직하게는 상기 포토레지스트 패턴의 높이와 대략 같거나 또는 상기 레지스트 패턴을 덮기에 충분한 높이이고, 전형적으로는 0.1 내지 0.5 ㎛ 범위이다.

그 후, 여전히 상기 패턴 상에 잔존한 열 수축된 수용성 레진 코팅을, 수성 용매, 바람직하게는 순수를 사용하여 10 내지 60 초간 세척함으로써 제거한다. 상기 수용성 레진 코팅은 물로 세척할 경우 용이하게 제거되며, 상기 기판 및 레지스트 패턴으로부터 완전히 제거할 수 있다.

상기 수용성 레진 코팅을 형성시키기 위해 사용된 코팅 형성제 내에 함유되는 수용성 중합체에 대하여는, 실온에서 물에 용해될 수 있는 것인 한, 특별한 제한이 없으나, 양성자 공여체로 작용하는 하나 이상의 단량체로부터 유래한 구조단위 및 양성자 수용체로 작용하는 하나 이상의 단량체로부터 유래한 구조단위를 포함하는 레진이 이상적이다. 이런 종류의 레진을 사용할 경우, 가열에 의하여 체적 수축이 바람직하게 이루어질 수 있다.

이 유형의 수용성 중합체는 또한 양성자 공여체로 작용하는 하나 이상의 단량체로부터 유래한 구조단위 및 양성자 수용체로 작용하는 하나 이상의 단량체로부터 유래한 구조단위를 포함한 공중합체 또는 양성자 공여체로 작용하는 하나 이상의 단량체로부터 유래한 구조단위를 가진 중합체 및 양성자 수용체로 작용하는 하나 이상의 단량체로부터 유래한 구조단위를 가진 중합체의 혼합물을 포함할 수 있으나, 공-용해도 (co-solubility) 를 고려할 경우, 공중합체가 바람직하다.

산업적 관점에서, 이 수용성 중합체는 바람직하게는 아크릴 기재 중합체, 비닐 기재 중합체, 셀룰로오스 유도체, 알킬렌 글리콜 기재 중합체, 우레아 기재 중합체, 멜라민 기재 중합체, 에폭시 기재 중합체 또는 아미드 기재 중합체이다.

적당한 아크릴 기재 중합체의 특정 예로서는, 성분 단량체들 예컨대 아크릴산, 아크릴아미드, 메틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 및 아크릴로일 모르폴린으로부터 형성된 중합체 또는 공중합체을 들 수 있다.

적당한 비닐 기재 중합체의 특정 예로서는, 성분 단량체들 예컨대 모르폴린, N-비닐피롤리돈, 비닐이미다졸리디논 및 비닐 아세테이트로부터 형성된 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.

적당한 셀룰로오스 유도체의 특정 예로서는, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 프탈레이트, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 헥사히드로프탈레이트, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 아세테이트 숙시네이트, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 헥사히드로프탈레이트, 카르복시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스를 들 수 있다.

적당한 알킬렌 글리콜 기재 중합체의 특정 예로서는, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 등의 부가 중합체 또는 부가 공중합체를 들 수 있다.

적당한 우레아 중합체의 특정 예로서는, 단량체 성분들 예컨대 메틸올화 (methylolated) 우레아, 디메틸올화 (dimethylolated) 우레아 및 에틸렌 우레아로부터 형성된 중합체를 들 수 있다.

적당한 멜라민 중합체의 특정 예로서는 단량체 성분들 예컨대 메톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 이소부톡시메틸화 멜라민 및 메톡시에틸화 멜라민으로부터 형성된 중합체를 들 수 있다.

또한, 수용성 에폭시 기재 중합체 및 나일론 기재 중합체 또한 사용될 수 있다.

상기 중합체들 중, 알킬렌 글리콜 기재 중합체, 셀룰로오스 기재 중합체, 비닐 기재 중합체 및 아크릴 기재 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함한 조성물이 바람직하고, 아크릴 레진은 또한 단순한 pH 조절을 제공하므로 가장 바람직하다. 또한, 아크릴 기재 단량체, 및 수용성 중합체를 형성시킬 수 있는 또 다른 비-아크릴계 단량체의 공중합체를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 이러한 공중합체가 상기 열 처리 동안 상기 포토레지스트 패턴의 모양을 유지시키면서 상기 포토레지스트 패턴 크기의 효율적인 축소를 가능하게 하기 때문이다. 상기 수용성 중합체는 단일 중합체 또는 2 개 이상의 중합체일 수 있다.

양성자 공여체로 작용하는 단량체는 바람직하게는 아크릴아미드 또는 N-비닐피롤리돈이다.

양성자 수용체로 작용하는 단량체는 바람직하게는 아크릴산 또는 이와 유사한 것 등이다.

양성자 공여체 단량체로서의 N-비닐피롤리돈에서 유래한 중합체 구조단위 및 양성자 수용체 단량체의 아크릴산에서 유래한 중합체 구조단위를 함유한 수용성 중합체가 특히 바람직하다.

수용성 중합체가 공중합체를 이용하는 경우, 구조 성분들의 상대적 비율에 대하여는 특별한 제한이 없으나, 장기간의 안정성을 특히 중요하게 고려한다면, 상기 아크릴 기재 중합체의 비율이 다른 구조 중합체들의 비율보다 큰 것이 바람직하다. 장기간의 안정성을 향상시키기 위하여, 상기 기술한 아크릴 기재 중합체의 비율을 증가시키는 것 외에, p-톨루엔술폰산 또는 도데실벤젠술폰산 등의 산성 화합물 또한 첨가할 수 있다.

코팅 형성제는 바람직하게는 또한 계면활성제를 함유한다. 상기 계면활성제에 대하여는 특별한 제한이 없으나, 상기 계면활성제는 상기기술한 수용성 중합체에 첨가시 용해도가 우수하고, 현탁이 생기지 않으며, 상기 중합체 성분과의 공-용해도가 순조로운 특성이 있어야 한다. 이러한 유형의 특징들을 만족시키는 계면활성제를 사용하면, 상기 코팅 물질의 도포 동안의 마이크로폼 (microfoam) 발생과 관련된 것으로 생각되는 통상적인 결함들의 문제가 좀 더 효과적으로 예방된다.

구체적으로, N-알킬피롤리돈 기재 계면활성제, 4급 (quaternary) 암모늄염 기재 계면활성제 및 폴리옥시에틸렌 포스페이트 에스테르 기재 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 계면활성제가 바람직하다.

N-알킬피롤리돈 기재 계면활성제 중에서, 하기 나타낸 일반식 (XI) 으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(식 중, R²¹ 은 탄소수가 6 이상인 알킬기를 나타낸다)

이러한 N-알킬피롤리돈 기재 계면활성제의 특정 예로서는, N-헥실-2-피롤리돈, N-헵틸-2-피롤리돈, N-옥틸-2-피롤리돈, N-노닐-2-피롤리돈, N-데실-2-피롤리돈, N-운데실-2-피롤리돈, N-도데실-2-피롤리돈, N-트리데실-2-피롤리돈, N-테트라데실-2-피롤리돈, N-펜타데실-2-피롤리돈, N-헥사데실-2-피롤리돈, N-헵타데실-2-피롤리돈 및 N-옥타데실-2-피롤리돈을 들 수 있다. 이들 중, N-옥틸-2-피롤리돈 ("Sulfadone LP 100", ISP Co., Ltd. 사 제조) 이 바람직하다.

4급 암모늄염 기재 계면활성제 중에서, 하기 나타낸 일반식 (XII) 로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(식 중, R²², R²³, R²⁴ 및 R²⁵ 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타내고(그러나 상기 기들 중 하나 이상이 알킬기 또는 탄소수가 6 이상인 히드록시알킬기를 나타낸다); X^- 는 수산화 이온 또는 할로겐 이온을 나타낸다)

이러한 4급 암모늄염 기재 계면활성제의 예로서는, 도데실트리메틸암모늄 히드록시드, 트리데실트리메틸암모늄 히드록시드, 테트라데실트리메틸암모늄 히드록시드, 펜타데실트리메틸암모늄 히드록시드, 헥사데실트리메틸암모늄 히드록시드, 헵타데실트리메틸암모늄 히드록시드 및 옥타데실트리메틸암모늄 히드록시드를 들 수 있다. 이들 중, 헥사데실트리메틸암모늄 히드록시드가 바람직하다.

폴리옥시에틸렌 포스페이트 에스테르 기재 계면활성제 중에서는, 하기 나타낸 일반식 (XIII) 으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(식 중, R²⁶ 은 탄소수가 1 내지 10 인 알킬기 또는 알킬알릴기이고; R²⁷ 은 수소 원자 또는 (CH₂CH₂O)R²⁶기 (식 중 R²⁶은 상기 정의된 바와 같다) 를 나타내고; n 은 1 내지 20 의 정수를 나타낸다)

이러한 폴리옥시에틸렌 포스페이트 에스테르 기재 계면활성제의 특정 예로서는, "Plysurf A212E" 및 "Plysurf A210G" 가 있는데, 이들은 Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 사에서 제조한 상업용 제품들이다.

상기 계면활성제의 첨가량은, 상기 코팅 형성제의 전체 고체 분획에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 2 중량% 범위이다. 상기 범위를 벗어나는 양은 도포의 용이성이 저하될 수 있고, 결과적으로 한 평면내 균일성 저하의 결과로서 패턴 수축 정도가 달라지고, 상기 코팅 물질의 도포 동안 생성될 수 있는 마이크로폼으로 알려진 미세 거품의 발생에 관련된 것으로 여겨지는 결함이 일어날 가능성이 증가될 수 있다.

불순물 방지 및 pH 조절 가능의 관점에서, 상기 코팅 형성제는 또한 임의적 수용성 아민을 함유할 수 있다.

이 수용성 아민의 예로서, 25 ℃ 의 수용액 중의 pKa 값 (산 해리 상수) 이 7.5 내지 13 인 아민이 있다. 적당한 아민의 특정 예로서, 알칸올아민류 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 및 트리이소프로판올아민; 폴리알킬렌 폴리아민류 예컨대 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, 1,4-부탄디아민, N-에틸-에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민 및 1,6-헥산디아민; 지방족 아민류 예컨대 2-에틸-헥실아민, 디옥틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민, 트리알릴아민, 헵틸아민 및 시클로헥실아민; 방향족 아민류 예컨대 벤질아민 및 디페닐아민; 및 환형 아민류 예컨대 피페라진, N-메틸-피페라진, 메틸-피페라진, 및 히드록시에틸피페라진을 들 수 있다. 이들 중에서, 비점이 140 ℃ (760 mmHg) 이상인 아민류가 바람직하고, 모노에탄올아민 및 트리에탄올아민이 특히 바람직하다.

수용성 아민을 첨가하는 경우, 상기 아민의 양은, 상기 코팅 형성제의 전체 고체 분획에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 15 중량% 범위이다. 상기 양이 0.1 중량% 미만일 경우, 시간이 지남에 따라 상기 용액이 저하될 위험이 있으며, 반대로, 상기 양이 30 중량% 를 초과하는 경우, 상기 포토레지스트 패턴의 모양이 저하될 위험이 있다.

상기 포토레지스트 패턴 크기를 감소시키고 결함의 발생을 억제하는 견지에서, 원할 경우 부가적인 비-아민 기재의 수용성 유기 용매를 또한 첨가할 수 있다.

이 비-아민 기재 수용성 유기 용매는, 물에서 혼화성을 나타내는 임의의 비-아민 기재 유기 용매일 수 있고, 적당한 예로서는, 술폭시드류 예컨대 디메틸술폭시드; 술폰류 예컨대 디메틸 술폰, 디에틸 술폰, 비스(2-히드록시에틸) 술폰 및 테트라메틸렌 술폰; 아미드류 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드 및 N,N-디에틸아세트아미드; 락탐류 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-히드록시메틸-2-피롤리돈 및 N-히드록시에틸-2-피롤리돈; 이미다졸리디논류 예컨대 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논 및 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논; 및 다가 알콜류 또는 이들의 유도체 예컨대 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 글리세롤, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜 및 2,3-부틸렌 글리콜을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 포토레지스트 패턴 크기를 감소시키고 결함의 발생을 억제하는 견지에서, 다가 알콜류 또는 이들의 유도체가 바람직하고, 글리세롤이 특히 바람직하다. 이 비-아민 기재 수용성 유기 용매는 단일 화합물 또는 2 개 이상의 화합물을 이용할 수 있다.

비-아민 기재 수용성 유기 용매를 첨가하는 경우, 상기 용매의 양은, 상기 수용성 중합체에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 좀 더 바람직하게는 0.5 내지 15 중량% 범위이다. 상기 양이 0.1 중량% 미만일 경우, 상기 결함 억제 효과가 약화되는 경향이 있고, 반대로, 상기 양이 30 중량% 를 초과할 경우, 상기 코팅 및 포토레지스트 패턴 사이에 혼합층이 형성되는 경향이 있어 바람직하지 못하다.

상기 코팅 형성제는 바람직하게는 농도가 3 내지 50 중량%, 좀 더 바람직하게는 5 내지 20 중량% 인 수용액의 형태로 사용된다. 상기 농도가 3 중량% 미만일 경우, 상기 기판 상에 만족할 만한 코팅이 형성되지 않고, 반대로 상기 농도가 50 중량% 를 초과하는 경우, 상기 농도 증가는 원하는 효과에 상응하는 향상을 일으키지 못할 뿐 아니라, 상기 형성제를 다루기도 좀 더 어려워진다.

상기 기술한 바와 같이, 상기 코팅 형성제는 보통 용매로서 물을 사용한 수용액의 형태로 사용되나, 물 및 알콜 기재 용매의 혼합 용매도 사용될 수 있다. 이 알콜 기재 용매의 예로서는, 단가 (monovalent) 알콜류 예컨대 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알콜, 및 이소프로필 알콜을 들 수 있다. 상기 알콜 기재 용매는 30 중량% 이하의 양으로 물에 첨가된다.

하기는 일련의 실시예들에 기초하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명한 것이나, 본 발명은 하기 제시된 실시예들에 어떤 방식으로든 제한되지 않는다. 다른 언급이 없는 한, 양은 중량% 값을 지칭한다.

[실시예 1]

하기 나타낸 화학식 22 로 표시되는 화합물 0.1 몰, 화학식 9 의 노르보르난 락톤 아크릴레이트 0.08 몰, 및 하기 나타낸 화학식 23 으로 표시되는 화합물 0.02 몰을 메틸 에틸 케톤 (MEK) 500 ㎖ 에 용해시킨 후, 상기 용액에 0.1 몰의 AIBN 을 첨가하고 용해시켰다. 이렇게 수득한 용액을 65 내지 70 ℃ 의 온도로 가열하고, 이 온도를 3 시간동안 유지하였다. 이 후, 상기 반응 용액을 격렬히 교반된 이소프로판올 3 ℓ에 붓고, 침전된 고체를 여과로 분리하였다. 이렇게 수득한 고체 생성물을 300 ㎖ 의 MEK 에 용해시키고, 격렬히 교반된 메탄올 3 ℓ에 붓고, 다시 한 번, 침전된 고체를 여과로 분리해 내어 건조 후 레진 A (성분 (A)) 를 수득하였는데, 이의 중량평균분자량 (Mw) = 6,000 이고, Mw/(수평균분자량 (Mn)) = 2.0 이고, Tg = 130 ℃ 이었다.

[화학식 22]

[화학식 23]

이렇게 수득한 레진 A 의 100 중량부에 3.0 중량부의 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트 (성분 (B)), 1.5 중량부의 트리에탄올아민, 및 750 중량부의 PGMEA:EL (6:4) 혼합 용매를 첨가하고, 용해시킨 후, 용액을 공극 크기가 0.45 ㎛ 인 필터로 여과하여, 포지티브 레지스트 조성물의 제조를 완성하였다.

이렇게 수득한 포지티브 레지스트 조성물을 스피너를 사용하는 실리콘 웨이퍼에 적용하고, 그 후 예비소성하고, 115 ℃ 의 핫플레이트 상에서 90 초간 건조시켜, 필름 두께 300 nm 의 레지스트 층을 형성시켰다.

이 층을 그 후, ArF 노광 장치 NSR-S302 (Nikon Corporation 사 제조; NA (개구수 (numerical aperture)) = 0.60; σ = 0.75) 를 사용하여, 마스크 패턴을 통하여 ArF 엑시머 레이저 (193 nm) 로 선택적으로 조사하였다.

상기 레지스트를 그 후 115 ℃ 에서 90 초간 PEB 처리하고, 이어서 2.38 중량% 의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 중에서 23 ℃ 에서 30 초간 퍼들 현상 (puddle development) 을 수행한 후, 물로 20 초간 세척하고, 건조시켰다.

이 포토레지스트 패턴 형성 공정의 결과, 구멍 직경이 140 nm 인 구멍 패턴 (1:1 조밀 패턴 및 1:3 분리 패턴) 이 형성되었다.

그 후, 아크릴산 및 비닐피롤리돈 공중합체 (아크릴산:비닐피롤리돈 = 2:1 (중량비)) 10 g 및 N-알킬피롤리돈 기재 계면활성제로서의 "Surfadone LP100" (ISP Co., Ltd. 사 제조) 0.02 g 을 순수에 용해시켜 제조한 전체 고체 분획 농도 8.0 중량% 의 수용성 레진 코팅을 상기 구멍 패턴 표면에 가하여 적층물을 형성시켰다. 상기 적층물의 수용성 레진 코팅의 필름 두께 (상기 기판의 표면으로부터의 높이) 는 200 nm 였다. 상기 적층물을 그 후 110 ℃, 120 ℃, 130 ℃ 또는 140 ℃ 의 온도에서 60 초간 열 처리하였다. 이어서, 상기 수용성 레진 코팅을 23 ℃ 에서 순수로 세척하여 제거하였다.

도 1 은 열 처리 전 및 각각 상이한 온도로의 열 처리 후의 구멍 패턴에 대한 구멍 직경 값을 보여준다. 도 1A 는 조밀 패턴에 대한 결과를 나타내고, 도 1B 는 분리 패턴에 대한 결과를 나타낸다. 상기 그래프의 수직축은 수득된 구멍 패턴의 구멍 직경 (nm) 을 나타내고, 수평축은 노광량 (mJ/cm²) 을 나타낸다.

상기 결과는 복수의 구멍 패턴 모두 열 처리 전에 관찰된 수직 모양에 대하여 양호한 보유력을 가진 우수한 모양을 나타내었다. 또한, 110 ℃ 내지 130 ℃ 에서는, 상기 온도와 관계없이 축소 정도의 변화가 거의 없었고, 구멍 직경은 열 처리 전의 값보다 실질적으로 20 nm 축소되었다. 나아가, 노광량 또는 피치의 차이 또한 상기 축소 정도의 변화를 거의 유발하지 않았다.

[비교실시예 1]

상기 실시예 1 로부터의 레진 A 를 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트/노르보르난 락톤 아크릴레이트/3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트을 40/40/20 의 비 (Mw = 10,000, Mw/Mn = 2.0, Tg = 140 ℃) 로 포함한 레진 A' 으로 대체하고, 140 ℃ 또는 150 ℃ 에서 열 처리를 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 레지스트 패턴을 형성하였다.

도 2 는 열 처리 전 및 각 온도로의 열 처리 후의 구멍 패턴에 대한 구멍 직경 값을 보여준다. 도 2A 는 조밀 패턴에 대한 결과를 나타내고, 도 2B 는 분리 패턴에 대한 결과를 나타낸다.

결과들은, 복수의 구멍 패턴 모두 열 처리 전에 관찰된 수직 모양에 대하여 양호한 보유력을 가진 우수한 모양을 나타낸 것을 가리킨다. 그러나, 일부 구멍 직경은 변하지 않고 남아있으나, 다른 것들은 80 nm 이상 축소되는 등 축소 정도에 있어서 상당한 변화가 있었다. 나아가, 노광량 및 피치 차이 또한 축소 정도에 있어서 큰 차이를 유발하였고, 심지어 동일 온도 및 동일 노광량에서의 값을 비교해도, 분리 패턴은 조밀 패턴 보다 축소 정도가 더 컸다.

본 발명에 따르면, 패턴 크기 제어가 우수하면서도 상기 기판 면 내 패턴 변화가 극미하고 균일성이 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 이는 산업적으로 매우 유용하다.

Claims

레지스트 패턴 형성 방법으로서,

산의 작용하에서 증가된 알칼리 용해도를 나타내는 레진 성분 (A) 및 노광시 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 를 포함한 포지티브 레지스트 조성물을 기판에 도포하고, 예비소성 (prebake) 을 수행하고, 상기 레지스트 조성물을 선택적으로 노출시키고, 노광 후 소성 (PEB) 을 수행한 후, 알칼리 현상 (alkali developing) 으로 레지스트 패턴을 형성시키는 레지스트 패턴 형성 단계; 및

상기 레지스트 패턴의 패턴 크기를 열처리로 축소시키는 축소 단계를 포함하고,

상기 성분 (A) 는 하기 나타낸 일반식 (I):

[식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; X 는 고리가 1 내지 4 개인 탄화수소기를 나타내고; R¹ 내지 R³ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내거나 또는 다르게는, R¹ 내지 R³ 중 하나가 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, 다른 두 기가 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 이들의 말단이 함께 결합되어 상기 결합된 말단 탄소 원자를 포함한 탄소수 5 또는 6 의 단일 고리를 형성한다]

로 표시되는 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유래한 구조단위 (a1) 을 가진 레진을 이용하는 것인, 레지스트 패턴 형성 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 성분 (A) 가 상기 R¹ 내지 R³ 기가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내는 구조단위 (a1) 를 가진 레진을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 성분 (A) 가 상기 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 메틸기 또는 에틸기 둘 중 하나인 구조단위 (a1) 를 가진 레진을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 성분 (A) 가 락톤 단위를 가진 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유래한 구조단위 (a2) 를 추가로 포함하는 레진을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 성분 (B) 가 음이온으로서 플루오르화 알킬술포네이트 이온을 가진 오늄 (onium) 염을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 포지티브 레지스트 조성물이 탄소수 5 이하의 2차 또는 3차 지방족 아민을 추가로 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 축소 단계가 레지스트 패턴을 가열하고 연화시켜 상기 레지스트 패턴의 패턴 크기를 축소시키는 열 흐름 (thermal flow) 공정인 레지스트 패턴 형성 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 포지티브 레지스트 조성물이 가열시 상기 레진 성분 (A) 와 반응하여 가교를 형성하는, 2 개 이상의 비닐 에테르기를 가진 화합물을 추가로 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 축소 단계가, 상기 레지스트 패턴의 상부에 수용성 중합체를 포함한 수용성 레진 코팅을 제공하고, 그 후 가열하여 상기 수용성 레진 코팅을 수축시킨 후, 이로써 상기 레지스트 패턴의 간격 (spacing) 을 축소시키는 수축 공정 (shrink process) 인 레지스트 패턴 형성 방법.
제 9 항에 있어서, 상기 수용성 중합체가, 양성자 공여체로 작용하는 하나 이상의 단량체에서 유래한 구조단위 및 양성자 수용체로 작용하는 하나 이상의 단량체에서 유래한 구조단위를 포함한 중합체를 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법.
제 10 항에 있어서, 상기 수용성 중합체가 아크릴 기재 중합체, 비닐 기재 중합체, 셀룰로오스 기재 유도체, 알킬렌 글리콜 기재 중합체, 우레아 기재 중합 체, 멜라민 기재 중합체, 에폭시 기재 중합체 및 아미드 기재 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 중합체인 레지스트 패턴 형성 방법.
제 9 항에 있어서, 상기 수용성 레진 코팅이 수용성 아민 및/또는 계면활성제를 추가로 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
제 1 항에 따른 레지스트 패턴 형성 방법에서의 사용을 위한 포지티브 레지스트 조성물로서, 산의 작용하에서 증가된 알칼리 용해도를 나타내는 레진 성분 (A) 및 노광시 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 를 포함하고,

상기 성분 (A) 는 하기 나타낸 일반식 (I) 로 표시되는 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유래한 구조단위 (a1) 인 조성물:

[식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; X 는 고리가 1 내지 4 개이고 탄소와 수소만으로 이루어진 탄화수소기를 나타내고; R¹ 내지 R³ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내거나 또는 다르게는, R¹ 내지 R³ 중 하나가 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, 남은 두 기가 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 이들의 말단이 함께 결합되어 상기 결합된 말단 탄소 원자를 포함한 탄소수 5 또는 6 의 단일 고리를 형성한다].
제 13 항에 따른 포지티브 레지스트 조성물로부터 형성된 레지스트 층 및 상기 레지스트 층 위에 수용성 중합체를 포함한 수용성 레진 코팅이 기판 상에 적층된 적층물.