CN1996645A - 二次电池用含碳电极材料及其制造方法以及采用该方法制造的二次电池 - Google Patents

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Abstract

二次电池用含碳电极材料包括由高结晶性石墨构成的芯材含碳材料；和包覆该芯材含碳材料的表面涂层。该表面涂层由形状受控的金属材料以及无定形含碳材料沥青的混合物形成。芯材含碳材料的表面具有低结晶性结构。本发明的二次电池用含碳电极材料可用于制造二次电池，其通过减小电池在充/放电期间的二次电池的体积变化，由此防止了芯材含碳材料和涂层之间的结合遭到破坏或相互分离，使该二次电池具有优异的循环特性和充/放电效率。

Description

二次电池用含碳电极材料及其制造方法以及采用该方法制造的二次电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池用含碳电极材料、其制造方法以及采用该方法制造的二次电池。尤其涉及一种二次电池用含碳电极材料，其采用低结晶性含碳材料和形状受控的金属材料涂覆芯材含碳材料，能减小电池充电期间电极的膨胀，还能改进循环特性以及电池充/放电效率。本发明还涉及制造该含碳电极材料的方法以及采用该方法制造的二次电池。
背景技术
近来，对于小型、质轻且容量较高的二次电池的需求日益增加，这种趋势的发展随着使用电池的电子设备如手机、便携式计算机、电动车等的广泛应用而加速。
天然石墨作为二次电池的阳极活性材料，具有优良的起始放电容量，但二次电池的充/放电效率和充/放电容量随着二次电池的充/放电循环次数的增加而明显变差。同时，已知石墨作为锂二次电池用的阳极活性材料其放电容量为372mAh/h，这是理论阈值。已经有一些努力尝试来开发放电容量高于传统石墨的阳极活性材料。
银(Ag)、硅(Si)、锡(Sn)等已被研究用作替代石墨的材料，已经发现这些材料或其化合物与锂形成的合金的放电容量高于石墨。然而，在考虑用于电池的材料时，放电容量不是唯一考虑的因素。还有其它待解决的问题，例如电池的充/放电期间活性材料的体积变化引起的电池膨胀的问题，以及充/放电效率的改进问题。因此，近来已付出努力来开发一种方法，其中金属材料如银(Ag)、硅(Si)、锡(Sn)及其化合物是与现有技术使用的石墨联合使用，而不是单独使用这些金属材料及其化合物作为活性材料。
然而，尽管进行了这些新的尝试，当二次电池的充/放电循环重复时，金属材料的膨胀破坏了其与无定形含碳材料的结合，或者金属材料从石墨类的含碳材料中分离出来，因此由于金属材料不适于用作阳极活性材料，循环特性遭到破坏。一个具体的例子是韩国专利公开号10-2002-70764，其中公开了一种锂二次电池用含碳材料，其由在石墨颗粒表面上分散复合颗粒而制成，该复合颗粒涂覆有包含硅和碳的硬化碳膜，并且由无定形碳膜涂覆石墨颗粒表面，以解决硅作为阳极材料时引起的充电和放电时体积变大的问题。但上述方法还存在问题，即其制备方法过于复杂且由于两次涂覆了无定型碳膜使电池的充/放电效率降低。因此，需要对技术进行必要的改进。
为了解决预定金属材料用作电极材料时引起的常规问题，已进行了努力尝试来开发二次电池用含碳电极材料。本发明是基于上述事实进行设计的。
发明内容
本发明用于解决现有技术的问题。本发明的一个目的在于提供一种二次电池用含碳电极材料，其放电容量高于本领域传统上使用的石墨，该含碳电极材料能改进循环特性以及充/放电效率，还能使含碳电极材料的复杂生产方法得以简化，这些作用是通过减少电池在充/放电时的容量改变以及防止芯材含碳材料与电池涂层间的结合遭到破坏或被分离。本发明还提供了制造该电极含碳材料的方法和使用该方法制造的二次电池。
为了实现上述目的，本发明提供了一种二次电池用含碳电极材料，其包括由高结晶性石墨构成的芯材含碳材料和包覆该芯材含碳材料的表面涂层，其中该表面涂层由形状受控的金属材料和无定形含碳材料的混合物形成，该无定形含碳材料为沥青，芯材含碳材料的表面具有低结晶性结构。
为了实现上述目的，本发明提供了一种制造二次电池用含碳电极材料的方法，其包括：(S1)对由高结晶性石墨构成的芯材含碳材料、无定形含碳材料沥青和形状受控的金属材料粉末进行称重；(S2)将无定形含碳材料溶于四氢呋喃(THF)中，向其中添加形状受控的金属材料粉末，然后搅拌无定形含碳材料和形状受控的金属材料粉末使其混合；(S3)向步骤S2的混合物添加由高结晶性石墨构成的芯材含碳材料，并通过湿法搅拌混合所得混合物，然后干燥该混合物；以及(S4)煅烧步骤S3所得的混合物，本发明的制造方法优选进一步包括在(S4)步骤后分配煅烧后的材料的步骤，以去除其中的细粉。
在如上所述的二次电池用含碳电极材料或其制造方法中，所述金属材料优选是一种形状受控的材料，其形状至少是一种选自空心球形、球形或杆状的形状，还优选至少是一种选自银(Ag)、硅(Si)或锡(Sn)的材料，构成芯材含碳材料的高结晶性石墨优选至少是一种选自天然石墨或合成石墨中的材料，沥青这种无定形含碳材料优选至少是一种选自石油沥青或碳沥青的材料。
对于金属材料的形状，空心球形是指纵横比为0.5或更大的颗粒占颗粒总数的至少90％且颗粒内部是空的形状；球形是指纵横比为0.5或更大的颗粒占颗粒总数的至少90％的形状；杆状是指其中长度为2-5μm、直径为0.1-1μm的颗粒占颗粒总数的至少80％。；无定形所指的是纵横比为0.5或更小且不具有固定形状的颗粒。金属材料选自银(Ag)、硅(Si)和锡(Sn)组成的组，优选具有的颗粒平均粒径为0.5-1.0μm。
为了实现上述目的，本发明提供了一种二次电池，其采用二次电池用含碳电极材料作为电池阳极，或采用根据如上所述的制造二次电池用电极材料的方法制造的二次电池用阳极材料作为电池阳极。该二次电池优选具有400mAh/g或更高的放电容量、88％或更高的充/放电效率以及150％或更低的电极膨胀率。
在如上所述的二次电池用含碳电极材料的制造方法中，70-95wt％的芯材含碳材料、5-30wt％无定形含碳材料和1-5wt％的金属材料优选作为材料粉末分别进行制备。如果芯材含碳材料的含量低于该数值范围的下限值，则二次电池的效率将由于无定形碳的量的增加而降低，而如果该含量超过数值范围的上限值，则很难用无定形碳和金属材料涂覆芯材含碳材料。如果无定形含碳材料的含量低于其数值范围的下限值，则很难用金属材料涂覆芯材含碳材料，而当其含量超出上限值，则电池特性将变差。如果金属材料的含量低于下限值，则很难增强二次电池的容量，而如果其含量超出上限值，则很难控制电池充/放电时的电极膨胀。
将如上所述制造的无定形含碳材料溶于有机溶剂例如四氢呋喃中，然后添加形状受控的金属材料粉末，搅拌混合该混合物。
优选地，将由高结晶性石墨构成的芯材含碳材料加入所得的混合物中，室温下湿法搅拌2个小时，然后在减压条件下于80-150℃下搅拌4小时进行干燥。
干燥后的混合物优选在800-1000℃煅烧1-24小时。如果煅烧温度低于800℃，则无定形含碳材料的碳化程度不够；如果煅烧温度高于1000℃，则金属材料的形状可能发生改变。
附图说明
参照附图以及下述具体实施方式，能清楚地呈现本发明的其他目的和方面。可以理解，此处的描述仅是为了举例说明的目的而提供优选实施例，并不是用于限制本发明的范围。附图中：
图1是采用本发明的二次电池用含碳电极材料制造电极的方法流程图。
本发明的最佳实施方式
以下将参照附图详细地描述本发明的优选实施方式。然而，此处的描述仅是出于举例说明的目的而提供优选实施例，并不是用于限制本发明的范围。因此，应该理解，在不违背本发明精神和范围的前提下的其他等同替代和变化也应该在此范围内。对于本领域技术人员而言很显然，本发明的优选实施方式是出于更好理解本发明的目的而进行的详细描述。
实施方式1-3和比较实施例1-2
在本发明的实施方式1中制备87wt％球形天然石墨作为芯材含碳材料、10wt％石油沥青作为无定形含碳材料、3wt％空心球形银(Ag)粉作为金属材料。将所制得的石油沥青溶于四氢呋喃(THF)中，向其中添加制得的空心球形银(Ag)粉，搅拌中均匀混合该混合物。将所制得的球形天然石墨添加到所得混合物中，通过湿法搅拌在常压下混合至少2个小时，然后在减压下进行干燥。将干燥后的混合物在900℃条件下煅烧2小时，然后分配该煅烧材料以去除细粉，由此制得含碳电极材料。
按照上述实施方式1相同的方式制造实施方式2和3以及比较实施例2中的含碳材料，不同点在于作为金属材料的银粉如下述表1中所列具有不同形状，例如球形、杆状和无定形，代替实施方式1中所用的空心球形银粉。
同时比较实施例1中不使用金属材料。亦即在比较实施例1中制备球形天然石墨和石油沥青，然后将10wt％石油沥青溶于四氢呋喃(THF)中，向其中添加90wt％的球形天然石墨，通过湿法搅拌在常压下混合至少2个小时，然后在减压下进行干燥得到混合物。将所得混合物在900℃条件下煅烧2小时，然后分配该煅烧材料以去除细粉，由此制得含碳电极材料。
表1
图1是采用本发明的二次电池用含碳电极材料制造电极的方法流程
芯材含碳材料 无定形含碳材料 金属材料(Ag粉)
实施方式 1 球形天然石墨 石油沥青 空心球形
2 球形天然石墨 石油沥青 球形
3 球形天然石墨 石油沥青 杆状
比较实施例 1 球形天然石墨 石油沥青 -
2 球形天然石墨 石油沥青 无定形
图。
材料的制备(P1)
分别对由高结晶性石墨构成的芯材含碳材料、无定形含碳材料沥青和形状受控的金属材料进行称重。优选地，将70-95wt％芯材含碳材料、5-30wt％无定形含碳材料和1-5wt％金属材料制成材料粉末。
材料的最初混合(P2)
将所得的无定形含碳材料溶于四氢呋喃中，向其中加入所制得的形状受控的金属材料，通过搅拌进行混合。
材料的再次混合(P3)
将由高结晶性石墨构成的芯材含碳材料加入在P2中所获得的混合物，通过湿法搅拌进行混合，然后干燥。优选地，将由高结晶性石墨构成的芯材含碳材料加入到混合物中，在室温下搅拌至少2个小时，然后在减压、80-150℃的条件下搅拌干燥4个小时。
煅烧(P4)
干燥后的混合物优选在800-1000℃下煅烧1-24小时。
去除细粉(P5)
分配煅烧后的材料以去除细粉。
电极的制造(P6)
采用所获得的含碳电极材料制造电池的阳极。
电极的制造实施例
电极材料是由实施方式1-3和比较实施例1-2中的材料制得，然后按照如上所述的电极制造方法制得扣式电池，并且分别测定充/放电容量和循环特性。
将实施方式1-3和比较实施例1-2所制得的100g含碳电极材料加入500ml混合器中，然后分别加入少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)和聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，然后用混合器进行混合。随后，用所得混合物涂覆铜箔，将电极密度为1.5g/cm3、电极厚度为70μm的电极用作扣式电池的阳极。随后，测定扣式电池充/放电容量和循环特性。
电池性能的测定(放电容量和充/放电效率)
对扣式电池进行充/放电测试，这些扣式电池分别使用实施方式1-3和比较实施例1-2中制得的二次电池用含碳电极材料作为阳极材料。结果示于如下表2中。
将电位限制为0-1.5V进行充/放电测试，即，用充电电流0.5mA/cm2同时保持电压为0.01V对二次电池进行充电，然后用充电电流0.02mA/cm2同时保持电压为0.01V继续充电。用放电电流0.5mA/cm2放电二次电池至电压为1.5V。通过放电电容与充电电容之比表示充/放电效率，结果示于表2中。
循环特性的评价
通过测量30次充/放电循环后的电容量来评价电池的循环特性。
电极膨胀率的测定
为了确定二次电池在充/放电期间阳极材料的膨胀率，将充电后的扣式电池拆卸，测量其电极厚度。测量结果示于下述表2中。
据评价，如果本发明制得的二次电池的放电容量为400mAh/g或更多、充/放电效率为88％或更高并且电极膨胀率为150％或更低，则本发明足以达到二次电池的理想效果。
表2
    1次循环     30次循环
    放电容量(mAh/g)   充/放电效率(％)   电极膨胀率(％)     放电容量(mAh/g)   电极膨胀率(％)
实施方式   1     421.3   91.5   129.8     323.5   141.5
  2     411.3   89.3   133.9     292.0   147.3
  3     408.2   88.7   133.5     293.9   146.2
比较实施例   1     349.8   92.2   126.6     268.2   135.2
  2     396.4   86.1   136.7     288.3    150.4
如表2所示，在实施方式1-3中，所有二次电池的一次充/放电循环后的放电容量高于400mA/g，30次充/放电循环后的放电容量高于290mA/g。同时，可看出比较实施例1-2中的二次电池的放电容量很低。在实施方式和比较实施例之间，在一次循环后的充/放电效率和电极膨胀率没有明显差别，但是实施方式1-3的电极膨胀率都高于比较实施例1且低于比较实施例2。
如上所述，所公开的是本发明的最佳实施方式。因此，说明书和所附权利要求书中使用了具体术语，但应该理解此处的描述仅仅是出于举例说明的目的的优选实施例，并不用于限制本发明的范围。
工业实用性
如上所述，本发明的二次电池用含碳电极材料可用于制造二次电池，由于包覆芯材含碳材料的涂层中采用了形状受控的金属材料，由此防止了芯材含碳材料和涂层之间的结合遭到破坏或相互分离，通过减小电池在充/放电期间的二次电池的体积变化使该二次电池具有优异的循环特性和充/放电效率，其中所述含碳电极材料是通过采用包括形状受控的金属材料的低结晶性含碳材料涂覆高结晶性芯材含碳材料，然后进行预定煅烧步骤而制得。

Claims (18)

1.二次电池用含碳电极材料，其包括：
由高结晶性石墨构成的芯材含碳材料；和
包覆该芯材含碳材料的表面涂层，
其中该表面涂层由形状受控的金属材料与作为无定形含碳材料的沥青的混合物形成，并且芯材含碳材料的表面具有低结晶性结构。
2.根据权利要求1所述的二次电池用含碳电极材料，其中构成表面涂层的金属材料是形状受控的材料，其形状选自空心球形、球形和杆状组成组中的至少一种形状。
3.根据权利要求1所述的二次电池用含碳电极材料，其中构成表面涂层的金属材料选自银、硅和锡组成的组中的至少一种材料。
4.根据权利要求1所述的二次电池用含碳电极材料，其中构成芯材含碳材料的石墨是由天然石墨和合成石墨组成的组中的至少一种构成的材料。
5.根据权利要求1所述的二次电池用含碳电极材料，其中所述作为无定形含碳材料的沥青是由石油沥青和碳沥青组成的组中的至少一种构成的材料。
6.一种二次电池，其使用权利要求1-5任一项所定义的二次电池用含碳电极材料作为电池阳极。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其中所述的二次电池的放电容量为400mAh/g或更高、充/放电效率为88％或更高并且电极膨胀率为150％或更低。
8.一种制造二次电池用含碳电极材料的方法，其包括：
(S1)对由高结晶性石墨构成的芯材含碳材料、作为无定形含碳材料的沥青、以及形状受控的金属材料粉末进行称重；
(S2)将无定形含碳材料溶于四氢呋喃中，向其中添加形状受控的金属材料粉末，然后搅拌无定形含碳材料和形状受控的金属材料粉末使其混合；
(S3)向步骤S2的混合物添加由高结晶性石墨构成的芯材含碳材料，并通过湿法搅拌混合所得混合物，然后干燥该混合物；以及
(S4)煅烧步骤S3所得的混合物。
9.根据权利要求8所述的制造二次电池用含碳电极材料的方法，其进一步包括在(S4)步骤后分配煅烧后材料的步骤，以去除其中的细粉。
10.根据权利要求8所述的制造二次电池用含碳电极材料的方法，其中步骤(S1)的金属材料是形状受控的材料，其具有选自空心球形、球形和杆状组成组中的至少一种形状。
11.根据权利要求8所述的制造二次电池用含碳电极材料的方法，其中步骤(S1)的金属材料是由选自银、硅和锡组成的组中的至少一种构成的材料。
12.根据权利要求8所述的制造二次电池用含碳电极材料的方法，其中构成芯材含碳材料的石墨是由天然石墨和合成石墨组成的组中的至少一种构成的材料。
13.根据权利要求8所述的制造二次电池用含碳电极材料的方法，其中步骤(S1)中的所述作为无定形含碳材料的沥青是由石油沥青和碳沥青组成的组中的至少一种构成的材料。
14.根据权利要求8所述的制造二次电池用含碳电极材料的方法，其中(S1)制得的材料/粉末混合物是通过如下组成的混合物制成：
70-95wt％的芯材含碳材料；
5-30wt％的无定形含碳材料；和
1-5wt％的金属材料。
15.根据权利要求8所述的制造二次电池用含碳电极材料的方法，其中通过湿法搅拌而混合后的干燥步骤(S3)是将由高结晶性石墨构成的芯材含碳材料加入步骤(S2)的混合物中，室温下湿法搅拌所得混合物至少2个小时，然后在减压条件下搅拌至少4小时进行干燥。
16.根据权利要求8所述的制造二次电池用含碳电极材料的方法，其中煅烧步骤(S4)是通过在800-1000℃下煅烧步骤(S3)所获得的混合物1-24个小时而进行。
17.一种二次电池，其使用权利要求8-16任一项所定义的方法所制造的二次电池用含碳电极材料作为电池阳极。
18.根据权利要求17所述的二次电池，其中二次电池的阳极材料的放电容量为400mAh/g或更高、充/放电效率为88％或更高并且电极膨胀率为150％或更低。
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