CN1846006A - 改进的耐磨耗腐蚀的硼化物金属陶瓷 - Google Patents

Abstract

一种由通式(PQ)(RS)表示的金属陶瓷组合物，包括陶瓷相(PQ)及粘结相(RS)，其中P至少是一种选自IV族、V族、VI族的元素，Q是硼化物，R选自Fe、Ni、Co、Mn及其混合物，S包括至少一种选自Cr、Al、Si及Y的元素。

Description

改进的耐磨耗腐蚀的硼化物金属陶瓷

发明领域

本发明概括地涉及金属陶瓷，特别是包括金属硼化物的金属陶瓷组合物。这些金属陶瓷适于需要具有优异耐磨耗及腐蚀性物质的高温应用场合。

发明背景

抗磨耗的物质可用于表面易受磨耗力作用的许多应用场合。例如，在各种各样的化学及石油环境中，接触含硬的固体颗粒比如催化剂粒子的腐蚀性流体的炼油厂处理容器壁及内部结构易受磨耗及腐蚀作用。尤其是在高温下保护这些抗磨耗及腐蚀的道管及内部结构是一种技术挑战。目前使用耐火材料衬里用作需要抗最严重的磨耗及腐蚀保护的组件，比如用于固体颗粒与液流分离的内旋风器的内壁，例如在流化催化裂化装置(FCCU)中用于分离催化剂粒子与工艺流体的内旋风器。现有技术中耐侵蚀的材料是化学结合非稳态的氧化铝质耐火材料。这些可铸造的氧化铝质耐火材料被用于需要保护的表面，一经加热就固化硬化并通过金属-锚件或者金属-加固物附着到所述表面。它同样容易地结合到其他耐热表面。一种商业可获得耐火材料典型的化学成分wt％是80.0％Al₂O₃、7.2％SiO₂、1.0％Fe₂O₃、4.8％MgO/CaO、4.5％P₂O₅。现有技术耐火材料衬里的寿命显著地受高速固体颗粒撞击、机械破裂及碎裂引起衬里过多的机械磨损的限度。因此，需要一种具有优异耐磨耗及腐蚀性的用于高温应用场合的材料。所述本发明的金属陶瓷组合物满足这些需要。

陶瓷-金属复合物被称作金属陶瓷。设计用于高硬度及断裂韧性的适当的具有足够化学稳定性的金属陶瓷可以提供高于本领域已知耐火材料数量级的耐腐蚀性。金属陶瓷通常包括一种陶瓷相及一种粘结相，通常使用粉末冶金技术生产，其中金属及陶瓷粉末混合、压制及在高温下烧结以形成致密的压制坯。

本发明包括新式的及改进的金属陶瓷组合物。

本发明同样包括适合用于高温下的金属陶瓷组合物。

而且，本发明包括一种改进的用于在高温条件下保护金属表面抗磨耗及腐蚀的方法。

这些及其他目的从随后的详细说明中显而易见。

发明内容

本发明包括一种金属陶瓷组合物，由通式(PQ)(RS)表示，包括：陶瓷相(PQ)及粘结相(RS)，其中，

P至少是一种选自IV族、V族、VI族元素的，

Q是硼化物，

R选自Fe、Ni、Co、Mn及其混合物，

S包括至少一种选自Cr、Al、Si及Y的元素。

附图简述

图1显示出在所有陶瓷当中，二硼化钛(TiB₂)与金刚石相比具有杰出的断裂韧性，但是具有更大的化学稳定性。

图2是使用25vol％304(SS)粘结剂制造的TiB₂金属陶瓷的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图3是显示于图2相同金属陶瓷的透射电子显微镜(TEM)图像。

图4是使用20vol％FeCrAlY合金粘结剂制造的TiB₂金属陶瓷选择区域的扫描电镜图像。

图5是显示于图4的选择粘结剂区域的透射式电子显微镜图像。

图6是使用25vol％海钠钴铬钨镍合金556合金粘结剂制造的TiB₂金属陶瓷的聚焦离子束(FIB)显微术得到的截面的二次电子图象，表明在800℃空气中氧化65小时之后的表面氧化物氧化皮。

图7是使用34vol％304SS+0.2Ti粘结剂制造的TiB₂金属陶瓷的扫描电子显微镜(SEM)图像。

本发明的详细说明

比如金属陶瓷材料主要的是弹性固体，不能塑性变形。当经受大的比如由侵蚀过程固体颗粒碰撞引起的拉伸张力时，当这些应力超过陶瓷内聚强度(断裂韧性)时，它们经历破裂及断裂。断裂韧性的增加表现出较高的内聚强度。在固体颗粒磨耗期间，固体颗粒的冲击力引起在沿着易受最大拉伸张力作用的表面上局部破裂，被称为Hertzian破裂。在持续碰撞下，这些破裂传导，最后连接，作为小的碎片从所述表面脱离。已经观察到在粒子碰撞下所述的Hertzian破裂及随后横向的裂纹延伸是陶瓷材料主要的磨耗机理。图1显示出在所有陶瓷当中，二硼化钛(TiB2)与金刚石相比具有杰出的断裂韧性，但是具有更大的化学稳定性。断裂韧性对于弹性模量的曲线参见Gareth Thomas Symposiumon Microstructure Design of Advanced Materials，2002 TMS Fall Meeting，Columbus OH，名称为″Microstructure Design of Composite Materials：WC-Co Cermets and their Novel Architectures″by K.S.Ravichandran andZ.Fang，Dept of Metallurgical Eng，Univ.of Utah提供的论文。

在金属陶瓷中，所述陶瓷相的破裂引发剥蚀损坏过程。对于一种给定的磨蚀剂及磨耗条件，决定物质磨蚀率(E)的主要因素是所述物质的硬度及韧性，如以下方程式所示：

E∝(K_1C)^-4/3·H^q

其中K_IC及H是目标物质的断裂韧性及硬度，是试验确定的数字。

通式(PQ)(RS)表示的金属陶瓷组合物的一种组份是表示为(PQ)的陶瓷相。在所述陶瓷相(PQ)中，P是选自长元素周期表IV族、V族、VI族元素及其混合物的金属。Q是硼化物。因此，硼金属陶瓷组合物中所述陶瓷相(PQ)是金属硼化物。二硼化钛，TiB₂是优选的陶瓷相。在(PQ)中P与Q的摩尔比变化范围为3∶1～1∶6。作为非限制说明的例子，当P＝Ti时，(PQ)可以是TiB₂，其中P∶Q大约1∶2。当P＝Cr，那么(PQ)可以是Cr2B，其中P∶Q是2∶1。所述陶瓷相在温度达到约850C时赋予硼金属陶瓷硬度及耐腐蚀性。优选陶瓷相颗粒尺寸直径范围为0.1～3000微米。更优选，所述陶瓷颗粒尺寸直径范围为0.1～1000微米。所述分散陶瓷粒子可以是任何形状。一些非限制例子包括圆球形的、椭圆的、多面体、扭曲圆球形的、扭曲椭圆的及扭曲多面体形状。就颗粒尺寸直径来说意思是3-D形状粒子最长的轴的尺度。显微术方法比如光学显微术(OM)、扫描电子显微术(SEM)及透射电子显微术(TEM)可用于确定粒度。在本发明另外的实施方式中，所述陶瓷相(PQ)形式为给定长厚比，即长度与厚度比例的片状物。所述长度∶厚度的比例可以在5∶1～20∶1范围内变化。片状物显微结构在侵蚀过程期间，通过有效的从粘结相(RS)将负荷传输到所述陶瓷相(PQ)赋予优异的机械性能。

所述通式(PQ)(RS)表示的硼金属陶瓷组合物另外的组份是表示为(RS)的粘结相。在所述粘结相(RS)中，R是选自Fe、Ni、Co、Mn及其混合物的基础金属。在所述粘结相中，合金元素S基本上由至少一种选自Cr、Al、Si及Y的元素组成。所述粘结相合金元素S可能还包括至少一种选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo及W的元素。在25C～850C温度范围，提供Cr及Al用于增强耐腐蚀及磨耗性。提供选自Y、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W的元素，与Cr和/或Al结合用于增强耐腐蚀性。形成强氧化物的元素比如Y、Al、Si及Cr往往从粉末冶金处理加工中吸收残余氧，在金属陶瓷之内形成氧化物颗粒。在所述硼金属陶瓷组合物中，基于金属陶瓷体积(RS)为5～70vol％。优选，(RS)为5～45vol％，更优选，(RS)为10～30vol％。R与S质量比为50/50～90/10。在一个优选实施方案中，所述粘结相(RS)中的结合的铬及铝含量基于粘结相(RS)总重量至少为12wt％。在另外的优选实施方案中，基于粘结相(RS)总重量，铬至少为12wt％，铝至少为0.01wt％。优选的是使用提供长期微观结构稳定增强的金属陶瓷粘结剂。这样的粘结剂的一个例子是包括0.1～3.0wt％Ti、尤其是适于金属陶瓷的不锈钢组合物，其中(PQ)是Ti的硼化物，比如TiB₂。

所述金属陶瓷组合物还包括第二硼化物(P′Q)，其中P′选自长元素周期表的IV族、V族、VI族元素、Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Al、Y、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo及W。换句话说，所述第二硼化物源自于P、R、S及其组合的金属元素的金属陶瓷组合物(PQ)(RS)。(P′Q)中P′与Q的摩尔比变化范围为3∶1～1∶6。例如，金属陶瓷组合物可以包括第二硼化物(P′Q)，其中P′是Fe及Cr，及Q是硼化物。本发明金属陶瓷中陶瓷相体积总量包括(PQ)及第二硼化物(P′Q)。在所述硼金属陶瓷组合物中，基于所述金属陶瓷体积(PQ)+(P′Q)范围为约30～95vol％。优选，基于所述金属陶瓷体积为约55～95vol％。更优选，基于所述金属陶瓷体积为约70～90vol％。

所述金属陶瓷组合物还包括选自Fe、Ni、Co、Mn、Al、Cr、Y、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo及W及其混合物的金属氧化物。换句话说，所述氧化物源自于R、S及其组合的金属元素的金属陶瓷组合物(PQ)(RS)。

金属陶瓷相(及金属陶瓷组分)的vol％不包括孔隙度的孔容。所述金属陶瓷特征为孔隙度为0.1～15vol％。优选，孔隙度体积是0.1～小于10％所述的金属陶瓷体积。所述包括孔隙度的孔优选在金属陶瓷本体中不连接但是作为离散的孔分布在其中。所述平均孔径优选与陶瓷相(PQ)的平均粒度相同或者小于其平均粒度。

本发明的一个方面是金属陶瓷的微形态学。所述陶瓷相可以作为圆球形的、椭圆的、多面体、扭曲圆球形的、扭曲椭圆的及扭曲多面体形状粒子或者片状物分散。优选，至少50％的分散粒子是如此以至单一的硼化物陶瓷粒子之间的粒子-粒子间距至少为1纳米。所述粒子-粒子间距可以例如通过显微术方法比如SEM及TEM确定。

本发明的金属陶瓷组合物具有增强的磨耗及腐蚀性能。所述磨蚀率通过在公开的实施例部分描述的热磨耗及磨损试验(加热)确定。本发明硼金属陶瓷的磨蚀率小于SiC磨蚀剂的0.5×10^-6立方厘米/克。通过公开的实施例部分描述的热重分析(TGA)确定腐蚀速率。本发明的硼金属陶瓷的腐蚀速率小于1×10^-1g²/cm⁴·s。

所述金属陶瓷组合物的断裂韧性大于约3MPa·m^1/2，优选大于约5MPa·m^1/2，更优选大于约10MPa·m^1/2。断裂韧性是在简单负荷条件下物质抵抗裂缝延伸的能力。断裂韧性定义为临界应力强度因子，在临界应力强度因子下材料中裂缝以不稳定的方式扩展。在弯曲样品张力侧面的具有预裂缝的三点弯曲几何结构中负重，利用断裂力学理论测量断裂韧性。如在以前的段落描述的本发明金属陶瓷的(RS)相是赋予这些属性主要的因素。

本发明另外的方面是避免金属间沉淀物的脆化，比如冶金学领域普通技术人员熟知的西格玛相。本发明硼金属陶瓷优选具有小于约5vol％的这样的脆化相。如以前的段落描述的具有(PQ)及(RS)相的本发明金属陶瓷是赋予避免脆化相属性的因素。

所述金属陶瓷组合物，使用以需要量比例适当的陶瓷粉末及粘结剂粉末作为原材料，通过一般的粉末冶金技术比如混合、碾磨、压制、烧结及冷却，进行制造。在球磨机中，在有机液体比如乙醇存在下碾磨这些粉末足够时间以基本上使粉末分散在彼此中。除去所述液体，干燥碾碎粉末，放置在模具中压制为生坯。得到的生坯然后在约1200℃以上直到约1750℃温度下烧结约10分钟到约4小时。优选所述烧结操作在惰性气氛或者还原气氛或者在真空下实施。例如，所述惰性气氛可以是氩气，所述还原气氛可以是氢。此后，所述烧结体冷却，通常冷却到环境条件。根据本发明方法制备的金属陶瓷可制造超过5毫米厚的大块陶瓷合金材料。

本发明金属陶瓷的一个特征是它们长期的微观结构的稳定性，甚至在高温下，使它们特别适合用于在约300℃～约850℃温度下保护金属表面抗磨耗。该稳定性可使它们使用的周期大于2年，例如约2年～约20年。相反，许多已知的金属陶瓷在高温下经历转变，导致形成对金属陶瓷所述特性产生有害影响的相。

本发明金属陶瓷组合物的长期微观结构稳定性可以通过使用计算热力学计算方法领域普通技术人员熟知的相位图(CALPHAD)计算方法，进行热力学的计算确定。这些计算证实各种各样的陶瓷相、它们的量、粘结剂量及所述化学(成分)导致具有长期微观结构稳定性的金属陶瓷组合物。例如，在所述金属陶瓷组合物中，其中所述粘结相包括Ti，通过CALPHAD方法证实所述的组合物显示长期微观结构稳定性。

本发明金属陶瓷的高温稳定性使它们适于目前使用而火材料的应用场合。适当用途的非限制列表包括用于处理容器、输送管路、旋风器的衬里，例如用作炼油工业中流化催化裂化装置旋风器中的流体-固体分离旋风器、格栅插入物、热井、阀体、滑阀门及导向装置、催化剂再生器等等。因此，尤其是在大约300℃～约850℃接触磨耗或者腐蚀环境的金属表面，通过给表面提供本发明的金属陶瓷组合物层进行保护。本发明的金属陶瓷可以通过机械法或者通过焊接固定到金属表面。

本发明的金属陶瓷是金属粘结剂(RS)及硬质陶瓷粒子(PQ)的复合材料。金属陶瓷中的陶瓷粒子赋予耐腐蚀性。在固体颗粒磨耗中，磨蚀剂的碰撞给所述对象施加综合及高的应力。当这些应力超过所述对象的内聚强度时，在所述对象中引发破裂。一经后来的磨蚀剂碰撞这些破裂就延伸导致材料损耗。同包括更微细粒子的对象比较起来，包括更粗糙粒子的对象材料在磨蚀剂碰撞下可抵抗裂纹发生。因此对于给定的磨蚀剂，对象的耐腐蚀性可以通过构造更粗糙粒子的对象而增强。然而，生产没有缺陷的更粗糙陶瓷粒子，及包括粗的陶瓷粒子的致密的金属陶瓷压制坯是长期未能满足的迫切需要。陶瓷粒子的缺陷(比如晶粒间界及微孔)及金属陶瓷密度影响所述金属陶瓷的腐蚀特性及断裂韧性。在本发明中，更粗糙的陶瓷粒子超过20微米，优选超过40微米，并且甚至更优选超过60微米但是低于约3000微米是优选的。包括尺寸范围为0.1～＜20微米直径的更微细陶瓷粒子，及尺寸范围为20～3000微米直径的更粗糙陶瓷粒子的陶瓷粒子混合物是优选的。该陶瓷粒子混合物的一个优点是它赋予组合物(PQRS)中所述陶瓷粒子(PQ)更好的填料。这可促进高的生坯密度，当根据上面描述的处理加工进行加工时，其反过来导致致密的金属陶瓷压制坯。在所述混合物中陶瓷粒子的分布可以是双重模态的、三重模态的或者多重模态的。所述分布还可以是高斯的、lorenztian或者渐近的。优选陶瓷相(PQ)是TiB₂。

实施例

确定vol％：

每一个相的vol％、组份及孔容(或者孔隙度)可以利用扫描电子显微术方法从2-维区域部分确定。在烧结金属陶瓷样品上进行扫描电子显微术(SEM)以得到优选1000×放大率的二次电子图象。对于通过SEM扫描的区域，使用能量散射X-光光谱学(EDXS)得到X-光点像。在样品的五个邻接区进行所述扫描电镜及EDXS分析。对于每一个区域，使用图像分析软件：EDX Imaging/Mapping Version 3.2(EDAX Inc，Mahwah，New Jersey07430，USA)，然后确定每一个相的2-维区域部分。从所述五个测量中确定所述区域部分的算术平均值。然后通过所述平均区域部分乘以100确定体积百分数(vol％)。在实施例中表示的vol％，对于测定的量小于2vol％的相，准确度为+/-50％，对于测定的量为2vol％或者更大的相，准确度为+/-20％。

确定重量百分数：

通过标准EDXS分析确定金属陶瓷相中元素的重量百分数。

以下包含的非限制实施例进一步说明本发明。

从各种各样的源得到二硼化钛粉末。表1列出用于高温耐磨耗/腐蚀的硼金属陶瓷TiB₂粉末。其他硼化物粉末比如HfB₂及TaB₂从AlfaAesar得到。筛选所述粒子低于325网目(-44Fm)(标准Tyler筛分网目尺寸)。

                                    表1

公司	等级	化学组成(wt％)	大小
				AlfaAesar	N/A	N/A	14.0μm，99％-325目
GEAdvancedCeramics	HCT30	Ti：67-69％，B：29-32％，C：0.5％max，O：0.5％max，N：0.2％max，Fe：0.02％max	14.0μm，99％-325目
				GEAdvancedCeramics	HCT40	Ti：67-69％，B：29-32％，C：0.75％max，O：0.75％max，N：0.2％max，Fe：0.03％max	14.0μm，99％-325目
H.C.Starck	D	Ti：余量，B：29.0％min，C：0.5％max，O：1.1％max，N：0.5％max，Fe：0.1％max	3-6μm(D50)9-12μm(D90)
				Japan NewMetals	NF	Ti：余量，B：30.76％，C：0.24％，O：1.33％，N：0.64％，Fe：0.11％	1.51μm
Japan NewMetals	N	Ti：余量，B：31.23％，C：0.39％，O：0.35％，N：0.52％，Fe：0.15％	3.59μm
				H.C.Starck	S	Ti：余量，B：31.2％，C：0.4％，O：0.1％，N：0.01％，Fe：0.06％(Development product：Similar toLot 50356)	D10＝7.68μm，D50＝16.32μm，D90＝26.03μm
H.C.Starck	SLG	Ti：Balance，B：30.9％，C：0.3％，O：0.2％，N：0.2％，Fe：0.04％(形成产品类似：Lot 50412)	+53-180μm
				H.C.Starck	S2ELG	Ti：Balance，B：31.2％，C：0.9％，O：0.04％，N：0.02％，Fe：0.09％(形成产品类似：Lot 50216)	+106-800μm

通过Ar气体雾化方法制备的金属合金粉末可以从Osprey金属(Neath，UK)得到。金属合金粉末通过常规的破碎方法使尺寸减少到颗粒尺寸，希望小于20μm，优选小于5μm，其中大于95％的合金粘结剂粉末筛选低于16μm。通过Ar气体雾化方法制备的一些合金粉末可以从Praxair(Danbury，CT)得到。这些粉末的平均粒度约为15μm，其中所有的合金粘结剂粉末筛选低于-325网目(-44μm)。表2列出用于高温耐磨耗/腐蚀的硼金属陶瓷合金粘结剂粉末。

                                   表2

粘合剂	化学组成	筛下
			304SS	BalFe∶18.5Cr∶9.6Ni∶1.4Mn∶0.63Si	95.9％-16μm
347SS	BalFe∶18.1Cr∶10.5Ni∶0.97Nb∶0.95Mn∶0.75Si	95.0％-16μm
			FeCr	BalFe∶26.0Cr	-150+325目
FeCrAlY	BalFe∶19.9Cr∶5.3Al∶0.64Y	95.1％-16μm
			Haynes556	BalFe∶20.7Cr∶20.3Ni∶18.5Co∶2.7Mo∶2.5W∶0.99Mn∶0.43Si∶0.40Ta	96.2％-16μm
Haynes188	BalCo∶22.4Ni∶21.4Cr∶14.1W∶2.1Fe∶1.0Mn∶0.46Si	95.6％-16μm
			FeNiCrAlMn	BalFe∶21.7Ni∶21.1Cr∶5.8Al∶3.0Mn∶0.87Si	95.8％-16μm
Inconel 718	BalNi∶19Cr∶18Fe∶5.1Nb/Ta∶3.1Mo∶1.0Ti	100％-325目(44μm)
			Inconel 625	BalNi∶21.5Cr∶9Mo∶3.7Nb/Ta	100％-325目(44μm)
Tribaloy 700	BalNi∶32.5Mo∶15.5Cr∶3.5Si	100％-325目(44μm)
			NiCr	80Ni∶20Cr	-150+325mesh
NiCrSi	Bal Ni∶20.1Cr∶2.0Si∶0.4Mn∶0.09Fe	95.0％-16μm
			NiCrAlTi	Bal Ni∶15.1Cr∶3.7Al∶1.3Ti	95.4％-16μm
M321SS	Bal Fe∶17.2Cr∶11.0Ni∶2.5Ti∶1.7Mn∶0.84Si∶0.02C	95.3％-16μm
			304SS+0.2Ti	Bal Fe∶19.3Cr∶9.7Ni∶0.2Ti∶1.7Mn∶0.82Si∶0.017C	95.1％-16μm

在表2中，“Bal”代表“作为余量”。HAYNES^556^TM合金(HaynesInternational，Inc.，Kokomo，IN)是UNS No.R30556，HAYNES^188合金是UNS No.R30188。INCONEL 625^TM(Inco Ltd.，Inco Alloys/SpecialMetals，Toronto，Ontario，Canada)是UNS N06625及INCONEL 718^TM是UNS N07718。TRIBALOY 700^TM(E.1.Du Pont De NemouRS & Co.，DE)可以从Deloro Stellite Company Inc.，Goshen，IN得到。

实施例1

70vol％的14.0μm平均直径的TiB2粉末(99.5％纯度，从Alfa Aesar得到，99％筛选低于-325网目)及30vol％的6.7μm平均直径的304SS粉末(Osprey金属，95.9％筛选低于-16μm)用乙醇分散在低压聚乙烯碾磨容器中。在球磨机中以100rpm使乙醇中的所述粉末与氧化钇增韧的二氧化锆小球(10毫米直径，从Tosoh Ceramics得到)混合24小时。从所述混合粉末中通过在130℃下在真空烘箱中加热除24小时去乙醇。以5,000磅/平方英寸的压力，在液压同轴的压力机(SPEX 3630Automated X-press)的40毫米直径模具中压实干燥粉末。得到的绿色圆片在氩气中以25℃/min升高到400℃，并保持30分钟以除去剩余溶剂。在氩气中所述圆片然后以15℃/分钟被加热到1500℃，并在1500℃持留2小时。然后以-15℃/分钟温度减少为低于100℃。

得到的金属陶瓷包含：

i)69vol％的平均粒径为7μm的TiB₂，

ii)4vol％平均粒径为2μm的第二硼化物M₂B，其中M＝54Cr∶43Fe∶3Ti〔wt％〕，iii)27vol％的贫Cr合金粘结剂(73Fe∶10Ni∶14Cr∶3Ti〔wt％〕。

实施例2

如在实施例1中的描述，75vol％的平均直径为14.0μm的TiB₂粉末(99.5％纯度，从Alfa Aesar得到，99％筛选低于-325网目)及25vol％的平均直径为6.7μm的304SS粉末(Osprey金属，95.9筛选低于-16μm)用于加工所述金属陶瓷圆片。在氩气中所述圆片然后以15℃/分钟被加热到1700℃，并在1700℃持留30分钟小时。然后以-15℃/分钟温度减少为低于100℃。

得到的金属陶瓷包含：

i)74vol％的平均粒径为7μm的TiB₂，

ii)3vol％平均粒径为2μm的第二硼化物M₂B

Iii)23vol％贫Cr合金粘结剂。

图2是根据该实施例加工的TiB₂金属陶瓷的扫描电镜图像，其中标尺表示10um。在该图像中，TiB₂相看来似乎是深色的，粘结相看来似乎是浅色的。富Cr的M₂B类型的第二硼化物相同样显示于所述粘结相中。就富M来说，例如富Cr，意思是所述金属M比其他包括M的成分金属具有较高的比例。图3是相同金属陶瓷的透射式电子显微镜图像，其中所述氧化皮标尺表示0.5μm。在该图像中，富Cr M₂B类型的第二硼化物相看来似乎在所述粘结相中是深色的。所述金属元素(M)的第二硼化物M₂B相由54Cr∶43Fe∶3Ti〔wt％〕组成。粘结相的化学组成是71Fe∶11Ni∶15Cr∶3Ti〔wt％〕，其中由于析出富Cr的M₂B类型第二硼化物而贫Cr，由于TiB₂陶瓷粒子溶解在粘结剂中，随后分配进入M₂B第二硼化物而富含Ti。

实施例3

如实施例1描述，70vol％的14.0um平均直径的TiB₂粉末(99.5％纯度，从Alfa Aesar得到，99％筛选低于-325网目)及30vol％的6.7μm平均直径的304SS粉末(Osprey金属，95.9％筛选低于-16μm)用于加工所述金属陶瓷。然后金属陶瓷圆片在氩气中加热到1500℃并保持2小时。然后以-15℃/分钟温度减少为低于100℃。以12℃/分钟在氩气中预烧结圆片热等静压压制到1600℃及30千磅/平方英寸(206MPa)，并在1600℃及30千磅/平方英寸(206MPa)下持留1小时。随后它以5℃/分钟冷却降至1200℃，在1200℃持留4小时。然后以-30C/分钟温度减少为低于100℃。

得到的金属陶瓷包含：

i)69vol％的平均粒径为7μm的TiB₂，

ii)4vol％平均粒径为2μm的第二硼化物M₂B，其中M＝55Cr∶42Fe∶3Ti(wt％〕，

Iii)27vol％贫Cr合金粘结剂(74Fe∶12Ni∶12Cr∶2Ti〔wt％〕)。

实施例4

如在实施例1中的描述，75vol％的平均直径为14.0μm的TiB₂粉末(99.5％纯度，从Alfa Aesar得到，99％筛选低于-325网目)及25vol％的平均直径为6.7μm的Haynes^556合金粉末(Osprey金属，96.2％筛选低于-16μm)用于加工所述金属陶瓷圆片。在氩气中所述金属陶瓷圆片然后以15℃/分钟被加热到1700℃，并在1700℃持留30分钟。然后以-15℃/分钟温度减少为低于100℃。

得到的金属陶瓷包含：

i)74vol％的平均粒径为7μm的TiB₂，

ii)2vol％平均粒径为2μm的第二硼化物M₂B，其中M＝68Cr∶23Fe∶6Co∶2Ti∶1Ni〔wt％〕，

iii)1vol％的平均粒径为2μm的第二硼化物M₂B，其中M＝CrMoTiFeCoNi，

iv)23vol％贫Cr的合金粘结剂(40Fe∶22Ni∶19Co∶16Cr∶3Ti(wt％))。

实施例5

如在实施例1中的描述，80vol％的平均直径为14.0um的TiB2粉末(99.5％纯度，从Alfa Aesar得到，99％筛选低于-325网目)及20vol％的FeCr合金粉末(99.5％纯度，从Alfa Aesar得到，筛选-150网目及+325网目之间)用于加工所述金属陶瓷圆片。在氩气中所述金属陶瓷圆片然后以15℃/分钟被加热到1700℃，并在1700℃持留30分钟。然后以-15℃/分钟温度减少为低于100℃。

得到的金属陶瓷包含：

i)79vol％的平均粒径为7μm的TiB2，

ii)7vol％平均粒径为2um的第二硼化物M₂B，其中M＝56Cr∶41Fe∶3Ti〔wt％〕，

iii)14vol％贫Cr合金粘结剂(82Fe∶16Cr∶2Ti〔wt％〕)。

实施例6

如在实施例1中的描述，80vol％的平均直径为14.0μm的TiB₂粉末(99.5％纯度，从Alfa Aesar得到，99％筛选低于-325网目)及20vol％的FeCrAlY合金粉末(Osprey金属，95.1％筛选低于-16μm)用于加工所述金属陶瓷圆片。在氩气中所述金属陶瓷圆片然后以15℃/分钟被加热到1500℃，并在1500℃持留2小时。然后以-15℃/分钟温度减少为低于100℃。

得到的金属陶瓷包含：

i)79vol％的平均粒径为7μm的TiB₂，

ii)4vol％平均粒径为2μm的第二硼化物M₂B，其中M＝53Cr∶45Fe∶3Ti(wt％〕，

iii)lvol％Al-Y氧化物颗粒，

iv)16vol％贫Cr的合金粘结剂(78Fe∶17Cr∶3Al∶2Ti〔wt％〕)。

图4是根据该实施例加工的TiB₂金属陶瓷的扫描电镜图像，其中标尺表示10μm。在该图像中，TiB₂相看来似乎是深色的，粘结相看来似乎是浅色的。富Cr的M₂B类型的硼化物相及Y/Al氧化物相同样显示于所述粘结相中。图5是如图4中选择粘结剂区域的透射式电子显微镜图像，但是其中标尺表示0.1μm。在该图像中，尺寸为5-80纳米的细微的Y/Al氧化物分散胶体看来似乎是深色的及所述粘结相看来似乎是浅色的。由于Al和Y是形成强氧化物的元素，这些元素可以从粉末冶金处理加工中吸收残余氧以形成氧化物分散胶体。

实施例7

实施例1～6的每一个金属陶瓷经热磨耗和磨损试验(HEAT)处理。所述使用的步骤如下：

1)称重约35毫米直径、约5毫米厚的金属陶瓷圆片样品。

2)所述圆片的一个侧面的中心然后以45度的角度，经受悬浮夹带在离开0.5英寸直径管的热空气中的1200g/分钟的SiC粒子(220磨料，#1等级黑色金刚砂，UK研磨剂，Northbrook，IL)处理，在距目标1英寸处终止。SiC的速度是45.7米/秒。

3)步骤(2)在732℃下进行7小时。

4)在7小时以后，样品冷却到环境温度，称重以确定重量损失。

5)确定商业可获得可铸造的矾土耐火材料样品的磨耗用作参考标准。所述参考标准磨耗给定值为1，在表3中列出相对所述参考标准的金属陶瓷样品的结果。在表3中，任何大于1的值表示相对所述参考标准的增加。

                                      表3

金属陶瓷{实施例}	起始重量(g)	结束重量(g)	失重(g)	堆密度(g/cc)	磨蚀剂(g)	磨蚀率(cc/g)	增加[(归一化的磨蚀率)-1]
								TiB2-30 304SS{1}	15.7063	15.2738	0.4325	5.52	5.22E+5	1.5010E-7	7.0
TiB2-25 304SS{2}	19.8189	19.3739	0.4450	5.37	5.04E+5	1.6442E-7	6.4
								TiB2-30 304SS{3}	18.8522	18.5629	0.2893	5.52	5.04E+5	1.0399E-7	10.1
TiB2-25 H556{4}	19.4296	18.4904	0.9392	5.28	5.04E+5	3.5293E-7	3.0
								TiB2-20 FeCr{5}	20.4712	20.1596	0.3116	5.11	5.04E+5	1.2099E-7	8.7
TiB2-20 FeCrAlY{6}	14.9274	14.8027	0.1247	4.90	5.04E+5	5.0494E-8	17.4

实施例8

实施例1～6的每一金属陶瓷进行氧化试验。所述使用的步骤如下：

1)约10毫米正方形、约1毫米厚的金属陶瓷样品抛光到600磨料金刚石表面光洁度，并用丙酮清洁。

2)所述样品然后在热重分析仪(TGA)中800℃下接触100立方厘米/分钟的空气。

3)步骤(2)在800℃下进行65小时。

4)在65小时以后，所述样品冷却到环境温度。

5)通过扫描电镜的腐蚀面的截面微观检验确定氧化皮厚度。

6)在表4中任何小于150μm的值表示可接受的耐腐蚀性。

                 表4

金属陶瓷 实施例	氧化皮厚度(μm)
		TiB2-30 304SS{1}	17
TiB2-25 304SS{2}	20
		TiB2-30 304SS{3}	17
TiB2-25 H556{4}	14
		TiB2-20 FeCr{5}	15
TiB2-20 FeCrAlY{6}	15

图6是使用25vol％Haynes^556合金粘结剂(如实施例4描述)制造的TiB₂金属陶瓷的截面的二次电子图象，其中标尺表示1μm。通过聚焦离子束(FIB)显微术得到该图像。在空气中800℃下氧化65小时以后，形成约3μm厚的外部氧化层及约11μm厚的内部氧化物区。所述外部氧化层具有两层：主要为无定形的B₂O₃的外层及主要为结晶体TiO₂的内层。所述内部氧化物区在TiB₂颗粒周围形成具有富Cr混合氧化物的边缘。只有部分内部氧化物区显示于所述图中。所述富Cr混合氧化物边缘进一步由Cr、Ti及Fe组成，提供需要的耐腐蚀性。

实施例9

如在实施例1中的描述，70vol％的平均直径为14.0μm的HfB₂粉末(99.5％纯度，从Alfa Aesar得到，99％筛选低于-325网目)及30vol％的平均直径为6.7um的Haynes^556合金粉末(Osprey金属，96.2％筛选低于-16μm)用于加工所述金属陶瓷圆片。在氢气中所述金属陶瓷圆片然后以15℃/分钟被加热到1700℃，并在1700℃持留2小时。然后以-15℃/分钟温度减少为低于100℃。

得到的金属陶瓷包含：

i)69vol％的平均粒径为7μm的HfB₂，

ii)2vol％平均粒径为2μm的第二硼化物M₂B，其中M＝CrFeCoHfNi

iii)1vol％的平均粒径为2μm的第二硼化物M₂B，其中M＝CrMoHfFeCoNi

iii)28vol％贫Cr合金粘结剂。

实施例10

如实施例1描述，70vol％的1.5μm的平均直径的TiB₂粉末(NF等级，从Japan New Metals Company得到)及30vol％的6.7μm的平均直径的304SS粉末(Osprey金属，95.9％筛选低于-16μm)用于加工所述金属陶瓷圆片。在氢气中所述金属陶瓷圆片然后以15℃/分钟被加热到1700℃，并在1700℃持留2小时。然后以-15℃/分钟温度减少为低于100℃。

得到的金属陶瓷包含：

i)67vol％的平均粒径为1.5μm的TiB₂，

ii)9vol％平均粒径为2μm的第二硼化物M₂B，其中M＝46Cr∶51Fe∶3Ti〔wt％〕，

iii)24vol％贫Cr合金粘结剂(75Fe∶14Ni∶7Cr∶4Ti〔wt％〕)。

实施例11

如实施例1描述，70vol％的3.6μm的平均直径的TiB₂粉末(D等级，从H.C.Stark Company得到)及30vol％的6.7μm的平均直径的304SS粉末(Osprey金属，95.9％筛选低于-16μm)用于加工所述金属陶瓷圆片。在氢气中所述金属陶瓷圆片然后以15℃/分钟被加热到1700℃，并在1700℃持留2小时。然后以-15℃/分钟温度减少为低于100℃。

得到的金属陶瓷包含：

i)69vol％的平均粒径为3.5μm的TiB₂，

ii)6vol％平均粒径为2μm的第二硼化物M₂B，其中M＝50Cr∶47Fe∶3Ti〔wt％〕，

iii)25vol％贫Cr合金粘结剂(75Fe∶12Ni∶10Cr∶3Ti〔wt％〕)。

实施例12

如实施例1描述，76vol％的TiB₂粉末混合物(H.C.Starck′s：32克S等级及32克S2ELG等级)及24vol％的6.7μm的平均直径的M321SS粉末(Osprey金属，95.3％筛选低于-16μm，36克粉末)用于加工所述金属陶瓷圆片。所述TiB₂粉末显示粒子尺寸范围为3～60μm及61～800μm的双模式分布。通过M321SS粘结剂提供增强的长期微观结构稳定性。在氩气中所述金属陶瓷圆片然后以15℃/分钟被加热到1700℃，并在1700℃持留3小时。然后以-15℃/分钟温度减少为低于100℃。

得到的金属陶瓷包含：

i)79vol％的TiB₂尺寸为5～700μm

ii)5vol％平均粒径为10μm的第二硼化物M₂B，其中M＝54Cr∶43Fe∶3Ti〔wt％〕，

iii)16vol％贫Cr合金粘结剂(73Fe∶10Ni∶14Cr∶3Ti〔wt％〕)。

实施例13

如实施例1描述，66vol％的TiB₂粉末混合物(H.C.Starck′s：26克S等级及26克S2ELG等级)及34vol％的6.7μm的平均直径的304SS粉末(Osprey金属，95.1％筛选低于-16μm，48克粉末)用于加工所述金属陶瓷圆片。所述TiB₂粉末显示粒子尺寸范围为3～60μm及61～800μm的双模式分布。通过304SS+0.2Ti粘结剂提供增强的长期微观结构稳定性。在氩气中所述金属陶瓷圆片然后以15℃/分钟被加热到1600℃，并在1600℃持留2小时。然后以-15℃/分钟温度减少为低于100℃。

得到的金属陶瓷包含：

i)63vol％的TiB2尺寸为5～700um

ii)7vol％平均粒径为10μm的第二硼化物M₂B，其中M＝47Cr∶50Fe∶3Ti〔wt％〕，

iii)30vol％贫Cr合金粘结剂(74Fe∶11Ni∶12Cr∶3Ti〔wt％〕)。

图7是根据该实施例加工的TiB₂金属陶瓷的扫描电镜图像，其中标尺表示100μm。在该图像中，TiB2相看来似乎是深色的，所述粘结相看来似乎是浅色的。所述富Cr M₂B类型的第二硼化物相同样显示于所述粘结相中。

实施例14

如实施例1描述，71vol％的双模态的TiB₂粉末混合物(H.C.Starck′s：29克S等级及29克S2ELG等级)及29vol％的6.7μm的平均直径的304SS粉末(Osprey金属，95.1％筛选低于-16μm，42克粉末)用于加工所述金属陶瓷圆片。所述TiB2粉末显示粒子尺寸范围为3～60μm及61～800μm的双模式分布。通过304SS+0.2Ti粘结剂提供增强的长期微观结构稳定性。在氩气中所述金属陶瓷圆片然后以15℃/分钟被加热到1480℃，并在1480℃持留3小时。然后以-15℃/分钟温度减少为低于100℃。

得到的金属陶瓷包含：

i)67vol％的TiB₂尺寸为5～700μm

ii)6vol％平均粒径为10μm的第二硼化物M₂B，其中M＝49Cr∶48Fe∶3Ti〔wt％〕，

iii)27vol％贫Cr合金粘结剂(73Fe∶11Ni∶13Cr∶3Ti〔wt％〕)。

实施例15

实施例12～14每一金属陶瓷如实施例7描述进行热磨耗及磨损试验(HEAT)。所述参考标准磨耗给定值为1，在表5中列出相对所述参考标准的金属陶瓷样品的结果。在表5中，任何大于1的值表示相对所述参考标准的增加。

                                                 表5

金属陶瓷{实施例}	起始重量(g)	结束重量(g)	失重(g)	堆密度(g/cc)	磨蚀剂(g)	磨蚀率(cc/g)	增加[(归一化的磨蚀率)-1]
								Bi-modal TiB2-24vol％ M321SS{12}	27.5714	27.3178	0.2536	5.32	5.04E+5	9.4653E-08	10.73
Bi-modal TiB2-34vol％ 304SS+0.25Ti{13}	26.9420	26.6196	0.3224	5.49	5.04E+5	1.1310E-07	9.19
								Bi-modal TiB2-29vol％ 304SS+0.25Ti{14}	26.3779	26.0881	0.2898	5.66	5.04E+5	1.0166E-07	10.23

Claims (23)

1.一种金属陶瓷组合物，由通式(PQ)(RS)表示，包括：陶瓷相(PQ)及粘结相(RS)，其中，

P至少是一种选自IV族、V族、VI族元素的金属，

Q是硼化物，

R选自Fe、Ni、Co、Mn及其混合物，

S包括至少一种选自Cr、Al、Si及Y的元素。

2.权利要求1所述金属陶瓷组合物，其中所述陶瓷相(PQ)基于所述金属陶瓷体积为约30～95vol％。

3.权利要求2所述的组合物，其中所述陶瓷相(PQ)中的P∶Q摩尔比为3∶1～1∶6。

4.权利要求1所述金属陶瓷组合物，其中所述陶瓷相(PQ)基于所述金属陶瓷的体积为约55～95vol％。

5.权利要求1所述的组合物，其中S还包括至少一种选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo及W的元素。

6.权利要求5所述的金属陶瓷组合物，其中S是基于所述粘结相(RS)重量为0.1～3.0wt％的Ti。

7.权利要求1所述的金属陶瓷组合物，还包括第二硼化物(P′Q)，其中P′是选自IV族、V族、VI族元素、Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Al、Y、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W及其混合物。

8.权利要求1所述的金属陶瓷组合物，还包括选自Fe、Ni、Co、Mn、Al、Cr、Y、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W及其混合物的金属氧化物。

9.权利要求1所述的金属陶瓷组合物，其中所述的陶瓷相(PQ)作为直径尺寸范围为约0.1微米～3,000微米的粒子分散在粘结相(RS)中，其中至少50％所述粒子的粒子-粒子间距至少约为1纳米。

10.权利要求9所述的金属陶瓷组合物，包括直径尺寸范围为0.1～20微米的更微细的粒子，及直径尺寸范围为20～3,000微米的更粗糙的粒子。

11.权利要求1所述的金属陶瓷组合物，其中所述的陶瓷相(PQ)作为片状物分散在所述粘结相(RS)中，其中片状物的长度与厚度的长厚比为约5∶1～20∶1。

12.权利要求1所述的金属陶瓷组合物，其中所述粘结相(RS)基于所述金属陶瓷体积为5～70vol％，R与S的质量比为50/50～90/10。

13.权利要求12所述的金属陶瓷组合物，其中所述Cr及Al的结合重量基于所述粘结相(RS)的重量至少为12wt％。

14.权利要求1所述的金属陶瓷组合物，当置于达到850℃的温度时具有长期的微观结构稳定性，持续至少25年。

15.权利要求1所述的金属陶瓷组合物，具有大于约3MPa m^1/2的断裂韧性。

16.权利要求1所述的金属陶瓷组合物，磨蚀速率小于约0.5×10^-6立方厘米/克的SiC磨蚀剂。

17.权利要求1所述的金属陶瓷组合物，当经受800℃下100立方厘米/分钟空气至少65小时处理，腐蚀速率小于约1×10^-10g²/cm⁴·s，或者平均氧化皮厚度小于150μm。

18.权利要求1所述的金属陶瓷组合物，当经受800℃下100立方厘米/分钟空气至少65小时处理，磨蚀率小于约0.5×10^-6立方厘米/克SiC磨蚀剂，及腐蚀速率小于约1×10^-10g²/cm⁴·s，或平均氧化皮厚度小于150μm。

19.权利要求1所述的金属陶瓷组合物，基于所述金属陶瓷体积脆化相小于5vol％。

20.权利要求5所述的金属陶瓷组合物，还包括选自Fe、Ni、Co、Mn、Al、Cr、Y、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo及W及其混合物的金属氧化物。

21.一种保护经受温度达到850℃下磨蚀的金属表面的方法，所述方法包括给金属表面提供根据权利要求1-20的金属陶瓷组合物。

22.一种保护经受温度300℃～850℃下磨蚀的金属表面的方法，所述方法包括给金属表面提供根据权利要求1-20的金属陶瓷组合物。

23.权利要求21所述的方法，其中所述的表面包括流体固体分离旋风器的内表面。

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