CN1990182A - 研磨用粉末及研磨方法 - Google Patents
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Abstract
根据本发明的研磨用粉末是根据粉化方法制造，并作为介质研磨底基材表面以形成凹面部分的研磨用粉末。该研磨用粉末含有作为其成分的：Fe和Ni中的至少一种和W(钨)，且W含量为30－55重量％，其比重等于或大于8.5。优选地，该研磨用粉末还含有含量为1－25重量％的Cr。优选该研磨用粉末还含有含量为0.5－4重量％的B。可利用研磨用粉末的比重与研磨废料的比重之间的差异确保地收集研磨用粉末；所收集的研磨用粉末适于至少再使用一次。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2005年12月28日提交的日本专利申请号2005-380459和2006年10月24日提交的日本专利申请号2006-289141的优先权，在本文通过参考而明确地将它们的全部内容在此。
技术领域
本发明涉及研磨用粉末及研磨方法。
背景技术
作为研磨方法的实例，有在待处理部件上喷射金属粉末，使金属粉末中的粒子与待处理部件碰撞，从而研磨待处理部件的方法(喷丸处理法)。
在喷丸处理法中，可用诸如砂和陶瓷材料的非金属材料粉末、各种金属粉末等作为磨料。
具体而言，即使金属粉末中所含粒子直径减小，金属粉末也能给待处理部件提供足够碰撞能(动能)，因为粒子比重很大。因此，金属粉末显示出优异的可磨性(研磨速度)。从而有可能进行微细研磨。
作为这种金属粉末，已经公开了例如以Fe作为主成分，并含有C、Si、Mn、Cr、Al和Ti的金属粉末(参见例如JP-A-2004-148413)。
然而，JP-A-2004-148413中公开的金属粉末具有这样的组成：以Fe作为主成分，含有原子量均小于Fe的原子量的元素。这样，这种金属粉末的比重约为7.4，小于Fe的比重。因此，当金属粉末粒子的直径减小时，以这样等级的比重就得不到足够可磨性。
由于JP-A-2004-148413中公开的金属粉末含Al和Ti，当制造这种金属粉末时，金属粉末就会从熔化状态快速固化。结果往往造成金属粉末粒子变形。可能的情况是，当粒子与待处理部件碰撞时，变形粒子很容易破碎。因此，这种金属粉末在使用后不适于收集和再使用。
然而，近年来，在半导体和显示器件领域，要求以更高的尺寸精度研磨。由于更高尺寸精度的要求使将要研磨的范围(面积)扩大，因此必须保证高可磨性(研磨速度)。
在这种氛围下，就要求开发具有更大比重的金属粉末，即使金属粉末粒子的直径进一步减小，也能获得足够的可磨性。
同样认为重要的是形成球形金属粉末粒子，从而即使粒子直径减小，也防止粒子容易破碎。
发明内容
因此，本发明一个目的是提供含球形形状的粒子的研磨用粉末，这种研磨用粉末即使在粒子直径减小时也表现出足够的可磨性(研磨速度)，并可再使用，以及提供用这种研磨用粉末充分研磨底基材的方法。
本发明第一方面旨在研磨用粉末。这种研磨用粉末根据粉化方法制造，用于研磨底基材表面，以形成凹面部分。这种研磨用粉末含有作为其成分的：Fe和Ni中的至少一种和W(钨)。W的含量为30-55重量％，并且其比重等于或大于8.5。
因此，获得了即使粒子直径减小也表现出足够可磨性(研磨速度)的含有球形粒子的研磨用粉末。
优选Fe和Ni的总含量为25-70重量％。
这样就能在改善研磨用粉末机械特性，同时保持其耐腐蚀性(抗氧化性)。
优选研磨用粉末还含有含量为1-25重量％的Cr。
这样能进一步改善研磨用粉末的耐腐蚀性，同时保持研磨用粉末比重为8.5或更高。
优选研磨用粉末含有基本元素Fe，且Fe与Cr之比在6∶4-9.5∶0.5重量比的范围内。
因此，Cr对改善耐腐蚀性的作用就更显著。就能进一步提高整个研磨用粉末的耐腐蚀性。
优选该粉末中所含Cr为至少覆盖研磨用粉末粒子部分表面的钝化膜形式。
含Cr的钝化膜除改善研磨用粉末的耐腐蚀性外，还能改善其耐磨性。
因此，即使当研磨用粉末收集并且再使用时，也防止了研磨用粉末发生缺损、变形、磨损等。就能获得与该研磨用粉末第一次使用时的可磨性相当的可磨性。
优选研磨用粉末还含有含量为0.5-4重量％的B(硼)。
因此，所得研磨用粉末粒子就以接近理想球体的球形形成。结果，防止了研磨用粉末在凹面部分中被捕获，耐久性更优异，适合再使用。
优选C(碳)的含量等于或低于0.8重量％。
通过控制C的含量在上述范围内，就能防止产生W和C的化合物WC(碳化钨)。由于WC的硬度相当高，使含有WC的研磨用粉末的硬度变得比要求的硬度高。因此，通过抑制研磨用粉末的C含量，就能防止硬度变得太高。
优选研磨用粉末粒子的平均粒子直径在5-20μm的范围内。
这样就容易地研磨基底结构以形成较窄的凹面部分。换句话说，能高尺寸精度地形成凹面部分。
优选研磨用粉末含有通过激光粒度分析仪测量的粒子直径等于或大于50μm的粒子，这种粒子的比率等于或低于5重量％。
因此，防止了在研磨用粉末中含有粒子直径非常大的粒子。这能防止研磨所形成的凹面部分的尺寸精度变差。
优选振实密度(由Japan Powder Metallurgy Association Standard的JPMA P08-1992定义)等于或大于5g/cm3。
因此，以足够接近理想球体的球形形状形成了研磨用粉末粒子。
优选的粉化方法是水粉化方法。
在水粉化方法中，用密度高于气体等的密度的水作为冷却介质。因此，当熔融金属与高压水流碰撞时，熔融金属就受到巨大能量，并散开变成微小液滴。结果就能获得微小的粉末。
优选凹面部分是平均宽度为w(μm)的凹槽，且研磨用粉末粒子的平均粒子直径在0.07w-0.7w(μm)的范围内。
因此，即使考虑研磨用粉末粒子的粒子直径分布时，也能高尺寸精度地有效形成凹槽，而研磨用粉末在凹槽中没有被捕获。
优选研磨用粉末适合于再使用至少一次。
这样能减少研磨用粉末的处置量，并实现采用这种研磨用粉末的研磨方法的成本的降低。
本发明第二方面旨在一种研磨方法。在该研磨方法中，用以上研磨用粉末研磨底基材表面，以在表面形成凹面部分。
这样能有效研磨底基材。
优选在研磨后，利用研磨废料的比重与研磨用粉末的比重之间的差别，从研磨后留下的研磨废料和研磨用粉末的混合物中选择性收集研磨用粉末。
这样能确保地分离和收集研磨用粉末。
附图说明
图1是带有微透镜用凹面部分的基材的纵剖面示意图；
图2是微透镜用基材的纵剖面示意图；
图3是用于解释制造图1中所示带有微透镜用凹面部分的基材的方法的示意图；
图4是用于解释制造图1中所示带有微透镜用凹面部分的基材的方法的示意图；和
图5是用于解释制造图1中所示带有微透镜用凹面部分的基材的方法的示意图。
具体实施方式
下面参考附图详细解释根据本发明的研磨用粉末和研磨方法。
研磨用粉末
使根据本发明的研磨用粉末与基材表面碰撞，起到研磨表面以形成凹面部分的介质的作用。
该研磨用粉末根据粉化方法制造，并含有作为其成分的：Fe和Ni中的至少一种和W(钨)。W的含量为30-55重量％，并且其比重(真比重)等于或高于8.5。
粉化方法是喷射作为高压射线的冷却介质(液体、气体等)，使加热和液化的金属材料(熔融金属)与该射流碰撞，以粉化该金属材料的方法。熔融金属与射流碰撞变成微细液滴。液滴与冷却介质接触，从而被快速冷却并固化。此时，由于液滴在自由落下时冷却，该液滴就会由于表面张力而形成球形(spheronize)。从而可以容易制造包含非常小和球形的粒子的粉末。
如上所述，根据本发明的研磨用粉末与底基材表面碰撞，起到在表面上形成有凹面部分的介质的作用。如果研磨用粉末含有球形粒子，在形成凹面部分时，研磨用粉末就不容易被捕获在凹面部分中。由于含有球形粒子的粉末具有优异的耐负载性的形状特征，当该粉末与表面碰撞时，可防止研磨用粉末变形和破坏。因此，该研磨用粉末更适合再使用。
粉化方法的实例包括水粉化法、气体粉化法、真空熔化气体粉化法、气-水粉化法和超声波粉化法。在这些方法中，优选水粉化法。
在水粉化法中，用密度高于气体等的密度的水作为冷却介质。因此，当熔融金属与高压水流碰撞时，熔融金属就受到巨大能量，并散开变成微细液滴。结果，就能获得微细的粉末。
由于水的热焓比气体的热焓大，当水与熔融金属相撞时，能快速冷却通过散开熔融材料获得的液滴。因此，液滴中晶体的生长受到阻碍。由固化液滴形成的粉末中的晶体结构变细。这样，所得粉末就具有优异的诸如硬度和韧性的机械特性。
除了使熔融金属与高压水流冲撞的上述方法外，还可将熔融金属喷入在容器中高速流动的水中，得到包含非常细的金属粒子的粉末。
如上所述，根据本发明的研磨用粉末含有作为成分的Fe和Ni中的至少一种和W，并且W的含量为30-55重量％。
Fe和Ni以及W是形成研磨用粉末的基本元素，并且实质上影响研磨用粉末的基本机械特性(强度、韧性、硬度等)等。具体而言，由于Fe和Ni具有较高韧性，在再使用研磨用粉末时，Fe和Ni是赋予其耐久性的成分。
Fe和Ni的总含量优选为25-70重量％，更优选为30-65重量％，甚至更优选为35-55重量％。这样改善了研磨用粉末的机械强度，同时保持其耐腐蚀性(抗氧化性)。
W是原子量大于Fe和Ni的原子量的成分，并且能提高(调节)研磨用粉末的比重。W的耐腐蚀性(抗氧化性)较优异。当W含量为30-55重量％时，可降低耐腐蚀性相对较差的Fe和Ni的含量。也能改善整个研磨用粉末的耐腐蚀性。具体而言，当研磨用粉末中的Fe含量高时，这种趋势是显著的。
此外，W在Fe和Ni中的扩散系数特别小。推测这是因为Fe和Ni的原子半径与W的原子半径之间的差别相当大，使W在Fe和Ni中的运动受到限制所致。因此，即使当研磨用粉末被加热时，也能控制W的扩散，从而有效防止晶体结构增大。结果，例如，即使研磨用粉末被研磨用粉末与底基材碰撞产生的热量加热，也能防止与晶体结构状态有关的诸如硬度、韧性等的机械特征变差。该研磨用粉末适合于多次再使用。
W在Fe和Ni中的扩散系数随着W含量增加而降低。因此，优选W的含量尽可能高。
另一方面，由于W是熔点特别高的金属元素，随着W含量增加，含W的金属材料的熔点提高。因此，当考虑熔化材料的炉子或坩埚的耐热温度时，还需要设定W含量的上限值。
从这一点看，虽然如上所述将W含量设定在30-35重量％，但W含量优选为32-50重量％，更优选为35-45重量％。通过设定W含量在该范围内，可提高研磨用粉末比重，尤其能有效防止机械特性变差，同时将含W金属材料的熔点的升高控制在该金属材料可以容易地熔化的温度范围内。
如上所述，研磨用粉末比重设定为等于或大于8.5。这使得即使在研磨用粉末的粒子直径减小时，也能给底基材提供足够的碰撞能量。该研磨用粉末显示出优异的可磨性(研磨速度)。结果，就能高尺寸精度地将底基材研磨成细微图案。
当研磨用粉末比重如此高时，很容易在研磨用粉末的比重与研磨用粉末与底基材碰撞研磨时形成的研磨废料的比重之间产生差异。这样就很容易根据利用比重差的分离方法分离和收集研磨用粉末和研磨废料。结果，可以确保收集研磨用粉末时，防止杂质的包含。
研磨用粉末比重优选等于或大于9。这样能进一步改善研磨用粉末的可磨性，更容易分离和收集研磨用粉末和研磨废料，因为研磨用粉末的比重与研磨废料的比重之间的差别更显著。
研磨用粉末还含有优选含量为1-25重量％，更优选为5-20重量％的Cr。Cr是能改善研磨用粉末的耐腐蚀性(抗氧化性)的成分。如果Cr含量在该范围内，就能在进一步改善研磨用粉末耐腐蚀性，同时保持研磨用粉末比重为8.5或更大。
具体而言，当研磨用粉末含有基本元素Fe时，Fe与Cr的重量比优选在6∶4-9.5∶0.5，更优选6.5∶3.5-9∶1范围内。结果，Cr对耐腐蚀性的改善作用比Fe对抗氧化、腐蚀等更显著显现。可以进一步改善整个研磨用粉末的耐腐蚀性。
这种Cr优选以覆盖至少部分研磨用粉末粒子表面的钝化膜形式含有。含Cr钝化膜除改善研磨用粉末耐腐蚀性外，还能改善耐磨性。因此，即使当研磨用粉末被收集和再使用时，也防止发生研磨用粉末的缺损、变形、磨损等。能获得与研磨用粉末第一次使用时的可磨性相当的可磨性。
研磨用粉末更优选还含有含量为0.5-4重量％，更优选为1-3重量％的B(硼)。当含B的金属材料根据粉化方法熔化时，其凝固点(熔点)会由于B的影响而降低。从而可以确保更长的时间，直到液滴固化。液滴由于表面张力而充分地成为球形。因此，所得研磨用粉末粒子就以更接近理想球体的球形形成。结果，防止了研磨用粉末被捕获在凹面部分中，其耐久性更优异，更适合再使用。
研磨用粉末优选基本上不含Al和Ti。因为当熔融金属根据粉化方法变成液滴时，Al和Ti会很快形成坚固的氧化膜，使液滴形成球形前快速固化。因此，当研磨用粉末不含Al和Ti时，确保了液滴形成球形所需时间，使所得研磨用粉末粒子以更接近理想球体的球形形成。
其粒子已形成球形的研磨用粉末的振实密度(由Japan PowderMetallurgy Association Standard的JPMA P08-1992定义)优选等于或大于5g/cm3，更优选等于或大于5.5g/cm3。研磨用粉末形状越接近理想球体，振实密度就越高。因此，当振实密度取如在该范围内的值那样的较高值时，可以认为研磨用粉末粒子以足够接近理想球体的球形形成。
研磨用粉末粒子的平均粒子直径优选在约5-20μm的范围内，更优选在约5-15μm的范围内。用这种含有非常小粒子的研磨用粉末，可以容易研磨底基材，形成更窄的凹面部分。换句话说，能高尺寸精度地形成凹面部分。
根据本发明的研磨用粉末具有等于或大于8.5的高比重。因此，如果平均粒子直径在该范围内，就能保证足够的可磨性(研磨速度)。从而能有效形成具有高尺寸精度的凹面部分。
具体而言，在该研磨用粉末中，含有激光粒度分析仪测量的粒子直径等于或大于50μm的粒子的粉末的比率优选等于或低于5重量％，更优选等于或低于3重量％。因此，防止了研磨用粉末中包含粒子直径太大的粒子。可防止研磨形成的凹面部分的尺寸精度变差。
研磨用粉末的维氏显微硬度HmV优选为约200-600，更优选为约250-500。如果维氏显微硬度在该范围内，就能确实防止研磨用粉末与待研磨物体碰撞时，待研磨物体由于研磨用粉末太硬而损坏。
另一方面，当研磨用粉末的维氏显微硬度HmV低于下限值时，可能的情况是研磨效率降低，并且研磨需要更长的时间。当研磨用粉末的维氏显微硬度HmV高于上限值时，具体来说，如果待研磨物体由诸如玻璃材料或树脂材料的较低硬度材料形成，可以的情况是待研磨物体由于研磨而损坏。
在该研磨用粉末中，C(碳)的含量优选尽可能低。
即使不故意加入C，制造研磨用粉末的材料中也不可避免地含有C。即使在这种情况下，C的含量也优选等于或低于0.8重量％，更优选等于或低于0.5重量％。通过将C含量控制在该范围内，就能防止生成W和C的化合物WC(碳化钨)。由于WC的硬度相当高，含WC研磨用粉末的硬度就非常容易超出上限值。因此，通过抑制研磨用粉末中的C含量，就能防止硬度变得太高。
即使研磨用粉末粒子的粒子直径减小，这种研磨用粉末也表现出足够的可磨性。通过使该研磨用粉末与底基材表面碰撞，就能将表面研磨形成具有高尺寸精度的凹面部分。
根据本发明的研磨用粉末优选用于形成平均宽度为约30-70μm的凹面部分，更优选用于形成平均宽度为约30-55μm的凹面部分。在形成这种宽度非常小的凹面部分时，采用根据本发明的研磨用粉末，能高尺寸精度地形成凹面部分。
当凹面部分是平均宽度为w(μm)的凹槽时，研磨用粉末粒子的平均粒子直径优选在约0.07w-0.7w(μm)，更优选在约0.07w-0.3w(μm)的范围内。当凹槽的宽度w与研磨用粉末粒子的平均粒子直径具有这种关系时，即使考虑研磨用粉末粒子的粒子直径分布，也能高尺寸精度地有效形成凹槽，而研磨用粉末没有被捕获在凹槽中。
研磨方法
下面将描述根据本发明的研磨方法。
根据本发明的研磨方法是使上述研磨用粉末与基材表面碰撞，以研磨表面和形成凹面部分的方法。
作为实例，下面描述制造用于背投式投影仪用的带有微透镜用凹面部分的基材的制造方法所应用的根据本发明的研磨方法。
图1是带有微透镜用凹面部分的基材的纵剖面示意图。图2是微透镜用基材的纵剖面示意图。图3至5是用于解释制备图1所示带有微透镜用凹面部分的基材的方法的示意图。
如图1所示，带有微透镜用凹面部分的基材2有许多不规则分布的凹面部分(凹面部分微透镜)3。
用这种带有微透镜用凹面部分的基材2作模具，可用带有微透镜用凹面部分的基材2转移凹面部分3的形状。这样就能得到图2所示的微透镜8不规则分布的微透镜用基材1。
(1)在带有微透镜用凹面部分的基材2的制造中，先制备底基材5。
作为底基材5，适宜地使用没有翘曲或擦伤的厚度均匀的底基材。
底基材5的材料的实例包括钠玻璃、结晶玻璃、石英玻璃、铅玻璃、钾玻璃和硼硅玻璃。
(2)如图3A所示，在制备的底基材5的表面上形成掩模6。在底基材5的背面(在与形成了掩模6的表面相反侧上的表面)上形成背面保护膜69。
作为掩模6，优选采用这样的掩模，其中通过下文描述的步骤(3)中的喷丸处理形成初始孔61，并其能抵抗下文描述的步骤(4)中的蚀刻。换句话说，掩模6优选这样形成，使其蚀刻速度基本上等于或低于底基材5的蚀刻速度。
从这一点看，形成掩模6的材料的实例包括诸如Cr、Au、Ni、Ti和Pt的金属、含有两种或更多种这些金属的合金、这些种类金属的氧化物(金属氧化物)、硅以及树脂。掩模6可以由诸如Cr(或Cr氧化物)和Au的不同材料形成的许多层的层压结构形成。
对形成掩模6的方法不具体限定。然而，当由诸如Cr或Au的金属材料或金属氧化物(例如Cr氧化物)形成掩模6时，可根据例如蒸发法或溅射法适当形成掩模6。当用硅形成掩模6时，可根据例如溅射法或CVD法适当形成掩模。
掩模6的厚度取决于形成掩模6的材料。掩模6的厚度优选在约0.05-2μm的范围内，更优选在约0.1-0.5μm的范围内。因此，在进行下述步骤(3)的喷丸处理时，就能保证通过研磨用粉末碰撞形成初始孔61。
背面保护膜69是用于在下一步以及后续步骤中保护底基材5背面的膜。由这种背面保护膜69，可适当防止底基材5背面的腐蚀、变坏等。背面保护膜6可由例如与掩模6相同的材料形成。因此，可在形成掩模6的同时并且以掩模6相同的方式提供背面保护膜69。
(3)如图3B所示，可在掩模6中不规则形成在下述蚀刻情况下起掩模开口作用的许多初始孔61。
可以将根据本发明的掩模方法用来形成初始孔61。
具体而言，将喷嘴610布置在离掩模6一定距离的位置。磨料(根据本发明的研磨用粉末)611从喷嘴610喷出，同时喷嘴610与底基材5相对地运动(平行移动)。从而，如图3C所示，在被磨料611碰撞的掩模6的位置上不规则地形成初始孔61。
在这种情况下，可以通过喷射磨料611在较大面积上形成更不规则的初始孔61。
采用根据本发明的研磨用粉末的磨料611具有等于或大于8.5的较高比重。因此，即使磨料611粒子的粒子直径减小，磨料611仍然有足够的研磨力。可以确保高尺寸精度地形成小直径的初始孔61。
在本实施方案的描述中，初始孔61不规则地形成。然而，初始孔61也可以规则排列。
对初始孔61的形状不具体限定。除圆形外，初始孔61可形成椭圆形、长方形和凹槽形。
当如此形成初始孔61时，如图3C所示，形成了初始孔61的研磨废料62和所喷射的磨料611的混合物63。
(4)如图4D和4E所示，使用掩模6对底基材5进行蚀刻。这样能在底基材5中形成大量凹面部分3。
对蚀刻方法不具体限定。蚀刻方法的实例包括湿式蚀刻和干式蚀刻。
当对用形成了初始孔61的掩模6覆盖的底基材5进行蚀刻时，如图4D所示，以初始孔61作为起始点蚀刻底基材5。在反映初始孔61的分布的底基材5的位置形成了如图4E所示的大量凹面部分3。
(5)如图4F所示，除去掩模6和背面保护膜69。
(6)如图5G所示，将磨料(根据本发明的研磨用粉末)611再次从喷嘴610中喷向底基材5的表面。这样能减小底基材5上形成的凹面部分3表面上的不规则性，并且提高表面光滑度。结果使凹面部分3中形成的微透镜8有高表面光滑度。
磨料611由于高比重而具有高研磨力。因此，能在较短时间内进行光滑处理。
完成该步骤后，如图5G所示，形成了底基材5的研磨废料52和喷出的磨料611的混合物53。
如上所述，就能制造带有微透镜用凹面部分的基材2。
可利用磨料611的比重与研磨废料52和62的比重之间的差别，分离和收集在步骤(3)中形成的混合物63和在此步骤中形成的混合物53。
由于混合物53中的研磨废料52由玻璃材料形成，所以研磨废料52的比重与磨料611的比重之间的差异很大。可利用这一差异确保分离和收集磨料611。
在混合物63中的研磨废料62中，由诸如硅和树脂等形成掩模6的材料形成的研磨废料62的比重特别低。因此，研磨废料62的比重与磨料611的比重之间差异很大。也可利用该差异确保分离和收集磨料611。
作为利用比重差的分离方法，可采用诸如离心分离、惯性分离和重力沉降之类的方法。
如此收集的研磨用粉末适宜于再使用至少一次。这样能减少研磨用粉末的处置量，并且实现采用该研磨用粉末的研磨加工成本的降低。
根据本发明的研磨用粉末和研磨方法已基于优选实施方案进行了描述。然而，本发明并不限于此。
例如，在实施方案的描述中，将根据本发明的研磨方法用于制造带有微透镜用凹面部分的基材的方法。然而，本发明并不限于这种情况。
可将根据本发明的研磨方法用于例如：制造平面显示板用基材如表面电子发射器显示板(SED)用基材的方法，用于半导体基材的切割、打孔、各种凿纹去除、研磨处理和清洁处理，以及生坯的微切削加工和喷丸加工。
实施例
1、磨料及评价用基材的制备
实施例1
<1>首先，称取材料，以保证以下元素分别以下列含量包含在该材料中，并在高频感应炉中熔化这些材料的混合物，得到熔融材料。
构成元素的含量：
W：30重量％
Cr：19重量％
B：1重量％
Fe：余量
<2>根据水粉化法将所得熔融材料制粉。从而获得磨料。
<3>制备平均厚度3mm的玻璃基材。
<4>根据辊涂法，在底基材上涂覆玻璃膏。将该底基材置于电热板上，并在120℃干燥30分钟。从而在底基材上得到含玻璃的层。
<5>在该含玻璃的层上层压干膜抗蚀剂后，根据光刻法和蚀刻法形成具有宽度为150μm的带状开口的抗蚀剂掩模(掩模)。
<6>从抗蚀剂掩模上方喷射在步骤<2>中获得的磨料进行喷丸处理。从而，除去与开口对应的区域中的含玻璃的层，并且在该区域中形成凹槽。
<7>除去抗蚀剂掩模。从而，获得包含宽度为150μm的凹槽的评价用基材。
<8>收集步骤<6>中形成的研磨废料和喷射的磨料的混合物。根据离心分离法，将该混合物分离成磨料和研磨废料，并尝试收集磨料。
实施例2至24和比较例1至4
以实施例1相同方式获得磨料，不同之处在于熔融材料中所含的元素、元素含量、研磨用粉末的制造方法，以及评价用基材的凹槽宽度分别按表1中设定。使用磨料获得评价用基材。以实施例1相同方式尝试收集磨料。
在实施例5中，熔融材料同时含有Fe和Ni，且Fe与Ni的重量比为1∶1。
在比较例2中，由于部分材料未熔化，就不能制造出磨料和评价用基材。
比较例5
以实施例1相同方式获得评价用基材，不同之处在于用氧化铝陶瓷粉末作磨料。如实施例1那样，尝试收集磨料。
2、评价
2-1磨料的比重、粒子直径和振实密度的评价
测量和评价在每个实施例和每个比较例中制备的磨料的比重、粒子直径和振实密度。
根据比重瓶测定比重法(使用Micrometrics制造的AccuPuc1330)测量磨料比重，并且根据Japan Powder Metallurgy Association Standard的JPMAP08-1992中定义的方法测量振实密度。
粒子直径通过激光粒度分析仪测量。分别测量平均粒子直径和含有粒子直径等于或大于50μm的粒子的粉末的比率。
2-1中的测量结果示于表1中。
表1
| 组成元素及其含量[重量％] | 制造粉末的方法 | 磨料特性 | 评价用基材的凹槽宽度[μm] | |||||||||||||
| W | Cr | B | C | Si | Mn | Al | Ti | Fe | Ni | 比重 | 平均粒子直径[μm] | 含等于或大于50μm的粒子的膜的比率[重量％] | 振实密度[g/cm3] | |||
| 实施例1 | 30 | 19 | 1 | - | - | - | - | - | 50 | - | 水 | 9.1 | 15 | 5 | 5.8 | 150 |
| 实施例2 | 30 | 19 | 1 | - | - | - | - | - | 50 | - | 9.1 | 5 | 3 | 5.0 | 150 | |
| 实施例3 | 30 | 19 | 1 | - | - | - | - | - | 50 | - | 9.1 | 5 | 3 | 5.1 | 50 | |
| 实施例4 | 30 | 19 | 1 | - | - | - | - | - | - | 50 | 9.8 | 5 | 2 | 5.3 | 50 | |
| 实施例5 | 30 | 19 | 1 | - | - | - | - | - | 25 | 25 | 9.4 | 5 | 3 | 5.1 | 50 | |
| 实施例6 | 32 | 19 | 1 | - | - | - | - | - | 48 | - | 9.3 | 5 | 2 | 5.2 | 50 | |
| 实施例7 | 33 | 19 | 1 | - | - | - | - | - | 47 | - | 9.3 | 5 | 2 | 5.1 | 50 | |
| 实施例8 | 35 | 19 | 1 | - | - | - | - | - | 45 | - | 9.4 | 5 | 2 | 5.2 | 50 | |
| 实施例9 | 38 | 19 | 1 | - | - | - | - | - | 42 | - | 9.7 | 6 | 3 | 5.3 | 50 | |
| 实施例10 | 40 | 19 | 1 | - | - | - | - | - | 40 | - | 9.8 | 6 | 3 | 5.4 | 50 | |
| 实施例11 | 45 | 19 | 1 | - | - | - | - | - | 35 | - | 10.2 | 6 | 3 | 5.6 | 50 | |
| 实施例12 | 50 | 19 | 1 | - | - | - | - | - | 30 | - | 10.6 | 7 | 3 | 5.8 | 50 | |
| 实施例13 | 55 | 19 | 1 | - | - | - | - | - | 25 | - | 11.0 | 7 | 4 | 6.1 | 50 | |
| 实施例14 | 55 | 19 | 1 | - | - | - | - | - | 25 | - | 11.0 | 15 | 5 | 7.4 | 150 | |
| 实施例15 | 30 | 3 | 1 | - | - | - | - | - | 66 | - | 9.3 | 7 | 4 | 5.4 | 50 | |
| 实施例16 | 35 | 3 | 1 | - | - | - | - | - | 61 | - | 9.6 | 8 | 5 | 5.5 | 50 | |
| 实施例17 | 30 | 25 | 1 | - | - | - | - | - | 44 | - | 9.1 | 8 | 4 | 5.4 | 50 | |
| 实施例18 | 35 | 25 | 1 | - | - | - | - | - | 39 | - | 9.4 | 9 | 5 | 5.5 | 50 | |
| 实施例19 | 30 | 19 | 0.5 | - | - | - | - | - | 50.5 | - | 9.2 | 8 | 5 | 5.1 | 50 | |
| 实施例20 | 35 | 19 | 0.5 | - | - | - | - | - | 45.5 | - | 9.6 | 9 | 5 | 5.4 | 50 | |
| 实施例21 | 30 | 19 | 4 | - | - | - | - | - | 47 | - | 8.5 | 6 | 3 | 5.6 | 50 | |
| 实施例22 | 35 | 19 | 4 | - | - | - | - | - | 42 | - | 8.8 | 7 | 3 | 5.2 | 50 | |
| 实施例23 | 35 | 19 | 1 | 1 | - | - | - | - | 44 | - | 9.2 | 7 | 4 | 5.4 | 50 | |
| 实施例24 | 35 | 19 | 1 | - | - | - | - | - | 45 | - | 气体 | 9.4 | 12 | 5 | 6.0 | 50 |
| 比较例1 | 10 | 19 | 1 | - | - | - | - | - | 70 | - | 水 | 8.0 | 5 | 3 | 4.4 | 50 |
| 比较例2 | 60 | 19 | - | - | - | - | - | 20 | - | 未熔化 | - | |||||
| 比较例3 | - | 19.1 | - | 0.1 | 1.3 | 0.8 | 3.0 | 0.3 | 75.4 | - | 7.1 | 15 | 6 | 3.9 | 150 | |
| 比较例4 | - | 19.1 | - | 0.1 | 1.3 | 0.8 | 3.0 | 0.3 | 75.4 | - | 7.1 | 7 | 4 | 3.5 | 50 | |
| 比较例5 | 氧化铝陶瓷100 | - | 3.9 | 30 | 10 | 2.0 | 50 | |||||||||
*水：水粉化法
气体：气体粉化法
如表1所示，各个实施例中制备的磨料具有等于或大于8.5的高比重。
W含量越高，比重越高。根据含量，比重等于或大于9。
另一方面，在各个比较例中制备的磨料具有小于8.5的比重。
在各个实施例中制备的大部分磨料中，平均粒子直径在5-15μm的范围内，含有粒子直径等于或大于50μm的粒子的粉末的比率等于或低于5重量％。因此，该磨料是含有相当小粒子的粉末。此外，由于振实密度较高，可以推测磨料粒子以近似理想球体的球形形成。
实施例24中制备的磨料含有平均粒子直径相对较大的粒子。可以认为这是由于该磨料是根据气体粉化法制备。
2-2收集的评价和收集后磨料的评价
在每个实施例和每个比较例中，根据以下准则评价磨料的可收集性。
A：实际上，可以只选择性收集磨料。
B：可选择性收集磨料，但包含少许研磨废料。
C：可选择性收集磨料，但包含大量研磨废料。
D：不能选择性收集磨料。
评价选择性收集的磨料的外观。
2-2-1磨料缺损及变形的评价
首先，针对收集的每个实施例和每个比较例中制备的磨料，在用磨料研磨一次后，分别根据以下准则评价缺损和变形的程度。
分别重复使用和收集磨料10次后，以相同方式根据以下准则评价缺损和变形的程度。
分别重复使用和收集磨料30次后，以相同方式根据以下准则评价缺损和变形的程度。
A：未发现磨料缺损和变形。
B：发现磨料有轻微缺损和变形。
C：发现磨料有大量缺损和变形。
D：在几乎所有磨料中发现缺损和变形。
2-2-2磨料氧化评价
首先，针对收集的每个实施例和每个比较例中制备的磨料，在用磨料研磨一次后，分别根据以下准则评价氧化的程度。
分别重复使用和收集磨料10次后，以相同方式根据以下准则评价氧化的程度。
分别重复使用和收集磨料30次后，以相同方式根据以下准则评价氧化的程度。
A：未发现磨料氧化。
B：发现磨料有轻微氧化。
C：在磨料的大量部分中发现氧化。
D：在几乎所有磨料中发现氧化。
2-3可磨性评价(所需时间)
评价每个实施例和每个比较例中制备的评价用基材的可磨性(研磨速度)。
在该评价中，测量直到评价用基材中的凹槽形成所需的时间。由于所需时间随着凹槽宽度而不同，当凹槽宽度相等时，按以下方式比较所需时间。
凹槽宽度：150μm(实施例1、2和14以及比较例3)
计算当比较例3中所需时间为1时各自的相对时间。
2-4评价用基材的评价
目测评价各个实施例和各个比较例中制备的评价用基材的外观。
根据以下项目及其评价准则进行外观评价。
2-4-1凹槽的尺寸精度
A：尺寸精度低于±3μm
B：尺寸精度等于或高于±3μm且低于±6μm
C：尺寸精度等于或高于±6μm且低于±10μm
D：尺寸精度高于±10μm
2-4-2凹槽中残留的磨料
A：凹槽中没有磨料被捕获
B：凹槽中有少许磨料被捕获
C：凹槽中有大量磨料被捕获
D：凹槽中有大量磨料被捕获，且基材的某些部分未得到研磨
2-4-3评价用基材的损伤程度
A：玻璃基材和抗蚀剂掩模中未发现损伤
B：玻璃基材和抗蚀剂掩模中发现轻微损伤
C：大部分玻璃基材和抗蚀剂掩模中发现损伤
D：大部分玻璃基材中发现损伤，且抗蚀剂掩模被剥离
2-2至2-4中的评价结果示于表2中。
表2
| 制造粉末的方法 | 磨料特性 | 评价用基材的凹槽宽度[μm] | 评价结果 | ||||||||||||||
| 比重 | 平均粒子直径[μm] | 含大于等于50μm粒子的磨料比例[重量％] | 振实密度[g/cm3] | 磨料 | 评价用基材 | ||||||||||||
| 收集的可能性 | 外观 | 所需时间(相对时间) | 凹槽的尺寸精度 | 凹槽中捕获的磨料 | 对基材的损坏 | ||||||||||||
| 缺损/变形 | 氧化 | ||||||||||||||||
| 用1次后 | 用10次后 | 用30次后 | 用1次后 | 用10次后 | 用30次后 | ||||||||||||
| 实施例1 | 水 | 9.1 | 15 | 5 | 5.8 | 150 | A | A | A | B | B | C | C | 0.70 | A | A | A |
| 实施例2 | 9.1 | 5 | 3 | 5.0 | 150 | A | A | B | B | B | C | C | 0.95 | A | A | A | |
| 实施例3 | 9.1 | 5 | 3 | 5.1 | 50 | A | A | A | B | B | C | C | 0.75 | A | A | A | |
| 实施例4 | 9.8 | 5 | 2 | 5.3 | 50 | A | A | A | B | A | B | C | 0.60 | A | A | A | |
| 实施例5 | 9.4 | 5 | 3 | 5.1 | 50 | A | A | A | B | B | B | C | 0.65 | A | A | A | |
| 实施例6 | 9.3 | 5 | 2 | 5.2 | 50 | A | A | A | A | A | B | B | 0.65 | A | A | A | |
| 实施例7 | 9.3 | 5 | 2 | 5.1 | 50 | A | A | A | A | A | B | B | 0.65 | A | A | A | |
| 实施例8 | 9.4 | 5 | 2 | 5.2 | 50 | A | A | A | A | A | A | B | 0.65 | A | A | A | |
| 实施例9 | 9.7 | 6 | 3 | 5.3 | 50 | A | A | A | A | A | A | A | 0.65 | A | A | A | |
| 实施例10 | 9.8 | 6 | 3 | 5.4 | 50 | A | A | A | A | A | A | A | 0.65 | A | A | A | |
| 实施例11 | 10.2 | 6 | 3 | 5.6 | 50 | A | A | A | A | A | A | A | 0.65 | A | A | A | |
| 实施例12 | 10.6 | 7 | 3 | 5.8 | 50 | A | A | A | B | A | A | A | 0.60 | A | A | A | |
| 实施例13 | 11.0 | 7 | 4 | 6.1 | 50 | A | A | B | C | A | A | A | 0.60 | B | B | B | |
| 实施例14 | 11.0 | 15 | 5 | 7.4 | 150 | A | A | B | B | A | A | A | 0.55 | B | B | B | |
| 实施例15 | 9.3 | 7 | 4 | 5.4 | 50 | A | A | A | B | B | C | C | 0.75 | B | A | A | |
| 实施例16 | 9.6 | 8 | 5 | 5.5 | 50 | A | A | B | B | B | B | C | 0.70 | B | A | A | |
| 实施例17 | 9.1 | 8 | 4 | 5.4 | 50 | A | B | C | C | A | A | B | 0.80 | B | B | A | |
| 实施例18 | 9.4 | 9 | 5 | 5.5 | 50 | A | B | B | C | A | B | B | 0.75 | B | B | A | |
| 实施例19 | 9.2 | 8 | 5 | 5.1 | 50 | A | B | B | C | B | C | C | 0.80 | B | B | A | |
| 实施例20 | 9.6 | 9 | 5 | 5.4 | 50 | A | A | B | C | B | C | C | 0.75 | B | B | A | |
| 实施例21 | 8.5 | 6 | 3 | 5.6 | 50 | A | A | A | A | A | B | B | 0.75 | B | A | A | |
| 实施例22 | 8.8 | 7 | 3 | 5.2 | 50 | A | A | A | A | A | B | B | 0.70 | A | A | A | |
| 实施例23 | 9.2 | 7 | 4 | 5.4 | 50 | A | A | A | A | A | B | B | 0.70 | B | B | C | |
| 实施例24 | 气体 | 9.4 | 12 | 5 | 6.0 | 50 | A | A | A | A | A | A | B | 0.65 | C | B | A |
| 比较例1 | 水 | 6.0 | 5 | 3 | 4.4 | 50 | B | B | C | D | C | D | D | 1.1 | A | A | A |
| 比较例2 | 未熔化 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||||
| 比较例3 | 7.1 | 15 | 6 | 3.9 | 150 | C | B | C | C | D | D | D | 1 | A | B | B | |
| 比较例4 | 7.1 | 7 | 4 | 3.5 | 50 | C | C | C | D | D | D | D | 1 | A | B | B | |
| 比较例5 | - | 3.9 | 30 | 10 | 2.0 | 50 | D | - | - | - | - | - | - | 2.5 | D | D | D |
*水：水粉化法 气体：气体粉化法
如表2所示，在所有实施例中，可以只选择性地收集磨料。另一方面，在所有比较例中，都不能收集磨料，或即使可以磨料能收集，也发现其中包含了研磨废料。
每个实施例制备的磨料使用一次后，未发现磨料有缺损和变形、氧化等，或者在所有磨料中仅发现磨料有轻微的缺损和变形、氧化等。
此外，实施例9至11制备的磨料即使在使用3次后，也未发现磨料缺损和变形、氧化等。
在每个实施例制备的磨料中，当多次使用Fe和Ni含量相对较高的磨料时，磨料的氧化趋势略有增加。当多次使用W含量相对较高的磨料时，磨料缺损和变形的趋势略有增加。
另一方面，即使每个比较例收集的磨料没有多次使用，在大量磨料中也发现了大量缺损和变形、氧化等。
具体而言，认为，由于比较例1、3和4的磨料的W含量很低或几乎不含W，Fe的含量增加，并且磨料往往容易被氧化。
认为，由于比较例3和4中的磨料含有倾向于快速形成Al、Ti等的氧化膜的元素，粉末的粒子就容易变形，从而使该磨料在碰撞时容易损坏。
确信的是，在每个实施例的所有磨料中，研磨所需时间短且可磨性高。可认为这是由于反映了磨料比重。
例如，当将实施例1和比较例3进行比较时，评价用基材的凹槽宽度和平均粒子直径都分别相等。然而，由于实施例1中的比重更高，实施例1所需的时间就得到了缩短。
当将实施例1和实施例2进行时，评价用基材的凹槽宽度和比重都分别相等。然而，由于实施例1中的平均粒子直径更大，实施例1中所需时间就得到了缩短。
另一方面，在每个比较例的所有磨料中，研磨凹槽所需时间较长。
在每个实施例的评价用基材中，凹槽的尺寸精度高，且凹槽中几乎没有磨料被捕获。认为这是由于每个实施例中的磨料粒子很小，只有很小的粒度波动，且以接近理想球体的球形形成。
在实施例23中，在玻璃基材中和评价用基材的抗蚀剂掩模中发现有损坏。认为这是因为，由于实施例23的磨料含C(碳)，并且磨料硬度相当高(维氏显微硬度HmV：700或更高)，所以磨料损坏玻璃基材和抗蚀剂掩模。
在实施例24中，评价用基材中形成的凹槽的尺寸精度相对较低。这是因为实施例24中的磨料根据气体粉化法制备，且磨料粒子的平均粒子直径大。
Claims (15)
1、研磨用粉末，其根据粉化方法制造并且用于研磨底基材表面以形成凹面部分的，所述的研磨用粉末含有作为其成分的：Fe和Ni中的至少一种和W(钨)，
其中W含量为30-55重量％，且其比重等于或大于8.5。
2、根据权利要求1所述的研磨用粉末，其中Fe和Ni的总含量为25-70重量％。
3、根据权利要求1所述的研磨用粉末，其中所述的研磨用粉末还含有含量为1-25重量％的Cr。
4、根据权利要求3所述的研磨用粉末，其中所述的研磨用粉末含有作为基本元素的Fe，并且Fe与Cr的重量比为6∶4-9.5∶0.5。
5、根据权利要求3所述的研磨用粉末，其中所述的粉末中所含Cr为至少覆盖研磨用粉末粒子部分表面的钝化膜形式。
6、根据权利要求1所述的研磨用粉末，其中所述的研磨用粉末还含有含量为0.5-4重量％的B(硼)。
7、根据权利要求1所述的研磨用粉末，其中C(碳)的含量等于或低于0.8重量％。
8、根据权利要求1所述的研磨用粉末，其中所述的研磨用粉末粒子的平均粒子直径在5-20μm的范围内。
9、根据权利要求1所述的研磨用粉末，其中所述的研磨用粉末含有通过激光粒度分析仪测量的粒子直径等于或大于50μm的粒子，这种粒子的比率等于或低于5重量％。
10、根据权利要求1所述的研磨用粉末，其中振实密度(由Japan PowderMetallurgy Association Standard的JPMA P08-1992定义)等于或大于5g/cm3。
11、根据权利要求1所述的研磨用粉末，其中所述的粉化法是水粉化法。
12、根据权利要求1所述的研磨用粉末，其中所述的凹面部分是平均宽度为w(μm)的凹槽，且所述研磨用粉末的粒子的平均粒子直径在0.07w-0.7w(μm)的范围内。
13、根据权利要求1所述的研磨用粉末，其中所述的研磨用粉末适合于再使用至少一次。
14、一种用权利要求1限定的研磨用粉末研磨底基材表面以在所述的表面形成凹面部分的研磨方法。
15、根据权利要求14所述的研磨方法，其中在研磨后，利用研磨废料的比重与研磨用粉末的比重之间的差别，从研磨后留下的研磨废料和研磨用粉末的混合物中选择性收集所述的研磨用粉末。
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Cited By (1)
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| CN112548870A (zh) * | 2020-11-10 | 2021-03-26 | 林元霞 | 一种基于物联网的钢材表面去氧化层的系统 |
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2006
- 2006-12-27 CN CN 200610156791 patent/CN1990182A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112548870A (zh) * | 2020-11-10 | 2021-03-26 | 林元霞 | 一种基于物联网的钢材表面去氧化层的系统 |
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