CN1989636B - 碱性电化学电池用的热塑性隔板和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

披露了一种包含纯的多相热塑性聚合物隔板的碱性电化学电池。选择该聚合物的微观结构和组成以提供可以物理地承受电池组装过程的严格性并且还提供充足的离子导电性以支撑高速放电的薄膜。在一个实施方案中，当与电池的碱性电解质接触时，隔板的离子电导率提高。还描述了可用于制造本发明的电池的方法。

Description

碱性电化学电池用的热塑性隔板和其制造方法
发明背景
本发明总的涉及一种电化学电池用的隔板和用本发明的隔板组装电池的方法。更具体而言，本发明涉及用于包含碱性电解质的电化学电池的热塑性隔板。
圆柱形的电池适合于被消费者在广泛种类的器件例如闪光灯、收音机和照像机中使用。用于这些器件的电池通常采用圆柱形金属容器以容纳两个电极、隔板、一定数量的电解质和密封配件。典型的电极材料包括二氧化锰作为阴极和锌作为阳极。锌普遍以悬浮在凝胶中的颗粒形式使用。氢氧化钾水溶液是一种非常公知的电解质。常规地由一个或多个纸带形成的隔板被设置在电极之间。电解质容易被隔板吸收并且使介质胶凝。
电池的其中一个基本组件是隔板，其必须防止在阳极与阴极之间直接的电接触同时在其间提供离子电导性。如果使阳极和阴极彼此物理地接触，则发生了化学反应并且浪费了电池可用的电化学容量。
除了在电极之间提供非导电的并且同时离子可透过的隔层之外，优选的隔板还必须满足几个其他的标准。第一，由于隔板对电池的电化学容量不起作用并且大多数可商购获得的电池的容积被工业标准限制，因此隔板应该占据最小可能的体积以将在电池内可能被阳极、阴极或电解质占据的体积最大化。为了实现该目的，理想的隔板将是单层的薄材料，其紧密地粘附在阳极和/或阴极的表面上，由此在电极之间起到界面的作用。第二，优选的隔板可以符合不规则形状的电极表面。例如，如果阳极与阴极之间的界面是具有凹口和/或突起的波形表面，则隔板必须能够符合电极的表面而不以不可接受的方式撕裂、起皱或者另外变形。第三，隔板的离子导电性必须足够的高以支撑使电池高速放电所需的离子交换速率。第四，隔板必须足够的坚韧以承受商业电池组装方法的严格性而不会撕裂或裂开。第五，隔板必须能够承受通过任一种电池的其他部件例如苛性电解质或者其中一种电极的电化学活性材料的不可接受的化学降解。第六，隔板应该能熔融加工成广泛种类的三维形状，由此有助于使用不具有管状的阳极/阴极界面的电池结构例如棱形电池或袋状电池。第七，隔板应该能在可商购获得的生产装置例如挤出机中加工以使得低成本地生产。
在可商购获得的圆柱形碱性电池中使用的一种常用隔板是被卷绕形成管子的纸带。将管子的一端保持开口，而将相对的一端密封或者另外闭合。不幸的是，由卷绕的纸管形成的隔板不能完全满足上述的一些标准。例如，该管子通常掺入了至少两层纸，由此使得在电解质浸透之前隔板厚度为0.13mm或更大。尽管该卷绕的管子结构坚固并且因此非常适合于带有管状的阳极/阴极界面的电池结构，但该卷绕的管子不能与带有不规则形状的阳极/阴极界面的电池结构相一致。另外，不能容易地将常规隔板的带构造成各种三维形状。
由于可以通过开发出具有许多上述所需特征的隔板而实现显著的经济和技术优势，因此结合了一些所需特性的隔板已经被开发和撰写在以下专利中。
US4,315,062涉及一种通过以下方式形成电化学电池用的隔板的方法：将聚苯乙烯树脂溶于溶剂中以形成溶液，将溶液直接放置在阴极表面上并且然后除去溶剂，由此在暴露的阴极表面上留下薄的、基本连续的涂层。所需的溶剂的使用是一个所不希望的步骤，因为当处理一些在该专利中作为合适溶剂披露的溶剂例如苯或甲苯时，可能产生潜在的环境危害。
FR2,463,513披露了一种由至少一种亲水性单体、至少一种憎水性单体以及至少一种二乙烯基单体聚合得到的聚合物隔板。该二乙烯基单体是非常公知的交联剂，其将固有地造成亲水性和憎水性单体交联。交联的聚合物是非热塑性的，因此不能在可熔融加工的方法中将该聚合物挤出或者另外物理改变以得到具有所希望的三维结构的隔板。
US4,285,751描述了一种作为由约1∶0.15-1∶0.6体积比的基本均匀的热塑性橡胶和填料的混合物形成的薄片的电池隔板。该隔板展现出优良的导电性和对树枝状成型的高度抑制性。填料可以是相对于其接触的电解质而言基本化学惰性的任何组分。
尽管有这些发明，但仍然需要一种当在包含碱性电解质的电化学电池中用作隔板时能够满足上述标准的热塑性聚合物隔板。
发明简述
本发明涉及一种具有热塑性聚合物隔板的碱性电化学电池。该聚合物的微观结构和组成提供给隔板用于碱性电池所需的物理和化学特性。
在一个实施方案中，本发明是一种包括容器、第一电极、第二电极、碱性电解质和隔板的电化学电池。该容器中界定了空腔。设置在该空腔内的第一电极与容器接触。电解质与电极接触。设置在电极之间并且将它们彼此物理分离的隔板是纯的多相热塑性聚合物。
在另一个实施方案中，本发明是一种包括第一电极、第二电极、碱性电解质和隔板的电化学电池。该隔板是作为以下物质的反应产物的聚合物：
下面所示的式I的单体，
Figure S05824583020070124D000031
下面所示的式II的单体或其盐，
和下面所示的式III的单体
其中R1、R2、R3、R6、R7、R8、R9、R10和R11选自氢原子、含有1-10个碳原子的烷基，和芳基；R4选自氧和胺基，R5选自含有1-12个碳原子的烷基，和芳基；R12选自氢原子、羟基和含有1-10个碳原子的烷基，以及A1、A2和A3选自直键和含有至多8个碳原子的烷基或烷氧基。
在另一个实施方案中，本发明是一种制造电化学电池的方法。该方法包括以下步骤。提供包括容器和设置在容器内的第一电极的电极子配件。该第一电极在容器内界定了空腔并且与容器接触。在另一个步骤中，提供包含被纯的多相热塑性聚合物密封的电化学活性材料的第二电极。在另一个步骤中，将密封的第二电极放置在容器内并且放置在第一电极的附近。在另一个步骤中，将电解质放入容器。该电解质与热塑性聚合物接触。在另一个步骤中，将容器闭合。
在另一个实施方案中，本发明是一种制造电化学电池的方法。该方法包括以下步骤。提供包括容器和设置在容器内的第一电极的电极子配件。该第一电极在容器内界定了空腔并且与容器接触。在另一个步骤中，将纯的多相热塑性聚合物放入空腔。该聚合物与第一电极接触并且在空腔内界定了内部区域。通过该多相热塑性聚合物将内部区域与第一电极电绝缘。在另一个步骤中，将包含电化学活性材料的第二电极设置在内部区域内。在另一个步骤中，将电解质放入容器。该电解质与热塑性聚合物接触。在另一个步骤中，将容器闭合。
附图简述
图1是常规的碱性电化学电池的横截面图；
图2是本发明的碱性电化学电池的横截面图；
图3表示可用于本发明的电池中的两相热塑性聚合物薄膜的原子力显微镜相图；
图4表示在第一种方法中用于制造本发明的电池的步骤；
图5表示在第二种方法中用于制造本发明的电池的步骤；和
图6是可用于本发明的电池中的电极子配件的俯视图。
发明详述
现在参照附图并且更具体地参照图1，其示出了常规的电化学电池的横截面图。从电池外部开始，电池部件是标签10、容器12、设置在容器10的内表面附近的第一电极50、与第一电极50的内表面56接触的隔板20、设置在由隔板20界定的内部区域68中的第二电极60。闭合配件70被紧固在具有开口端14、封闭端16和其间的侧壁18的容器12上。该封闭端16、侧壁18和密封配件70界定了其中容纳电池电极的容积。
第一电极50是二氧化锰、石墨和含有氢氧化钾的水溶液的混合物。该电极通过以下方式形成：将一定数量的该混合物放入开口端的容器，然后使用锤体将混合物模塑成实心的管子形状，该管子形状界定了与容器的侧壁同心的空腔。第一电极50具有凸缘52和内表面56。作为选择，可以通过以下方式形成阴极：由包含二氧化锰的混合物预先形成多个环，然后将这些环插入容器以形成管状的第一电极。
第二电极60是含水碱性电解质、锌粉末和胶凝剂例如交联的聚丙烯酸的均匀混合物。该含水碱性电解质包含碱金属氢氧化物例如氢氧化钾、氢氧化钠或其混合物。优选氢氧化钾。适合于在本发明的电池中使用的胶凝剂可以是交联的聚丙烯酸例如
Figure S05824583020070124D000051
其可从位于Cleveland，Ohio，USA的Noveon获得。羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸钠是适用于碱性电解质溶液的其他胶凝剂的例子。锌粉末可以是纯的锌或者包含合适数量的一种或多种选自铟、铅、铋、锂、钙和铝的金属的合金。合适的阳极混合物包含67重量％的锌粉末、0.50重量％的胶凝剂和32.5重量％的含有40重量％氢氧化钾的碱性电解质。锌的数量可以为阳极的63重量％-70重量％。可以任选地将其他组分例如充气抑制剂、有机或无机防蚀剂、粘合剂或表面活性剂加入到上面列出的组分中。充气抑制剂或防蚀剂的例子可以包括铟盐(例如氢氧化铟)、全氟烷基铵盐、碱金属硫化物等。表面活性剂的例子可以包括聚环氧乙烷、聚乙烯烷基醚、全氟烷基化合物等。
可以通过将上述组分合并到带式混合机或圆筒混合机中并且然后将该混合物加工成湿的浆液而制得该第二电极。
适合于在本发明的电池中使用的电解质是37重量％的氢氧化钾水溶液。可以通过将一定数量的液体电解质放入由第一电极界定的空腔内而将电解质掺入电池。还可以在用于制造第二电极的过程期间通过使胶凝介质吸收氢氧化钾水溶液而将电解质引入电池。
密封配件70包括闭合件72和集电器76。将闭合件72模塑成含有孔口82，如果电池的内压变得过度，则该孔口将使得闭合件72断裂。闭合件72可以由尼龙6，6或者另一种材料例如金属制得，只要集电器76与充当第一电极的集电器的容器12电绝缘。集电器76是由黄铜制成的细长的钉状组件。通过位于中心的孔将集电器76插入闭合件72。
隔板20由非织造纤维制成。隔板的其中一个作用是在第一和第二电极的界面上提供隔层。该隔层必须是电绝缘的并且可透过离子的。
图2中示出了本发明的电化学电池的横截面图。图1与图2之间的关键区别是隔板。在图1中，隔板20是通过将单根隔板材料条卷绕在外径比第一电极50的内径稍微更小的棒周围两次而形成的卷绕的管子。然后将卷绕的管子从棒上取下并且插入由第一电极50界定的空腔内。将塞子22插入管内并且放置在容器的封闭端16上。选择塞子的直径以与隔板20的内径形成过盈配合。塞子22必须由非导电材料制成。与图1中的隔板20相反，图2中的隔板30是单层成型的多相热塑性薄膜。在该实施方案中，隔板30将第二电极60密封。隔板30还具有封闭端34，该封闭端与容器12的封闭端16相邻。
隔板30是通过将三种化学性质不同的单体聚合以形成具有纯的多相微观结构的三聚物而制得的非交联聚合物。特别地选择其中一种单体以制得带有将与电池的含水苛性电解质反应的化学活性侧基的聚合物，以在将隔板和电解质插入电池容器并且使其彼此接触之后使得隔板的离子电导率变化。
可用于本发明的电池的一种优选的隔板是纯的多相热塑性聚合物薄膜。本文中使用的术语“纯的”是指聚合物不含填料例如炭黑、煤灰、石墨、氧化铝、氧化镁和二氧化钛。如果在不使聚合物的化学结构改变的情况下可以将其加热或溶解并且然后多次成型为形状体，则认为聚合物是“热塑性”的。如果聚合物具有(1)具有第一物理形态和第一聚合物化学组成的第一相、(2)具有第二物理形态和第二聚合物化学组成的第二相和(3)第一化学组成不同于第二化学组成，则本文中使用的“聚合物”被定义为多相聚合物。由于这两种相是聚合物材料，因此一个相的聚合物化学性质必须不同于另一个相的聚合物化学性质。化学键例如共价键可以将一个相与另一个相相连。两种或多种相的存在使得在多相聚合物中有采用具有一个或多个物理形态但是均匀化学组成的聚合物不能容易获得的性能优势。例如，如果聚合物仅仅具有结晶相和无定形相，则该聚合物不是本文中定义的多相聚合物。相反，可用于本发明的电池的一种优选的聚合物是具有富含丙烯酸的第一相并且第二相是连续的富含苯乙烯的相的聚合物。该第一相提供了贯穿隔板的高离子电导率区域。该第二相提供了制备热塑性聚合物所需的熔融加工性和尺寸稳定性，并且足以持久地承受电池组装过程的严格性和电池内的环境。
在一个优选实施方案中，在接触电池的碱性电解质之后可用于本发明的电池的隔板的离子电导率相对于在接触碱性电解质之前的相同隔板的离子电导率而言被增大。例如，在接触电解质之前，可用于本发明的电池的纯的热塑性薄膜具有小于1mS/cm的离子电导率。在室温下浸入40重量％的KOH电解质10天之后，同一隔板可以具有7mS/cm或更大的离子电导率。隔板的离子电导率可以借助于在25℃下浸入40％KOH的两个铂电极测量，并且阻抗在1kHz下测量。离子电导率的增大归因于聚合物中的化学变化和电解质的吸收，该吸收通过将聚合物的非离子导电部分转化成离子导电组织而造成聚合物的离子电导率显著增大。漫反射FTIR光谱可用于检测聚合物的化学转化。
在一个优选实施方案中，可用于本发明的电池的隔板是作为以下物质的反应产物的三聚物：在本文中标识为单体I的第一单体、在本文中标识为单体II的第二单体，和在本文中标识为单体III的第三单体。出于其能够与单体II和单体III聚合形成三聚物而选择单体I，其当与含水碱性溶液接触时与该溶液反应，由此改变了聚合物的化学组成并且使得隔板的离子电导率增加。与电解质化学反应而造成隔板的离子电导率增加的单体I部分是化学活性侧基。单体I的通用化学式为：
Figure DEST_PATH_GSB00000010552800011
适合用作单体I的单体可以选自以下列表：丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；丙烯酸正丙酯；丙烯酸正丁酯；丙烯酸叔丁酯；丙烯酸正己酯；正-十二烷基丙烯酰胺；noxtadecyl丙烯酰胺；正辛基丙烯酰胺；甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸正丁酯；乙基丙烯酸2-苯氧酯；甲基丙烯酸2-苯氧酯；甲基丙烯酸癸酯；甲基丙烯酸十二烷基酯；甲基丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸己酯；甲基丙烯酸十六烷基酯；甲基丙烯酸异丁酯；甲基丙烯酸异丙酯；甲基丙烯酸十八烷基酯；甲基丙烯酸丙酯；甲基丙烯酸十四烷基酯；丙烯酰胺；苯甲酸乙烯酯和乙基丙烯酸乙酯。
单体II是一种亲水性单体。单体II的通用化学式为：
合适的亲水性单体可以选自以下列表：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、2-、3-和4-戊烯酸、2-、3-、4-和5-己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、十七碳烯酸、十八碳烯酸、十九碳烯酸、isosenoic acid，和其相应的碱金属盐。
单体III是一种憎水性单体。
合适的憎水性单体可以选自以下列表：苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯和对-乙酰氧基苯乙烯。
将三种单体用于制造隔板有助于本发明的目的——提供一种能够提供足够的离子导电性以支撑碱性电化学电池的高速放电的纯的多相热塑性隔板，同时该隔板在其被组装到电池中之前和之后必须能够承受所不希望的物理和/或化学降解。纯的多相可熔融加工隔板是特别优选的。通过由具有将在下面描述的特定性质的单体聚合成聚合物，可用于本发明的电池的隔板实现了所希望的目标。单体的组合必须被选择成满足竞争的和/或相对的标准。
可用于本发明的电池的隔板可以是上述三种单体的反应产物。在上面定义为单体I的其中一种单体有助于在隔板制造和电池组装过程期间隔板的韧度，并且然后当与含水碱性溶液例如电池的电解质接触时，该单体经历了化学反应例如皂化，这提高了隔板的离子电导率。例如，碱性电解质可以使单体I的至少一部分—在本文中公知的侧基水解，由此生成反应产物例如丙烯酸，其提高了隔板的离子电导率。单体I必须含有将与含水碱性溶液反应而制得提高聚合物薄膜的离子电导率的反应产物的侧基。丙烯酸酯含有优选的侧基。优选地，在用于制备聚合物的溶液中单体I的数量为10mol％-60mol％。更优选地，单体I的数量为25mol％-50mol％。如果单体I的数量太少，则聚合物薄膜的韧度将太低并且内电阻将太高。高的内电阻将不利地影响电池的工作时间，该工作时间是电池将足以给电池运行的器件例如数字照相机或手提式电子游戏供电的时间长度。
在上面被定义为单体II的第二单体是一种有助于贯穿聚合物薄膜的离子导电性的亲水性单体。在用于制备聚合物的溶液中单体II的数量必须小于35mol％。如果单体II的数量超过35mol％，则所得的聚合物当暴露于储存条件例如电池必须能够经受的71℃的环境温度下时可能不会物理稳定，并且这可能抑制聚合物的熔融加工性。如果单体II的数量小于5mol％，则对于聚合物在电化学电池中充当隔板而言，所得聚合物的离子电导率太低。因此，优选的单体II数量为5-35mol％。更优选的范围为10-25mol％。
在上面被定义为单体III的第三单体是一种提供具有承受电池组装的严格性以及组装电池内的条件的熔融加工性和尺寸稳定性的隔板的憎水性单体。优选地，用于制备聚合物的单体III的数量为30-80mol％。更优选地，溶液中单体III的数量为40mol％-70mol％。如果单体III的数量超过80mol％，则聚合物的离子电导率太低而不能使得该聚合物能够被用作隔板并且隔板可能太脆而不能在电池组装和隔板制造过程期间防止断裂。如果单体III的数量小于30mol％，则聚合物当在碱性电化学电池中被用作隔板时可能不能足够耐用而抵制物理和化学损坏。
现在将描述用于制造适合于在本发明的电池中使用的聚合物薄膜的方法。首先，获得以下单体并且将其放入500ml玻璃反应容器：94.5ml丙烯酸丁酯(单体I)；17.0ml丙烯酸(单体II)；85.0ml苯乙烯(单体III)；284ml去离子水；和5.65g聚(乙二醇)—其在这里可以被标识为PEG。该PEG起到悬浮稳定剂的作用。将混合机的涡轮部分插入溶液并且将反应容器关闭。在用涡轮搅拌溶液的同时，将溶液加热并且使用氩气以将氧气从溶液中吹扫。当溶液达到80℃时，加入0.812g 2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)。该AIBN起到聚合引发剂的作用。在加入引发剂之后，将容器的温度保持在80℃并且在氩气氛下将溶液搅拌6小时。在6小时的末尾，将容器冷却并且然后打开。白色的固体聚合物和残余的液体残留在反应釜中。将聚合物从釜中取出、破碎成几片并且放入真空烘箱中。在室温下将聚合物干燥24小时。将真空烘箱中的温度升至45℃并且再将聚合物干燥1天。然后将聚合物放入搅拌机中并且研磨成粉末。将粉末重新放入真空烘箱中连续干燥。将干燥的粉末与0.1重量％的作为抗氧剂加入以提高加工稳定性的ANOXTMBB110(可从West Lafayette，Indiana，USA的Great Lakes Chemical获得)混合。然后将粉末混合物手工搅拌以确保均匀性。将约0.3g混合物倾倒在被置于Carver Press、型号C、热的镀铬压平板上的薄的Teflon涂覆的铝片上。将第二个Teflon片放置在样品上并且将另一个镀铬压平板放置在第二个Teflon片的顶上。然后将其间带有粉末的Teflon片插入已经被预热至182℃的Carver Press的压板之间。使用压力机以对Teflon片施加约1.7MPa的压力约1分钟。在将压力释放之后，在将其从Teflon片之间取出之前将薄膜冷却。
在从压板之间取出之后，薄膜约为0.06mm厚。将薄膜修整以形成测量约为2.15cm宽和5.35cm长的矩形。将该矩形薄膜围绕着心轴滚动并且然后沿着侧面和底部接缝热密封，由此形成带有一个开口端的圆柱体。将该圆柱形的薄膜篮插入电极子配件，该子配件包括容器和与容器接触并且形成位于中心的空腔的第一电极。由该成型的薄膜篮界定的空隙在本文中被公知为“内部区域”。随后，将0.89g数量的36.5重量％的KOH溶液放入篮中并且使其浸入薄膜和第一电极。将6.58g数量的胶凝的阳极放入篮中。将0.13g数量的36.5重量％的KOH电解质放入篮中。将密封配件紧固在容器的开口端，由此形成密封的电化学电池。
用于本发明的电池的优选隔板是一种具有两相微观结构的连续的热塑性聚合物薄膜。其中一个相必须是离子导电的。另一个相可以是离子导电的或者非离子导电的。这里使用的术语“连续”是指当通过扫描电子显微镜在1000X放大率下检测时，薄膜的表面中没有可见的针孔。相反，常规的非织物隔板由无规排列的、固有地形成在不用放大的情况下对肉眼可见的空腔的纤维形成。总的来说，空腔形成了通过纤维质隔板的曲折路径。可以采用原子力显微镜以生成例如图3中所示的一种相图来确认两相微观结构的存在，在图3中，小的斑点是提供薄膜的离子导电性的富含丙烯酸的相，由背景表示的相是提供薄膜的尺寸稳定性的富含苯乙烯的相。
可在本发明的电池中用作隔板的热塑性聚合物薄膜可以具有0.0025mm-0.60mm的厚度。优选地，该薄膜的厚度将为0.010mm-0.100mm。
用于本发明的电池的优选隔板是不含衬底的。尽管可以将纯的多相热塑性聚合物薄膜固定在多孔衬底上，但衬底的存在减少了通过仅仅使用纯的热塑性聚合物薄膜作为单独的隔板材料而可能具有的体积和成本优势。
现在将描述可用于组装本发明的电池的第一种方法。工艺步骤在图4中示出。在步骤100中，提供电极子配件。该子配件包括具有开口端、封闭端和其间的侧壁的容器。将包含二氧化锰和石墨的第一电极成型在容器的内表面上并且将位于中心的空腔界定在容器中。在步骤102中，提供已经被纯的多相热塑性聚合物薄膜密封的胶凝的第二电极。例如通过以下方式将该第二电极密封：将一定数量的第二电极和电解质放入通过将聚合物吹塑成具有封闭端和开口端的管状空腔而制得的成型的杯子中。在将第二电极放入聚合物衬底的空腔之后，用纯的多相聚合物将杯子的开口端密封，由此将第二电极密封。该第二电极是包含锌粉末并且可以包含或者不包含电解质的混合物。在步骤104中，将密封的第二电极放入容器并且放置在第一电极的附近。在步骤106中，将电解质放入容器。该电解质与热塑性聚合物薄膜接触。在步骤106中将密封配件紧固在容器的开口端上。
现在将描述可用于组装本发明的电池的第二种方法。工艺步骤在图5中示出。在步骤110中，提供例如上述的一种电极子配件。由第一电极界定的空腔可以是管状的并且与容器的开口端同心排列。作为选择，空腔可以具有如图6中所示的波形横截面58，在图6中，第一电极90包括凹面状凹口92和突起94，这相对于当由第一电极界定的空腔为管状时的在电极之间的界面面积而言，提高了在第一与第二电极之间的界面面积。在步骤112中，将由纯的多相热塑性聚合物薄膜形成的杯状隔板放入由第一电极界定的空腔。该杯子可以通过吹塑、真空成型、连续真空成型或热成型而形成。该薄膜与第一电极接触并且在空腔内界定了内部区域。通过该热塑性薄膜使内部区域与第一电极电绝缘。该薄膜可以是包含将与电池电解质反应而生成提高聚合物薄膜的离子电导率的反应产物的化学活性侧基的三聚物。例如，该侧基可能经历其中将聚合物中的部分丙烯酸丁酯单体转化成丙烯酸的皂化反应。在步骤114中，将第二电极放入由成型的热塑性薄膜界定的内部区域。该第二电极含有电化学活性材料例如锌粉末。在步骤116中将电解质放入内部区域。该电解质与聚合物薄膜、第一电极和第二电极接触。步骤118表示通过将密封配件紧固在容器的开口端上而将容器闭合。
如果需要，则可以通过将隔板暴露于热的水基苛性溶液中而提高用于本发明的电池的热塑性聚合物薄膜隔板的离子电导率。例如，可以将通过上述方法的其中一种制造的完整电化学电池加热到至少50℃至少2天。如果将电池加热至更高的温度例如60℃，则电池保持在60℃下的时间长度可能相对于电池将需要在50℃下加热的时间长度而减少。相反，可以将电池加热至40℃或30℃，但电池必须保持在40℃或30℃下的时间长度将大于电池需要在50℃下加热并且实现相同的离子电导率增加的时间长度。隔板暴露在其中的水基苛性溶液将含有至少25重量％的氢氧化钾、氢氧化钠或者氢氧化钾和氢氧化钠的组合。
与将本发明的完整电池加热以提高含于其中的纯多相热塑性聚合物薄膜隔板的离子电导率相反的是，可以通过在将隔板插入电极子配件之前在水基苛性溶液中将隔板加热来实现同样的隔板离子电导率的增加。
组装本发明的三个D-尺寸的碱性电池和六个控制电池并且在250mA恒定电流测试装置上放电。这些电池测量为约33mm宽和60mm高。用于本发明的电池的隔板是被挤出形成0.5mm-0.6mm壁厚的管子的纯多相热塑性聚合物薄膜。在组装电池之前，在50℃下将挤出的聚合物薄膜浸入37重量％的KOH溶液3周。控制电池使用三个卷绕的常规商购获得的非织造纤维素基隔板。所有的电池在第一电极中使用二氧化锰作为电化学活性材料和在第二电极中使用锌粉末作为电化学活性材料。该热塑性聚合物薄膜由包含35mol％的丙烯酸丁酯、25mol％的丙烯酸和40mol％的苯乙烯的聚合物混合物聚合而成。对于1.0伏特保险装置而言，本发明的电池提供了平均2766分钟的运行时间。相反，控制电池提供了平均2656分钟的运行时间。
本发明的电化学电池并不限于图2中示出的细长的圆柱形电池。其他的电池形状例如袋状电池、棱形电池或纽扣电池的使用是可行的。棱形电池通常采用由隔板的平面层隔开的平面电极。纽扣电池具有环形的横截面并且电池的高度小于电池的直径。纽扣电池在电极之间使用未卷绕的隔板层。袋状电池采用柔性薄膜形成电池的容器。

Claims (37)

1.一种电化学电池，其包括：
a)其中界定了空腔的容器；
b)设置在所述空腔内的第一电极；
c)设置在所述空腔内的第二电极；
d)设置在所述空腔内并且与所述电极接触的碱性电解质；和
e)设置在所述电极之间并且将所述电极彼此物理分离的隔板，所述隔板包含作为以下物质的反应产物的纯的多相热塑性聚合物：
下面所示的式(I)的单体，
Figure FSB00000010552700011
下面所示的式(II)的单体或其盐，
Figure FSB00000010552700012
和
和下面所示的式(III)的单体
Figure FSB00000010552700021
其中R1、R2、R3、R6、R7、R8、R9、R10和R11选自氢原子、含有1-10个碳原子的烷基，和芳基；R4选自氧和胺基，R5选自含有1-12个碳原子的烷基，和芳基；R12选自氢原子、羟基和含有1-10个碳原子的烷基，以及A1、A2和A3选自直键和含有至多8个碳原子的烷基或烷氧基，
所述多相热塑性聚合物具有(1)具有第一物理形态和第一聚合物化学组成的第一相、(2)具有第二物理形态和第二聚合物化学组成的第二相和(3)第一化学组成不同于第二化学组成。
2.权利要求1的电化学电池，其中所述纯的多相热塑性聚合物是包含第一相和第二相的薄膜。
3.权利要求2的电化学电池，其中至少一个相是离子导电的。
4.权利要求1的电化学电池，其中至少一个所述相包含化学活性的侧基，该侧基与所述电解质反应，由此使得聚合物变化而提高隔板的离子电导率。
5.权利要求4的电化学电池，其中所述侧基被所述电解质水解。
6.权利要求1的电化学电池，其中所述隔板是不含衬底的。
7.权利要求1的电化学电池，其中所述隔板是单层。
8.权利要求1的电化学电池，其中所述隔板的厚度为0.0025mm-0.60mm。
9.权利要求8的电化学电池，其中所述隔板的厚度为0.010mm-0.100mm。
10.权利要求1的电化学电池，其中所述聚合物通过以多相聚合方法将单体聚合而形成。
11.权利要求10的电化学电池，其中所述聚合方法是包含悬浮稳定剂的悬浮聚合方法。
12.权利要求11的电化学电池，其中所述悬浮稳定剂是聚乙二醇。
13.权利要求1的电化学电池，其中所述容器包括开口端、封闭端和其间的侧壁。
14.权利要求13的电化学电池，其中所述第一电极形成管状的空间，该空间与所述容器的开口端同心排列。
15.权利要求14的电化学电池，其中所述隔板是管状的并且对称设置在所述空间内。
16.权利要求1的电化学电池，其中所述第一电极包括至少一个突起。
17.权利要求1的电化学电池，其中所述容器包含柔性薄膜。
18.一种电化学电池，其包括：
第一电极、第二电极、碱性电解质和包含作为以下物质的反应产物的纯的多相热塑性聚合物的隔板：
下面所示的式(I)的单体，
下面所示的式(II)的单体或其盐，
Figure FSB00000010552700041
和
和下面所示的式(III)的单体
Figure FSB00000010552700042
其中R1、R2、R3、R6、R7、R8、R9、R10和R11选自氢原子、含有1-10个碳原子的烷基，和芳基；R4选自氧和胺基，R5选自含有1-12个碳原子的烷基，和芳基；R12选自氢原子、羟基和含有1-10个碳原子的烷基，以及A1、A2和A3选自直键和含有至多8个碳原子的烷基或烷氧基，
所述多相热塑性聚合物具有(1)具有第一物理形态和第一聚合物化学组成的第一相、(2)具有第二物理形态和第二聚合物化学组成的第二相和(3)第一化学组成不同于第二化学组成。
19.权利要求18的电化学电池，其中A1、A2和A3是直键，并且R1、R2、R3、R6、R7、R8、R9、R11和R12是氢原子。
20.权利要求18的电化学电池，其中R4表示氧原子。
21.权利要求18的电化学电池，其中R5是含有至多4个碳原子的烷基。
22.权利要求18的电化学电池，其中：
a.式I的单体选自：丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；丙烯酸正丙酯；丙烯酸正丁酯；丙烯酸叔丁酯；丙烯酸正己酯；正-十二烷基丙烯酰胺；正辛基丙烯酰胺；甲基丙烯酸酯；乙基丙烯酸2-苯氧酯；丙烯酰胺；苯甲酸乙烯酯和乙基丙烯酸乙酯；
b.式II的单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、2-、3-和4-戊烯酸、2-、3-、4-和5-己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、十七碳烯酸、十八碳烯酸、和十九碳烯酸；和
c.式III的单体选自：苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯和对-乙酰氧基苯乙烯。
23.权利要求18的电化学电池，其中：
式I的单体选自甲基丙烯酸正丁酯；甲基丙烯酸2-苯氧酯；甲基丙烯酸癸酯；甲基丙烯酸十二烷基酯；甲基丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸己酯；甲基丙烯酸十六烷基酯；甲基丙烯酸异丁酯；甲基丙烯酸异丙酯；甲基丙烯酸十八烷基酯；甲基丙烯酸丙酯；甲基丙烯酸十四烷基酯。
24.权利要求22的电化学电池，其中：
a.式I的单体选自：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯；
b.式II的单体选自：丙烯酸和甲基丙烯酸；和
c.式III的单体是苯乙烯。
25.权利要求24的电化学电池，其中式(I)的单体是丙烯酸正丁酯，式(II)的单体是丙烯酸，式(III)的单体是苯乙烯。
26.权利要求22的电化学电池，其中以重量计，该聚合物包含：
a.10mol％-60mol％的式I单体；
b.5mol％-35mol％的式II单体；和
c.30mol％-80mol％的式III单体。
27.一种电化学电池用的隔板，其包含作为以下物质的反应产物的纯的多相热塑性聚合物：
下面所示的式(I)的单体，
下面所示的式(II)的单体或其盐，
Figure FSB00000010552700062
和
和下面所示的式(III)的单体
其中R1、R2、R3、R6、R7、R8、R9、R10和R11选自氢原子、含有1-10个碳原子的烷基，和芳基；R4选自氧和胺基，R5选自含有1-12个碳原子的烷基，和芳基；R12选自氢原子、羟基和含有1-10个碳原子的烷基，以及A1、A2和A3选自直键和含有至多8个碳原子的烷基或烷氧基，
所述多相热塑性聚合物具有(1)具有第一物理形态和第一聚合物化学组成的第一相、(2)具有第二物理形态和第二聚合物化学组成的第二相和(3)第一化学组成不同于第二化学组成。
28.权利要求27的隔板，其中所述聚合物是包含第一相和第二相的薄膜。
29.权利要求28的隔板，其中至少一个所述相是离子导电的。
30.权利要求27的隔板，其中A1、A2和A3是直键，并且R1、R2、R3、R6、R7、R8、R9、R11和R12是氢原子。
31.权利要求27的隔板，其中R4表示氧原子。
32.权利要求27的隔板，其中R5是含有至多4个碳原子的烷基。
33.权利要求27的隔板，其中
a.式I的单体选自：丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；丙烯酸正丙酯；丙烯酸正丁酯；丙烯酸叔丁酯；丙烯酸正己酯；正-十二烷基丙烯酰胺；正辛基丙烯酰胺；甲基丙烯酸酯；乙基丙烯酸2-苯氧酯；丙烯酰胺；苯甲酸乙烯酯和乙基丙烯酸乙酯；
b.式II的单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、2-、3-和4-戊烯酸、2-、3-、4-和5-己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、十七碳烯酸、十八碳烯酸、和十九碳烯酸；和
c.式III的单体选自：苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯和对-乙酰氧基苯乙烯。
34.权利要求27的电化学电池，其中：
式I的单体选自甲基丙烯酸正丁酯；甲基丙烯酸2-苯氧酯；甲基丙烯酸癸酯；甲基丙烯酸十二烷基酯；甲基丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸己酯；甲基丙烯酸十六烷基酯；甲基丙烯酸异丁酯；甲基丙烯酸异丙酯；甲基丙烯酸十八烷基酯；甲基丙烯酸丙酯；甲基丙烯酸十四烷基酯。
35.权利要求33的隔板，其中：
a.式I的单体选自：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯；
b.式II的单体选自：丙烯酸和甲基丙烯酸；和
c.式III的单体是苯乙烯。
36.权利要求27的隔板，其中式(I)的单体是丙烯酸正丁酯，式(II)的单体是丙烯酸，式(III)的单体是苯乙烯。
37.权利要求27的隔板，其中以重量计，该聚合物包含：
a.10mol％-60mol％的式I单体；
b.5mol％-35mol％的式II单体；和
c.30mol％-80mol％的式III单体。
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